KR20120013937A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상응하는 아민을 포스겐과, 임의로 비활성 매질의 존재 하에, 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법에서는 반응기에서 포스겐과 아민을 우선 혼합하여 이소시아네이트로 전환시키며, 그리고 반응기로부터 배출되는 이소시아네이트 및 염화수소를 포함하는 반응 가스를 켄치에서 액체 켄치 매질의 첨가에 의해 냉각함으로써 반응 가스와 생성물 스트림으로서 켄치 매질의 혼합물을 형성시키고, 상기 방법은 기본적으로 켄치의 벽을 액체로 완전 습윤시키는 단계를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ISOCYANATES}

본 발명은 상응하는 아민을 포스겐과, 임의로 비활성 매질의 존재 하에, 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 공정(방법)에 관한 것이며, 이 공정에서는 반응기에서 포스겐과 아민이 우선 혼합되고 이소시아네이트로 전환된다. 그 반응기에서 배출되는 이소시아네이트 및 염화수소를 포함하는 반응 가스는 켄치에서 액체 켄치 매질(liquid quench medium)의 첨가에 의해 냉각됨으로써 반응 가스와 켄치 매질의 혼합물을 생성물 스트림으로서 형성하게 된다.

상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조는 기본적으로 액체 상 및 가스 상 포스포겐화에 의해 수행할 수 있다. 가스 상 포스겐화는 보다 높은 선택성, 독성 포스겐의 보다 낮은 유효량(holdup) 및 감소된 에너지의 량이 요구된다는 점에서 주목할만 하다.

가스 상 포스겐화에서는, 아민 함유 반응물 스트림 및 포스겐 함유 반응물 스트림이 각각 기체 상태로 혼합된다. 그 아민 및 포스겐은 반응하여 염화수소(HCl)을 방출하면서 상응하는 이소시아네이트를 생성한다. 그 아민 함유 반응물 스트림은 일반적으로 액체 상으로 존재하고, 그 포스겐 함유 스트림과 혼합되기 전에 증발되고 임의로 초가열되어야 한다.

가스 상에서 이소시아네이트를 제조하는 상응하는 공정은 예를 들면 EP-A 1 319 655 또는 EP-A 1 555 258에 기술되어 있다.

추가 반응을 방지하기 위해서, 반응 종료후에 반응 혼합물을 신속하게 냉각시키는 것이 필요하다. 이 목적을 위해서, 예를 들면, 액체 켄치가 사용된다. 그러한 액체 켄치는, 예를 들면 EP-A 1 403 248 또는 DE-A 10 2006 058 634에 기술되어 있다. 냉각을 위해 첨가되는 그 켄치 매질은 50 내지 200℃ 범위에 있는 온도를 갖는다. 분사되는 그 액체 스트림은 반응 가스를 신속하게 일반적으로 100 내지 200℃의 온도로 냉각시킨다. 이는 이소시아네이트 농후 액체 상과 저함량 이소시아네이트 가스 상을 지닌 2상 혼합물을 형성한다. 이어서, 이 2개의 상은 일반적인 분리 단(stage) 또는 임의로 별도의 분리 단, 예를 들면 한편으로는 염화수소 및 포스겐을 분리하고 다른 한편으로는 이소시아네이트를 분리하기 위한 증류 단에 이송된다.

예를 들면, EP-A 1 403 248 및 DE-A 10 2006 058 634에 기술된 바와 같은 액체 켄치의 단점은 낮은 액체 습윤성을 지닌 벽 영역이 그 액체 켄치 내에서 발생할 수 있거나 벽 영역 상의 액체 필름이 부서질 수 있다는 점이고, 이는 액적화된 응축물이 빠르게 충분히 아래로 유동하지 않는 작용을 유발하게 된다. 보다 긴 체류 시간으로 인하여, 이는 결과적으로 액체 켄치의 벽 상에서 원하지 않는 추가 반응 및 고체 침착물을 야기한다. 이는 수율 손실을 야기하고 플랜트의 운전 시간에 부작용을 갖는다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상응하는 아민을 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 공정을 제공하는 것이며, 이 공정에서는 추가 반응 및 고체 침착물이 방지되거나 크게 감소된다.

그 목적은 상응하는 아민을 포스겐과, 임의로 비활성 매질의 존재 하에, 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 공정에 의해 달성되며, 이 공정에서는 반응기에서 포스겐과 아민이 우선 혼합되고 이소시아네이트로 전환되며, 그 반응기로에서 배출되는 이소시아네이트 및 염화수소를 포함하는 반응 가스가 켄치에서 액체 켄치 매질의 첨가에 의해 냉각되어 반응 가스와 켄치 매질의 혼합물을 생성물 스트림으로서 형성하게 되고, 여기서 켄치의 벽은 기본적으로 액체에 의해 완전 습윤된다.

액체에 의한 켄치 벽의 완전 습윤화는 마찬가지로 아래로 너무 느리게 유동하고 이로써 벽 상에서 형성되는 추가 반응 및 고체 침착물을 유발하는 액적화된 응축물을 방지한다. 액체에 의한 벽의 습윤화의 결과로서, 벽 상에서 응축되는 반응 혼합물은 켄치로부터 그 액체와 함께 배출된다. 켄치의 벽 상에는 고체 침착물이 형성되지 않는다.

본 발명의 내용에서, "기본적으로 완전 습윤된" 이란 반응 혼합물과 접촉하게 될 수 있는 액체 켄치의 모든 벽이 그 액체에 의해 습윤화되어 있다는 것을 의미한다. 반응 혼합물에 의해 습윤화가 전혀 가능하지 않는 켄치의 영역만은 습윤화될 필요가 없다.

이소시아네이트를 제조하기 위해서, 포스겐 및 아민은 우선 혼합 영역에 공급되는 것이 바람직하고, 그 혼합 영역에서는 아민과 포스겐이 혼합되어 반응 혼합물을 생성하게 된다. 이어서, 그 반응 혼합물은 반응기에 공급되고, 이 반응기에서는 이소시아네이트로의 전환이 실시된다. 반응기에서 아민 및 포스겐의 전환은 가스 상에서 진행되는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해서, 반응기 내의 압력은 0.3 내지 3 bar 절대 압력의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.8 내지 3.0 bar 절대 압력의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 온도는 250 내지 550℃의 범위, 특히 300 내지 500℃ 범위에 있는 것이 바람직하다.

반응을 가스 상에서 수행할 수 있도록 하기 위해서, 또한 아민 및 포스겐을 가스 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해서, 아민은 200 내지 400℃ 범위의 온도를 갖는 것이 바람직하다. 첨가된 아민의 압력은 0.05 내지 3 bar 절대 압력의 범위에 있는 것이 바람직하다. 첨가된 포스겐의 온도는 250 내지 450℃ 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해서, 포스겐은 전형적으로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 방식으로 첨가 전에 가열된다.

포스겐 및 아민을 가열하기 위해서 그리고 아민을 증발시키기 위해서, 예를 들면 전기 가열 또는 연료의 연소에 의한 직접 또는 간접 가열이 이용된다. 사용된 연료는 전형적으로 연료 가스, 예를 들면 천연 가스이다. 그러나, 압력을 낮추어 아민의 비점을 저하시킴으로써, 가열은 또한 예를 들면 스팀에 의해서 가능하다. 스팀의 압력은 본원에서 아민의 비점에 따라 선택된다. 그 스팀의 적합한 증기압은, 예를 들면 40 내지 100 bar 범위에 있다. 이는 250 내지 311℃의 범위에 있는 스팀의 온도를 발생시킨다. 그러나, 또한 아민을 증발시키는 311℃ 이상의 온도를 지닌 스팀을 사용하는 것도 가능하다.

일반적으로, 아민을 복수의 단으로 반응 온도까지 가열하는 것이 필요하다. 일반적으로, 이러한 목적의 경우, 아민은 우선 예열되고, 이어서 증발되며, 이어서 초가열된다. 일반적으로, 증발은 가장 긴 체류 시간이 소요되어 결국 아민의 분해를 유도하게 된다. 이를 최소화하기 위해서, 보다 낮은 온도에서 증발은, 예를 들면 보다 낮은 압력을 통해 발생하기 때문에, 바람직하다. 증발된 아민을 증발후 반응 온도까지 초가열하기 위해서, 스팀에 의한 가열은 일반적으로 불충분하다. 그러므로, 초가열의 경우, 전기 가열 또는 연료 연소에 의한 직접 또는 간접 가열이 전형적으로 이용된다.

아민의 증발과는 대조적으로, 포스겐은 일반적으로 현저히 보다 낮은 온도에서 증발된다. 이러한 이유 때문에, 포스겐은 일반적으로 스팀을 사용하여 일반적으로 증발될 수 있다. 그러나, 포스겐을 반응 온도까지 가열하기 위해서 필수적인 포스겐의 초가열은 또한 일반적으로 오직 전기 가열 또는 연료 연소에 의한 직접 또는 간접 가열에 의해서만 가능하다.

이소시아네이트를 제조하는 아민의 포스겐화에 사용되는 반응기는 해당 기술 분야의 당업자에 공지되어 있다. 일반적으로, 사용된 반응기는 관형 반응기이다. 이 반응기에서, 아민은 포스겐과 반응하여 상응하는 이소시아네이트 및 염화수소를 생성하게 된다. 전형적으로, 그 포스겐은, 반응기에서 형성되는 반응 가스 뿐만 아니라 형성된 이소시아네이트 및 염화수소가 또한 포스겐을 포함하도록, 과량으로 첨가된다.

관형 반응기의 사용 이외에도, 또한 기본적으로 입방형(cubiodal) 반응기 챔버, 예를 들면 플레이트형 반응기를 사용하는 것도 가능하다. 반응기의 임의의 원하는 상이한 단면적이 또한 가능하다.

이소시아네이트를 제조하는 사용될 수 있는 아민은 모노아민, 디아민, 트리아민 또는 고작용성(higher-functionality) 아민이다. 모노아민 또는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 아민에 따라, 상응하는 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 고작용성 이소시아네이트가 얻어진다. 본 발명에 따른 방법에 의해 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트를 제조하는 것이 바람직하다.

아민 및 이소시아네이트가 지방족, 고리지방족 또는 방향족일 수 있다. 아민은 바람직하게는 지방족 또는 고리지방족, 보다 바람직하는 지방족이다.

고리지방족 이소시아네이트는 하나 이상의 고리지방족 고리 시스템을 포함하는 것들이다.

지방족 이소시아네이트는 선형 또는 분지형 사슬에 결합된 이소시아네이트 기를 전적으로 갖는 것들이다.

방향족 이소시아네이트는 하나 이상의 방향족 고리 시스템에 결합된 하나 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 것들이다.

용어 "(고리)지방족 이소시아네이트"는 이후 고리지방족 및/또는 지방족 이소시아네이트에 대하여 사용된다.

방향족 모노이소시아네이트 및 디이소시아네이트는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들면 페닐 이소시아네이트, 단량체 2,4'- 및/또는 4,4'-메틸렌-디(페닐 이소시아네이트)(MDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 1,5- 또는 1,8-나프틸 디이소시아네이트(NDI)인 것이 바람직하다.

(고리)지방족 디이소시아네이트의 예로는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아네이토헥산), 1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,14-테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 네오펜탄 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 및 3(또는 4), 8(또는 9)-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로-[5.2.1.0^2,6]데칸 이성질체 혼합물, 및 고리지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산이 있다.

바람직한 (고리)지방족 디이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 4,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄이다. 특히 바람직한 것은 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,5-디이소시라네이토펜탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 4,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄이다.

상응하는 이소시아네이트를 생성하는 반응을 위한 본 발명에 따른 공정에서 사용된 아민은 아민, 상응하는 중간체 및 상응하는 이소시아네이트가 선택된 반응 조건 하에 기체 형태로 존재하도록 한 것들이다. 반응 조건 하에 반응 지속시간에 걸쳐서 최대 2 mol%의 정도, 보다 바람직하게는 최대 1 mol%의 정도, 가장 바람직하게는 최대 0.5 mol%의 정도로 분해되는 아민이 바람직하다. 본원에서 특히 적합한 아민은 구체적으로 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 고리지방족 탄화수소를 기초로 하는 디아민이다. 이의 예로는 1,6-디아미노헥산, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA) 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄이 있다. 1,6-디아미노헥산(HDA)를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정의 경우, 현저한 분해 없이 기체 상으로 전환될 수 있는 방향족 아민을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 바람직한 방향족 아민의 예로는 2,4- 또는 2,6-이성질체 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 80:20 내지 65:35(mol/mol) 혼합물로서의 톨릴렌 디아민(TDA), 디아미노벤젠, 2,6-크실리딘, 나프틸디아민(NDA) 및 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌(디페닐디아민)(MDA) 또는 이들의 혼합물이 있다. 이들 중에서도 특히 디아민인 것이 바람직하고, 2,4- 및/또는 2,6-TDA 또는 2,4'- 및/또는 4,4'-MDA인 것이 특히 바람직하다.

모노이소시아네이트를 제조하기 위해서, 마찬가지로 지방족, 고리지방족 또는 방향족 아민, 전형적으로 모노아민을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 방향족 모노아민은 구체적으로 아닐린이다.

가스 상 포스겐화에서, 반응 과정에서 발생하는 화합물, 즉 반응물(아민 및 포스겐), 중간체(특히 중간체로서 형성되는 모노- 및 디-카르바모일 클로라이드), 최종 생성물(디이소시아네이트) 및 계량 첨가된 임의의 비활성 화합물이 반응 조건 하에 가스 상으로 유지되는 것이 바람직하다. 이들 성분 또는 다른 성분들은 기체 상으로부터, 예를 들면 반응기 벽 또는 다른 장치 부품 상에 침착되다면, 이러한 침착물은 그 영향받는 부품을 통한 열 이동 또는 흐름을 바람직하지 못하게 변경할 수 있다. 이는 유리 아미노 기 및 염화수소로부터 형성되는 아민 히드로클로라이드의 발생에 특히 해당한데, 그 이유는 그 결과로 생성된 아민 히드로클로라이드가 쉽게 침전하고 오직 어렵게만 재증발가능하기 때문이다.

부산물의 형성을 방지하기 위해서, 포스겐을 과량으로 공급하는 것이 바람직하다. 단지 반응에 필요한 아민의 비율만을 공급하기 위해서, 아민을 비활성 가스와 혼합하는 것이 가능하다. 아민 내의 비활성 가스의 비율은 아민 및 포스겐에 대한 공급 오리피스의 주어진 기하구조에 대하여 공급된 아민의 양을 조정하도록 사용될 수 있다. 첨가될 수 있는 비활성 매질은 반응 챔버에서 가스 형태로 존재하고 반응 과정에서 발생하는 화합물과 반응하지 않는 것들이다. 사용된 비활성 매질은, 예를 들면 질소, 희가스, 예컨대 헬륨 또는 아르곤, 방향족, 예컨대 클로로로벤젠, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 이산화탄소 또는 일산화탄소일 수 있다. 그러나, 질소 및/또는 클로로벤젠을 비활성 매질로서 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 대안으로서 또한 예를 들면 너무 큰 과량의 포스겐을 피하기 위해서, 비활성 매질을 포스겐에 첨가하는 것이 가능하다.

일반적으로, 비활성 매질은 아민 또는 포스겐에 대한 비활성 매질의 가스 부피비가 0.0001 미만 내지 30, 바람직하게는 0.01 미만 내지 15, 보다 바람직하게는 0.1 미만 내지 5이도록 한 양으로 첨가된다.

원하지 않는 부산물의 형성을 감소 또는 방지하기 위해서 그리고 또한 형성된 이소시아네이트의 분해를 억제하기 위해서, 반응 가스는 반응 직후에 켄치에서 냉각된다. 이 목적을 위해서, 바람직하게는 액체 켄치 매질이 첨가된다. 켄치 매질의 증발의 결과로서, 그 매질은 열을 흡수하여 반응 가스의 급속한 냉각을 유도한다.

본 발명에 따르면, 켄치 매질은 켄치에서 냉각된 생성물 스트림의 일부를 포함한다. 이는 냉각에 사용된 용매 및 반응에서 형성된 이소시아네이트를 포함한다.

침착물이 파이프라인 내에서 형성되는 것을 방지하기 위해서, 장치 및 다른 장치 부품, 특히 켄치의 아토마이저 노즐 내의 것을 조절하기 위해서, 켄치 매질 내에 존재하는 임의의 고체 입자는 그 켄치 매질을 켄치에 첨가하기 전에 제거된다.

제1 실시양태에서, 켄치의 벽을 액체로 습윤시키기 위해서, 벽을 습윤시키는 액체는 노즐에 의해 벽 상으로 분사된다. 대안으로, 또한 벽을 습윤시키는 액체는 예를 들면 오버플로우 또는 임의의 다른 공급 수단, 예를 들면 홀 또는 슬롯을 통해 공급되는 것이 가능하다.

벽을 습윤시키는 액체가 노즐에 의해 벽 상으로 분사될 때, 그 액체는 정상부로부터 및/또는 바닥부로부터 켄치 내로 분사된다.

액체가 예를 들면 정상부로부터 겐치 내로 분사되는 경우, 분사된 액체는 반응 가스의 흐름 방향에서 속도 성분 및 반응 가스의 흐름 방향에 직각인 속도 성분을 갖는다. 액체가 바닥부로부터 분사되는 경우, 켄치 내로 분사되어 벽을 습윤시키는 액체는 반응 가스의 흐름 방향에 직각인 속도 성분 및 반응 가스의 흐름 방향에 반대인 속도 성분을 갖는다.

켄치의 벽을 액체로 완전 습윤시킬 수 있도록 하기 위해서, 분사된 액체의 양은 그 액체의 일부만이 켄치에서 증발하고 벽의 완전 습윤을 달성하기에 충분한 대부분이 증발되지 않도록 존재한다.

액체가 노즐을 통해 벽 상에 분사되는 경우, 벽을 습윤시키는 액체와 켄치 매질 양자에 분사하는데 동일 노즐을 사용하는 것이 가능하다. 벽을 습윤시키는 액체와 켄치 매질은 동일 노즐을 통해 혼합물로서 켄치 내로 분사될 수 있다. 그러나, 또한, 2-물질 노즐(two-substance nozzle)을 사용하는 것이 가능하고, 그 노즐을 통해 첫째 벽을 습윤시키는 액체 및 둘째 켄치 매질이 분사된다. 벽을 습윤시키는 액체 및 켄치 매질이 동일 노즐을 통해 또는 2-물질 노즐을 통해 분사되는 경우, 이들은 정상부로부터 분사되는 것이 바람직하다. 그러나, 켄치 매질 및 벽을 습윤시키는 액체를 상이한 노즐을 통해 분사하는 것이 바람직하다.

또한, 벽을 습윤시키는 액체를 정상부로부터 및 바닥부 양쪽으로부터 켄치 내로 분사되는 것이 가능하다. 이러한 경우, 그것은 예를 들면 정상부로부터 액체를 분사하고 동시에 또한 켄치 매질을 분사하는 노즐을 통해, 그리고 바닥부로부터 액체를 분사하는 노즐을 통해 분사하는 것이 가능하고, 여기서 상기 액체는 벽을 습윤시키게 된다. 그러나, 또한 본원에서 바닥부로부터 액체를 분사하는 노즐을 통해 켄치 매질을 추가적으로 분사하는 것이 가능하다.

켄치 매질 및 벽을 습윤시키는 액체는 또한 상이한 방향으로부터 분사된다. 켄치 매질 및 벽을 습윤시키는 액체는 반응 가스의 흐름 방향으로, 반응 가스의 흐름 방향과 반대 방향으로 또는 반응 가스의 흐름 방향에 대하여 임의의 각도로 분산된다.

벽 상에서 균일한 액체 습윤화 및 충분한 액체 필름 두께가 벽 상에 액체를 축적하기 위한 적합한 표면 구조화에 의해 촉진될 수 있다.

추가의 대안적인 실시양태에서, 습윤시키고자 하는 벽은 다공성 구성을 갖고, 벽을 습윤시키는 액체는 그 벽의 소공을 통과하도록 가압된다. 그 액체는, 예를 들면 고압에서 외부 저장소 용기로부터 소공을 통과하도록 가압된다. 또한, 벽을 외부 자켓으로서 구성하도록 그리고 액체가 벽속의 소공을 경유하여 외부 자켓을 통과하도록 가압하는 것이 가능하다. 다공성 벽을 통과하도록 액체를 가압하는 것은 벽이 기본적으로 액체에 의해 완전 습윤되는 효과를 달성한다. 다공성 벽을 통과하는 액체의 가압은 노즐, 오버플로우 또는 다른 공급 수단을 통한 액체의 첨가에 대한 대안 또는 부가 수단일 수 있다.

하나의 실시양태에서, 벽을 습윤시키는 액체는 하나 이상의 보일러(boiler) 및/또는 하나 이상의 비교적 고 비등 액체를 포함하며, 비교적 고 비등 액체는 벽을 습윤시키는데 사용될 수 있고 완전 증발되지 않는 임의의 액체를 의미하는 것으로 이해된다.

액체가 저 보일러를 포함할 때, 저 보일러와 켄치 매질은 동일 액체인 경우가 바람직하다. 보다 구체적으로, 저 보일러 및 켄치 매질은 이소시아네이트 및/또는 하나 이상의 용매를 포함하는 경우가 바람직하다.

상이한 액체가 저 보일러 및 켄치 매질로서 사용될 때, 예를 들면 용매를 저 보일러로서 사용하고 이소시아네이트 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 액체를 켄치 매질로서 사용하는 것이 가능하다.

저 보일러 및/또는 켄치 매질이 이소시아네이트를 포함할 때, 또한 저 보일러 내에 또는 켄치 매질 내에 존재하는 이소시아네이트가 반응에서 제조된 이소시아네이트와 동일한 경우가 또한 바람직하다. 이소시아네이트가 저 보일러 및/또는 켄치 매질 내에 존재할 때, 반응에서 형성된 이소시아네이트가 우선 켄치에서 그리고 임의의 하류 냉각 단에서 냉각되고, 냉각 후 서브스트림이 벽을 습윤시키는 액체로서 또는 켄치 매질로서 사용된다.

또한, 벽을 습윤시키는 액체로서 또는 저 보일러로서, 켄치에서 배출되는 물질 혼합물의 일부를 사용하는 것이 가능하다. 그것은 이소시아네이트 뿐만 아니라 추가로, 사용된 임의 용매 및 혹 포스겐 및 염화수소의 잔류물을 포함할 수 있다.

벽을 습윤시키는 액체 이외의 켄치 매질이 사용될 때, 또는 켄치 매질 및 벽을 습윤시키는 액체가 상이한 첨가 지점을 통해 공급될 때, 켄치 매질은 켄치에서 반응 가스의 급속한 냉각을 달성하기 위해서 액체 형태로 첨가되는 경우가 바람직하다. 켄치 매질의 온도는 0 내지 250℃ 범위에, 특히 20 내지 220℃ 범위에 있는 것이 바람직하다., 고온 반응 가스 내로의 켄치 매질의 도입은 켄치 매질을 가열 및/또는 증발시킨다. 켄치 매질의 가열 및 증발에 필요로 하는 열은 반응 가스로부터 인출하고, 반응 가스는 이러한 방식으로 냉각된다. 반응 가스가 냉각되는 온도는 예를 들면 첨가된 켄치 매질의 양 및 온도를 통해 조정될 수 있다.

켄치 매질이 켄치에 첨가되는 온도를 설정하기 위해서, 필요한 경우, 켄치 매질은 열 교환기를 통과되는 것이 바람직하다. 열 교환기에서 켄치 매질의 유입구 온도에 따라, 켄치 매질은 거기서 가열 또는 냉각될 수 있다. 냉각은, 예를 들면 켄치 매질로서 사용되는 생성물 스트림의 일부가 켄치의 하류로부터 직접 회수되는 경우에 필요하다. 가열은, 예를 들면 켄치 매질로서 사용되는 생성물 스트림의 일부가 처리 영역의 종점에서 회수되고 켄치 매질을 켄치에 첨가해야 하는 원하는 온도보다 더 낮은 온도를 갖는 경우에 발생한다. 그러나, 일반적으로, 켄치 매질을 켄치에 첨가하기 전에 냉각시키는 것이 필요하다.

벽을 습윤시키는 액체가 첨가되는 온도는 마찬가지로 0 내지 250℃ 범위에, 특히 20 내지 220℃ 범위에 있는 것이 바람직하다. 벽을 습윤시키는 액체가 반응 혼합물의 일부를 포함하는 경우, 그것은 켄치 매질로서 사용된 반응 혼합물의 일부와 동일한 방식으로 처리된다. 예를 들면, 의도한 사용 온도로의 초기 가열 또는 냉각이 본원에서 또한 가능하다.

켄치 매질 및/또는 벽을 습윤시키는 액체가 용매를 포함할 때, 켄치에 첨가하기 전에 켄치 매질 또는 벽을 습윤시키는 액체에 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 벽을 습윤시키는 액체 중의 또는 켄치 매질 중의 용매 손실량을 조절 가능하게 한다. 켄치 매질 내에 또는 벽을 습윤시키는 액체 내에 존재하는 적합한 용매는, 예를 들면 임의로 할로겐-치환된 탄화수소이다.

켄치 매질 내에 또는 벽을 습윤시키는 액체 내에 존재하는 용매는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 헥산, 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 디에틸 이소프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

이소시아네이트가 벽을 습윤시키는 액체 내에 또는 켄치 매질 내에 존재할 때, 이소시아네이트의 일부는 0 내지 100% 범위에 있다. 실제 예를 들면, 순수한 저 보일러 켄치의 경우 이소시아네이트의 비율은 일반적으로 0%이다. 상응하게, 벽을 습윤시키는 액체 내의 이소시아네이트의 비율은, 저 보일러만이 사용될 때, 마찬가지로 0%이다. 대조적으로, 순수한 고 보일러 켄치의 경우, 이소시아네이트의 비율은 예를 들면 100%이다. 그러나, 대안으로, 고 보일러 켄치에서, 이소시아네이트를 또한 포함할 수 있는 비교적 고 비등 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 벽을 습윤시키는 액체 내의 이소시아네이트의 비율은, 그 액체가 단지 고 보일러만을 포함할 때, 마찬가지로 100%일 수 있다. 그러나, 이소시아네이트에 대하여 대안적으로 또는 추가적으로, 또한 벽을 습윤시키는 액체 내에, 고 비등 용매 또는 용매 혼합물이 존재할 수 있다.

그러나, 이소시아네이트는 또한 저 보일러 켄치에서 켄치 매질 내에 존재할 수 있다. 이소시아네이트의 비율은 일반적으로 저 보일러 켄치에서보다 고 보일러 켄치에서 더 높다.

그러나, 켄치 매질의 경우 및 벽을 습윤시키는 액체의 경우 모두, 용매 및 이소시아네이트의 임의의 원하는 조성이 가능하다. 그 조성은, 예를 들면 또한 켄치 매질로서 또는 벽을 습윤시키는 액체로서 사용되는 반응 혼합물의 일부가 분지화되는 공정내 지점에 따라 좌우된다.

켄치 매질 및 벽을 습윤시키는 액체가 상이한 액체일 때, 예를 들면 켄치 매질은 저 보일러, 예를 들면 용매를 포함하고, 벽을 습윤시키는 액체는 켄치 매질로서 사용된 저 보일러보다 높은 고 비등 물질, 예컨대 순수한 이소시아네이트인 것이 가능하다. 이소시아네이트를 또한 포함할 수 있는 비교적 고 비등 용매 또는 용매 혼합물을 사용하여 벽을 습윤시키는 것이 바람직하다.

사용된 고 보일러는, 예를 들면 또한 상기 언급된 용매일 수 있고, 바람직하게는 이소시아네이트와의 혼합물로 존재할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 추가 처리를 위해, 켄치는 반응 가스를 냉각시키기 위한 추가 단에 의해 하류 수행된다. 냉각을 위한 개별 단에서, 생성물 스트림은 생성물 스트림이 예를 들면 후속적인 후처리(workup)로 이송되는 소정의 온도에 도달할 때까지 각각의 경우에서 추가 냉각된다. 켄치에서 사용된 생성물 스트림은 켄치로부터 배출되는 전체 스트림인 것이 바람직하고, 그것은 켄치 매질, 반응 혼합물 및 벽을 습윤시키는 액체를 포함한다.

켄치의 하류 수행될 수 있는 냉각을 위한 추가 단은, 예를 들면 추가의 켄치 또는 콘덴서일 수 있거나 해당 기술 분야의 당업자에 공지되어 있는 냉각을 위한 임의의 다른 단일 수 있다. 바람직하게는, 켄치의 하류 수행될 수 있는 생성물 스트림을 냉각하기 위한 단 중 하나 이상이 콘덴서이다. 적합한 콘덴서는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 원하는 콘덴서 디자인이다. 전형적으로, 사용된 콘덴서는 냉각 매질이 통과하여 흐르는 열 교환기이다. 사용된 냉매는, 예를 들면 물일 수 있다. 이러한 경우, 가스는 콘덴서의 벽 상에 적어도 부분적으로 응축된다. 이렇게 발생하는 액체는 아래로 흘러 수집되고 콘덴서로부터 회수된다.

생성물 스트림의 응축 단계 후에는 일반적으로 처리 단계가 수행된다. 예를 들면, 응축된 혼합물이 용매 중에 스크러빙되는 것이 가능하다. 사용된 용매는, 예를 들면 켄치 매질로서 또는 벽을 습윤시키는 액체로서 또한 사용될 수 있는 동일 물질일 수 있다.

생성물 스트림의 냉각에 대한 대안으로, 또한 생성물 스트림은, 켄치로부터 배출된 후, 분리 단으로 공급되는 것이 가능하다. 그러나, 대안적으로, 적당한 분리 단은 예를 들면 콘덴서에 후속된다. 그러나, 바람직하게는, 분리 단은 켄치 바로 후속된다. 적합한 분리 단은, 예를 들면 증류 컬럼 또는 스크러버이다.

분리 단이 스크러버일 때, 켄치로부터 배출되는 생성물 스트림은, 상기 설명된 바와 같이, 용매에 의해 스크러빙되는 것이 바람직하다. 이는 이소시아네이트를 선택적으로 스크러빙 용액 내로 이동시킨다. 이어서, 그 스크러빙 후에는 분리, 바람직하게는 정류 수단에 의한 분리가 수행된다.

분리 단이 증류 컬럼인 경우, 가스 생성물 스트림은 정류 컬럼 내로 공급된다. 그 정류 컬럼은 정류 컬럼의 정상부 온도가 생성물 스트림의 비점보다 더 낮도록, 작동되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 생성물 스트림의 개별 구성성분은 증류 컬럼에서 선택적으로 응축되고, 바닥부에서, 정상부 인출을 통해 또는 임의로 측부 인출을 통해 그 컬럼으로부터 회수될 수 있다.

분리 단이 스크러버인 경우, 적당한 장치는, 특히 스크러빙 탑으로서, 형성된 이소시아네이트가 가스 생성물 스트림으로부터 응축에 의해 비활성 용매 중에서 제거되고 반면에 과량의 포스겐, 염화수소 및 필요한 경우 비활성 매질이 가스 형태로 스크러빙 탑을 통과하는 것인 스크러빙 탑이다. 비활성 용매의 온도는 선택된 스크러빙 매질 중의 아민에 상응하는 카르바모일 클로라이드의 용해 온도 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 비활성 용매의 온도를 아민에 상응하는 카르바모일 클로라이드의 융점 이상으로 유지하는 것이 특히 바람직하다.

적합한 스크러버는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 원하는 스크러버이다. 예를 들면, 교반형 용기 또는 다른 통상적인 장치, 예를 들면 컬럼 또는 혼합기-침전기 장치를 사용하는 것이 가능하다.

반응 가스, 켄치 매질, 및 벽을 습윤시키는 액체의 혼합물이 켄치로부터 배출된 후, 그 혼합물은 스크러빙되고 후처리되는데, 이는 일반적으로 예를 들면 WO-A 2007/028715에 기술되어 있다.

콘덴서가 생성물 스트림의 처리에 사용될 때, 켄치 매질 또는 벽을 습윤시키는 액체를 콘덴서로부터 회수하는 것이 바람직하다. 정류에 의한 처리의 경우, 켄치 매질로서 또는 벽을 습윤시키는 액체로서 사용된 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 용매는 여전히 이소시아네이트의 분율을 포함한다. 따라서, 그와 같이 제거된 용매와 이소시아네이트의 혼합물은 켄치 매질로서 또는 벽을 습윤시키는 매질로서 사용된다.

생성물 스트림의 일부가 켄치 매질로서 또는 벽을 습윤시키는 액체로서 사용될 때, 그 일부를 생성물 스트림으로부터, 예를 들면 냉각 후에, 분지화하는 것이 가능하다. 대안으로, 켄치 매질 또는 벽을 습윤시키는 액체는 또한 켄치에 후속되는 후처리 후 임의의 원하는 스트림으로부터 분지화될 수 있다.

Claims (12)

1. 이소시아네이트에 상응하는 아민을 포스겐과, 임의로 비활성 매질의 존재 하에, 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법에서는 반응기에서 포스겐과 아민을 우선 혼합하여 이소시아네이트로 전환시키며, 그리고 반응기로부터 배출되는 이소시아네이트 및 염화수소를 포함하는 반응 가스를 켄치에서 액체 켄치 매질(liquid quench medium)의 첨가에 의해 냉각함으로써 반응 가스와 켄치 매질의 혼합물을 생성물 스트림으로서 형성시키고, 상기 방법은 기본적으로 켄치의 벽을 액체로 완전 습윤시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 벽을 습윤시키는 액체는 벽 상에 노즐에 의해 분사되는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 벽을 습윤시키는 액체는 정상부 및/또는 바닥부로부터 켄치 내로 분사되는 것인 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 벽을 습윤시키는 액체 및 켄치 매질은 혼합물로서 켄치 내로 동일 노즐에 의해 분사되는 것인 방법.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 켄치 매질 및 벽을 습윤시키는 액체는 켄치 내로 2-물질 노즐(two-substance nozzle) 또는 상이한 노즐에 의해 분사되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 벽을 습윤시키는 액체는 오버플로우 또는 다른 공급 수단을 통해 제공되는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 벽을 습윤시키는 액체는 하나 이상의 저 보일러 및/또는 하나 이상의 고 보일러를 포함하는 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 벽을 습윤시키는 액체와 켄치 매질이 동일 액체인 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 벽을 습윤시키는 액체는 이소시아네이트 및/또는 하나 이상의 용매를 포함하는 것인 방법.
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 벽을 습윤시키는 액체 내에 존재하는 이소시아네이트는 반응에서 제조된 이소시아네이트와 동일한 것인 방법.
11. 제10항에 있어서, 반응 가스는 우선 켄치 및 임의의 하류 냉각 단에서 냉각되고, 생성물 스트림으로 응축되며, 냉각 후 서브스트림은 벽을 습윤시키는 액체로서 사용되는 것인 방법.
12. 제7항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용매는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 헥산, 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 디에틸 이소프탈레이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.