KR20110122437A

KR20110122437A - 에멀젼 전기 방사법을 이용한 탄화규소 나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄화규소 나노섬유

Info

Publication number: KR20110122437A
Application number: KR1020100041958A
Authority: KR
Inventors: 김일두; 최승훈; 조성무; 홍재민
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2010-05-04
Filing date: 2010-05-04
Publication date: 2011-11-10
Also published as: KR101190202B1; US8518178B2; US20110274906A1

Abstract

본 발명은 나노미터 크기의 균일한 직경을 갖는 단결정 탄화규소 나노섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 탄화규소 나노섬유는 높은 비표면적과 우수한 열적, 기계적 안정성을 가져 고온 안정성이 요구되는 배기가스 정화시스템, 탄화규소 섬유 필터, 디젤 미립자 필터 등의 다양한 분야에 응용될 수 있다.

Description

에멀젼 전기 방사법을 이용한 탄화규소 나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄화규소 나노섬유{FABRICATION METHOD OF SILICON CARBIDE NANOFIBER USING EMULSION ELECTROSPINNING AND SILICON CARBIDE NANOFIBER FABRICATED THEREBY}

본 발명은 에멀젼 전기방사법을 이용한 탄화규소 나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조되어, 높은 비표면적과 우수한 열적, 기계적 안정성을 갖는 탄화규소 나노섬유에 관한 것이다.

탄화규소는 화학적으로 안정한 세라믹 재료로서, 높은 기계적 강도와 고온 안정성이 요구되는 소자의 제조에 널리 사용되고 있다.

탄화규소는 다양한 결정계를 가지고 있는데, 그 중 입방체, 육방정계 및 사방 육면체가 대표적이다. 최근 들어, 입방체 구조를 갖는 탄화규소가 다른 구조체에 비해 제조하기 쉽고 생산 단가가 낮기 때문에 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 1차원 구조를 갖는 입방체의 탄화규소 구조체는 비표면적이 넓고, 표면적/부피의 비율이 크며, 다공성 구조를 갖기 때문에, 디젤 엔진에서 배출되는 입자에 대한 필터 및 높은 인장강도가 요구되는 세라믹 섬유 필터로 응용되고 있다. 1차원 구조를 갖는 입방체의 탄화규소 구조체를 제조하기 위해 화학기상증착법(G. Y. Li et. al., J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 17655), 열탄소 환원반응법(B-H. Yoon et. al., J. Am. Ceram. Soc., 2007, 90, 3759), 템플레이트 합성법(H. Cui et. al., Chem. Comm., 2009, 6243) 등의 공정들이 이용되고 있다. 그러나 상기 합성법들은 재현성이 낮고 대면적 공정에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한 템플레이트 합성법을 이용하는 경우, 템플레이트를 제거하기 위한 추가의 화학적 공정이 수반되기 때문에, 제조공정이 복잡하다는 단점이 있다.

최근에는 상기 문제점들을 해결하기 위해, 상업적으로 가장 널리 사용되는 폴리카보실란의 탄화규소 전구체를 전기방사하여 마이크로미터 크기의 탄화규소 섬유를 대량 생산하는 방법이 개발되었다. 하지만 상기 폴리카보실란은 분자량이 상대적으로 낮아 용매 대비 50 중량% 이상의 고함량으로 용해시켜 사용해야 하기 때문에, 나노미터 크기의 탄화규소 섬유를 고순도로 제조하는데 한계가 있었다.

따라서, 비표면적이 넓고, 열적, 기계적 안정성이 높은 나노미터 크기의 순수한 단결정 탄화규소 섬유를 제조할 수 있는 새로운 기술이 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 비표면적과 우수한 열적, 기계적 안정성을 갖는 단결정 탄화규소(실리콘 카바이드, SiC) 나노섬유의 제조를 위한, 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 이용한 탄화규소 나노섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄화규소 나노섬유가 서로 뒤얽혀 네트워크 구조를 형성하고 있는 탄화규소 나노섬유의 웹, 및 이를 포함하는 세라믹 필터를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄화규소 전구체를 포함하는 섬유상의 코어, 및 상기 코어를 둘러싸며, 수용성 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 제공한다.

본 발명은 또한 상기 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 열처리하여 제조되는 단결정의 탄화규소 나노섬유를 제공한다.

본 발명은 또한

(a) 탄화규소 전구체를 비극성 용매에 용해시켜 제조한 탄화규소 전구체 함유 용액에, 계면활성제, 극성 용매 및 수용성 고분자를 혼합하여 전기방사용 수중유 에멀젼을 제조하는 단계;

(b) 상기 전기방사용 수중유 에멀젼을 전기방사하여 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및

(c) 상기 복합 나노섬유를 열처리하는 단계

를 포함하는 탄화규소 나노섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 탄화규소 나노섬유가 서로 뒤얽혀 네트워크 구조를 형성하고 있는 탄화규소 나노섬유의 웹(web)을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 탄화규소 나노섬유의 웹을 포함하는 탄화규소 섬유 필터를 제공한다.

본 발명에 따르면, 종래의 전기방사법에 의한 탄화규소 섬유의 제조방법으로는 제조가 어려운 나노미터 수준의 단결정의 탄화규소 섬유를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 탄화규소 나노섬유는 높은 비표면적과 우수한 열적, 기계적 안정성을 가져, 고온 안정성이 요구되는 배기가스 정화시스템, 탄화규소 섬유 필터, 디젤 미립자 필터 등의 다양한 분야에 응용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 탄화규소 나노섬유의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄화규소 나노섬유의 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 전기방사용 수중유 에멀젼을 콘포칼 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 전기방사 직후의 복합 나노섬유에 대한 콘포칼 현미경 관찰 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 전기방사 직후의 복합 나노섬유에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 관찰 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 복합 나노섬유에 대한 1차 및 2차 열처리 후 수득된 섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 복합 나노섬유에 대한 1차 및 2차 열처리 후 수득된 섬유에 대한 투과전자현미경(transmission electron microscopy) 관찰 사진이다.
도 8은 상기 도 7을 주사 투과전자현미경으로 관찰한 사진으로, 섬유의 수직 방향으로 특정 선 영역을 에너지 분산 스펙트럼을 이용해 원소 분석한 결과를 사진 위에 나타낸 것이다.
도 9는 상기 도 8에 도시된 영역을 에너지분산 스펙트럼을 이용하여 원소분석 맵핑한 결과를 나타낸 사진이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 탄화규소 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 탄화규소 나노섬유에 대한 저배율 투과전자현미경 사진이다.
도 12는 실시예 1에서 제조된 탄화규소 나노섬유 웹에 대한 디지털 사진이다.
도 13은 실시예 2에서 전기방사 직후의 복합 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 14는 실시예 2에서 복합 나노섬유에 대한 1차 및 2차 열처리 후 수득된 섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 15는 실시예 2에서 복합 나노섬유에 대한 1차 및 2차 열처리 후 수득된 섬유에 대한 투과전자현미경 관찰 사진이다.
도 16은 실시예 2에서 제조된 탄화규소 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 17은 실시예 3에서 전기방사 직후의 복합 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 18은 실시예 3에서 복합 나노섬유에 대한 1차 및 2차 열처리 후 수득된 섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 19는 실시예 3에서 복합 나노섬유에 대한 1차 및 2차 열처리 후 수득된 섬유에 대한 투과전자현미경 관찰 사진이다.
도 20은 실시예 3에서 제조된 탄화규소 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 21은 실시예 4에서 전기방사 직후의 복합 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 22는 실시예 4에 의해 제조된 탄화규소 나노섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 23은 비교예 1에 의해 제조된 폴리카보실란 섬유에 대한 주사전자현미경 관찰 사진이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서의 설명에 한정되는 것은 아니다.

또한 다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술 문헌과 본 명세서에 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되며, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지는 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 기재된 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 명세서에 기재된 "나노"라는 용어는 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.

본 명세서에 기재된 "직경"이란, 섬유의 중심을 지나는 단축의 길이를 의미한다.

본 명세서에 기재된 "장단축비"란, 섬유의 중심을 지나는 장축의 길이에 대한 단축의 길이 비(aspect ratio)를 의미한다.

본 발명은 수중유(Oil in Water, O/W) 에멀젼을 전기방사하여 제조된 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 이용하여 단결정의 탄화규소 나노섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 탄화규소 나노섬유의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 탄화규소 나노섬유의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 도 1에 개시된 탄화규소 나노섬유의 제조방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 탄화규소 나노섬유의 제조방법을 다른 형태로도 변형할 수 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄화규소 나노섬유의 제조방법은, (a) 전기방사용 수중유 에멀젼을 제조하는 단계, (b) 상기 에멀젼을 방사하여 코어-쉘 구조를 갖는 복합 나노섬유를 제조하는 단계 및 (c) 복합 나노섬유를 열처리하여 탄화규소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 탄화규소 나노섬유의 제조방법은 이외에 다른 단계들을 더 포함할 수도 있다.

단계 (a)

단계 (a)는 탄화규소 전구체를 비극성 용매에 용해시켜 제조한 탄화규소 전구체 함유 용액에, 계면활성제, 극성 용매 및 수용성 고분자를 혼합하여 전기방사용 수중유 에멀젼을 제조하는 단계이다.

상세하게는, 탄화규소 전구체를 비극성 용매에 용해시켜 제조한 탄화규소 전구체 함유 용액을, 극성 용매에 계면활성제를 용해시켜 제조한 계면활성제 함유 용액에 분산시킨 후, 여기에 수용성 고분자를 첨가하여 전기방사용 수중유 에멀젼을 제조한다. 제조된 전기방사용 수중유 에멀젼에는, 탄화규소 전구체 함유 용액의 미세방울이 계면활성제에 의해 마이크로 미셀(micelle)의 형태로 수용성 고분자가 극성 용매에 용해된 용액 중에 균일하게 분산되어 있다.

상기 전기방사용 수중유 에멀젼의 제조를 위해, 먼저 탄화규소 전구체를 비극성 용매에 용해시켜 탄화규소 전구체 함유 용액을 제조한다.

상기 탄화규소 전구체는 수중유 에멀젼의 전기방사를 통해 얻어진 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유에 있어서 코어를 형성하며, 이후 열처리 공정에 의해 탄화규소로 바뀐다.

상기 탄화규소 전구체로는 폴리카보실란(PCS), 폴리카보메틸실란, 폴리실라잔, 폴리실란, 오가노폴리실록산 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 분자량의 제한은 없다.

상기 탄화규소 전구체는 탄화규소 전구체 함유 용액 총 중량에 대해 50 내지 200 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위를 벗어나 탄화규소 전구체의 함량이 지나치게 높거나 낮을 경우 섬유상의 탄화규소 형성이 어려워 바람직하지 않다.

상기 비극성 용매로는 극성 용매 및 수용성 용매와 혼합되지 않고, 또한 수용성 고분자를 용해시키지 않는 유상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 헥산(hexane), 펜탄(pentane), 클로로폼(chloroform) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이와 별도로, 극성 용매에 계면활성제를 용해시켜 계면활성제 함유 용액을 제조한다.

상기 계면활성제는 서로 섞이지 않는 이종의 유체 계면에서 표면장력이나 표면에너지를 낮추어 미셀을 형성하는 역할을 하며, 본 발명에서 계면활성제는 탄화규소 전구체 용액의 미세방울이 극성 용매 중에서 안정하게 분산될 수 있도록 하는 제1분산 안정제의 역할도 한다.

상기 계면활성제로는 극성 또는 비극성 용매 중에서 미셀을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 직쇄 알킬벤젠설폰산염, 알파올레핀설폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르황산염, 소듐알킬설페이트(sodium alkylsulfate), 칼슘알킬설페이트(calcium alkylsulfate), 알킬벤젠칼슘설포네이트(alkylbenzene calcium sulfonate) 등의 음이온 계면활성제; 디알킬디메틸암모늄염, 이미다졸리움염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬메틸암모늄브로마이드 등의 양이온 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬디메틸아민옥사이드, 지방산 알칸올아미드, 알킬폴리글루코사이드, 트리옥시에틸렌알킬폴리페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제; 알킬베테인, 알킬설포베테인 등의 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는, 탄화규소 전구체 함유 용액이 마이크로미터에서 수백 나노미터 크기의 직경을 갖는 미셀의 형태로 극성 용매 중에 안정하게 분산되도록 하는 역할을 하기 때문에, 계면활성제의 농도는 탄화규소 전구체 용액의 양과 밀접한 관련이 있다. 바람직하게는 본 발명에서는 상기 계면활성제가 수용성 고분자 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 사용하는 것이 좋다. 계면활성제의 사용량이 지나치게 적거나 많을 경우, 미셀 형성이 제대로 이루어지지 않거나, 용액이 전기방사에 적합한 점도를 가지지 못할 우려가 있다.

상기 극성 용매로는 탄화규소 전구체의 용액과 균일 혼합물을 형성하지 않으며, 수용성 고분자를 용해시킬 수 있는 수상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 물, 에탄올, 디메틸폼아미드(dimethylformamide: DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone: NMP), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이어서, 상기 탄화규소 전구체 함유 용액을 계면활성제 함유 용액에 분산시킨다. 그 결과, 직경이 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 탄화규소 전구체 함유 용액의 미세방울이 계면활성제에 의해 둘러싸여 수용성 고분자가 용해된 용액 중에 미셀을 형성하며 분산되게 된다.

이때 형성되는 미셀의 분산도를 높이기 위하여 초음파 분쇄(소니케이션)를 실시할 수 있으며, 이때 실시 시간은 30분 내지 120분인 것이 바람직하다.

또한, 생성되는 미셀은 50 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 5 μm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 좋다. 미셀들의 평균 직경이 상기 범위를 벗어나는 경우 에멀젼의 안정성이 저하되거나 미셀 형성이 어렵다.

또한, 상기 탄화규소 전구체 함유 용액의 사용량을 조절하면 생성되는 탄화규소 섬유의 직경을 조절할 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 상기 탄화규소 전구체 함유 용액을 계면활성제, 극성 용매 및 수용성 고분자의 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 탄화규소 전구체 용액의 사용량이 지나치게 낮으면 코어를 형성하는 탄화규소 전구체가 연속적이지 않게 되어 최종적으로 탄화규소 섬유가 형성되지 않고, 반대로 탄화규소 전구체 용액의 사용량이 지나치게 높으면, 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유가 형성되지 않는다.

이어서 상기 제조된 분산액에 대해 극성 용매에 용해되는 고분자를 용해시켜 전기방사용 수중유 에멀젼을 제조한다.

상기 수용성 고분자는 전기방사용 수중유 에멀젼에 점성을 부여하여 전기방사가 가능한 용액을 만들어 줄 뿐만 아니라, 미셀이 안정하고 균일하게 분산되도록 하는 제2분산 안정제의 역할을 한다.

상기 수용성 고분자로는 비극성 용매와 섞이지 않으나 극성 용매에는 용해되는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 폴리우레탄; 폴리에테르 우레탄 등의 폴리우레탄 공중합체; 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 셀룰로오스 유도체; 또는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리퍼퓨릴알코올(PPFA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체, 폴리아미드, 폴리에테르이미드 등의 기타 고분자를 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 수용성 고분자의 양은 극성 용매 총 중량에 대하여 8 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 고분자의 사용량이 지나치게 적거나 많을 경우, 용액이 전기방사에 적합한 점도를 갖지 못할 우려가 있다.

상기 탄화규소 전구체, 수용성 고분자, 용매 및 계면활성제로는 상기 외에 상업적으로 구매 가능한 것 또는 합성 가능한 것을 이용할 수도 있다.

단계 (b)

단계 (b)에서는 상기 단계 (a)에서 제조된 전기방사용 에멀젼을 방사한다.

상기 방사는 전기방사(electrospinning), 플레쉬 방사(flash spinning) 또는 정전멜트 블로운법 (electrostatic melt-blown) 등을 사용할 수 있다. 여기서, 방사 과정은 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.

먼저 에멀젼을 실린지 펌프(syringe pump)에 채운 후, 일정한 속도로 서서히 분출시켜 전기방사한다. 전기방사시 가용전압은 10 kV 이상인 것이 바람직하고, 또한 분출속도는 10 ㎛/min인 것이 바람직하다. 이때 전기방사되는 에멀젼 내부에서는 용매 증발로 인해 졸-겔 반응이 이루어지고, 그 결과로 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어진다. 동시에 그 안쪽에서는 탄화규소 전구체 용액의 미셀이 늘어나고 비극성 용매의 증발이 이루어지며, 그 결과로 가느다란 탄화규소 전구체의 미세섬유들이 생성되고, 응집되면서 고분자 섬유와 상 분리된 섬유상의 코어를 형성한다. 따라서, 전기방사의 결과로 탄화규소 전구체를 포함하는 섬유상의 코어, 및 상기 코어를 둘러싸며, 수용성 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 얻을 수 있다.

이때, 탄화규소 전구체를 포함하는 코어의 직경은 탄화규소 전구체 함유 용액의 미세방울의 농도에 의해 결정된다. 본 발명에서 미세방울의 양은 계면활성제, 극성 용매 및 수용성 고분자의 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 사용량이 너무 적으면 연속적인 탄화규소 전구체 섬유가 형성되지 않을 수 있으며, 너무 많으면 코어-쉘의 구조가 형성되지 않을 우려가 있다.

한편, 미세방울의 양이 증가할수록 탄화규소 전구체를 포함하는 코어의 직경이 증가한다. 본 발명에서는 탄화규소 전구체 함유 코어에 있어서 30 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 800 nm의 직경을 갖는 것이 좋다. 상기 직경 범위를 가질 때 나노미터 크기의 직경을 갖고 연속적인 섬유 구조를 나타낸다.

또한 상기 쉘은 코어의 직경을 포함하여 100 nm 내지 1500 nm의 직경을 갖는 것이 바람직하다.

또한 상기 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유는 10 이상, 바람직하게는 200 이상의 장단축비를 갖는 것이 좋다.

단계 (c)

상기 단계 (b)에서 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 복합 나노섬유 내에서 탄화규소 전구체를 포함하는 섬유상의 코어의 밀도를 높이기 위해 상기 단계 (b)에서 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 복합 나노섬유에 대해 80 ℃ 내지 2500 ℃의 온도에서 열처리를 실시한다.

상세하게는 상기 열처리 공정은 공기 또는 산소 분위기 하에서 80 내지 100 ℃의 온도에서 가열하는 1차 열처리 단계, 공기 또는 산소 분위기 하에서 150 내지 230 ℃의 온도에서 가열하는 2차 열처리 단계(안정화 단계), 및 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 1200 내지 2500 ℃의 온도에서 가열하는 3차 열처리 단계를 포함한다.

먼저 1차 열처리 단계는 복합 나노섬유의 코어를 구성하는 탄화규소 전구체의 녹는점 이상의 온도에서 가열하여 열처리를 함으로써, 탄화규소 전구체들 간의 응집현상이 강화되어 수용성 고분자를 포함하는 쉘과의 상분리 현상이 일어나며, 또한 고밀도의 탄화규소 섬유를 얻을 수 있다.

2차 열처리 단계는 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유가 이후의 열처리 단계에서도 형상을 유지할 수 있도록 산소와의 가교 반응을 일으키는 안정화 단계이다.

3차 열처리 단계 중에 쉘을 이루고 있는 수용성 고분자는 열분해되어 제거되고 코어를 이루고 있는 탄화규소 전구체는 결정화가 진행되어 탄화규소 나노섬유를 형성하게 된다. 따라서, 열처리 온도가 지나치게 낮을 경우 고분자가 분해되지 않고, 탄화규소 전구체는 결정화가 잘 이루어지지 않을 우려가 있으며, 반대로, 복합 나노섬유의 열처리 온도가 지나치게 높을 경우, 섬유의 형태가 유지되지 않거나, 원치 않는 결정상이 형성될 우려가 있다. 바람직하게는 1200 내지 2000 ℃에서 실시되는 것이 좋다. 열처리 중에 산소의 유입을 막기 위하여 아르곤(Ar) 또는 진공 분위기 하에서 3차 열처리를 진행하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 2차 열처리 단계는 전자빔 조사 공정으로 대체하여 실시할 수도 있다.

고밀도의 응집된 탄화규소 전구체 코어의 열처리를 거쳐서 단결정 탄화규소 나노섬유를 얻을 수 있으며, 형성될 수 있는 나노섬유의 직경은 1 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 30 내지 800 nm이다. 특히 비표면적을 극대화하고, 섬유 사이의 기공을 크기를 최소화하기 위하여 400 nm 미만의 직경을 갖는 것이 보다 바람직하다.

사용하는 탄화규소 전구체 함유 용액, 계면활성제 및 수용성 고분자의 농도, 방사조건 및 열처리 조건 등에 따라 탄화규소 나노섬유의 폭을 조절할 수 있다. 그러나 나노섬유를 전기방사공정으로 제조하는 한, 나노섬유의 폭을 제한하지는 않는다.

도 2는 도 1의 탄화규소 나노섬유의 제조 단계들을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 2에 개시된 제조공정은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 탄화규소 나노섬유의 제조방법을 다른 형태로 변형할 수 있다.

도 2에 나타난 바와 같이, 도 1에서의 단계 (a)의 결과로 제조된 전기방사용 수중유 에멀젼을 실린지 펌프에 충전한 후 전기방사를 실시한다.

이때 실린지 펌프에 충전되는 전기방사용 수중유 에멀젼에는 탄화규소 전구체 용액의 미세방울(11b)이 계면활성제(11a)에 의해 미셀 형태로, 수용성 고분자(11d)가 용해된 극성 용매(11c) 중에 분산되어 있다.

전기방사용 수중유 에멀젼의 전기방사로 탄화규소 전구체를 포함하는 섬유상의 코어(12a) 및 상기 코어를 둘러싸며, 수용성 고분자를 포함하는 쉘(12b)를 갖는 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유가 제조된다.

이어서 제조된 복합 나노섬유에 대한 연속 열처리 공정에 의해 수용성 고분자를 포함하는 쉘은 열분해되어 제거되고, 탄화규소 전구체를 포함하는 섬유상의 코어는 탄화규소로 결정화 되어 탄화규소 나노섬유(13)가 얻어진다.

이때 탄화규소 나노섬유는 전기방사에 의해 나노섬유 간에 서로 뒤얽혀 네트워크 구조를 형성하고 있는 탄화규소 나노섬유의 웹 형태로 제조될 수도 있다.

종래의 전기방사법을 이용한 탄화규소 섬유의 제조방법으로는 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 섬유의 제조만이 가능하였으나, 본 발명의 제조방법은 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 제조한 후 쉘을 제거함으로써 나노미터 크기의 탄화규소 섬유를 제조할 수 있으며, 또한 최종 열처리에 의해 결정성이 높고, 종래 제조방법에 의해 제조된 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 탄화규소 섬유보다 표면 대 부피비가 매우 높다.

구체적으로, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 탄화규소 나노섬유는 입방체, 육방정계 및 사방 육면체로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 갖는 단결정의 탄화규소 나노섬유로, BET(Brunauer Emmett Teller) 법에 의한 측정시 10 m²/g 이상, 바람직하게는 20 m²/g 이상의 비표면적을 갖는다.

또한 본 발명에 따른 탄화규소 나노섬유는 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 nm 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 350 nm의 직경을 가지며, 10 이상, 바람직하게는 200 이상의 장단축비를 갖는다.

상기와 같이 본 발명에 따른 탄화규소 나노섬유는 높은 비표면적과 우수한 열적, 기계적 안정성을 가져 고온 안정성이 요구되는 배기가스 정화시스템, 탄화규소 섬유 필터, 디젤 미립자 필터 등에 응용될 수 있다.

이에 따라 본 발명은 또한 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 탄화규소 나노섬유, 및 상기 나노섬유가 서로 뒤얽혀 네트워크 구조를 갖는 탄화규소 나노섬유 웹을 포함하는 탄화규소 섬유 필터를 제공한다.

이때 상기 웹을 형성하는 섬유는 1 ㎛ 이하의 직경을 가지며, 바람직하게는 면적을 극대화하고, 섬유 사이의 미세한 기공구조가 잘 형성될 수 있도록 400 nm 이하의 섬유 직경을 갖는 것이 좋다.

본 발명은 또한 상기 탄화규소 나노섬유의 제조에 사용되는, 탄화규소 전구체를 포함하는 섬유상의 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 수용성 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 제공한다.

상기 복합 나노섬유는 앞서 설명한 바와 같다.

이하, 하기 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 탄화규소 나노섬유의 제조

폴리카보실란(PCS, 분자량 : 800) 6 g을 비극성 용매로서 톨루엔 4.6 ml에 넣고 완전히 용해시켰다. 결과로 수득된 용액을, 음이온 계면활성제로서 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate: SDS) 0.072 g을 극성 용매인 물 5 ml에 용해시켜 제조한 수용액에 첨가하고, 상온에서 10 분간 교반한 후 2시간 초음파 분쇄(소니케이션)하였다. 결과로 수득된 반응물에 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량: 130만) 0.75 g을 넣고 잘 교반하여 용해시킴으로써, 계면활성제, 극성 용매 및 수용성 고분자의 총 중량에 대하여 10 중량%의 PCS-톨루엔 용액 미셀이 분산되어 있는 전기방사용 수중유 에멀젼을 제조하였다.

상기 제조된 에멀젼을 콘포칼 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 도시한 바와 같이, 수용성 고분자가 용해된 용액 중에 550 nm 내지 1100 nm의 직경을 갖는 복수의 탄화규소 전구체 용액의 미셀이 분산되어 에멀젼이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 이 에멀젼은 15일이 지난 후에도 안정한 상태를 나타냄으로써 분산 안정성이 탁월한 것을 확인할 수 있었다.

이어서, 상기 제조된 에멀젼을 20 ml의 시린지 펌프(syringe pump)에 채운 뒤 10 μm/min의 속도로 서서히 분출시켜 전기방사(습도: 30 %, 가용전압: 20.0 kV, 주변 온도: 30 ℃)하여 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 제조하였다.

상기 제조된 복합 나노섬유를 콘포칼 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 코어-쉘 구조를 갖는 복합 나노섬유가 제조되어 있음을 확인할 수 있었다. 이 같은 구조는 전기방사시 에멀젼 중의 물이 증발하면서 졸-겔 반응에 의해 고체 형태의 폴리비닐피롤리돈 섬유가 제조되고, 동시에 그 안쪽에서 폴리카보실란 용액의 미세방울이 톨루엔의 증발과 함께 가느다란 미세 섬유로 늘어나면서 폴리비닐피롤리돈 섬유와 상분리 현상이 일어나, 폴리카보실란 코어/폴리비닐피롤리돈 쉘 구조의 복합 나노섬유가 제조되었기 때문이다.

또한 상기 복합 나노섬유를 주사전자현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, 복합 나노섬유의 전체 직경은 450 nm 내지 810 nm이었다.

이어서 상기 제조된 복합 나노섬유를 100 ℃에서 10시간(1차 열처리), 200 ℃에서 10시간(2차 열처리) 열처리한 후, 아르곤 가스 분위기 하에서 1600 ℃에서 6시간 3차 열처리하여 나노미터 크기의 직경을 갖는 탄화규소 섬유를 제조하였다.

상기 복합 나노섬유에 대한 1차 및 2차 열처리 공정 후 결과로 수득된 섬유를 주사전자현미경을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 열처리 전후 복합 나노섬유의 표면 형상에 변화가 없는 것을 확인할 수 있었으며, 직경도 450 nm 내지 810 nm로서 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.

상기 복합 나노섬유에 대한 1차 및 2차 열처리 공정 후 결과로 수득된 섬유를 투과전자현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 도시한 바와 같이, 열처리된 복합 나노섬유는 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 형성하고 있으며, 명암이 짙은 부분이 탄화규소 전구체 코어이며, 명암이 밝은 영역은 고분자 쉘이다. 탄화규소 전구체 코어의 직경은 214 nm이었으며, 고분자 쉘을 포함한 복합 나노섬유의 직경은 454 nm이었다.

도 8은 상기 도 7을 주사 투과전자현미경으로 관찰한 사진이며, 섬유의 수직 방향으로 특정 선 영역을 에너지 분산 스펙트럼을 이용해 원소 분석한 결과를 사진 위에 나타내었다.

도 8에 도시한 바와 같이, 명암이 어두운 부분이 고분자 쉘을 나타내며 대부분 탄소로 이루어져 있고 실리콘 원소가 거의 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 가운데 명암이 밝은 부분은 탄화규소 전구체의 섬유상 코어를 나타내며, 대부분이 실리콘 원소로 이루어져 있는 것을 확인할 수 있다.

도 9는 도 8에 도시된 영역을 에너지 분산 스펙트럼을 이용해 원소분석 맵핑한 결과로서, 빨간색 점들은 탄소가 복합 나노섬유 전체에 고르게 분포해 위치해 있는 것을 나타내고 있으며, 파란색 점들은 실리콘 원소가 복합 나노섬유 가운데 위치해 있는 것을 나타낸다.

또한, 1600 ℃에서의 3차 열처리 후 형성된 탄화규소 나노섬유를 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다.

도 10에 나타난 바와 같이, 형성된 탄화규소 나노섬유는 200 nm 내지 350 nm의 직경을 가지고 있으며, 복합 나노섬유의 직경 보다 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 복합 나노섬유의 고분자 쉘이 열분해되어 제거되고, 탄화규소 전구체가 탄화규소로 결정화되면서 전체 직경이 줄어든 것을 확인할 수 있었다.

도 11은 실시예 1에서 제조된 탄화규소 나노섬유의 저배율 투과전자현미경 사진이다.

도 11에 나타난 바와 같이, 탄화규소 나노섬유의 직경은 약 200 nm를 나타내고 있으며, 전자회절패턴을 통해서 단결정상임을 확인할 수 있었다. 안쪽에 나타낸 화살표는 결정이 [111] 면 방향을 나타낸다.

최종 제조된 탄화규소 나노섬유 웹을 디지털 사진기로 관찰하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었다.

도 12에 나타난 바와 같이, 탄화규소 나노섬유 웹을 코어-쉘 에멀젼 전기방사 기법을 이용하여 대량 생산이 가능함을 확인할 수 있다. 또한 10 이상의 장단축비를 갖는 섬유상들이 연속적으로 이어져 상기 탄화규소 나노섬유 웹을 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 탄화규소 나노섬유는 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유로 부터 고온 열처리를 거쳐서 제조되기 때문에, 이로부터 상기 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유 또한 10 이상의 장단축비를 가짐을 확인할 수 있다.

실시예 2: 탄화규소 나노섬유의 제조

PCS-톨루엔 용액의 양을 계면활성제, 극성 용매 및 수용성 고분자의 총 중량에 대하여 20 중량%로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 탄화규소 섬유를 제조하였다.

상기 실시예 1에서와 같이, 실시예 2의 제조과정 중 에멀젼의 전기방사 후 제조된 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 13에 나타내었다.

또한, 복합 나노섬유에 대한 1차 및 2차 열처리 후 수득된 섬유를 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 각각 관찰하고, 그 결과를 도 14 및 15에 나타내었다.

도 14에 나타난 바와 같이, 열처리 전후 복합 나노섬유의 표면 형상에 변화가 없는 것을 확인할 수 있었으며, 직경의 변화도 없는 것을 확인할 수 있었다.

또한 도 15에 도시한 바와 같이, 열처리된 복합 나노섬유는 코어-쉘 구조를 형성하고 있으며, 명암이 짙은 부분이 탄화규소 전구체의 코어이고, 명암이 밝은 영역은 고분자 쉘이다. 탄화규소 전구체의 코어 직경은 253 nm이었으며, 고분자 쉘을 포함한 복합 나노섬유의 직경은 501 nm이었다.

3차 열처리 후 최종 제조된 섬유에 대해 주사전자현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 16에 각각 나타내었다.

도 16에 도시한 바와 같이, 제조된 탄화규소 나노섬유는 실시예 1에서 제조된 섬유에 비해 다소 직경이 두꺼워진 것을 확인할 수 있고, 300 내지 500 nm 크기의 직경 분포를 가짐을 확인할 수 있다.

실시예 3: 탄화규소 나노섬유의 제조

PCS-톨루엔 용액의 양을 계면활성제, 극성 용매 및 수용성 고분자의 총 중량에 대하여 30 중량%로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 탄화규소 섬유를 제조하였다.

상기 실시예 1에서와 같이, 실시예 3의 제조과정 중 에멀젼의 전기방사 후 제조된 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 17에 나타내었다.

또한, 복합 나노섬유에 대한 1차 및 2차 열처리 후 수득된 섬유를 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 각각 관찰하고, 그 결과를 도 18 및 19에 나타내었다.

도 18에 나타난 바와 같이, 열처리 전후 복합 나노섬유의 표면 형상에 변화가 없는 것을 확인할 수 있었으며, 직경의 변화도 없는 것을 확인할 수 있었다.

또한 도 19에 나타난 바와 같이, 열처리된 복합 나노섬유는 코어-쉘 형태의 구조를 형성하고 있으며, 명암이 짙은 부분이 탄화규소 전구체의 코어이며, 명암이 밝은 영역은 고분자 쉘이다. 탄화규소 용액 미세방울의 농도가 증가할수록 복합 나노섬유의 전체 직경과 코어의 직경이 동시에 증가하는 것을 알 수 있다. 탄화규소 전구체의 코어 직경은 469 nm이었으며, 고분자 쉘을 포함한 복합 나노섬유의 직경은 629 nm이었다.

3차 열처리 후 최종 제조된 섬유에 대해 주사전자현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 20에 각각 나타내었다.

도 20에 도시한 바와 같이, 제조된 탄화규소 나노섬유는 실시예 2에서 제조된 섬유에 비해 다소 직경이 두꺼워진 것을 확인할 수 있고, 400 내지 800 nm 크기의 직경 분포를 가짐을 확인할 수 있다.

실시예 4: 탄화규소 나노섬유의 제조

PCS-톨루엔 용액의 양을 계면활성제, 극성 용매 및 수용성 고분자의 총 중량에 대하여 40 중량%로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 탄화규소 섬유를 제조하였다.

상기 실시예 1에서와 같이, 실시예 4의 제조과정 중 에멀젼의 전기방사 후 제조된 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 21에 나타내었다.

또한, 3차 열처리 후 최종 제조된 섬유에 대해 주사전자현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 22에 나타내었다.

도 22에 나타난 바와 같이, 탄화규소 전구체 용액 미셀의 농도를 고분자 용액 대비 40 중량% 넣었을 경우 최종적인 탄화규소 섬유의 직경은 1 ㎛로 두꺼워지는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1: 기존의 전기방사법을 이용한 탄화규소 나노섬유의 제조

폴리카보실란(PCS, 분자량: 2,500 g/mol) 5 g을 톨루엔 2 ㎖와 디메틸포름아미드 1 ㎖의 혼합 용매 중에서 첨가하여 에멀젼을 제조하였다. 상기 제조된 에멀젼을 20 ㎖ 용량의 시린지 펌프(syringe pump)에 채운 뒤 10 ㎛/min의 속도로 서서히 분출시키면서 전기방사(습도: 20 %, 가용전압: 27.0 kV, 주변 온도: 28 ℃)하여 폴리카보실란 섬유를 제조하였다.

상기 제조된 폴리카보실란 섬유를 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 23에 나타내었다.

도 23에 나타난 바와 같이, 기존의 전기방사법을 이용하여 폴리카보실란 섬유를 제조할 경우 1.5 내지 3 ㎛ 직경을 갖는 섬유가 제조되는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 섬유 직경의 분포가 균일하지 못하고, 1.5 ㎛ 이하의 직경을 갖는 섬유를 제조하기가 어려웠다. 또한 제조된 상기 섬유를 후열처리 공정을 통해 탄화규소 섬유를 제조할 시 제조된 탄화규소 섬유의 직경 역시 1.2 내지 2.5 ㎛의 마이크로미터 수준의 직경을 가짐을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims

탄화규소 전구체를 포함하는 섬유상의 코어; 및
상기 코어를 둘러싸며, 수용성 고분자를 포함하는 쉘
을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유.
제1항에 있어서,
상기 복합 나노섬유가 10 이상의 장단축비를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 나노섬유.
제1항에 있어서,
상기 코어가 30 nm 내지 1000 nm의 직경을 갖고, 상기 쉘이 100 nm 내지 1500 nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 나노섬유.
제1항에 따른 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 열처리하여 제조되는 단결정의 탄화규소 나노섬유.
제4항에 있어서,
상기 탄화규소 나노섬유가 30 nm 내지 1000 nm의 직경 및 10 이상의 장단축비를 갖는 것을 특징으로 하는 탄화규소 나노섬유.
제4항에 있어서,
상기 탄화규소 나노섬유가 10 m²/g 이상의 비표면적 값을 갖는 것을 특징으로 하는 탄화규소 나노섬유.
(a) 탄화규소 전구체를 비극성 용매에 용해시켜 제조한 탄화규소 전구체 함유 용액에, 계면활성제, 극성 용매 및 수용성 고분자를 혼합하여 전기방사용 수중유 에멀젼을 제조하는 단계;
(b) 상기 전기방사용 수중유 에멀젼을 전기방사하여 코어-쉘 구조의 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 복합 나노섬유를 열처리하는 단계
를 포함하는 탄화규소 나노섬유의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 탄화규소 전구체가 폴리카보실란, 폴리카보메틸실란, 폴리실라잔, 폴리실란, 오가노폴리실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 비극성 용매가 톨루엔, 벤젠, 헥산, 펜탄, 클로로폼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 계면활성제가 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 극성 용매가 물, 에탄올, 디메틸폼아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 수용성 고분자가 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리퍼퓨릴알코올(PPFA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체, 폴리아미드, 폴리에테르이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 탄화규소 전구체 함유 용액이, 계면활성제, 극성 용매 및 수용성 고분자의 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 전기방사용 수중유 에멀젼이, 탄화규소 전구체 함유 용액의 미세방울이 계면활성제에 의해 둘러싸여 수용성 고분자가 극성 용매 중에 용해되어 있는 용액 중에서 미셀 형태로 분산되어 있는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 복합 나노섬유가 탄화규소 전구체를 포함하는 섬유상의 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 수용성 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 복합 나노섬유에 대한 열처리 단계가
공기 또는 산소 분위기 하에서 80 내지 100 ℃의 온도에서 가열하는 1차 열처리 단계;
공기 또는 산소 분위기 하에서 150 내지 230 ℃의 온도에서 가열하는 2차 열처리 단계; 및
진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 1200 내지 2500 ℃의 온도에서 가열하는 3차 열처리를 포함하는 제조방법.
제4항에 따른 탄화규소 나노섬유가 서로 뒤얽혀 네트워크 구조를 형성하고 있는 탄화규소 나노섬유의 웹.
제17항에 따른 탄화규소 나노섬유의 웹을 포함하는 탄화규소 섬유 필터.