KR20120007153A - 유무기 복합 이온교환막의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 술포산기가 치환된 폴리스티렌과 스티렌-부타디엔-스티렌을 비활성기체 하에 혼합 교반한 후 Sb2O5를 첨가 교반하여 기재에 코팅하고, 가교 반응시켜 복합 이온교환막을 제조하는 단계를 포함하는 복합 이온교환막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 복합 이온교환막은 이온전도도 및 이온교환용량이 우수하며, 열적 기계적 안정성이 우수하여 100℃~200℃에서 활용 가능하기 때문에 연료전지에서의 이온교환막으로 응용이 가능하며, 고분자량의 polystyrene을 술폰화함으로써 비가교 형태로 사용할 수 있어 간단한 공정으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
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Description
본 발명은 이온교환능력이 있는 Sb2O5와 스티렌-부타디엔-스티렌과 술폰화된 polystyrene을 블렌딩한 유무기 복합 이온교환막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 이온교환능력이 있는 Sb2O5를 블렌딩하여 기존의 이온교환막보다 이온교환용량 및 이온전도도가 우수하며, 열적 기계적 안정성이 우수하여 100℃~200℃에서 활용 가능한 유무기 복합 이온교환막의 제조에 관한 것이다.
이온교환막은 수중에서 음이온 및 양이온을 선택적으로 분리할 수 있는 선택투과막이라고도 불리며 이러한 이온교환막은 여러가지 특성이 요구된다. 높은 선택성을 가져야하며 용매 및 비 이온 용질의 낮은 투과성, 선택된 투과이온의 확산에 대한 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다. 현재 사용되고 있는 이온교환막은 연료전지, 산세 폐액으로부터 산 및 금속화학종을 회수하기 위한 확산투석, 초순수 제조공정, 해수의 담수화, 산과 염기 회수를 위한 물분해 전기투석 분야에 응용되고 있다.
이 중 연료 전지에 사용되는 전해질막은 양극간의 차압제어와 가압화가 쉽고, 상온에서 기동할 수 있으며, 고전류밀도와 고출력밀도를 얻을 수 있어 소형화 및 경량화가 가능하기 때문에 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다는 장점을 가지고 있다.
현재 사용되는 이온교환막은 연료전지에 사용되고 있는 불소계 양이온교환막(Dupont: Nafion,7,8 Gore: Gore-select, Asahi:Aciplex & Flemion 등), styrene을 기재로 사용한 이온교환막(Tokuyama: CMX & AMX, Asahi: CMV & HJC 등), rubber계 고분자를 사용한 막(Dais-Analytic: S-SEBS) 등이 있다 이러한 이온교환막은 일반적으로 주사슬에 플루오르화 알킬렌을 가지고 있고, 플루오르화비닐 에테르 측쇄의 말단에 술폰산기를 가지는 과풀루오로설폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막을 사용하고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조).
이와 같은 플루오르계 이온교환막은 화학적 안정성이 높고, 수소이온 전도성도 우수하지만, 플루오르 치환 공정이 복잡하기 때문에 제조 단가가 매우 높아서 자동차용 연료 전지에 적용하기에는 난점이 있으며, 수분의 함습량이 좋지 않기 때문에, 촉매의 피독을 방지하기 위해 100℃이상의 고온운전을 하는 경우에는 수분이 증발하여 이온전도도가 급격히 저하되고 전지의 운전이 정지되며, 유리전이온도가 낮기 때문에 고온에서의 기계적 물성이 열악하다는 문제를 가지고 있다.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 염기성 중합체에 강산을 도핑시킨 양성자 이온교환막이 개발되었는데, 이들은 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole :PBI) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(Poly(2,5-benzimidazole:ABPBI)등의 염기성 중합체를 인산 등의 강산으로 도핑시킨 후, 수분이 개재되지 않은 상태에서 상기 인산을 통한 그루트스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 전도성을 갖도록 하는 형태의 양성자 전도성 고분자막이다.
상기 PBI 또는 ABPBI의 장점은 나피온보다 가격이 저렴하며, 100℃ 이상의 고온 무가습 조건에서 양성자를 전도시킬 수 있다는 것이다. 천연가스, 가솔린 또는 메탄올 등으로부터 생성된 수소에는 여하한 경우든지 미량의 일산화탄소가 잔류하게 되며, 수 ppm 이상의 일산화탄소는 백금 촉매 표면에 흡착되어 연료의 산화 반응을 방해하므로 연료 전지의 성능을 급격히 저하시키게 된다. 이러한 일산화탄소의 백금촉매에 대한 흡착반응은 발열반응이므로 연료 전지의 작동온도를 120℃ 이상으로 높이게 되면 일산화탄소에 의한 피독현상이 현저하게 줄어들며, 전지의 산화/환원 반응속도를 향상시킬 수 있어서, 전지의 효율이 증가한다는 장점이 있다.
그러나 PBI 또는 ABPBI 등의 염기성 중합체를 사용한 연료 전지 시스템은 상기와 같은 장점에도 불구하고, 인산 등이 상기 염기성 중합체에 영구적으로 결합되어 있는 것이 아니라 전해질로서 존재하는 것에 불과하기 때문에, 수분이 존재하는 경우에는 상기 인산이 상기 고분자 막에서 용출되어 나올 수 있다는 치명적인 결점이 있다. 특히, 연료 전지의 작동시 캐소드 측에서는 반응산물로서 물이 생성되는데, 연료 전지의 작동온도가 100℃를 초과하는 때에는 상기에서 생성된 물은 대부분 기체확산 전극을 통해 증기로 빠져나가기 때문에 인산의 손실이 매우 적지만, 일부구간에서 작동온도가 100℃ 미만이 되거나, 높은 전류밀도에서 다량의 수분이 발생하는 때에는 생성된 물이 즉시 제거되지 않기 때문에 상기 물에 의해 인산이 용출되어 전지의 수명을 저하시키게 된다.
따라서 성능이 우수하고, 열적 기계적 안정성이 높으면서, 100℃ 이상의 고온에서도 작동이 가능한 이온교환막의 개발이 요구되어 왔다.
한편 한국과학기술연구원의 한국특허공개공보(2004. 12. 8 공개)에는 플라즈마 화학기상 증착법을 이용하여 상용의 직접메탄올 연료 전지용 고분자 전해질막의 표면에 실리콘 옥사이드(SiO2), 티타늄 옥사이드(TiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 지르코늄 포스페이트(Zr(HPO4)2), 제올라이트, 실리카라이트 및 알루미늄 옥사이드(Al2O3)로 구성되는 군으로부터 1 이상 선택되는 무기질로 구성되는 무기질 박막을 1.0 내지 500 나노미터의 두께로 코팅한 복합막을 통해 성능을 향상시킨 연료 전지에 관한 발명이 개시되어 있다.
또한 주식회사 파인셀의 한국특허공개공보 제2002-97295호(2002.12.31 공개)에는 무기물 전구체와 탄소 전구체를 동시에 섞은 후 산 또는 염기 촉매 하에 무기물 전구체의 졸-겔 반응과 탄소 전구체의 가교 반응을 동시에 진행시켜 탄소 전구체와 무기물 복합체를 형성한 후, 이를 불활성 분위기에서 열처리하여 무기물 주형/탄소 복합체를 제조한 다음, 염기 또는 산으로 처리하여 무기물 주형을 제거하는 방법이 기재되어 있다.
그러나 본 발명에서와 같이 코폴리머(copolymer)인 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene-butadiene-styrene)과 술폰화된 폴리스티렌(Polystyrene)를 교반한 용액에 이온교환능력이 있는 Sb2O5를 도입한 유무기 복합 이온교환막을 제조한 예는 현재까지 알려져 있지 않다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 이온교환능력이 있는 Sb2O5와 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene-butadiene-styrene),술폰화된 폴리스티렌(polystyrene)을 블렌딩한 유무기 복합 이온교환막의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. 더욱 상세하게는 이온교환능력이 있는 Sb2O5를 블렌딩하여 기존의 이온교환막보다 열적 기계적 안정성이 우수하여 100℃~200℃에서 활용 가능한 유무기 복합 이온교환막의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 술포산기가 치환된 폴리스티렌과 스티렌-부타디엔-스티렌을 비활성기체 하에 혼합 교반한 후 Sb2O5를 첨가 교반하여 기재에 코팅하고, 가교 반응시켜 복합 이온교환막을 제조하는 단계를 포함하는 복합 이온교환막 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 복합이온교환막은 열적, 기계적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 유연성을 가지며, 고온에서도 활용 가능한 효과가 있다. 또한 전도성, 이온전도도가 우수한 특징이 있다.
상기 술포산기가 치환된 폴리스티렌 100중량부에 대하여 상기 스티렌-부타디엔-스티렌은 10~20중량부, 상기 Sb2O5는 1~5중량부를 첨가 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성화합물의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 제조된 복합이온교환막이 깨지기 쉬우며, 함량이 미달되는 경우 막의 이온 교환력이 떨어질 수 있다. 상기 Sb2O5는 상기 범위를 크게 미달할 경우 이온교환능력을 발휘하기 힘들고, 상기 범위를 초과하는 경우 분산이 원활하게 이루어지지 않아 효율성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에서 상기 술포산기가 치환된 폴리스티렌은 클로로메탄에 클로로메탄 100중량부에 대하여 폴리스티렌 10~30중량부를 첨가하고, 설폰산 40~50중량부를 넣어 30~50℃에서 70~100분간 술폰화 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리스티렌의 평균 분자량은 1000000~2000000인 것을 특징으로 한다. 상기 1000000~2000000인 고분자량의 폴리스티렌을 술폰화함으로써 비가교 형태로 사용이 가능하며, 비가교 형태로 사용함으로써 제조과정이 간단지며, 연료의 절감 효과가 있다.
그리고 상기 가교반응은 80~100℃에서 수행하는 것이 좋다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의하여 제조되며, 이온전도도가 0.012~0.035 S/cm인 복합이온교환막을 제공한다.
본 발명은 스티렌-부타디엔-스티렌과 술폰산기가 치환된 폴리스티렌을 혼합교반한 후 Sb2O5를 블렌딩하여 제조하는 복합 이온교환막제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 평균분자량 1000000~2000000의 폴리스티렌을 사용하여 비가교 형태로 본 발명에 따른 복합이온교환막을 제조함으로써, 제조과정이 간단해짐으로서 공정의 단순화 및 원료의 절감의 장점이 있다. 본 발명은 또한 이온 교환능력이 1.3 meq/g ~4.0meq/g인 Sb2O5를 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 복합이온교환막은 두께가 0.01~0.04cm인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 복합 이온교환막은 이온전도도 및 이온교환용량이 우수하며, 열적 기계적 안정성이 우수하여 100℃~200℃에서 활용 가능하기 때문에 연료전지에서의 이온교환막으로 응용이 가능하며, 고분자량의 polystyrene을 술폰화함으로써 비가교 형태로 사용할 수 있어 간단한 공정으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
도1은 본 발명에 따른 복합이온교환막을 제조하는 방법을 도식화한 것이다.
도2는 150℃에서 본 발명에 따른 실시예의 이온교환용량을 나타낸 그래프이다.
도3은 150℃에서 본 발명에 따른 실시예의 이온전도도를 나타낸 그래프이다
도2는 150℃에서 본 발명에 따른 실시예의 이온교환용량을 나타낸 그래프이다.
도3은 150℃에서 본 발명에 따른 실시예의 이온전도도를 나타낸 그래프이다
[실시예1]
폴리스티렌 15g 을 교반기, 냉각기, 질소 주입구 및 시료 주입구가 부착된 1000ml 듀얼 자켓 반응기를 사용하여 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)100g에 용해 후 항온수조를 이용하여 40 ℃로 승온하여 술폰산(sulfuric acid) 40 ｇ를 넣고 90분간 술폰화 반응을 진행하여 술포산기가 치환된 폴리스티렌을 제조하였다.
술포산기가 치환된 폴리스티렌(Polystyrene)14g과 스티렌-부타디엔스티렌(stylene-butadiene-styrene) 1g 교반기, 냉각기, 질소 주입구 및 시료 주입구가 부착된 250ml 4구 플라스크에 넣고 50 ℃에서 질소 퍼지하고 교반하여 용해시킨 후, Sb2O5 0.075g를 교반하여 혼합 용액 제조하였다. 제조된 혼합 용액을 테프론판 위에 캐스팅하고 90 ℃ 건조오븐에서 1시간 동안 가교 반응시켜 막을 제조하였다. 상기 술포산기가 치환된 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔스티렌, Sb2O5의 함량을 하기 표1에 나타내었다.
상기 제조된 복합이온교환막의 물성을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.
[실시예2 내지 실시예44]
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 하기 표1에서와 같이 각 구성성분의 함량을 달리한 것을 제외하고 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
하기 도 2 내지 3은 하기 표1에서 실시예를 No1~4까지 분류하여 물성을 측정하여 나타낸 것이다.
하기 도2는 150℃에서 본 발명에 따른 실시예의 이온교환용량을 나타낸 그래프이다.
하기 도3은 150℃에서 본 발명에 따른 실시예의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
[비교예1 내지 비교예4]
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 하기 표2에서와 같이 각 구성성분의 함량을 달리한 것을 제외하고 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[표1]
[표2]
Claims (6)
- 술포산기가 치환된 폴리스티렌과 스티렌-부타디엔-스티렌을 비활성기체 하에 혼합 교반한 후 Sb2O5를 첨가 교반하여 기재에 코팅하고, 가교 반응시켜 복합 이온교환막을 제조하는 단계를 포함하는 복합 이온교환막 제조방법,
- 제1항에 있어서,
상기 술포산기가 치환된 폴리스티렌 100중량부에 대하여 상기 스티렌-부타디엔-스티렌은 10~20중량부, 상기 Sb2O5는 1~5중량부를 첨가 혼합하는 복합 이온교환막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 술포산기가 치환된 폴리스티렌은 클로로메탄에 클로로메탄 100중량부에 대하여 폴리스티렌 10~30중량부를 첨가하고, 설폰산 40~50중량부를 넣어 30~50℃에서 70~100분간 술폰화 반응시켜 제조하는 복합이온교환막 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 폴리스티렌의 평균 분자량은 1000000~2000000인 복합이온교환막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가교반응은 80~100℃에서 수행하는 복합이온교환막 제조방법. - 제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항에 의하여 제조되며 이온전도도가 0.012~0.035 S/cm인 복합이온교환막.
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