KR20110135752A - 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 프로브 어레이의 제조 방법 - Google Patents

프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 프로브 어레이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물이 제공된다. 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물은, 오늄염을 포함하는 광산발생제, 및 아이 라인(i-line) 광에 반응하는 감광제를 포함한다.

Description

프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 프로브 어레이의 제조 방법{Photoresist composirion for fabricating probe array and method of fabricating probe array using thereby}
본 발명은 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 프로브 어레이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아이 라인(i-line)에 적용 가능한 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 프로브 어레이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어 게놈 프로젝트가 발전하면서 다양한 유기체의 게놈 뉴클레오타이드 서열이 밝혀짐에 따라 바이오 폴리머 마이크로칩, 그 중에서도 프로브 어레이에 대한 관심이 증가하고 있다. 프로브 어레이는 유전자 발현 분석(expression profiling), 유전자형 분석(genotyping), SNP와 같은 돌연 변이(mutation) 및 다형(polymorphism)의 검출, 단백질 및 펩티드 분석, 잠재적인 약의 스크리닝, 신약 개발과 제조 등에 널리 사용된다.
현재 널리 사용되는 프로브 어레이는 보호기에 의해 보호되어 있는 작용기가 고정되어 있는 기판 상에 광 조사를 통해 특정 영역의 보호기를 탈기하여 작용기를 노출한 후 모노머를 인-시츄(in-situ) 합성하는 방법으로 제조된다.
프로브 어레이의 프로브 합성 시, 모노머의 손상을 최소화하기 위해 일반적으로 아이 라인 광원을 사용하였으며, 아이 라인 광원용 광산발생제로는 비이온(non-ionic) 타입을 주로 사용하였다. 그러나, 비이온 타입의 광산발생제는 상대적으로 약산이 발생하여, 모노머의 작용기를 보호하는 보호기를 탈보호하기 위해서 상대적으로 높은 에너지의 광원을 사용하였었다.
본 발명이 해결하고자 과제는 상대적으로 낮은 노광 에너지를 이용하여 작용기를 탈보호하는 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 다른 과제는 상대적으로 낮은 노광 에너지를 이용하여 작용기를 탈보호하는 아이 라인용 포토레지스트 조성물을 이용한 프로브 어레이의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물은, 오늄염을 포함하는 광산발생제, 및 아이 라인(i-line) 광에 반응하는 감광제를 포함한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 프로브 어레이의 제조 방법은, 표면에 모노머와 커플링할 수 있는 작용기가 고정되되, 상기 작용기는 산분해성 보호기에 의해 보호되어 있는 기판을 제공하고, 상기 기판 상에 오늄염을 포함하는 광산발생제와, 아이 라인(i-line) 광에 반응하는 감광제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하고, 아이 라인 광을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 선택적으로 조사하여, 상기 선택적으로 조사된 영역에 배치된 상기 작용기를 탈보호하고, 상기 모노머를 상기 탈보호된 작용기와 커플링하는 것을 포함한다.
본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
도 1 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로브 어레이의 방법을 설명하기 위한 중간 구조물의 단면도들이다.
도 8은 비교실험예들과 실험예를 적용한 DNA 1-mer 적층 웨이퍼에 대한 형광 강도를 측정한 도표이다.
도 9는 비교실험예와 실험예를 적용한 포토레지스트에 대한 파장에 따른 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 공정 단계들, 잘 알려진 구조 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
하나의 소자(elements)가 다른 소자와 "접속된(connected to)" 또는 "커플링된(coupled to)" 이라고 지칭되는 것은, 다른 소자와 직접 연결 또는 커플링된 경우 또는 중간에 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 하나의 소자가 다른 소자와 "직접 접속된(directly connected to)" 또는 "직접 커플링된(directly coupled to)"으로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자를 개재하지 않은 것을 나타낸다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 소자, 구성요소 및/또는 섹션들을 서술하기 위해서 이용되나, 이들 소자, 구성요소 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 소자, 구성요소 또는 섹션들을 다른 소자, 구성요소 또는 섹션들과 구별하기 위하여 이용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 소자, 제1 구성요소 또는 제1 섹션은 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 소자, 제2 구성요소 또는 제2 섹션일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 이용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 이용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 이하 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 이용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 이용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 이용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
먼저, 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 따른 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 및 이를 이용한 프로브 어레이의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예들에 따른 프로브 어레이 제조용 포토레지스트는, 오늄염(onium salt)을 포함하는 광산발생제(photo acid generator)와, 아이 라인(i-line) 광에 반응하는 감광제(sensitizer)를 포함한다.
광산발생제의 상기 오늄염은 술포늄염(sulfonium salt)을 포함하되, 하기의 화학식 1로 표기되는 술포늄염 양이온부 및 하기 화학식 2로 표기되는 술포늄염 음이온부를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
(단, 상기 화학식 1에서 상기 A, B, C는 각각 수산기, 사이클로기, 사이클로로 알킬기를 포함하고, 상기 구조식 2에서 상기 n은 1 내지 3이고, X는 탄소수 3 내지 10의 사이클로기, 아다만탈기 및 산소를 포함하는 사이클로 헵탄기를 포함한다.)
몇몇 실시예에서, 광산발생제의 술포늄염은 하기 화학식 3으로 표기되는 물질이다.
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 화학식 3의 광산발생제는 광과 반응하여 하기 구조식 4로 표기되는 광산발생제를 생성할 수 있다. 이 때, 화학식 3의 광산발생제가 광과 반응한다는 것은, 아이 라인 광원을 흡수한 감광제에 의해 상기 광산발생제가 활성화되어 산을 생성한다는 것을 의미할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00004
(단, 상기 화학식 4에서 n은 1이다.)
감광제는 아이 라인(i-line) 광에 반응하는 감광제이다. 더욱 구체적으로, 본원 발명의 감광제는 아이 라인 광을 흡수하여 상기 광산발생제의 산 발생 반응을 활성화시킨다. 즉, 본 발명의 실시예들에 따른 프로브 어레이 제조용 포토레지스트는 아이 라인 광에 반응하는 감광제를 포함함으로써, 발색단의 특성상 아이 라인 광에 반응하지 않는 오늄염을 포함하는 광산발생제가, 아이 라인을 흡수한 감광제에 의해 활성화되어 산 생성 반응을 시작한다.
예를 들어, 감광제는 하기의 화학식 5-1 내지 5-3으로 각각 표기되는 2,4-이소프로필 티옥산톤(2,4-isopropyl thioxanthone; ITX), 벤조페논(Benzophenone; BP), 및 부틸 벤질 프탈레이트(Butyl Benzyl Phthalate; BBP) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
<화학식 5-1>
Figure pat00005
<화학식 5-2>
Figure pat00006
<화학식 5-3>
Figure pat00007
여기서 아이 라인은 약 365nm의 파장을 가지는 광을 지칭할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물은, 수지(resin)를 더 포함할 수 있다.
이 때, 수지는 차단 그룹을 갖는 메타아크릴레이트 단량체의 반복 단위로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시예들에 따른 수지는, 하기의 화학식 6-1 내지 6-3으로 표기되는, 차단 그룹을 포함하는 메타아크릴레이트 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 6-1> <화학식 6-2> <화학식 6-3>
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
본 발명의 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 수지 약 1 내지 20 중량%, 광산발생제 약 1 내지 10 중량%, 감광제 1 내지 10 중량%, 및 여분의 용매를 포함할 수 있다. 여분의 용매는 예를 들어, 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로브 어레이 제조용 포토레지스트에 의하면, 아이 라인 광원에 적용가능하면서도, 비-이온 광산발생제를 포함하는 프로브 어레이 제조용 포토레지스트에 비해 상대적으로 강한 산성이 생성되어, 적은 노광량에서도 산분해성 보호기를 탈보호시킬 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 프로브 어레이의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로브 어레이의 방법을 설명하기 위한 중간 구조물의 단면도들이다.
도 1을 참조하여, 표면에 산분해성 보호기(170)에 의해 보호되고, 프로브의 제1 모노머(도 4의 161a 참조)와 커플링할 수 있는 작용기(도 3의 180 참조)를 가지는 기판(110)을 제공한다.
기판(110)은 가요성(flexible) 또는 강성(rigid) 기판일 수 있다. 적용되는 가요성 기판의 예로는 나일론, 니트로셀룰로오스 등의 멤브레인 또는 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 강성 기판으로는 실리콘 기판, 유리, 또는 석영 등과 같은 투명 유리 기판 등이 예시될 수 있다. 실리콘 기판 또는 투명 유리 기판의 경우에는 가시광선 및/또는 UV 등에 투명해서 마커를 이용한 검출에 유리하다. 실리콘 기판 또는 투명 유리 기판은 반도체 소자의 제조 공정 또는 LCD 패널의 제조 공정 등에서 적용될 수 있는 다양한 박막의 제조 공정 및 사진 식각 공정 등을 적용할 수 있다는 장점이 있다.
기판(110)은 프로브(도 7의 161, 162 참조)가 커플링될 다수의 프로브 셀 영역(120)이 정의될 수 있다. 도면으로 도시하지는 않았으나, 프로브 셀 영역 와 접촉시 가수분해되지 않고 실질적으로 안정한 물질로 별도의 패턴으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 프로브 셀 영역(120)은 PE-TEOS막, HDP 산화막, P-SiH4 산화막, 열산화막 등의 실리콘 산화막, 하프늄 실리케이트, 지르코늄 실리케이트 등의 실리케이트, 실리콘 산질화막, 하프늄 산질화막, 지르코늄산질화막 등의 금속 산질화막, 티타늄 산화막, 탄탈륨 산화막, 알루미늄 산화막, 하프늄 산화막, 지르코늄 산화막, ITO 등의 금속 산화막, 폴리이미드, 폴리아민, 금, 은, 구리, 팔라듐 등의 금속, 또는 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 폴리비닐 등의 폴리머로 형성될 수 있다. 또는, 반도체 제조 공정 또는 LCD 제조 공정에 적용되는 물질로 형성될 수 있다.
기판(110) 표면에 형성된 작용기(180)는 산분해성 보호기(170)에 의해 보호된다. 산분해성 보호기(acid labile protective group, 170)는, 예를 들어 프로브 어레이를 광리소그래피(photolithography)를 이용하여 합성하는 경우에 사용될 수 있다. 산분해성 보호기(170)가 기판(110)의 표면, 예를 들어 기판(110) 표면에 형성된 작용기(180)와 커플링된 경우, 기판(110)은 보호(protection)되었다고 할 수 있다. 산분해성 보호기(170)가 커플링된 기판(110)의 표면은 산(acid)에 의해 탈보호(deprotection)될 수 있다. 여기서, 탈보호는 산분해성 보호기(170)가 기판(110)의 표면을 이탈하여, 기판(110) 표면에 작용기(180)가 노출된 것을 의미할 수 있다. 이러한 보호와 탈보호 과정을 반복하여, 목적하는 서열을 가지는 프로브 어레이를 형성할 수 있다. 예를 들어, 산분해성 보호기는 t-BOC(tert-butyoxycarbonyl) 또는 DMT(dimethoxytrityl) 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이 때, 도면으로 도시하지는 않았으나, 몇몇 다른 실시예에서, 기판(110)은 다수의 프로브 셀 영역(A1, A2) 상에 형성된 작용기(180)와 결합된 링커를 더 포함할 수 있으며, 작용기(180)는 링커를 매개로 하여 다수의 프로브 셀 영역(A1, A2) 상에 고정될 수 있다. 링커는 각 프로브 셀 영역(A1, A2)과 프로브(161, 162)의 커플링을 매개하며, 프로브(161, 162)가 타겟 샘플과 자유롭게 상호작용하도록, 예컨대 혼성화가 일어나도록 하는 공간적 마진(margine)을 제공할 수 있다. 따라서, 링커 분자는 프로브(161, 162)와 타겟 샘플간의 자유로운 상호 작용이 가능하도록 하기에 충분한 길이, 예컨대 6 내지 50atoms의 길이를 가질 수 있다.
이어서, 도 2를 참조하여, 기판(110) 상에 오늄염을 포함하는 광산발생제와, 아이 라인(i-line) 광에 반응하는 감광제를 포함하는 포토레지스트(150)를 기판(110) 상에 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 광산발생제의 오늄염은 술포늄염을 포함하되, 하기의 화학식 1로 표시되는 술포늄염 양이온부 및 하기 화학식 2로 표시되는 술포늄염 음이온부를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00011
<화학식 2>
Figure pat00012
(단, 상기 화학식 1에서 상기 A, B, C는 각각 수산기, 사이클로기, 사이클로로 알킬기를 포함하고, 상기 구조식 2에서 상기 n은 1 내지 3이고, X는 탄소수 3 내지 10의 사이클로기, 아다만탈기 및 산소를 포함하는 사이클로 헵탄기를 포함한다.)
몇몇 실시예에서, 광산발생제의 술포늄염은 하기 화학식 3으로 표기되는 물질이며, 하기 화학식 3의 광산발생제는 광과 반응하여 하기 구조식 4로 표기되는 광산발생제를 생성할 수 있다. 여기서, 화학식 3의 광산발생제가 광과 반응한다는 것은, 상술한 바와 같이, 아이 라인 광원을 흡수한 감광제에 의해 상기 광산발생제가 활성화되어 산을 생성한다는 것을 의미할 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00013
<화학식 4>
Figure pat00014
(단, 상기 화학식 4에서 n은 1이다.)
이 때, 포토레지스트는 하기의 화학식 5-1 내지 5-3으로 각각 표기되는 2,4-이소프로필 티옥산톤(2,4-isopropyl thioxanthone; ITX), 벤조페논(Benzophenone; BP), 및 부틸 벤질 프탈레이트(Butyl Benzyl Phthalate; BBP) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 나아가, 광산발생제에서 생성된 산과 반응하는 수지(resin)를 더 포함할 수 있다. 이들에 대한 구체적인 설명은 앞선 실시예에서 기재하였으므로 생략한다.
포토레지스트(150)는 디스펜스 또는 스핀 코팅 등의 방법으로 기판(110) 상에 제공될 수 있다.
이어서, 도 3을 참조하여, 아이 라인 광을 이용하여 포토레지스트(150)를 선택적으로 조사하여, 선택적으로 조사된 영역(A1)에 배치된 작용기(180)를 탈보호한다.
우선, 기판(110) 상에, 예를 들어 차광 패턴(204)을 포함하는 광마스크(200)를 배치할 수 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 광마스크(200)는 투명한 마스크 바디(202) 및 마스크 바디(202) 상에 형성된 차광 패턴(204)을 포함할 수 있다. 즉, 광마스크(200)의 차광 패턴(204)은 차광 영역, 차광 패턴(204) 이외의 영역은 투광 영역으로 정의할 수 있다. 포토레지스트(150)의 선택적 노광 공정에서, 도면에 도시된 바와 다른 다양한 형태의 광마스크를 적용할 수 있다. 몇몇 다른 실시예에서, 기판이 투명 기판일 경우, 광마스크가 기판의 아래쪽에 배치될 수 있음은 물론이다. 또 다른 몇몇 실시예에서, 광마스크(200)를 이용한 선택적 노광의 변형으로서, 별도의 광마스크를 배치하지 않고, 선택적 노광 능력이 있는 노광기를 이용하려 포토레지스트(150)를 선택적으로 노광할 수도 있다.
광마스크(200)를 정렬할 때, 차광 패턴(204)이 가리지 않는 노출 영역, 즉 투광 영역이 후속하는 프로브 또는 모노머를 커플링시키기 위한 영역(A1)에 대응되도록 배치할 수 있다.
더욱 구체적으로, 도면에 도시된 바와 같이, 기판(110)은 프로브가 형성될 다수의 프로브 셀 영역(A1, A2)과, 프로브가 형성되지 않는 프로브 셀 분리 영역(B)을 포함할 수 있다. 다수의 프로브 셀 영역(A1, A2)은 프로브 셀 분리 영역(B)에 의해 분리될 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 프로브 셀 분리 영역(B)의 기판(110) 표면은 산분해성 보호기(170)에 의해 보호될 수 있다. 즉, 프로브 셀 분리 영역(B)에 대응하는 기판(110)의 표면은 광마스크(200)의 차광 패턴(204)에 의해 광 조사를 받지 않아서, 산분해성 보호기(170)가 유지될 수 있다.
몇몇의 다른 실시예에서, 기판(110)의 프로브 셀 분리 영역(B)을 다양한 방법으로 처리하여 모노머의 커플링을 차단할 수 있다. 예를 들어, 프로브 셀 분리 영역(B)에 모노머 또는 프로브의 커플링 블록킹 특성을 가지는 충진재, 예를 들어 불소기를 포함하는 불화물 또는 폴리 실시콘막 등이 충진될 수 있다. 또는, 기판(110) 표면으로 노출된 작용기를 비활성 캡핑시키는 캡핑기 등을 이용하여 프로브 셀 분리 영역(B)에 프로브 또는 모노머의 커플링을 방지할 수 있다.
요컨대, 광마스크(200)의 차광 패턴(204)은, 다수의 프로브 셀 영역(A1, A2) 중에서 모노머를 커플링하려는 프로브 셀 영역(A1)에 해당하는 영역을 선택적으로 노출시킬 수 있도록 배치될 수 있다. 도면에서는 다수의 프로브 셀 영역으로 두 개의 프로브 셀 영역(A1, A2)만을 도시하였으나, 표시를 용이하게 하기 위함이며, 다수의 프로브 셀 영역으로 셋 이상의 프로브 셀 영역을 포함할 수 있음은 물론이다.
이어서, 광마스크(200)가 배치된 기판(110)을 노광한다. 이 때, 아이 라인(i-line) 광을 이용한다.
그 결과, 광마스크(200)의 노출 영역을 통과한 아이 라인 광이 노광 영역(A1) 상의 포토레지스트(150)에 도달하며, 포토레지스트(150) 내의 감광제가 아이 라인 광에 반응한다. 즉, 감광제가 아이 라인 광을 흡수하여, 포토레지스트(150)에 포함된 광산발생제의 산 발생 반응을 활성화시킨다. 이에 따라, 감광제에 의해 활성화된 광산발생제가 산(H+)을 생성하고, 생성된 산(H+)은 노광 영역(A1) 내에 존재하며 작용기와 결합하고 있는 산분해성 보호기(170)를 탈보호시킨다. 이에 따라, 프로브, 올리고머 프로브 또는 모노머와 커플링할 수 있는 작용기(180)가 노출된다. 이 때, 산분해성 보호기(170)에 의해 보호되는 반응성 있는 작용기는, 예를 들어, 하이드록실기, 아미노기, 황화기 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
포토레지시트(150)를 선택적으로 노광할 때의 노광 에너지는, 약 10 mJ 내지 약 1000 mJ의 범위일 수 있으며, 구체적인 예로 약 100 mJ일 수 있다. 이는, 오늄염을 포함하는 광산발생제의 산 발생 정도가 다른 염, 예를 들어 비-이온 타입의 광산발생제 보다 강하기 때문에, 상대적으로 적은 노광량으로도 산분해성 보호기(170)를 탈보호시킬 수 있다. 따라서, 오늄염을 포함하는 광산발생제를 적용함으로써 노광 시간을 상당히 단축시킬 수 있다.
이와 함께, 감광제는 아이 라인 광원에 의해 산 발생이 개시되지 않는 오늄염 타입의 광산발생제가 산 발생을 개시하도록 활성화시킨다. 따라서, 아이 라인 광에 반응하는 감광제를 오늄염을 포함하는 광산발생제와 혼합하여 사용함으로써, 프로브 어레이 제조시 모노머의 손상을 방지하기 위해 아이 라인 광원을 사용하더라도, 상대적으로 적은 노광량으로 산분해성 보호기(170)를 안정적으로 탈보호할 수 있다.
이어서, 도 4를 참조하여, 포토레지스트(도 2의 150 참조)를 제거하고, 산분해성 보호기(170)와 결합된 제1 모노머(161a)를 탈보호된 작용기(도 3의 180 참조)에 커플링시킨다.
예를 들어, 인-시츄(in-situ)로 올리고뉴클레오타이드 프로브를 합성하는 경우를 예를 들어 설명하면, 아데닌(A), 구아닌(G), 티민(T), 시토신(C)이나, 우라실(U) 중 어느 하나를 염기로 갖는 뉴클레오타이드 포스포아미디트 모노머(161a)를 커플링시킬 수 있다. 도 4에서는, 아데닌(A)을 염기로 갖는 뉴클레오타이드 포스포아미디트 모노머(161a)를 커플링하는 경우가 예시되어 있다. 커플링되는 모노머에 또 다른 모노머를 추가로 합성할 필요가 있을 경우에는, 커플링을 위해 제공되는 모노머는 산분해성 보호기(170)가 결합된 뉴클레오타이드 포스포아미디트 모노머(161a)일 수 있다.
이러한 커플링의 결과, 타겟으로 하는 프로브 셀 액티브(A1)에 아데닌(A)을 염기로 가지며, 산분해성 보호기(170)가 결합된 제1 모노머(161a)가 고정될 수 있다. 이 때, 타겟이 아닌 프로브 셀 액티브(A2)에서는 상기한 바와 같이 작용기(180)가 탈보호되어 있지 않기 때문에 불필요한 모노머의 고정이 방지된다. 따라서, 고정되는 프로브의 서열이 불량하거나 노이즈가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
도면으로 도시하지는 않았으나, 노광 공정에 의해 노출되었으나, 제1 모노머(161a)와 결합하지 않은 작용기는, 예를 들어 캡핑기를 이용하여 비활성 캡핑시킬 수 있다. 예를 들어, 제1 모노머(161a)가 포스포아미디트일 경우, 포스포아미디트와 5'-히드록시기 사이의 결합에 의해 생성된 포스파이트 트리에스터(phosphate trimester)를 산화(oxidation)시켜 포스페이트(phosphate) 구조로 변환시킨다. 이 때, 비활성 캡핑기는, 예를 들어, 아세틱 언하이드리드 및/또는 N-메틸이미다졸을 사용할 수 있다. 또한, 산화에는, 예를 들어 요오드를 사용할 수 있다.
이어서, 도 5를 참조하여, 제1 모노머(161a)가 커플링된 기판(110) 상에 오늄염을 포함하는 광산발생제와, 아이 라인 광에 반응하는 감광제를 포함하는 포토레지스트(150)를 제공하고, 포토레지스트(150)를 선택적으로 노광하여 노광된 영역(A1, A2)에 대응하는 산분해성 보호기(170)를 탈보호하여 작용기(180)를 노출한다.
앞서 도 3을 참조하여 설명한 바와 같이, 광산발생제와 감광제를 포함하는 포토레지스트(150) 상에 제2 모노머(도 6의 161b, 162a)를 커플링하고자 하는 영역(A1, A2)에 대응하도록 광마스크(210)의 바디(212) 및 차광 패턴(214)을 배치할 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트(150)의 선택적으로 노광된 영역(A1, A2)에서 감광제와 광산발생제의 상호 작용에 의해 산(H+)이 발생하고, 발생된 산(H+)으로 인해 산분해성 보호기(170)가 탈보호되면서 작용기(180)가 노출될 수 있다.
이어서, 도 6을 참조하여, 포토레지스트(150)를 제거하고, 산분해성 보호기(170)와 결합된 제2 모노머(161b, 162a)를 탈보호된 작용기(180)와 커플링시킨다.
이어서, 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 선택적 탈보호 공정과, 모노머 커플링 공정을 반복 수행하여, 프로브 셀 영역(A1, A2) 상에 커플링된 복수의 프로브를 형성할 수 있다.
이에 따라, 기판(110) 상의 다수의 프로브 셀 영역(A1, A2) 상에는 다수의 프로브(161, 162)가 형성되며, 다수의 프로브 셀 영역(A1, A2)은 프로브 셀 분리 영역(B)에 의해 물리적, 화학적으로 분리될 수 있다.
다수의 프로브 셀 영역(A1, A2)에 고정되는 다수의 프로브(161, 162)는, 예를 들어 올리고머 프로브일 수 있다. 이 때, 올리고머는 공유 결합된 두개 이상의 모노머(monomer)를 포함하는 폴리머(polymer)를 지칭할 수 있다. 올리고머는 약 2 내지 500개의 모노머, 바람직하기로는 약 5 내지 300개의 모노머를 포함할 수 있다. 또는, 약 5 내지 100개의 모노머를 포함할 수 있다. 나아가, 모노머는 프로브의 종류에 따라 뉴클레오사이드, 뉴클레오타이드, 아미노산, 또는 펩티드 등일 수 있다.
뉴클레오사이드 및 뉴클레오타이드는 공지의 퓨린 및 피리미딘 염기를 포함할 뿐만 아니라, 메틸화된 퓨린 또는 피리미딘, 아실화된 퓨린 또는 피리미딘 등을 포함할 수 있다. 또, 뉴클레오 사이드 및 뉴클레오타이드는 종래의 리보스 및 디옥시리보스 당을 포함할 뿐만 아니라, 하나 이상의 하이드록실기가 할로겐 원자 또는 지방족으로 치환되거나 에테르, 아민 등의 작용기가 결합한 변형된 당을 포함할 수 있다.
아미노산은 자연에서 발견되는 아미노산의 L-, D-, 및 비키랄(nonchiral)형 아미노산뿐만 아니라, 변형 아미노산(modified amino acid), 또는 아미노산 유사체(analog) 등일 수 있다.
펩티드는 아미노산의 카르복실기와 다른 아미노산의 아미노기 사이의 아미드 결합에 의해 생성된 화합물을 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로브 어레이의 제조 방법에 따르면, 프로브 어레이 제조시 아이 라인 광원을 이용하면서도, 적은 노광량에서도 산분해성 보호기를 탈보호 시킬 수 있어, 노광 시간을 상당히 단축시킬 수 있다. 따라서, 공정 비용을 훨씬 감소시킬 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들을 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
본 발명에 관한 보다 상세한 내용은 다음의 구체적인 실험예들을 통하여 설명하며, 여기에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야의 당업자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략한다.
< 실험예 A>
하기 화학식 7-1과, 하기 화학식 7-2의 광산발생제 0.5g을 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran): 물(H2O)의 9:1 혼합 용액에 용해시킨 10g 용액을 준비하였다. 준비된 용액의 pH를 측정(노광 전 pH의 측정)하였고, 365nm의 아이 라인(i-line) 광원으로 상기 용액을 노광한 후 pH를 각각 측정하였다. (비교실험예 1, 비교실험예 2)
<화학식 7-1>
Figure pat00015
<화학식 7-2>
Figure pat00016
상기 화학식 7-1의 광산발생제와, 하기 화학식 7-3의 감광제를 1:1의 무게 비로 혼합하여 10g 용액을 준비하였다. 준비된 용액의 pH를 측정(노광 전 pH의 측정)하였고, 365nm의 아이 라인 광원으로 상기 용액을 노광한 후 pH를 각각 측정하였다. (실험예 1)
<화학식 7-3>
Figure pat00017
다양한 노광량에 대한 각 용액의 pH를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
노광 에너지에 따른 pH 측정 결과
시간(sec) 0 10 20 30 40 50 80 270
노광 에너지(mJ) 0 135 270 405 540 675 1080 3645
비교 실험예 1 (pH) 6.25 6.95 6.87 6.75 6.69 6.44 6.01 4.5
비교 실험예 2 (pH) 5.39 5.07 5.06 5.12 5.11 5.14 5.14 5.1
실험예 1 (pH) 4 3.91 3.77 3.68 3.63 3.62 3.38 2.51
상기 표 1을 참조하면, 비교 실험예 1 및 비교 실험예 2에서는 실험예 1에 비해서 상대적으로 높은 pH가 측정되었다. 즉, 실험예 1에서는 상대적으로 적은 노광량으로도 용액 내에서 산이 발생함을 알 수 있었다. 더욱 구체적으로, 노광 에너지 135mJ에서 비교 실험예 1 및 비교 실험예 2의 pH는 각각 6.95 및 5.07인 것에 반해, 노광 에너지 135mJ에서 실험예 1의 pH는 3.91이었다. 즉, 오늄염을 포함하는 광산발생제와, 아이 라인에 반응하는 감광제를 포함하는 실험예 1이, 오늄염을 포함하는 광산발생제만을 포함하는 비교 실험예 1 및 비-이온 타입의 광산발생제를 포함하는 비교 실험예 2보다 더 적은 노광 에너지로 더욱 낮은 pH를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
나아가, 비교 실험예 1에서는, 노광 에너지 3645mJ로 노광하였을 때, pH가 4.5로 측정되었다. 이러한 pH는 광산발생제에서 발생하는 산으로 인해 산분해성 보호기를 탈보호할 수 있는 정도의 pH라 할 수 있다. 그러나, 3645mJ의 노광 에너지는 모노머를 손상시킬 수 있는 고에너지에 해당하여, 프로브 어레이의 제조에 사용하기에는 부적절하다고 할 수 있다.
< 실험예 B> - DNA 1- mer 적층 실험
웨이퍼 준비
웨이퍼를 피라나 용액(Piranha solution)으로 세정하고, 웨이퍼 표면을 실란화 시킨 후, 스페이서 용액으로 반응시켰다.
제1 DNA 층 준비
웨이퍼를 10J의 노광 에너지로 노광한 후, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 세정한 후, 노광부에 DMT-dA를 반응시킨 후, 아크릴로니트릴로 세정하였다.
포토레지스트 코팅 및 노광 공정
상기 실험예 A의 비교 실험예 1, 비교 실험예 2, 및 실험예 1에서 준비한 용액, 즉 포토레지스트를 상기 웨이퍼 상에 각각 도포한 후, 80 ℃에서 30초 동안 베이크하였다. 웨이퍼를 365nm의 아이 라인 광을 이용하여 노광하였다. 이 때, 비교 실험예 1, 비교 실험예 2 및 실험예 1의 포토레지스트가 각각 도포된 웨이퍼에 대하여 각각 100mJ 및 500mJ의 노광 에너지로 조사하였다. 노광된 웨이퍼를 100 ℃에서 10초 동안 베이크(Post Exposure Bake; PEB)를 진행한 후, 아크릴로니트릴로 세정하여 상기 포토레지스트를 각각 제거하였다.
형광 테스트
형광 아미디트(Fluorescein amidite; F-amidite) : DMT-dA : Activator 42TM 용액을 1: 1.5: 6.25의 비율(v/v)로 준비하고, 준비된 용액을 상기 포토레지스트가 제거된 웨이퍼와 반응시켰다. 이어서, 상온에서 30분 간 방치시킨 후, 웨이퍼를 아크릴로니트릴로 세정하였다. 이어서, 메탄올과 반응시켰다. 이어서, 세정한 웨이퍼를 비커에서 메탄올과 반응시켰다. 이어서, 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 넣은 후, 동일한 양의 에탄올을 부가하였다. 반응이 완료된 웨이퍼를 N2 가스로 건조하였다. 이어서, 바이오칩용 형광 스캐너를 형광 강도를 관찰하였다.
상기 실험예 A의 비교 실험예 1, 비교 실험예 2 및 실험예 1의 포토레지스트 각각에 대하여, 노광 에너지 100mJ 및 500mJ에 대한 형광 광도를 측정한 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, 비교 실험예 1에서 준비한 포토레지스트, 즉 오늄염을 포함하는 광산 발생제만을 포함하는 포토레지스트는, 100mJ 및 500mJ의 노광 에너지를 가지는 아이 라인 광원 모두에 대하여 낮은 형광 강도를 나타냈다. 비교 실험예 2에서 준비한 포토레지스트, 즉 비-이온 타입의 광산 발생제만을 포함하는 포토레지스트는, 노광 에너지 500mJ의 아이 라인 광원에 대하여 상대적으로 높은 형광 강도를 나타냈으나, 100mJ의 노광 에너지로 노광한 경우에는 500 이하의 형광 강도를 나타내었다.
이에 반하여, 실험예 1에서 준비한 포토레지스트, 즉 오늄염을 포함하는 광산 발생제와, 아이 라인에 반응하는 감광제를 포함하는 포토레지스트는, 100mJ 및 500mJ의 노광 에너지를 가지는 아이 라인 광원 모두에 대하여 상대적으로 높은 형광 강도를 나타내었다. 특히, 실험예 1의 포토레지스트는 상대적으로 낮은 100mJ의 노광 에너지를 적용한 경우에도, 500mJ의 노광 에너지를 적용한 경우와 거의 유사한 정도의 형광 강도가 측정되었다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물을 적용하면, 상대적으로 낮은 노광량으로 산분해성 보호기의 효과적인 탈보호가 가능함을 알 수 있었다.
< 실험예 C>
도 9는 오늄염을 포함하는 광산발생제만을 포함하는 포토레지스트(비교 실험예 3)와, 오늄염을 포함하는 광산발생제 및 아이 라인에 반응하는 감광제를 포함하는 포토레지스트(실험예 2) 각각에 대한 파장별 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 9의 그래프에서 가로 축은 파장의 변화(nm)를 나타내고, 세로 축은 흡광도(abs.)를 나타낸다. 그래프에 도시된 바와 같이, 광산발생제만을 포함하는 비교 실험예 3의 경우, 365nm 파장의 광원에 대한 흡광도가 0에 가깝게 측정되었다. 반면, 광산발생제 및 아이 라인에 반응하는 감광제를 포함하는 실험예 2의 경우, 365nm 파장의 광원에 대한 흡광도는 1에 가깝게 측정되어, 광산발생제만을 포함하는 비교 실험예 3의 경우 보다 흡광도가 증가함을 알 수 있었다.
110: 기판 150: 포토레지스트
161, 162: 프로브 170: 산분해성 보호기
180: 작용기 200, 210: 광마스크
202, 212: 마스크 바디 204, 214: 차광 패턴

Claims (14)

  1. 오늄염을 포함하는 광산발생제; 및
    아이 라인(i-line) 광에 반응하는 감광제를 포함하는 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 오늄염은 술포늄염을 포함하되, 하기 화학식 1로 표기되는 술포늄염 양이온부 및 하기 화학식 2로 표기되는 술포늄염 음이온부를 포함하는 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00018

    <화학식 2>
    Figure pat00019

    (단, 상기 화학식 1에서 상기 A, B, C는 각각 수산기, 사이클로기, 사이클로로 알킬기를 포함하고, 상기 구조식 2에서 상기 n은 1 내지 3이고, X는 탄소수 3 내지 10의 사이클로기, 아다만탈기 및 산소를 포함하는 사이클로 헵탄기를 포함한다.)
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 술포늄염은 하기 화학식 3으로 표기되는 물질인 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00020
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 감광제는 2,4-이소프로필 티옥산톤(2,4-isopropyl thioxanthone), 벤조페논(benzophenone), 및 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 감광제는 상기 아이 라인 광을 흡수하여 상기 광산발생제의 산 발생 반응을 활성화시키는 적어도 어느 하나를 포함하는 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    수지를 더 포함하되, 상기 수지 1 내지 20 중량%, 상기 광산발생제 1 내지 10 중량%, 상기 감광제 1 내지 10 중량% 및 여분의 용매를 포함하는 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 아이 라인 광은 365nm의 광인 프로브 어레이 제조용 포토레지스트 조성물.
  8. 표면에 모노머와 커플링할 수 있는 작용기가 고정되되, 상기 작용기는 산분해성 보호기에 의해 보호되어 있는 기판을 제공하고,
    상기 기판 상에 오늄염을 포함하는 광산발생제와, 아이 라인(i-line) 광에 반응하는 감광제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하고,
    아이 라인 광을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 선택적으로 조사하여, 상기 선택적으로 조사된 영역에 배치된 상기 작용기를 탈보호하고,
    상기 모노머를 상기 탈보호된 작용기와 커플링하는 것을 포함하는 마이크로 어레이 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 오늄염은 술포늄염을 포함하되, 하기 화학식 1로 표기되는 술포늄염 양이온부 및 하기 화학식 2로 표기되는 술포늄염 음이온부를 포함하는 프로브 어레이의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00021

    <화학식 2>
    Figure pat00022

    (단, 상기 화학식 1에서 상기 A, B, C는 각각 수산기, 사이클로기, 사이클로로 알'킬기를 포함하고, 상기 구조식 2에서 상기 n은 1 내지 3이고, X는 탄소수 3 내지 10의 사이클로기, 아다만탈기 및 산소를 포함하는 사이클로 헵탄기를 포함한다.)
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 술포늄염은 하기 화학식 3으로 표기되는 물질인 프로브 어레이의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure pat00023
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 감광제는 2,4-이소프로필 티옥산톤(2,4-isopropyl thioxanthone), 벤조페논(benzophenone), 및 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 프로브 어레이의 제조 방법.
  12. 제8 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물을 선택적으로 조사하는 것은, 상기 감광제가 상기 아이 라인 광을 흡수하여, 상기 광산발생제의 산 발생 반응을 활성화시키는 것을 포함하는 프로브 어레이의 제조 방법.
  13. 제8 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물을 제공하는 것은, 수지를 더 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 포함하되, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 1 내지 20 중량%, 상기 광산발생제 1 내지 10 중량%, 상기 감광제 1 내지 10 중량% 및 여분의 용매를 포함하는 프로브 어레이의 제조 방법.
  14. 제8 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물을 선택적으로 조사하는 것은, 365nm의 광을 이용하는 것을 포함하는 프로브 어레이의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2013129864A1 (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 Lee Yun Hyeong 내열성이 우수한 화학증폭형 포지티브 감광형 고감도 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법

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WO2013129864A1 (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 Lee Yun Hyeong 내열성이 우수한 화학증폭형 포지티브 감광형 고감도 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법

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