KR20110128665A - Ｓｃｒ 촉매의 재생방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일측면으로서, SCR 과정을 거친 후 사용이 끝난 SCR 촉매를 인출하는 단계; 상기 인출된 촉매에 세정제를 분사하는 단계; 상기 세정제가 분사된 촉매에 물을 공급하여 세정하는 단계; 상기 세정된 촉매를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 촉매에 촉매활성제를 담지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 SCR 촉매의 재생방법에관한 것으로, SCR 설비 내에서 촉매 재생작업을 하지 않아도 되므로 장시간 SCR 공장을 정지할 필요가 없고, 폐 SCR 촉매를 외부로 반출하지 않아도 되어 촉매의 손상을 방지하고 비용을 저감할 수 있으며, 대규모의 재생작업장 없이도 효율적인 SCR 촉매를 재생시킬 수 있어 환경개선 및 경제성장에 큰 기여를 할 수 있는 SCR 촉매의 재생방법을 제공한다.

Description

ＳＣＲ 촉매의 재생방법{A METHOD FOR REGENERATING SCR CATALYST}

본 발명은 선택적 촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)에 사용되는 촉매를 재생시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배연가스 등에 포함되어 있는 대기유해물질인 질소산화물을 환원시키기 위한 SCR 공정에 사용되는 촉매 내에 흡착된 촉매독이나 그 기공에 퇴적된 불순물 등을 제거하는 SCR 촉매의 재생방법에 관한 것이다.

선택적 촉매환원법이란 산성비의 원인이자 광화학적 스모그를 생성하는 질소산화물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 촉매를 이용하여 질소산화물의 질소양이온을 질소기체로 환원시킴으로써 대기유해물질인 질소산화물을 제거하는 방법을 말한다. 선택적 촉매환원법의 환원제로서는 암모니아(NH₃)가 가장 널리 이용되고 있고, TiO₂ 담체에 V₂O₅, WO₃ 또는 MoO₃ 등이 촉매활성제로 주로 사용된다.

그러나, 선택적 촉매환원반응이 일정 시간 지속되면 배연가스 등에 포함되어 있는 알칼리 금속과 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물이 촉매 내에 흡착되어 촉매독으로 작용함으로써 촉매의 활성도를 저하시키게 된다. 또한, Na₂SO₄, CaSO₄, NH₄HSO₄ 등의 황산화물과 재, 미세먼지, SiO₂, Al₂O₃ 등의 점착성 입자가 SCR 설비 내의 부식물질과 함께 촉매에 퇴적되어 촉매의 세공을 막아서 촉매의 비활성화를 촉진시키는 역할을 한다. 이에 따라, 선택적 촉매환원반응이 계속될수록 촉매의 성능이 급격히 감소되어 원활한 질소산화물의 제거가 어렵게 되는 것이다.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해서는 촉매 내에 흡착되어 있는 촉매독이나 퇴적되어 있는 불순물 등을 제거하여 SCR 촉매를 재생시키는 과정이 필요한데, 종래에 사용되었던 방법으로는 SCR 설비 내에서 직접 촉매 재생작업을 행하는 In-situ법, SCR 설비 사업장 밖의 외부로 반출하여 재생을 전문으로 하는 사업장에서 촉매 재생작업을 행하는 Ex-situ법, SCR 설비주변에 간이 시설을 설치하고 촉매 재생작업을 행하는 On-site법 등으로 크게 분류할 수 있다.

그러나, 먼저 종래의 방법 중 In-situ법은 촉매 재생작업에 의해 SCR 설비에 인접하여 설치되어 있던 열교환기를 부식시키고, 작업 동안 배기가스 청정설비를 가동할 수 없으므로, 사실상 장기간 공장을 정지하지 않고서는 실행이 불가능한 문제가 있었다. 그리고, Ex-situ법은 촉매를 운송, 보관 및 포장과정이 추가되고 별도의 재생처리 작업장을 만들어야 하므로 비용적 손실이 크고, 소요기간도 많이 들게 되며, 취급과정 중에 촉매가 손상될 가능성도 높은 문제가 있었다. 또한, On-site법은 촉매 재생작업을 SCR 설비 근접장소에 옮겨놓은 것으로 상기의 문제를 해결하는 측면이 있으나, 기존의 촉매 재생작업장은 물리적처리, 알칼리처리, 산처리, 초음파처리, 세정, 건조, 촉매활성제의 함침, 재건조 등의 복잡한 과정을 거치기 위한 상당한 대규모였기 때문에, 수년 주기로 발생하는 작업을 위해 이러한 대규모의 작업장을 갖춘다는 것은 비용적으로 현실화되기 어려운 문제가 있었다.

따라서, 질소산화물을 선택적 촉매환원시켜 환경개선에 기여하기 위해서는 SCR 설비 내에서 촉매 재생작업을 실시하지 않고, 촉매를 외부로 반출하지 않으며, 대규모의 작업장없이 저비용으로 SCR 촉매를 재생하는 방법을 연구하는 것이 매우 필요한 시점이다.

본 발명은 간편하고 효율적인 SCR 촉매 재생과정을 개발함으로써, SCR 설비 근접 위치에 소규모의 작업장을 설치하여 짧은 시간에 저비용으로 간편하게 SCR 촉매를 재생하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 SCR 과정을 거친 후 사용이 끝난 SCR 촉매를 인출하는 단계; 상기 인출된 촉매에 세정제를 분사하는 단계; 상기 세정제가 분사된 촉매에 물을 공급하여 세정하는 단계; 상기 세정된 촉매를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 촉매에 촉매활성제를 담지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 SCR 촉매의 재생방법을 제공한다.

이때, 상기 세정제는 비킬레이트 유기산 또는 킬레이트 유기산인 것이 바람직하다.

또한, 상기 SCR 촉매의 재생방법은 상기 세정하는 단계를 거친 후 상기 세정된 촉매에 증기를 공급하여 탈수하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 SCR 촉매의 재생방법은 상기 세정하는 단계 및 상기 탈수하는 단계를 2회 이상 반복하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 증기를 공급하는 단계는 온도변화가 매 분당 150℃ 이하가 되도록 행하는 것이 효과적이다.

또한, 상기 SCR 촉매의 재생방법은 상기 촉매활성제를 담지하는 단계를 거친 후 상기 촉매활성제가 담지된 촉매를 건조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일측면에 따르면, SCR 설비 내에서 촉매 재생작업을 하지 않아도 되므로 장시간 SCR 공장을 정지할 필요가 없고, 폐 SCR 촉매를 외부로 반출하지 않아도 되어 촉매의 손상을 방지하고 비용을 저감할 수 있으며, 대규모의 재생작업장 없이도 효율적인 SCR 촉매를 재생시킬 수 있어 환경개선 및 경제성장에 큰 기여를 할 수 있다.

도 1은 SCR 촉매 재생작업의 순서의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 신규촉매, 재생촉매 및 폐촉매의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 실험을 통해 나타난 결과를 도시한 것이다.
도 3은 신규촉매, 재생촉매 및 폐촉매의 XRD(X-Ray Diffraction) 실험을 통해 나타난 결과를 도시한 것이다.
도 4는 신규촉매, 재생촉매 및 폐촉매의 질소산화물 제거율을 나타낸 개략도이다.
도 5는 SCR 촉매 재생작업 과정에 따라 퇴적물 등에 의한 SCR 촉매의 막힘 상태를 나타낸 사진이다.

본 발명은 저비용 및 고효율의 SCR 촉매 재생방법에 관한 것으로, SCR 과정을 거친 후 사용이 끝난 SCR 촉매를 인출하는 단계; 상기 인출된 촉매에 세정제를 분사하는 단계; 상기 세정액이 분사된 촉매에 물과 증기를 공급하여 세정하는 단계; 상기 물과 증기가 공급된 촉매를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 촉매에 촉매활성제를 담지하는 단계를 포함한다.

SCR 반응과정을 거치게 되면 SCR 촉매 내에 촉매독이 흡착되고, 촉매 세공에 불순물, 황산화물 등이 퇴적되어 SCR 촉매의 성능을 현저히 떨어뜨리게 되는데, 이러한 퇴적물의 정도가 높아져 SCR 촉매가 제 기능을 발휘하지 못하게 되면 SCR 촉매의 수명이 다한 것으로 볼 수 있고, 추가적인 SCR 과정을 위해서는 신규의 SCR 촉매를 공급할 수 밖에 없다. 이는 비용적으로 매우 큰 손실을 수반하게 되므로, SCR 촉매를 재생시키는 기술에 대한 연구가 매우 중요시되어 왔는데, 현재까지 알려진 Ex-situ, In-situ, On-site기술은 그 비용이나 효율적인 측면에서 한계가 있었기 때문에, 본 발명자들은 촉매를 외부로 반출하지 않아도 되는 On-site 촉매 재생작업을 행하면서도 기존의 대규모의 재생작업장을 필요로 하지 않고 짧은 시간 내에 매우 효율적으로 SCR 촉매를 재생시키는 기술을 발명하기에 이른 것이다.

먼저, SCR 과정을 거친 후 사용이 끝난 폐 SCR 촉매를 인출하여 모듈(module) 단위로 촉매를 적치할 수 있는 재생작업대에 올려놓는다. 상기 재생작업대는 재생작업을 하기에 적합한 어느 곳이든 설치가 가능한데, 바람직하게는 비용을 최소화하기 위하여 SCR 설비에 인접한 곳에 위치시켜 On-site 재생작업을 행할 수 있다. 다만, 상기 촉매를 인출한 후 재생작업대에 올려놓기 전에 산업용 진공청소기 등을 이용하여 촉매 상부에 높게 퇴적되어 밖으로 튀어나와 있는 물질을 물리적으로 간단히 제거하는 과정을 선행할 수도 있다.

다음으로, 인출된 폐 SCR 촉매에 세정제를 분사하는 과정을 거치게 되는데, 이는 상기 촉매 내에 흡착되어 있는 촉매독이나 촉매의 기공을 막고 있는 퇴적물 등의 부착력을 약화시키기 위한 것으로서, 이러한 과정을 통해 촉매의 기능을 저하시키는 촉매독이나 퇴적물 등이 분리되기 쉽도록 하여야 짧은 시간 내에 효율적으로 퇴적물을 제거할 수 있기 때문에 세정액이 촉매에 골고루 스며들도록 하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 바람직하게는 미세한 구멍이 촘촘히 뚫려있는 분사장치를 사용할 수 있고, 촉매 기공의 막힘 정도에 따라 분사량을 조절할 수 있다.

또한, 상기 세정제는 촉매독과 비수용성 퇴적물을 용이하게 제거하고 부식을 유발하지 않아야 하므로, 비킬레이트 유기산 또는 킬레이트 유기산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 비킬레이트 유기산으로는 모노카복실산, 설폰산 또는 포스폰산, 또는 이들의 염, 에스테르가 사용될 수 있고, 킬레이트 유기산으로는 하나 이상의 하이드록실기를 가진 유기산이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 비킬레이트산의 구체적인 예로서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 페놀 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 본 발명의 하기 실시예에서는 아세트산과 옥살산의 배합한 혼합물을 세정액으로 사용하였는데, 이는 촉매 표면과의 화합성이 우수하고 부식을 유발하지 않으며, 연화점이 높아 높은 온도에서의 세척이 가능하여 작업시 화재 등에 대한 위험을 방지할 수 있어 작업안정성 측면에서도 매우 우수한 물질로서, 폐 SCR 촉매의 세정제로서 적합하게 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 세정액이 스며든 촉매에 물을 공급하여 상기 촉매독이나 퇴적물 등을 직접적으로 제거하는 과정을 거치게 된다. 이미 세정액이 스며들어 상기 촉매독이나 퇴적물의 부착력이 약해진 상태이기 때문에, 대규모의 물 공급장치를 사용하지 않더라도 간편하고 빠르게 상기 물질들을 제거할 수 있다. 또한, 상기 퇴적물 등이 물에 의해 씻겨나가게 되면 폐수가 발생하므로, 용이하게 폐수를 집수하기 위해 SCR 촉매 재생작업대 하부에 깔대기 모양의 집수장치를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공급되는 물은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 등의 이온이 촉매에 흡착되지 않도록 순수나 연수를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 상기 물을 공급하기 전이나 동시에 증기(steam)를 공급하는 것이 보다 바람직한데, 이는 상기 세정액을 분사하는 것과 마찬가지로, 증기에 의해 상기 촉매독이나 퇴적물의 부착력을 약화시킬 수 있기 때문이다. 또한, 상기 물을 이용한 세정단계를 거친 이후에도 증기를 공급하는 것이 바람직한데, 이는 증기압에 의해 세정된 SCR 촉매를 탈수하기 위한 것으로, 추후 촉매의 건조시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매활성물질이 포함된 용액을 수집하여 재사용할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 상기 탈수에 의해 빠져나오는 용액에는 촉매활성물질은 포함되어 있으면서 상기 세정에 의해 촉매독이나 불순물은 제거되었기 때문에 신규의 촉매활성물질과 같이 매우 순도가 높아 그대로 재활용이 가능한 것이다.

다만, 상기 증기를 공급하는 단계에서 증기에 의해 촉매가 가열될 수 있으므로, 이때 상기 촉매의 온도변화는 매 분당 150℃ 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 촉매의 내구성은 그 종류 또는 분사된 세정액 또는 물의 양에 따라 달라질 수 있는데, 만약 내구성이 좋지 못한 촉매를 사용한 경우나 분사된 물의 양이 많아 촉매가 약해진 상태에 있다면 급격한 온도변화에 의해 변형되거나 파괴될 가능성도 있으므로, 이런 경우에는 온도변화가 매 분당 150℃ 이하로 되도록 증기를 공급하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 SCR 촉매를 세정하는 단계 및 상기 세정된 SCR 촉매를 탈수하는 단계는 2회 이상 반복할 수 있는데, 이는 기존에 남아있었던 촉매독이나 퇴적물의 양이 상당히 많은 경우에는 1회의 세정 및 탈수만으로는 그 목적을 충분히 달성할 수 없을 수도 있기 때문에, 필요에 따라 적절히 반복하여 행할 수 있다.

다음으로, 열풍 공급장치 등을 이용하여 상기 세정 또는 탈수된 촉매를 건조하는 과정을 거치고, 건조과정에서도 상기 증기 공급과정과 마찬가지로 촉매의 손상을 방지하기 위해 온도변화가 급격해지지 않도록 제어할 필요가 있다. 상기 건조가 끝나고 나면 불순물 및 수분 등이 모두 제거됨으로써 촉매활성제를 담지시키기 이전의 촉매로서는 신규의 것과 거의 같은 수준으로 재생시키는 것이 가능하다.

다음으로, 상기 촉매를 SCR 과정에 사용하기 위해서는 SCR 반응에서 촉매제로 직접 작용하는 촉매활성제를 담지시키는 과정을 거치게 되고, 이에 따라 거의 완전한 SCR 촉매로서 재생될 수 있다. 상기 담지과정은 촉매활성물질인 V₂O₅ 등이 포함되어 있는 용액을 촉매 상에 고르게 분사하는 것이 보통인데, 상기 촉매활성제 용액은 신규의 것을 사용해도 되고, 상기 탈수에 의해 얻어진 촉매활성제가 포함된 용액을 재활용하거나 같이 혼합하여 사용할 수도 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위한 것일 뿐 개별실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

(실시예)

1. SCR 촉매의 재생 여부에 따른 비교실험

본 발명에 의한 SCR 촉매의 재생 정도를 확인하기 위하여 본 발명에 따라 재생된 SCR 촉매와 신규의 SCR 촉매 및 재생을 거치지 않은 폐 SCR 촉매를 비교하는 실험을 행하였다.

상기 재생된 SCR 촉매는 도 1의 과정에 따라 재생이 행하여졌다. 먼저, 대상이 되는 폐 SCR 촉매를 선정하여 인출하고, 인출된 상기 촉매의 상부에 퇴적되어 있는 물질을 진공청소기를 이용하여 물리적으로 제거한 후에, 상기 촉매를 On-site 재생작업대에 올려놓고 세정액을 분사하고 증기를 공급하여 촉매독이나 불순물의 부착력을 약화시키고나서, 물을 뿌려 상기 촉매독이나 불순물을 제거하였다. 그 후 증기만을 공급하여 증기압에 의해 상기 촉매를 탈수하는 과정을 거치고, 그때 빠져나온 촉매활성제인 V2O5 용액을 회수하였다. 그리고나서, 열풍 공급장치를 이용하여 상기 촉매를 건조시키고, 상기 회수된 V2O5 용액에 신규의 V2O5를 보충하여 상기 건조된 촉매된 담지시킨 후 촉매를 건조시킴으로써 SCR 촉매를 재생시켰다.

도 2 및 도 3은 상기에 따라 재생된 SCR 촉매(재생촉매)와 신규의 SCR 촉매(신규촉매) 및 사용이 끝난 폐 SCR 촉매(폐촉매)를 각각 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 및 XRD 실험(X-Ray Diffraction)을 통해 분석한 결과를 나타낸 것이다.

도 2의 EDX 분석결과를 보면, 폐촉매는 SCR 과정에서 나온 각종 불순물이 상당수 포함되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 일례에 따라 재생을 마친 재생촉매는 촉매독이나 퇴적물이 거의 제거되어 성분함량이 신촉매에 거의 근접해감을 알 수 있다. 마찬가지로 도 3의 XRD 분석결과를 보더라도, 폐촉매는 신규촉매에 포함되어 있지 않은 황 성분 등 기타 불순 성분이 상당수 포함되어 있는 반면에, 재생촉매는 신규촉매와 유사한 조성을 나타내어 본 발명의 일례에 따른 재생을 통해 거의 완전한 재생이 가능함을 확인할 수 있었다.

또한, 도 4는 상기 3가지 촉매의 질소산화물 제거율을 측정한 실험인데, 폐촉매는 촉매로서의 기능이 현저히 떨어져 매우 낮은 질소산화물 제거율을 나타난 반면에, 재생촉매는 활성도가 매우 높아 신규촉매와 비슷한 정도까지 질소산화물 제거가 가능하고, 특히 250℃ 이상에서는 신규촉매와 같게 거의 100%에 가깝게 질소산화물을 제거할 수 있음을 알 수 있었다.

2. SCR 촉매 기공의 막힘 상태 관찰 실험

도 5(a)는 사용이 끝난 SCR 폐촉매를 나타낸 사진으로서, 촉매 상부에까지 상당히 많은 퇴적물이 쌓여있음을 알 수 있다. 도 5(b)는 상기 촉매 상부의 퇴적물을 산업용 진공청소기를 이용하여 제거한 뒤의 사진으로서, 촉매 밖으로 퇴적된 물질을 상당수 제거되었지만, 촉매 내에 퇴적되어 있는 불순물이 여전히 많이 있음을 알 수 있다. 도 5(c)는 상기 촉매에 세정액 투입, 증기 및 물 공급, 증기압을 통한 탈수 및 건조 등을 거친 후의 사진으로서, 본 발명의 일례에 따라 SCR 촉매를 재생시킬 경우 퇴적물이 거의 완벽히 제거되어 신규의 촉매와 비슷한 정도로 재생시킬 수 있음을 확인할 수 있고, 도 5(d)는 상기 촉매에 V₂O₅를 담지시켜 촉매의 색도에 변화가 생긴 사진이다.

Claims (6)

1. SCR 과정을 거친 후 사용이 끝난 SCR 촉매를 인출하는 단계;
   상기 인출된 촉매에 세정제를 분사하는 단계;
   상기 세정제가 분사된 촉매에 물을 공급하여 세정하는 단계;
   상기 세정된 촉매를 건조하는 단계; 및
   상기 건조된 촉매에 촉매활성제를 담지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 SCR 촉매의 재생방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 세정제는 비킬레이트 유기산 또는 킬레이트 유기산인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매의 재생방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 세정하는 단계를 거친 후 상기 세정된 촉매에 증기를 공급하여 탈수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 SCR 촉매의 재생방법.
   
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 세정하는 단계 및 상기 탈수하는 단계를 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 SCR 촉매의 재생방법.
   
5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
   상기 증기를 공급하는 단계는 온도변화가 매 분당 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매의 재생방법.
   
6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 촉매활성제를 담지하는 단계를 거친 후 상기 촉매활성제가 담지된 촉매를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 SCR 촉매의 재생방법.

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