KR20120000402A - Organic light emission device comprising the nanostructure planarizated and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기발광 전자소자에 관한 것으로, 나노 구조체를 형성시킨 기판을 유기 발광 전자 소자에 적용하기 위하여 기판을 효과적으로 평탄화하는 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE
유기 발광 소자는 유기 전자 소자의 일종으로서, 두께가 얇고 가벼우며, 발광 효율과 색 순도가 상대적으로 높아 최적의 디스플레이 소자로 기대되고 있으며, 이러한 기대에 부흥하여 근래 들어 휴대 단말 등의 기기에 그 채용이 확산되고 있는 실정이다.An organic light emitting device is a kind of organic electronic device, and is expected to be an optimal display device because of its thin thickness and lightness, relatively high luminous efficiency and color purity. This is spreading.
하지만 유기 발광 소자는 내부에 광 도파로 구조를 가지고 있기 때문에 유기물과 전극의 높은 광학 굴절율로 인하여, 유기물층에서 발생한 광의 대부분이 내부 전반사와 광 도파로 효과로 인해 실질적으로 내부에서 소실되어 유기 발광 소자의 외부 양자 효율이 대략 20-30%로 제한된다. 따라서 광 추출을 향상시키기 위하여 많은 연구들이 있어왔으며, 그 중에서 그 간편성과 편의성 때문에 나노임프린트 리소그래피를 이용하여 기판 위 또는 기판과 투명전극 사이에 나노 구조물을 형성시켜서 공기, 기판, 투명전극 간의 굴절률 차이에 의한 전반사를 억제하여 광 추출을 향상시키고자 하는 연구들이 진행되어 왔다. However, since the organic light emitting device has an optical waveguide structure inside, due to the high optical refractive index of the organic material and the electrode, most of the light generated in the organic material layer is substantially lost from the inside due to the total internal reflection and the optical waveguide effect, so that the external quantum of the organic light emitting device is The efficiency is limited to approximately 20-30%. Therefore, many studies have been conducted to improve light extraction, and because of its simplicity and convenience, nanostructures are formed on the substrate or between the substrate and the transparent electrode by using nanoimprint lithography, and thus the refractive index difference between the air, the substrate, and the transparent electrode is changed. Research has been conducted to improve the light extraction by suppressing total reflection.
나노 구조물을 기판과 투명전극 사이에 형성시키는 방법으로 50% 이상의 광 추출을 향상시킬 수 있다는 사실이 연구들을 통해 증명되었지만, 나노 구조물의 모서리에서 누설전류가 발생하는 문제점이 있다. 또한 나노구조물을 평탄화 시키는 연구도 이루어지고 있지만, 평탄화가 완전히 이루어지지 않기 때문에 누설전류가 많이 발생하였으며, 이로 인해 효율에 매우 나쁜 영향을 미치고 있다. Although it has been proved through studies that the light extraction can be improved by more than 50% by forming the nanostructure between the substrate and the transparent electrode, there is a problem that leakage current occurs at the edge of the nanostructure. In addition, studies have been made to planarize the nanostructures, but since the planarization is not completely performed, many leakage currents are generated, which has a very bad effect on efficiency.
이와 관련하여 실리콘나이트라이드를 이용하여 평탄화를 하는 기술이 공개되어 있으나, 물질 소모도 많고, 평탄화도 어느 한계 이상으로는 향상되지 않는다. 따라서, 간편하면서 평탄화를 이룰 수 있는 방법이 요구되고 있다.In connection with this, a technique of planarization using silicon nitride has been disclosed, but the material consumption is high, and the planarization is not improved beyond a certain limit. Therefore, there is a need for a method that can be made simple and planarized.
본 발명은 유기발광소자에서 기판과 투명전극사이에 형성된 나노구조체에서 발생하는 누설전류를 최소화할 수 있는 효율적인 평탄화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide an efficient planarization method that can minimize the leakage current generated in the nanostructure formed between the substrate and the transparent electrode in the organic light emitting device.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 기판, 상기 기판 상에 형성된 주기성 또는 비주기성을 갖는 요철 형상의 미세 패턴을 갖는 나노 구조체, 상기 나노 구조체 위에 형성되고 나노 구조체보다 굴절률이 작거나 큰 물질로 이루어진 평탄화층, 상기 평탄화층 위에 형성된 제 1 전극, 상기 제 1 전극 위에 형성된 유기물층, 및 상기 유기물층 위에 형성된 제 2 전극을 포함하는 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 평탄화층은 평탄화판에 의해 3 내지 7 바(bar)로 가압되어 평탄화되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, according to a preferred embodiment of the present invention, a nanostructure having a fine pattern of irregularities having a periodicity or aperiodicity formed on the substrate, formed on the nanostructure, the refractive index of the nanostructure In the method of manufacturing an organic light emitting device comprising a planarization layer made of a small or large material, a first electrode formed on the planarization layer, an organic material layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the organic material layer, Provided is a method of manufacturing an organic light emitting device, characterized in that the flattening plate is pressed by 3 to 7 bar (flat).
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 평탄화층은 산화타이타늄, 산화아연 및 산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 무기물, 폴리다이메틸실록세인, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기물, 또는 상기 무기물과 유기물의 혼합물을 이용하여 졸-겔법, 스퍼터링법, 증착법, 증착 중합법, 전자 빔 증착법, 플라즈마 증착법, 화화기상 증착법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 또는 오프셋 인쇄법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the planarization layer is one inorganic material selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide and aluminum oxide, polydimethylsiloxane, polymethyl methacrylate, polyethersulfone, polycarbonate Sol-gel method, sputtering method, vapor deposition method, vapor deposition polymerization method, electron beam vapor deposition method, plasma vapor deposition method using at least one organic material selected from the group consisting of polyurethane acrylate and perfluoropolyether, or a mixture of the inorganic and organic materials. And a chemical vapor deposition method, a spin coating method, an inkjet method, or an offset printing method.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 평탄화판은 유리, 실리콘과 같은 무기물, 폴리다이메틸실록세인(PDMS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄아크릴레이트(PUA), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)와 같은 유기물, 유기물과 무기물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어진 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the flattening plate is glass, inorganic materials such as silicon, polydimethylsiloxane (PDMS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethersulfone (PES), polycarbonate ( PC), polyurethane acrylate (PUA), perfluoropolyether (PFPE), and at least one selected from the group consisting of organic materials, organic and inorganic mixtures.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 평탄화층은 평탄화판으로 가압하는 동시에 50~200℃에서 10~20분간 열처리를 하는 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the flattening layer is characterized in that the heat treatment for 10 to 20 minutes at 50 ~ 200 ℃ at the same time while pressing the flattening plate.
본 발명은 주기적 또는 비주기적인 요철 형상의 미세 패턴을 갖는 나노 구조체가 형성된 기판을 평탄화 시킴으로써, 나노 구조체의 모서리에 의해 발생하는 누설전류를 현저하게 감소시킬 수 있고, 또한 광 추출 효율 또한 크게 향상시킬 수 있다. According to the present invention, by flattening a substrate on which a nanostructure having a fine pattern of periodic or aperiodic irregularities is formed, the leakage current generated by the edge of the nanostructure can be significantly reduced, and the light extraction efficiency can be greatly improved. Can be.
도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 유기 발광 소자의 단면 구조도이다.
도 2는 본 발명의 평탄화 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 일반적인 유리기판위에 유기발광소자의 실제 구동모습을 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 유기발광소자의 실제 구동모습을 촬영한 사진이다.
도 5는 평탄화층의 유무에 따른 유기발광소자의 투과도를 비교한 것이다.
도 6은 나노 구조체가 형성된 기판 위에 스핀코팅 3회를 실시한 기판의 SEM 사진이다.
도 7은 나노 구조체가 형성된 기판 위에 스핀코팅을 4회 실시한 후 평탄화판으로 평탄화한 기판의 SEM 사진이다.
도 8은 나노 구조체가 형성된 기판 위에 스핀코팅을 6회 실시한 후 평탄화판으로 평탄화를 진행한 후의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유기발광소자의 전류밀도-전압-휘도 비교 데이터이다.
도 10은 실시예 1의 유기발광소자의 각도에 따른 빛의 세기와 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1의 유기발광소자의 광추출 결과를 비교한 그래프이다.1 is a cross-sectional structural view of an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
2 schematically illustrates the planarization process of the present invention.
Figure 3 is a photograph of the actual driving appearance of the organic light emitting device on a common glass substrate.
FIG. 4 is a photograph photographing the actual driving pattern of the organic light emitting diode according to Example 1. FIG.
Figure 5 compares the transmittance of the organic light emitting device with or without the planarization layer.
6 is a SEM photograph of a substrate subjected to three spin coatings on a substrate on which a nanostructure is formed.
7 is a SEM photograph of a substrate flattened with a flattening plate after spin coating is performed four times on a substrate on which a nanostructure is formed.
FIG. 8 is a SEM photograph after the spin coating is performed six times on a substrate on which a nanostructure is formed, followed by planarization with a flattening plate.
9 is current density-voltage-luminance comparison data of organic light emitting diodes manufactured in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
10 is a light intensity and spectrum according to the angle of the organic light emitting diode of Example 1;
11 is a graph comparing light extraction results of the organic light emitting diodes of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
본 발명은 주기적 또는 비주기적인 요철 형상의 미세 패턴을 갖는 나노 구조체가 형성된 기판 위에 평탄화를 위한 물질을 형성시킨 후, 추가적인 가압과정을 통해 매우 뛰어난 평탄화를 이루는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for forming a planarizing material on a substrate on which a nanostructure having a periodic pattern or aperiodic irregular patterns is formed, and then performing a very excellent planarization through an additional pressing process.
본 발명은 광추출 효율을 향상시키기 위하여 미세 패턴을 갖는 기판 상에 진공증착을 이용하여 평탄화를 진행하고 제 1 전극, 유기물층 및 제 2 전극이 순차 적층되는 구조를 갖는 종래의 유기발광소자에 있어서, 미세 패턴을 갖는 기판의 평탄화를 위하여 진공증착 방법이 아닌 용액공정과 가압과정을 통해 기판의 보다 향상된 평탄화를 제공한다. 그 결과, 미세 패턴의 모서리에 의해 발생하는 누설전류를 최소화하여 효율이 감소하는 것을 막고, 광추출 효율도 크게 향상시킬 수 있다.The present invention is a conventional organic light emitting device having a structure in which the planarization by vacuum deposition on the substrate having a fine pattern to improve the light extraction efficiency and the first electrode, the organic material layer and the second electrode are sequentially stacked, In order to planarize the substrate having a fine pattern, a solution process and a pressurization process, rather than a vacuum deposition method, provide improved planarization of the substrate. As a result, the leakage current generated by the edges of the fine patterns can be minimized to prevent the efficiency from being reduced, and the light extraction efficiency can be greatly improved.
상기에서, 제 1 전극은 양전극을 의미하고 제 2 전극은 음전극을 의미할 수 있으며, 나노 구조체는 유기물, 무기물 또는 유기물과 무기물의 조합 등으로 구성될 수 있다. In the above description, the first electrode may mean a positive electrode and the second electrode may mean a negative electrode, and the nanostructure may be formed of an organic material, an inorganic material, or a combination of an organic material and an inorganic material.
본 발명의 유기 발광 소자는 기판과 제 1 전극 사이에 요철 형상의 미세 패턴을 갖는 나노 구조체를 형성하여 유기물층에서 발생하는 광의 추출 효율을 증대시켰다. 상기 나노 구조체는 요철 형상의 미세 패턴이 형성된 몰드를 이용하는 나노임프린트 리소그래피법으로 형성할 수 있다. 또 다른 방법으로 미세 노광 패턴이 형성되어 있는 노광 마스크를 이용하는 노광공정 (광 리소그래피법), 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 진공증착법 등을 이용하여 형성시킬 수도 있다. 본 발명에서는 그 방법이 간편한 나노 임프린트 리소그래피법을 사용하여 구조체를 형성시켰으며, 폴리아크릴레이트 계열의 고분자 물질을 사용하였다. The organic light emitting device of the present invention forms a nanostructure having a fine pattern of irregularities between the substrate and the first electrode to increase the extraction efficiency of light generated in the organic material layer. The nanostructure may be formed by a nanoimprint lithography method using a mold having a fine pattern of irregularities. As another method, it may be formed using an exposure step (photolithography method) using an exposure mask on which a fine exposure pattern is formed, inkjet printing, offset printing, vacuum deposition, or the like. In the present invention, the structure was formed using a simple nanoimprint lithography method, and a polyacrylate-based polymer material was used.
특히 발광 파장의 1/2보다 큰 크기의 주기성 미세 패턴으로 형성할 경우 산란에 의해 외부로 방출되는 광의 효율이 더욱 향상된다. 여기에서, 나노 구조체에 형성된 미세 패턴의 높이와 주기를 가시광선의 파장 영역으로 형성할 경우 가시광선 추출 효과를 얻을 수 있는데, 이것은 파장 영역의 나노 구조가 가시광선에 대하여 산란체(scatterer)의 역할을 할 수 있기 때문이다. 하지만, 평탄화 층이 없을 경우 누설전류로 인하여 효율이 심하게 감소하게 되므로, 평탄화층이 필요하게 된다.In particular, when formed into a periodic fine pattern having a size larger than 1/2 of the emission wavelength, the efficiency of light emitted to the outside by scattering is further improved. Here, when the height and period of the fine pattern formed in the nanostructure is formed in the wavelength range of the visible light, the visible light extraction effect can be obtained. This is because the nanostructure in the wavelength range acts as a scatterer for the visible light. Because you can. However, when there is no planarization layer, the efficiency is severely reduced due to leakage current, and thus a planarization layer is required.
이를 위하여 나노 구조체의 미세 패턴을 평탄화시키는 평탄화층을 나노 구조체와 제 1 전극 사이에 형성하는데, 이러한 평탄화층은, 나노 구조체와 굴절률이 다른 물질을 사용한다. 평탄화층은 투명 재질의 산화아연(ZnO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 등을 사용할 수 있으며, 진공증착 방법이 아니라, 졸-겔법을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 졸-겔법의 경우, 예를 들어 졸 상태의 산화타이타늄 용액을 나노구조체 위에 스핀코팅하고, 열처리하면 겔이 형성되면서 평탄화층이 형성된다. 상기 산화타이타늄 용액은 타이타늄에톡사이드를 유기용매인 부탄올에 용해시킨 후 가수분해반응과 응축반응에 의해 졸이 형성된 상태로 제조한다. 그 다음 상기 졸 상태의 산화타이타늄 용액을 나노 구조체 위에 스핀코팅한 다음 열처리를 하면 겔이 형성되어 평탄화층이 형성된다. 하지만, 졸-겔법 이외에도 스퍼터링법, 증착법, 증착 중합법, 전자 빔 증착법, 플라즈마 증착법, 화화기상 증착법, 졸겔법, 잉크젯 인쇄법, 스핀 코팅법, 오프셋 인쇄법 등을 이용하여 형성할 수도 있다.
To this end, a planarization layer is formed between the nanostructure and the first electrode to planarize the fine pattern of the nanostructure, and the planarization layer uses a material having a refractive index different from that of the nanostructure. The planarization layer may be made of transparent zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), or the like, and is preferably formed using a sol-gel method, not a vacuum deposition method. . In the sol-gel method, for example, a titanium oxide solution in a sol state is spin-coated on a nanostructure and heat-treated to form a flattening layer while forming a gel. The titanium oxide solution is prepared in a state in which a sol is formed by dissolving titanium ethoxide in butanol, an organic solvent, by a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Then, the titanium oxide solution in the sol state is spin-coated on the nanostructure, and then heat-treated to form a gel to form a planarization layer. However, in addition to the sol-gel method, it may be formed using a sputtering method, vapor deposition method, vapor deposition polymerization method, electron beam vapor deposition method, plasma vapor deposition method, chemical vapor deposition method, sol gel method, inkjet printing method, spin coating method, offset printing method and the like.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기 발광 소자의 단면 구조도이고, 도 2는 본 발명의 평탄화 공정을 도식적으로 나타낸 것이다. 1 is a cross-sectional structural view of an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present invention, and FIG. 2 schematically illustrates a planarization process of the present invention.
도 1을 보면, 본 발명의 유기 발광 소자는 투명유리, 플라스틱 등과 같은 기판(202) 상에 요철 형상의 미세 패턴(204a)을 갖는 나노 구조체(204)가 형성되어 있으며, 나노 구조체(204)의 상부에는 미세 패턴(204a)을 평탄화시키는 평탄화층(206)이 형성되어 있다.Referring to FIG. 1, in the organic light emitting diode of the present invention, a
상기에서, 나노 구조체(204)는 열경화성 또는 광경화성 물질을 포함하는 유기물, 무기물, 또는 유기물과 무기물의 조합 등으로 구성할 수 있으며, 미세 패턴(204a)은 원형 또는 다각형 모양으로 된 기둥 형상으로서 비주기적(비주기성) 또는 주기적 형상을 갖는 패턴일 수 있다. 예컨대, 미세 패턴(204a)은 그 패턴의 크기가 일정하고 패턴간의 간격이 다른(즉, 거리가 일정하지 않은) 형상으로 하거나, 패턴 중심 간의 거리가 일정하고 패턴의 크기가 다른(즉, 패턴의 크기가 일정하지 않은) 형상으로 하거나, 패턴 간의 간격과 거리가 각각 다른 형상으로 할 수 있다. In the above, the
미세패턴(204a)에서 기둥 형상의 측벽 기울기는, 예컨대 35° 내지 90°인 것이 바람직하다. 이는 두 인접한 매질에서의 광의 굴절각이 90°를 초과하는 경우, 그 경계 면에서 광이 전부 반사되기 때문이다. 즉, 매질의 굴절률 차가 클수록 임계각이 작아져 전반사되는 광의 양은 증가된다. It is preferable that the slope of the columnar sidewall in the
상기 나노 구조체(204)의 미세 패턴(204a)은 요철 형상의 나노 패턴이 형성된 몰드를 이용하는 나노 임프린트 리소그래피법, 미세 노광 패턴이 형성되어 있는 노광 마스크를 이용하는 노광 공정(예컨대, 광 리소그라피법 등), 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 진공 증착법 등을 통해 형성할 수 있다. 여기에서, 나노 구조체(204)에 형성된 미세 패턴(204a)의 높이와 폭은, 예컨대 0.001㎛ 지 100㎛ 범위로 형성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 나노 임프린트 리소그래피법을 사용하여 530nm 주기를 갖는 미세패턴(204a)을 형성시켰다.The
다음으로 나노구조체(204) 위에 평탄화층(206)을 형성한다. 나노 구조체(204)의 미세 패턴(204a)을 평탄화시키는 평탄화층(206)은, 예컨대 광 굴절율이 다른 투명 재질의 산화아연(ZnO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3)을 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 산화아연(ZnO), 산화타이타늄(TiO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3) 중 하나와 고분자 물질, 예를 들어 폴리페틸메타아크릴레이트 (PMMA)를 혼합시킨 하이브리드 물질을 사용하여 평탄화층을 형성할 수도 있다. Next, the
본 발명에서는 높은 굴절률을 얻을 수 있는 산화타이타늄(TiO2)을 사용하였다. 산화타이타늄은 다른 물질에 비해 굴절률이 매우 높으며, 또한 저온 공정에서도 상대적으로 높은 굴절률 (1.8 ~ 2.0)을 얻을 수 있다. 상기에서 평탄화층 형성 방법은 졸겔법에만 한정된 것은 아니며, 예컨대 스퍼터링법, 증착법, 증착 중합법, 전자 빔 증착법, 플라즈마 증착법, 화화기상 증착법, 잉크젯 인쇄법, 스핀 코팅법, 오프셋 인쇄법 등을 이용하여 형성할 수도 있다. 상기 방법으로 형성시킨 평탄화층(206)은 평탄화판으로 가압한다.In the present invention, titanium oxide (TiO 2 ) having a high refractive index was used. Titanium oxide has a much higher refractive index than other materials, and a relatively high refractive index (1.8 to 2.0) can be obtained even at low temperature processes. The planarization layer forming method is not limited to the sol-gel method. For example, the sputtering method, the deposition method, the deposition polymerization method, the electron beam deposition method, the plasma deposition method, the chemical vapor deposition method, the inkjet printing method, the spin coating method, the offset printing method, etc. It may be formed. The
평탄화층의 형성방법은 구체적으로 다음과 같다. 산화타이타늄 등을 포함한 용액 120ul을 미세패턴을 갖는 나노구조체 위에 떨어뜨리고 1000rpm~1500rpm에서 스핀코팅으로 평탄화막을 형성시킨다. 다음으로 평탄화판으로 가압하면서 동시에 50~200℃에서 10 내지 20분간 열처리를 한다. Specifically, the method of forming the planarization layer is as follows. 120 ul of a solution containing titanium oxide is dropped on the nanostructure having a fine pattern, and a planarization film is formed by spin coating at 1000 rpm to 1500 rpm. Next, while pressing with a flattening plate at the same time heat treatment at 50 ~ 200 ℃ 10 to 20 minutes.
미세 패턴(204a)의 높이가 크기 때문에 상기 과정을 4~6번에 걸쳐서 반복한다. 마지막 스핀코팅을 실시한 후에는 열처리를 하지 않는다. 다음으로 평탄화판을 이용하여 3~7 바(bar)의 압력을 가하면서, 동시에 50~200℃에서 열처리를 실시한다. Since the height of the
상기에서 스핀코팅의 횟수는 만약 용액의 농도가 높아질 경우 1회 스핀코팅 했을 때의 두께가 두꺼워질 수 있기 때문에 1~2번만 해도 충분할 수 있으며, 또한 패턴의 높낮이에 따라 그 횟수 및 스핀코팅의 rpm을 조절할 수도 있다. 스핀코팅 시간은 실험조건이나 용액 특성에 따라 다양하게 조절이 가능하다.
In the above, the number of spin coating may be sufficient because the thickness of the spin coating once if the solution concentration is high, so that only one or two times may be sufficient, and depending on the height of the pattern and the rpm of the spin coating You can also adjust Spin coating time can be adjusted in various ways depending on the experimental conditions or the characteristics of the solution.
도 2는 본 발명의 평탄화 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.2 schematically illustrates the planarization process of the present invention.
도 2를 보면, 상기에서 형성된 평탄화층을 포함하는 기판에 평탄화판(100)으로 가압을 실시하여 평탄화한다. 평탄화판(100)은 평탄화층(206)에 손상을 주지 않을 수 있는 물질로 이루어지는 것이 바람직한데, 예를 들면, 폴리다이메틸실록세인(PDMS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄아크릴레이트(PUA), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 등과 같은 고분자물질, 유리, 실리콘 등과 같은 무기물, 또는 유기물과 무기물이 혼합된 물질로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 평탄화판의 두께는 0.1mm ~ 100mm 까지 사용할 수 있으며, 1~10mm인 것이 보다 바람직하다. 평탄화시 가해지는 압력은 1~100 bar를 사용할 수 있으나, 3~7 bar인 것이 바람직하다. 3 bar 이하일 경우 압력이 부족하여 평탄화 정도가 크지 않을 수 있고, 7 bar 이상의 너무 높은 압력에서는 기판에 손상을 줄 수 있다. Referring to FIG. 2, the substrate including the planarization layer formed above is pressurized with the
상기 평탄화 과정은 상온에서도 이루어질 수 있지만, 본 발명에서는 가압과정 전 또는 가압과정 후에 열처리를 하는 것이 바람직하며, 가압과 동시에 열처리하는 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도는 20~1000℃인 것이 바람직하며, 70~200℃인 것이 보다 바람직하고, 열처리 시간은 10~20분인 것이 바람직하다. 평탄화층 형성에 사용되는 용액을 제조하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다. 이때 용매의 끓는점이 약 80℃ 정도이기 때문에 너무 낮은 온도에서는 열처리에 의한 겔화반응이 원활하지 않으며 200℃ 이상에서는 고분자인 나노 구조체에 손상을 줄 수 있기 때문이다. 나노구조체를 실리콘산화물과 같은 무기물로 만든다면 200℃ 이상에서 열처리하는 것도 가능하다. The planarization process may be performed at room temperature, but in the present invention, the heat treatment is preferably performed before or after the pressing process, and more preferably at the same time as pressing. It is preferable that heat processing temperature is 20-1000 degreeC, It is more preferable that it is 70-200 degreeC, It is preferable that heat processing time is 10-20 minutes. Methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like may be used as a solvent for preparing a solution used for forming the planarization layer. At this time, since the boiling point of the solvent is about 80 ℃, the gelation reaction by heat treatment is not smooth at too low temperature, and may cause damage to the nanostructure of the polymer above 200 ℃. If the nanostructure is made of an inorganic material such as silicon oxide, it is also possible to heat-treat at 200 ° C or higher.
가압 전에 열처리를 하는 경우, 이미 열처리에 의해 평탄화층의 겔화가 이루어진 상태에서 가압을 하기 때문에 평탄화 정도가 크지 않을 수 있다. 하지만, 가압과 동시에 겔화가 이루어지면 평탄화판에 의해 평탄화 정도가 커지기 때문에 가압과 동시에 열처리를 하는 것이 보다 바람직하다. 하지만, 먼저 열처리를 진행한 후 가압을 통해 평탄화를 이루는 것도 가능하다. When the heat treatment is performed before the pressurization, the degree of planarization may not be large because the pressurization is performed in a state where gelation of the planarization layer is already performed by the heat treatment. However, when gelation is performed at the same time as pressurization, the degree of flattening is increased by the flattening plate, so it is more preferable to perform heat treatment at the same time as pressurization. However, it is also possible to achieve flattening by first performing heat treatment and then pressing.
열처리 및 가압시간은 실험조건과 용액조건에 따라 조절이 가능하다. Heat treatment and pressurization time can be adjusted according to the experimental and solution conditions.
본 발명에서는 가압과정과 열처리를 동시에 실시하기 때문에 이때 사용된 평탄화판(100)은 유리, 실리콘 웨이퍼와 같은 무기물보다는 폴리다이메틸실록세인(PDMS), 폴리메탈메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄아크릴레이트(PUA), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 등과 같은 고분자 물질이 바람직하다. 그러나 열처리를 먼저 하고 나서 가압과정을 실시하여 평탄화를 이룰 경우에는 유리, 실리콘 웨이퍼와 같은 무기물도 평탄화판으로 사용할 수 있다. In the present invention, since the pressing process and the heat treatment are performed at the same time, the flattening
상기에서는 나노 구조체(204)로서 굴절률이 낮은 유기물을 사용하고, 평탄화층으로 굴절률이 높은 무기물을 사용하는 것으로 하여 설명하였으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 그 반대의 경우, 즉 나노 구조체는 굴절률이 높은 물질로 하고(예를 들어 TiO2, ZnO, Al2O3 등), 평탄화층으로 굴절률이 낮은 물질을 사용하거나(예를 들어 SiO2, 폴리아크릴레이트류의 고분자 물질 등), 나노 구조체는 유기물을 사용하고, 평탄화층은 굴절률이 유기물보다 더 낮은 물질을 사용하는 등 굴절률 차이가 있는 2개 이상의 물질을 사용할 수도 있음은 물론이다.In the above description, the organic material having a low refractive index is used as the
평탄화 공정이 완료되면, 평탄화층(206)의 상부에는 제 1 전극(208), 유기물층(210) 및 제 2 전극(212)이 순차 적층된다. When the planarization process is completed, the
상기에서 제 1 전극(208)은, 예컨대 투명 재질의 ITO, IZO, ZnO, In2O3, Ag, 또는 TiO2 등으로 형성한다(양전극). 유기물층(210)은, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광 및 전자 수송층 등이 순차 적층되는 다층 구조로 구성되며, 정공주입층, 정공수송층, 및 발광 및 전자 수송층을 유기발광소자 분야에서 공지된 물질을 사용할 수 있다. 상기 제 2 전극(212)은, 예컨대 Ag, Mg, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr 및 이들의 화합물 등으로 반사막을 형성한다. 혹은 반사막 위에 ITO, IZO, ZnO 또는 In2O3로 막을 다시 형성함으로써 형성한다.
The
아래에서 본 발명의 바람직한 실시예를 제시하여 기재하지만, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.
Preferred embodiments of the present invention are described below, but the present invention is not necessarily limited thereto, and a person having ordinary skill in the art to which the present invention pertains may have various modifications without departing from the technical spirit of the present invention. It will be readily appreciated that branch substitutions, modifications and variations are possible.
실시예 1Example 1
세정한 유리기판 위에 임프린트 리소그래피법을 사용하여 530nm의 주기를 갖는 미세패턴을 갖는 나노구조체를 형성하였다. 나노구조체는 패터닝된 실리콘 웨이퍼위에 아크릴레이트 계열의 모노머와 광촉진제인 2,2-다이메톡시-2-페틸아세토페논의 혼합물 (4 wt%)을 떨어뜨리고 유리기판으로 가압한 후 자외선에 의해 교차결합이 일어나면서 형성된다. 다음으로 산화타이타늄(TiO2) 용액을 120㎕ 떨어뜨린 후 1000rpm에서 스핀코팅으로 평탄화막을 형성시키고 100℃에서 열처리를 하였다. 산화타이타늄 용액은 용매인 부탄올에 타이타늄 에톡사이드를 용해시켜서 가수분해반응과 응축반응에 의해 졸 상태로 형성된다. 그 다음 산화타이타늄 용액을 나노구조체 위에 스핀코팅한 후 100℃로 열처리하는 과정에 의해 겔이 형성된다. 미세 패턴의 높이가 크기 때문에 상기 과정을 6회에 걸쳐서 반복한다. 하지만 마지막 스핀코팅을 실시한 후에는 열처리를 하지 않고 PDMS로 이루어진 평탄화판을 이용하여 5bar의 압력을 가하면서 100℃에서 10분간 열처리를 하였다.On the cleaned glass substrate, an imprint lithography method was used to form a nanostructure having a fine pattern with a period of 530 nm. The nanostructure was dropped on a patterned silicon wafer by mixing a mixture of an acrylate-based monomer and a photocatalyst, 2,2-dimethoxy-2-fetylacetophenone (4 wt%), pressurized with a glass substrate, and then crossed by ultraviolet rays. The bond is formed as it occurs. Next, 120 μl of the titanium oxide (TiO 2 ) solution was dropped, and then a planarization film was formed by spin coating at 1000 rpm, and then heat-treated at 100 ° C. FIG. The titanium oxide solution is formed in a sol state by dissolving titanium ethoxide in butanol as a solvent, by a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Then, a gel is formed by spin coating the titanium oxide solution on the nanostructure and then heat-treating it at 100 ° C. Since the height of the fine pattern is large, the above process is repeated six times. However, after the last spin coating, the heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 minutes while applying a pressure of 5 bar using a planarizing plate made of PDMS without heat treatment.
다음으로 상기 평탄화층 위에 스퍼터링 방법을 이용하여 IZO가 150nm 증착하여 투명전극을 형성하였다. 투명전극 위에 순차적으로 열증착 방법을 이용하여 1,4-비스[N-(1-나프틸)-N'-페닐아미노]-4,4'디아민(1,4-bis[N-(1-naphthyl)-N'-phenylamino]-4,4'diamine, NPB) 40nm, N-N'-디카르보졸일-4-4'비페닐(N,N'-dicarbazolyl-4-4'-biphenyl, CBP):6%, fac 트리스(2-페닐피리딘)인듐 (fac tris(2-phenylpyridine) iridium, Ir(ppy)3) 30nm, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, BCP) 10nm, 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum, Alq3) 40nm를 증착시켜서 유기물층을 형성하였다. 유기물층 위에 LiF (1nm) / Al (100nm)으로 전극을 형성하여 유기발광소자를 제조하였다. Next, 150 nm of IZO was deposited on the planarization layer by using a sputtering method to form a transparent electrode. 1,4-bis [N- (1-naphthyl) -N'-phenylamino] -4,4'diamine (1,4-bis [N- (1- naphthyl) -N'-phenylamino] -4,4'diamine, NPB) 40 nm, N-N'-dicarbozolyl-4-4 'biphenyl (N, N'-dicarbazolyl-4-4'-biphenyl, CBP ): 6%, fac Tris (2-phenylpyridine) indium ( fac tris (2-phenylpyridine) iridium, Ir (ppy) 3 ) 30 nm, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1 , 10-phenanthroline (BCP) 10nm, tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum, Alq 3 ) 40nm was deposited to form an organic layer. An organic light emitting device was manufactured by forming an electrode on LiF (1 nm) / Al (100 nm) on the organic material layer.
상기 과정에서 유기물의 증착속도는 1Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 4Å/sec의 증착속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 5×0-7 ~ 5×10-8 torr를 유지하였다.
In the above process, the deposition rate of the organic material was maintained at 1Å / sec, the lithium fluoride of the cathode was maintained at 0.3Å / sec, and the aluminum was maintained at the deposition rate of 4Å / sec, and the vacuum degree during deposition was 5 × 0 -7 to 5 ×. 10 −8 torr was maintained.
비교예 1 Comparative Example 1
미세패턴 형성 및 평탄화처리를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for forming a fine pattern and not performing a planarization process.
도 3은 일반적인 유리기판위에 녹색 인광 유기발광 소자의 실제 구동모습으로서, 산란과 회절을 관찰할 수 없다. 도 4는 실시예 1의 평탄화된 기판을 사용하여 제조된 유기발광소자의 실제 구동 모습으로서, 나노 구조체에 의한 산란과 회절에 의하여 광추출이 향상되었음을 시각적으로 볼 수 있다. 3 is an actual driving pattern of a green phosphorescent organic light emitting diode on a general glass substrate, and scattering and diffraction cannot be observed. 4 is an actual driving view of the organic light emitting device manufactured by using the planarized substrate of Example 1, it can be seen that the light extraction is improved by the scattering and diffraction by the nanostructure.
도 5에서는 평탄화층의 유무에 따른 유기발광소자의 투과도를 비교한 것이다. 평탄화층인 타이타늄층이 유리기판위에 형성되어 있는 경우에 투과도는 가시광선 영역에서 89.7%이다. 이는 평탄화층이 없는 유리기판의 투과도인 92%와 비교하여 단지 2 %정도 밖에 차이가 나지 않는 것으로서, 평탄화층이 기판의 투과도에는 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.In FIG. 5, the transmittance of the organic light emitting diode with or without the planarization layer is compared. When the titanium layer, which is the planarization layer, is formed on the glass substrate, the transmittance is 89.7% in the visible light region. This is a difference of only 2% compared to 92% of the transmittance of the glass substrate without the flattening layer, it can be seen that the flattening layer does not significantly affect the transmittance of the substrate.
도 6은 실시예 1의 유기발광소자의 제조공정 중에 300 nm의 높이를 갖는 미세 패턴 위에 졸-겔 스핀코팅을 3회 실시하여 평탄화층을 형성하였을 때의 전자주사현미경(SEM) 사진이다. 이처럼 스핀코팅을 이용하면 미세패턴을 거의 그대로 따라서 평탄화층이 형성되므로 평탄도에서 큰 감소를 보이지 못하고 있다. FIG. 6 is an electron scanning microscope (SEM) photograph when a planarization layer is formed by performing sol-gel spin coating three times on a fine pattern having a height of 300 nm during the manufacturing process of the organic light emitting diode of Example 1. FIG. As such, when the spin coating is used, the planarization layer is formed along almost the fine pattern, and thus there is no significant decrease in the flatness.
도 7은 실시예 1의 유기발광소자 제조공정에서 스핀코팅을 4회 실시한 후 평탄화층으로 평탄화한 기판의 SEM 사진이다. 상당한 평탄화를 이루었으며, 미세패턴의 높이와 평탄화층의 높이가 거의 같음을 알 수 있다. 하지만, 여기에서 스핀코팅을 4회 실시하여 아직 평탄화가 완전하게는 이루어지지 않은 모습이다.7 is a SEM photograph of a substrate flattened with a planarization layer after spin coating four times in the organic light emitting diode manufacturing process of Example 1. FIG. Significant planarization was achieved, and it can be seen that the height of the micropattern and the height of the planarization layer are almost the same. However, the spin coating is performed four times here, and the planarization is not completed yet.
도 8은 실시예 1의 유기발광소자 제조공정에서 스핀코팅을 6회 실시한 후 평탄화층으로 평탄화한 기판의 SEM 사진이다. 미세패턴의 높이와 평탄화층의 높이가 거의 같으면서 평탄화가 잘 이루어졌음을 분명히 알 수 있었다. FIG. 8 is an SEM photograph of a substrate flattened with a planarization layer after spin coating six times in the organic light emitting diode manufacturing process of Example 1. FIG. It was clear that the height of the fine pattern and the level of the planarization layer were almost the same and the planarization was well performed.
도 9는 실시예 1에서 제조된 유기발광소자 및 비교예 1에서 제조된 유기발광소자의 전류밀도-전압-휘도 특성을 나타낸 것이다. 비교예 1의 유리기판 위에 만든 일반적인 유기발광소자의 전류밀도-전압-휘도 특성과 비교하였을 때 큰 차이가 없다. FIG. 9 shows current density-voltage-luminance characteristics of the organic light emitting diode manufactured in Example 1 and the organic light emitting diode manufactured in Comparative Example 1. FIG. Compared with the current density-voltage-luminance characteristics of the general organic light emitting diode formed on the glass substrate of Comparative Example 1, there is no significant difference.
도 10은 실시예 1의 유기발광소자의 각도에 따른 빛의 세기를 측정한 데이터를 보여주고 있다. 70도 이상에서 램버시안 패턴을 따르지 않고 많은 빛이 방출되고 있음을 알 수 있다. FIG. 10 shows data obtained by measuring light intensity according to an angle of the organic light emitting diode of Example 1. FIG. It can be seen that more than 70 degrees of light is emitted without following the Lambertian pattern.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1의 유기발광소자에 대하여 적분구를 이용하여 1mA/cm2 에서의 광추출을 측정한 결과를 보여주고 있다. 실험결과 약 60%가 향상된 결과를 얻었으며 이를 통해서 볼 때 기판을 평탄화가 누설전류를 현저히 줄였을 뿐만 아니라 광추출도 크게 향상시켰음을 알 수 있다. FIG. 11 shows the results of measuring light extraction at 1 mA / cm 2 using the integrating sphere for the organic light emitting diodes of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. As a result, about 60% of the results were obtained, and it can be seen that the planarization of the substrate not only significantly reduced the leakage current but also greatly improved the light extraction.
100: 평탄화판 202: 기판 204:나노 구조체
204a:미세패턴 206: 평탄화층 208:제 1전극
210:유기물층 212:제2 전극100: planarizing plate 202: substrate 204: nanostructure
204a
210: organic layer 212: second electrode
Claims (4)
상기 평탄화층은 평탄화판에 의해 3 ~ 7bar로 가압하여 평탄화되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법. A substrate, a nanostructure having a fine pattern of irregularities having periodicity or aperiodicity formed on the substrate, a planarization layer formed of a material formed on the nanostructure and having a refractive index smaller or larger than that of the nanostructure, a first layer formed on the planarization layer In the method of manufacturing an organic light emitting device comprising an electrode, an organic material layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the organic material layer,
The planarization layer is a manufacturing method of an organic light emitting device, characterized in that the flattening by pressing the flattening plate to 3 ~ 7bar.
The method of claim 1, wherein the planarization layer is heat-treated at 50 to 200 ° C. for 10 to 20 minutes at the same time as pressing the flattening plate or before and after pressing.
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