KR20120001364A - 황화광물 산화방지 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황화광물 산화방지 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 황화광물 산화방지 방법은 황화광물을 포함하는 암석들이 집중적으로 존재하는 영역, 즉 폐광의 채굴적 또는 폐석 적치장의 표층부에 피복제를 살포하여 황화광물을 포함하는 암석을 코팅함으로써 황화광물이 외부로 노출되어 산화되는 것을 방지하는데 특징이 있다. 본 피복제는 칼슘을 포함하고 있어 황화광물이 일부 산화되더라도 중화작용을 통해 산성암석배수가 발생되는 것을 원천적으로 방지한다.

Description

황화광물 산화방지 방법{Method for prevention of sulfide mineral oxidation}

본 발명은 환경오염을 방지하기 위한 방법으로서, 특히 폐광의 채굴적 등에 존재하는 황화광물이 외부로 노출되면서 지하수 등을 산성화시켜 산성암석배수를 발생시키는 것을 방지하기 위한 황화광물 산화방지 방법에 관한 것이다.

광산지역이나 건설현장에서 발생되는 산성암석배수(Acid Rock Drainage: ARD)는 황화광물이 함유된 암석이 대기 중의 산소 및 지표수와의 반응에 의해 생성되는 것으로서, 주변의 수계 및 환경에 많은 피해를 초래한다.

금속광산이나 석탄광산 등이 폐광된 후 광산에서 펌프 배수가 중단되면 점차적으로 채굴적, 갱도, 운반도로 등이 주변에서 유입되는 지하수로 채워진다. 이러한 지하공간은 갱내수 관로로 기능하게 되며, 시간이 경과함에 따라 이 지하공간의 수위가 증가하면서 비포화대의 지층들이 갱내수와 접촉하게 된다. 이렇게 갱내수는 비포화대의 지층들과 접촉되면서 채굴적이나 폐석들에 의하여 산성화되어 산성 배수나 침출수를 발생시켜 오염을 발생시킨다.

산성암석배수를 발생시키는 원인으로 작용하는 황화광물에는 황철석(pyrite)이 가장 많이 포함되어 있기 때문에 황철석은 산성암석배수 발생의 주된 원인으로 인지되고 있다. 이 밖에도 자류철석(pyrrohotite), 백철석(marcasite), 황동석 (chalcopyrite), 유비철석(asenopyrite)과 같은 황화광물이 지표에 노출되어 산을 생성시켜 주변 자연수의 pH를 낮추며, Al, Mn, Zn, Cd 및 Pb 등의 용출로 인해 중금속이 함유된 산성암석배수가 생성될 수 있다. 지층의 총 황 함량이 1% 이상 함유할 때 상당한 갱내수의 수질오염이 예상된다고 보고된 바 있다.

산성배수는 지속적으로 장기간에 걸쳐 유출되기 때문에 주변 수계나 토양 환경에 심각한 오염을 초래한다. 이에 종래에는 산성배수로 인한 폐해를 방지하기 위하여 산성배수를 처리하기 위한 다양한 방법이 시도되었다. 즉, 중화제 등을 산성배수에 투입하여 적극적으로 처리하는 방법 및 석회석과 유기물을 이용한 소극적 처리법으로서의 SAPS 등의 방법이 사용되었다.

그러나 이러한 처리법은 모두 이미 산성배수가 발생된 것을 사후적으로 처리하기 위한 것인 바, 산성배수 자체의 발생을 억지하기 위한 기술개발이 요청되고 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 황화광물이 외부로 노출되어 산화되는 것을 방지함으로써 산성암석배수 자체의 발생을 억지할 수 있는 황화광물 산화방지방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 황화광물 산화방지방법은 황화광물을 포함하는 암석들이 집중적으로 존재하는 영역에 피복제를 살포하여 상기 황화광물이 외부로 노출되지 않게 하기 위한 것으로서, 상기 피복제는 칼슘을 포함하는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면 상기 피복제는 칼슘실리케이트인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 피복제에는 상기 황화광물을 포함하는 암석과 상기 칼슘실리케이트와의 결합력을 향상시키도록 결합제를 더 포함하며, 상기 결합제는 실리카졸을 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 피복제는 상기 칼슘실리케이트 1000ml에 대하여 상기 실리카졸은 15 ~ 60ml의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 폐광의 채굴적 또는 폐석 적치장에 적용되며, 상기 피복제는 상기 채굴적 또는 폐석 적치장의 표층부에 살포하여 황화광물을 포함하는 암석들이 코팅되게 한다.

본 발명에서는 칼슘실리케이트 피복제를 폐석적치장 또는 채굴적의 표층부에 살포함으로써 공기와 접촉가능한 황화광물 암석들을 피복하여 산화를 방지할 수 있다.

본 발명에서 사용된 피복제는 자연친화적인 재료로서 2차적인 오염이 발생되지 않으며, 황화광물을 포함한 암석과의 결합력이 장기간 유지될 수 있어 지속적인 산화방지능을 보유한다.

또한 본 발명에서는 황화광물을 포함한 암석의 일부에서 산화가 진행되더라도 칼슘이 중화제로 작용하여 산성암석배수가 발생되지 않도록 한다.

또한 폐광의 채굴적 또는 폐석 적치장의 표층부에만 코팅제를 살포하여도 심층부의 암석들은 공기와의 접촉이 차단됨으로써 경제적으로 황화광물을 포함한 암석이 산화되는 것을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화광물 산화방지 방법을 설명하기 위한 개략적 도면이다.
도 2는 본 발명을 실험하기 위한 폐석 시료를 채취한 4개의 지역과 시료의 사진이다.
도 3 내지 도 5는 폐석 시료에 대한 ABA 시험 결과로서, 도 3은 pH 와 EC와의 관계가 나타난 표이며, 도 4는 ANC와 황의 총함량에 대한 관계가 나타난 표이고, 도 5는 NAGpH와 NAPP와의 관계가 나타난 표이다.
도 6은 ABA시험 결과를 전체적으로 나타낸 표이다.
도 7은 실리카졸을 칼슐실리케이트에 혼합한 후의 점도실험을 한 결과가 나타난 표이다.
도 8 내지 도 11은 임기광산에서 채취한 폐석 시료에 대한 피복 효과를 알아보기 위한 실험의 결과로서 도 8은 pH, 도 9는 Ca, 도 10은 Fe, 도 11은 Na의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12 내지 도 15는 도계석탄광에서 채취한 폐석 시료에 대한 피복 효과를 알아보기 위한 실험의 결과로서 도 12는 pH, 도 13은 Ca, 도 14는 Fe, 도 15는 Na의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16 내지 도 19는 거풍광산에서 채취한 폐석 시료에 대한 피복 효과를 알아보기 위한 실험의 결과로서 도 16은 pH, 도 17은 Ca, 도 18은 Fe, 도 19는 Na의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 20 내지 도 23는 금산지역에서 채취한 폐석 시료에 대한 피복 효과를 알아보기 위한 실험의 결과로서 도 20은 pH, 도 21은 Ca, 도 22는 Fe, 도 23은 Na의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 24는 피복실험 후 도계광산에서 채취한 폐석을 전자현미경으로 찍은 사진이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황화광물 산화방지 방법에 대하여 상세히 설명한다.

종래기술에서도 설명한 바와 같이, 폐광의 채굴적이나 폐광에서 배출된 폐석들을 쌓아 놓은 폐석적치장에는 황화광물을 포함하여 산을 발생시킬 수 있는 암석들이 다량 함유되어 있다. 즉, 황철석, 자류철석, 백철석, 황동석, 유비철석 등이 다량 함유되어 있다.

이들 산 발생 암석들의 산화를 방지하기 위해서는 위 암석들이 공기 중의 산소와 접촉되지 못하게 함으로써 산화 자체를 방지하거나 중화제를 이용하여 중화시켜야 한다.

이에 본 발명에서는 황화광물에 피복제를 코팅함으로써 위의 문제들을 해결하였다. 즉, 피복제를 황화광물에 살포하여 황화광물을 포함하는 암석들을 코팅하면 이 암석들은 공기와 차단되어 산화가 방지된다. 또한 피복제에는 황화광물로부터 배출되는 산을 중화시킬 수 있는 중화제가 포함되어 있는데, 본 발명에서는 칼슘이 중화제로 작용한다. 기존의 중화제로 사용되던 소듐 또는 인산염은 그 자체로서 2차 오염을 발생시킬 수 있으나, 칼슘은 2차 오염의 문제가 전혀 발생되지 않아 바람직하다.

또한, 피복제에서 중요한 점은 황화광물을 포함하는 암석과의 결합력이다. 황화광물을 포함하는 암석은 대부분 규질이기 때문에 피복제로서 실리케이트를 사용하게 되면 동종류의 성분으로 인해 결합력이 지속적으로 유지될 수 있다는 장점이 있다.

이에 본 발명에서는 위의 조건들을 감안하여 칼슘실리케이트를 피복제로 사용함으로써 황화광물을 포함하는 암석이 공기 중에 노출되지 않게 하면서도 칼슘이 중화제로 작용하도록 하였으며, 황화광물을 포함하는 암석과 동종의 실리케이트를 사용함으로써 결합력이 유지되도록 하였다.

또한 본 발명에서는 상기 칼슘실리케이트와 황화광물을 포함하는 암석과의 결합력을 더욱 증대시키기 위하여 결합제를 사용한다. 결합제로서는 다양한 물질을 사용할 수 있지만, 본 실시예에서는 실리카졸을 채택하였다.

실리카졸은 겔상태로서 칼슘실리케이트에 혼입되는 양이 많으면 결합력은 증대될 수 있지만 유동성이 떨어져 작업성이 저하된다는 문제점이 있으며 반대로 실리카졸의 양이 너무 작으면 작업성은 향상되지만 본원적 기능인 결합력 향상에서 문제점이 나타난다.

뒤에서 후술하겠지만, 본 실시예에서는 실험적 고찰에 의하여 칼슘실리케이트 1000ml에 대하여 실리카졸은 15~60ml의 부피비로 혼합하였다. 즉, 유동성과 결합력을 함께 고려하여 부피비를 결정하였다.

본 발명에서 선정한 피복제의 효능에 대하여 실험하였으며, 이하 그 실험과정 및 결과에 대하여 상세히 설명한다.

우선 실험의 전체과정을 설명한다.

도 2의 사진에 나타난 바와 같이, 실험을 위해 산성암석배수가 발생되거나 발생 개연성이 있는 서로 다른 지질 조건의 4개 지역 충북 옥천대 폐금속광산 변성편마암(A, 거풍광산), 강원도 삼척탄전의 셰일(B,도계석탄광), 충남 창리층 천매암(C, 금산지역), 부산 납석광화대의 변질안산암(D, 임기광산) 시료를 채취하였다.

그리고 채취된 시료를 이용하여 염과 자유 수소이온의 함량을 평가할 수 있는 pH1:2 및 EC1:2 분석, 산-염기평가(ABA: Acid Base Accounting test), 순 산발생 잠재력(NAPP: Net Acid Producing Potential) 및 순 산발생(NAG: Net Acid Generation) 평가를 수행하였으며, 결과는 후술한다.

이후, 칼슘실리케이트 피복실험을 위하여 칼슘실리케이트 용액으로 농도를 달리하여 4종류 폐석 피복시료(1M, 0.5M, 0.1M, 증류수의 4종류)를 제조하였다. 제작된 용기에 폐석을 각각 300g 씩 넣고 증류수 300ml를 관수하여 사용된 각 폐석들의 크기는 아래와 같이 3단계(L,M,S)로 나누었다.

L : 9.5~19.5mm, M : 2~9.5mm, S : 0.425~5mm

즉, 한 지역의 4개의 폐석 피복시료마다 크기를 달리하여 폐석을 침지시켰는 바, 한 지역에서 12개의 비이커에서 실험을 하였으며, 총 4개 지역에의 샘플이므로 48개의 비이커에서 실험을 진행하였다.

또한 실리카졸 결합제의 혼합 비율을 결정하기 위하여 600ml 비이커에 3개의 세트(Silicasol 5ml, 15ml, 30ml 혼합)를 준비하여 각 칼슘실리케이트의 농도(1M, 0.5M, 0.1M, 증류수)에 대하여 혼합시험을 수행하였고 점도도 측정하였다. 측정에 사용한 기기는 BROOKFIELD MODEL DV-Ш+(PROGRAMMABLE RHEOMETER)를 사용하였다.

피복시험에서는 만들어진 피복용액을 각 시료가 충분하게 잠기도록 넣어주고 24시간 후 피복용액을 버린후 증류수로 가볍게 씻어준다. 이후 70℃로 풍건을 시키고 24시간후 꺼내서 상온에서 보관한다. 피복시험을 위해 여과가 가능한 원통 기구에 5A여과지를 넣어주고 그 위에 각 시료를 넣어준다.

아래에는 비커를 넣어주어서 여과되는 물을 받을 수 있도록 한다. 그 후 증류수를 처음 각 광석시료가 담겨있던 비커로 300ml을 계량하여서 여과가 가능한 원통기구에 붓고 24시간 후 물을 회수하고 pH와 EC를 측정한 후 채수병에 넣어주고 농질산을 3~5방울을 넣어준 후 냉장실에 보관한다. 주기적으로 관수를 통해 폐석시료를 통과한 물시료에 대해 pH, EC, Ca, Fe, Mn 및 Na성분의 변화를 관찰하였다.

이하 실험의 결과에 대하여 설명한다.

칼슘실리케이트 피복용 시료의 ABA 시험의 결과는 다음과 같다.

도 3 내지 도 5의 표에 나타난 바와 같이, pH1:2 및 EC1:2 분석 결과 각각 4.04∼5.58 및 350∼1030 μS/cm의 범위를 나타내었다. 총 황 함량은 0.2∼2.87 %로 B, C가 1%이하이고 A, D는 1% 이상 측정되었다. EC와 총 황 함량 관계에서는 총 황 함량이 클수록 EC1:2 값이 큰 것을 확인할 수 있었다.

이는 황화광물의 산화작용이 어느 정도 진행되어 산발생 염(Acid producing salts)이 형성되어 있음을 알 수 있다. 도 6의 표에 나타나 바와 같이, MPA(Maximum Producing Acid) 값이 가장 높은 시료 A에서는 85.68kgH2SO4/t으로 본 시료 1톤에서 황산(H2SO4)이 85.68Kg 발생할 것으로 예측되었다.

탄산염 광물들에 의한 중화능력 시험 결과 값인 시료 A의 ANC는 최대 9.96kgH2SO4/t로 나타났다. NAPP는 모두 양의 값을 가지므로 이는 산을 발생할 수 가능성이 있다고 평가할 수 있다.

시료들이 산발생능력을 가지는 이유는 지화학적으로 시료들내에 황철석이 함유되어 있고 황화광물에 의해 발생되는 산을 중화하는 광물, 특히 탄산염 광물들이 상대적으로 적게 함유되어 있기 때문이다. NAGpH는 모두 강한 산성(2.2∼2.7)을 띠고 있어 산성암석배수 발생 확률이 모두 높은 것으로 나타났다. 이는 각 시료에 포함되어 있는 황화광물이 산성암석배수의 산발생에 기여하였을 것으로 판단된다.

도 5를 참조하면, 분석한 시료 모두 잠재산발생형인 PAF(Potentially acid forming)로 구분되었다.

칼슘실리케이트 피복제의 피복실험 및 결합제의 혼합비율 결정시험의 결과에 대하여 설명한다.

칼슘실리케이트의 농도(1M, 0.5M, 0.1M, 증류수)에 대하여 실리카졸 혼합시험을 수행하였는데 측정된 점도는 도 7의 표에 나타나 있다. 이 결과로부터 적절한 피복을 위한 혼합 용액의 농도를 칼슘실리케이트 1000ml에 대하여 실리카졸 15~60ml로 결정하였으며, 결정된 혼합비는 다음과 같다.

- 산화방지를 위한 칼슘실리케이트와 실리카졸 혼합비 결정

1M=232g(CaSiO3)+2000g(water)+50(silicasol)

0.5M=116g(CaSiO3) )+2000g(water)+50(silicasol)

0.1M=23g(CaSiO3) )+2000g(water)+50(silicasol)

도 8 내지 도 11의 표를 참조하면, 임기폐석은 비교시료에 대해 높은 pH를 유지하였고 특히 칼슘실리케이트 0.5M, 1M 농도의 S, M 시료들이 pH 6이상으로 3개월 까지 유지되고 있다. Ca의 경우 초기에 다량 녹아 나오는 것으로 확인 되었으며 이후 소량 지속적으로 용출되어 중화 능력을 유지하고 있는 것으로 판단된다. 또한 Fe를 보면 피복의 효과가 아주 우수함을 알 수 있다. 초기 잔류 Na의 용출이후에는 매우 미량으로 거의 발생되지 않는다.

또한 도 12 내지 도 15의 표를 참조하면, 도계폐석은 비교시료에 대해 높은 pH를 유지하였고 특히 칼슘실리케이트 0.5M, 1M 농도의 S 시료들이 pH 6이상으로 3개월 까지 유지되고 있다. Ca의 경우 초기에 다소 많은 양이 녹아 나오는 것으로 확인 되었으며 이후 소량 지속적으로 용출되어 중화 능력을 유지하고 있는 것으로 판단된다. 또한 Fe를 보면 비교시료에 비해 일부 L,M 시료를 제외하면 피복의 효과가 우수함을 알 수 있다. 초기 잔류 Na의 용출이후에는 매우 미량으로 거의 발생되지 않는다.

도 16 내지 도 19의 표를 참조하면, 거풍폐석은 비교시료에 대해 높은 pH를 유지하였고 특히 칼슘실리케이트 0.5M, 1M 농도의 S 시료들이 pH 6이상으로 3개월 까지 유지되고 있다. Ca의 경우 초기에 다소 많은 양이 녹아 나오는 것으로 확인 되었으며 이후 소량 지속적으로 용출되어 중화 능력을 유지하고 있는 것으로 판단된다. 또한 초기 잔류 Na의 용출이후에는 매우 미량으로 거의 발생되지 않는다.

도 20 내지 도 23을 참조하면, 금산폐석은 비교시료에 대해 높은 pH를 유지하였고 특히 칼슘실리케이트 0.5M, 1M 농도의 S 시료들이 pH 6이상으로 3개월 까지 유지되고 있다. Ca의 경우 초기에 다소 많은 양이 녹아 나오는 것으로 확인 되었으며 이후 소량 지속적으로 용출되어 중화 능력을 유지하고 있는 것으로 판단된다. 또한 Fe를 보면 비교시료에 비해 일부 L 시료를 제외하면 피복의 효과가 우수함을 알 수 있다. 초기 잔류 Na의 용출이후에는 매우 미량으로 거의 발생되지 않는다.

피복실험 후 폐석시료들의 표면에 피복 상태를 평가하기 위하여 전자현미경 분석을 실시하였다. 건조후 시료를 대상으로 FE SEM-EDX(장방출 주사전자현미경; JEOLJSM-7000F) 기기로 미세성상 관찰과 특정입자의 조성을 분석하였다.

도 24의 주사전자현미경 사진에서 확인하는 바와 같이, 부분적인 정성 분석을 통하여 각 폐석들의 표면에 피복을 확인할 수 있었다.

정리하면, 피복실험 결과 4개 지역의 시료들이 3개월 경과 후의 피복효과가 유지가 되었다 칼슘실리케이트 1M 및 0.5M의 시료 대부분이 pH3에서 pH6-7로 상승한 것을 확인하였다. 그리고 FE-SEM 분석 결과 황화광물을 포함하는 폐석 표면에 피복을 확인하였다.

본 발명과 같이 기원 처리(Source control) 즉, 산성암석배수의 발생 자체를 억지하도록 피복제로서 칼슘실리케이트가 효과적이라는 것을 확인하였다.

위와 같이 칼슘실리케이트를 피복제로 사용하여 폐석적치장 또는 폐광 채굴적 등 황화광물을 포함한 암석이 집중적으로 존재하는 영역에 위 피복제를 살포함으로써 황화광물을 포함하는 암석으로부터 황화광물이 산화되어 산성배수가 발생되는 것을 방지할 수 있다.

보다 구체적으로는, 도 1에 나타난 바와 같이, 폐석적치장 또는 채굴적 등의 표층부에 본 피복제를 살포하게 되면 황화광물을 포함하는 암석(s)들의 표면에 피복제(c)가 코팅된다. 채굴적이나 폐석적치장의 표층부로부터 일정 심도까지만 피복제가 살포되면 본 발명에서 원하는 정도의 효과가 발휘되며, 적치장의 심층부는 공기와의 접촉이 차단되므로 산화가 일어나지 않는다.

즉, 본 발명에서는 칼슘실리케이트 피복제를 폐석적치장 또는 채굴적의 표층부에 살포함으로써 공기와 접촉가능한 황화광물 암석들을 피복하여 산화를 방지하며, 일부 산화가 진행되더라도 칼슘이 중화제로 작용하여 산성암석배수가 발생되지 않도록 한다. 또한 채굴적의 표층부에만 코팅제를 살포하여도 심층부의 암석들은 공기와의 접촉이 차단됨으로써 본 발명에서 원하는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

1. 황화광물을 포함하는 암석들이 집중적으로 존재하는 영역에 피복제를 살포하여 상기 황화광물을 포함하는 암석을 코팅함으로써 상기 황화광물이 외부로 노출되지 않게 하기 위한 것으로서,
   상기 피복제는 칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화광물 산화방지 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 피복제는 칼슘실리케이트인 것을 특징으로 하는 황화광물 산화방지 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 피복제에는 상기 황화광물을 포함하는 암석과 상기 칼슘실리케이트와의 결합력을 향상시키도록 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화광물 산화방지 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 결합제는 실리카졸인 것을 특징으로 하는 황화광물 산화방지 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 피복제는 상기 칼슘실리케이트 1000ml에 대하여 상기 실리카졸은 15 ~ 60ml의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 황화광물 산화방지 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 황화광물을 포함하는 암석들이 집중적으로 존재하는 영역은 폐광의 채굴적 또는 폐석 적치장이며,
   상기 피복제는 상기 채굴적 또는 폐석 적치장의 표층부에 살포하는 것을 특징으로 하는 황화광물 산화방지 방법.

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