KR20110120671A - 중질유 유화제 및 유화중질유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유화제 성분으로 폴리옥시에틸렌 알코올 중에서 선택된 하나 이상의 화합물(A)과 알킬폴리에틸렌 폴리프로필렌 블록공중합 물질중에서 선택된 하나 이상의 화합물(B)를 1 : 100 ∼ 100 : 1 의 중량비율로 혼합하여 유화제로 사용하는 것을 특징으로 한다. 폴리옥시에틸렌 알코올에서 알코올 성분으로는 노닐페놀에톡시레이트, 옥틸페놀에톡시레이트, 라우릴알코올에톡시레이트, 세틸알코올에톡시레이트, 올레일알코올에톡시레이트, 스테아릴알코올에톡시레이트, 트리데실알코올에톡시레이트, 소르비탄에스테르 등이 있다. 알킬폴리에틸렌 폴리프로필렌 블록공중합 물질에서 알킬성분으로는 노닐페놀, 라우릴알코올, 글리세롤스테아레이트, 브랜치드데실알코올등이 있다. 이렇게 제조된 유화제를 A중유 또는 B중유 또는 C중유 또는 원유와 물이 중량비로 1 ∼ 60%로 혼합된 연료에 중량비로 0.01% ∼ 15%를 첨가하고 기계적인 유화 또는 초음파를 사용하여 유화시켜 물의 입경이 0.1 ∼ 20㎛로 되도록 세절화시켜 물 주위에 A중유, B중유, 또는 C중유가 감싸게 유화시키거나, 원유의 입경이 1 ∼ 1,000㎛로 되도록 하여 원유 주위를 물로 둘러싸게 만들어 지는 것을 특징으로 한다. 이러한 유화제를 초음파나 기계적으로 유화시켜 유화된 중질유 연료를 제조하여, 엔진 내부에서 연소시 중질유 내부에 미세 입자화된 물이 미세폭발을 함으로써 완전연소에 가깝게 만들어줌으로써 배출되는 질소산화물과 매연을 감소시켜주어 대기환경 개선에 크게 기여하며 물을 사용하는 대체연료로서 온실가스인 이산화탄소 배출 저감에 기여하는 특징이 있다.

Description

중질유 유화제 및 유화중질유의 제조방법 {HEAVY OIL EMULSIFIER AND METHOD FOR PREPARING EMULSIFIED HEAVY OIL}
본 발명은 A중유, B중유, C중유, 원유 등의 중질유분을 물과 기계적 또는 초음파를 사용하여 혼합하여 유화연료를 만들어 이송을 원활하게 하고, 연소시 대기오염물질인 검뎅(soot)과 질소산화물을 줄여서 대기환경을 개선하고자 하며, 또한 원유와 물을 에멀젼화시켜 이송시 점도를 낮추어 이송을 원활하게 하여 에너지를 절약하며, 물을 혼합한 만큼 중질유의 소비를 감소시켜 에너지를 절약하는 방법에 관한 것이다.
압축점화 디젤기관은 가솔린 엔진에 비해 희박연소를 한다는 특성으로 인해 질소산화물(NOx)과 입자상물질의 배출량이 많으며 이는 심각한 도시공해의 주범으로 지적되고 있다. 질소산화물은 태양광선에 의해 광화학반응을 일으켜 오존발생을 야기하여 호흡기질환 등을 유발하며, 미세먼지는 입자의 크기가 10㎛ 이하의 작은 먼지로서 호흡기에 쉽게 침투하여 폐에 흡착됨으로써 기관지 영향과 폐암을 유발하는 것으로 알려지고 있다. 특히 우리나라 대도시지역 특성상 인구가 밀집되어 있고, 차량정체 시간이 길며, 도로주변과 거주지역의 이격거리가 짧고, 대형버스 및 트럭 등 경유 차량의 운행이 빈번하여 시민들이 느끼는 체감 오염도는 더욱 높아 대책이 시급한 실정이다.
저 NOx화 기술로는 연료의 전처리 및 연소설비를 개선하는 전처리 방법으로서 연료분사시기 지연, 연소실 형상 개조, 연료분사계 개선, 배기재순환(EGR), 물 분사법, 디젤유-물의 유화(emulsion) 연료사용 등과 배출가스 중에 포함된 NOx를 제거하는 후처리 방법으로서 촉매분해, 촉매환원, 흡수, 흡착 등을 들 수 있다.
이중 물을 액체연료와 함께 유화상태로 사용하는 방법은 열효율을 거의 저하시키지 않고도 NOx, particulate, CO 및 HC를 동시에 저감시킬 수 있는 기술로 최근 새롭게 주목 받고 있다. 이와 같은 효과가 생기는 주요 요인으로서 물 첨가에 의한 화염온도의 저하, 물의 급격한 증발에 의한 화염온도의 저하, 물의 급격한 증발에 의한 유적의 마이크로폭발, 분무관통력의 증가에 따른 주위공기 혼입량 증대 등이 고려될 수 있다.
또한, 원유를 이송할때에 높은 점도로 인하여 많은 에너지 손실을 가져오게 되는데, 물과 에멀젼화시킴으로 인하여 이송을 간편하게 하여 에너지를 줄일 수 있다.
한편, 선박의 경우 2016년에 Tier3가 발효되면 현재에 비해 약 80% 이상의 NOx를 줄여야 하는데 여기에 대한 해결방법으로도 중질유의 에멀젼 연료화가 대두되고 있다.
본 발명은 종래의 에멀젼 기술로는 시간이 경과함에 따라 에멀젼의 분산상태가 오래 지속되지 못하고 물입자 끼리 재결합하여 물입자의 결정 성장으로 유수분리 현상이 일어나 연료로서 사용이 불가능한 것을 유화제를 사용하여 초음파나 기계적인 방법으로 유화시켜 물과 A중유, B중유, C중유, 원유등 중질유분과 에멀젼연료로 만들어 유수분리 현상이 일어나지 않는 안정한 상태의 연료를 제공함을 목적으로 하며 또한 이와같은 에멀젼 연료를 사용하여 대기오염물질인 검뎅(soot)이나 질소산화물을 줄여 대기오염을 개선하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 유화제 성분으로 폴리옥시에틸렌 알코올중에서 선택된 하나 이상의 화합물(A)과 알킬폴리에틸렌 폴리프로필렌 블록공중합 물질중에서 선택된 하나 이상의 화합물(B)를 A : B = 1 : 100 ∼ 100 : 1 의 중량비율로 혼합하여 유화제로 사용하는 것을 특징으로 한다. 화합물A 또는 화합물B가 2종 이상일때에는 화합물A의 합과 화합물B의 합의 비가 1 : 100 ∼ 100 : 1 의 중량비율이 되도록 혼합한다. 폴리옥시에틸렌 알코올에서 폴리옥시에틸렌의 반복단위(중합도)는 1∼30인 것을 특징으로 하며, 알킬폴리에틸렌폴리프로필렌 블록공중합 물질의 반복단위(중합도)는 1∼30인 것을 특징으로 한다. 그리고, 폴리옥시에틸렌 알코올에서 알코올 성분으로는 노닐페놀에톡시레이트, 옥틸페놀에톡시레이트, 라우릴알코올에톡시레이트, 세틸알코올에톡시레이트, 올레일알코올에톡시레이트, 스테아릴알코올에톡시레이트, 트리데실알코올에톡시레이트, 소르비탄에스테르등이 있다. 알킬폴리에틸렌 폴리프로필렌 블록공중합 물질에서 알킬성분으로는 노닐페놀, 라우릴알코올, 글리세롤스테아레이트, 브랜치드데실알코올 등이 있다.
이렇게 제조된 유화제를 A중유 또는 B중유 또는 C중유 또는 원유와 물이 중량비로 1 ∼ 60%로 혼합된 연료에 중량비로 0.01% ∼ 15%를 첨가하고 기계적인 유화 또는 초음파를 사용하여 유화시켜 물의 입경이 0.1 ∼ 20㎛로 되도록 세절화시켜 물 주위에 A중유, B중유, 또는 C중유가 감싸게 유화시키거나, 원유의 입경이 1 ∼ 1,000㎛로 되도록 하여 원유 주위를 물로 둘러싸게 만들어 지는 것을 특징으로 한다. 첨가되는 유화제의 양이 0.01%보다 작으면 유화가 잘 안 일어나며, 15%보다 크게 되면 경제성이 없어지며 A중유, B중유, C중유, 원유의 물성에 영향을 가져오게 된다. 초음파를 사용할 때에는 진폭이 5 ∼ 200㎛로 하며 5㎛보다 진폭이 작으면 유화가 안 일어나며, 200㎛보다 클경우에는 너무 강한 에너지가 주입되어 기화가 일어나 오히려 유화에 방해가 되는 특징이 있다.
본 발명은 여름철 높은 저장온도에서도 물과 A중유 또는 B중유 또는 C중유 또는 원유와의 상분리 문제가 없어서 사용할 수가 있으며, 또한 장기간 저장에서도 물과 A중유, B중유, C중유, 원유와의 상분리 문제를 완전히 극복할 수가 있다. 또한 A중유 또는 B중유 또는 C중유의 경우 물 주위를 A중유 또는 B중유 또는 C중유등의 중질유를 감싸고 있어서 연료탱크, 연료공급 시스템의 부식문제가 없으며, 디젤엔진이나 선박용엔진 또는 보일러 내부에서 연소시 A중유 또는 B중유 또는 C중유 내부에 미세 입자화된 물이 미세폭발을 함으로써 완전연소에 가깝게 만들어줌으로써 배출되는 일산화탄소와 탄화수소를 감소시켜주어 대기환경 개선에 크게 기여하며 대체연료로서 온실가스인 이산화탄소 배출 저감에 기여한다. 원유의 경우 원유주위를 물이 둘러싸고 있어서 점도를 낮추어 이송시 에너지를 절감하게 된다.
본 발명을 배출가스 저감인 실시예와 비교예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다. 하지만 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 해당 기술분야의 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로 부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
실시예들과 비교예들로부터 제조된 A중유 또는 B중유 또는 C중유, 원유를 메스실린더에 200㎖를 넣고, 80℃ 온도의 항온수조에 12시간동안 넣어 시간의 경과에 따른 상분리 되는 정도를 관찰하여 표1에 나타내었다. 상분리 정도는 간편하면서도 예민한 "Volumetric method"를 이용하여 다음 식과 같이 유화 안정지수(Emulsion Stability Index: ESI)를 계산하였다.
ESI = 100 - (So + Sw), So = (Vo/Va) × 100, Sw = (Vw/Va) × 100
여기서 So는 기름층의 분리도, Sw는 수층의 분리도이고, Va는 유화계의 총 부피이며, Vo는 시간이 경과함에 따라 유화계로부터 분리되어지는 기름층의 부피를, Vw는 시간이 경과함에 따라 유화계로부터 분리되어지는 수분층의 부피를 의미한다. ESI가 100%이면 상분리가 전혀 되지 않은 안정한 상태를 의미한다.
그리고 하기 실시예들과 비교예들에서 제조된 물이 첨가되어 유화된 A중유 또는 B중유 또는 C중유를 사용하여 배출가스 저감 성능을 시험하여 표2에 나타내었다. 그리고 원유와 유화된 원유와의 점도를 동점도로 측정하여 표3에 나타내었다. 성능 시험에 사용된 압축착화 기관은 직렬 직립 4행정 기관으로 연소방식은 직접분사식이며, 실린더내경×행정이 123mm×155mm인 6기통, 11,051cc 배기량에 압축비 17.1:1, 최대토크/엔진속도 = 81.5kg·m/1,400rpm, 최대출력/엔진속도 = 780Nm/2,200rpm인 엔진을 사용하였고, 배출가스 조사는 AVL사의 엔진동력계를 사용하여 ND-13 mode로 운행하여 Firm Ware Technology사의 EXL-1628 배기분석계를 사용하였다.
실시예 1
A화합물로 폴리옥시에틸렌 알코올의 반복단위(중합도)가 10인 폴리옥시에틸렌 라우릴알코올에톡시레이트5g과 B화합물로 알킬폴리에틸렌폴리프로필렌 블록공중합 물질의 반복단위(중합도)가 10인 노닐페놀폴리옥시에틸렌프로필렌 블록공중합물질 5g을 혼합한 유화제를 물 30중량%가 혼합된 A중유 10kg에 넣고 20㎛ 진폭의 초음파를 15분간 조사하였더니 물의 평균 입경이 2㎛가 되었으며 물 외부를 A중유가 감싸며 유화되었다.
실시예 2
A화합물로 폴리옥시에틸렌 알코올의 반복단위가 20인 폴리옥시에틸렌 세틸알코올에톡시레이트5g과 B화합물로 알킬폴리에틸렌폴리프로필렌 블록공중합 물질의 반복단위가 20인 글리세롤스테아레이트폴리옥시에틸렌프로필렌 블록공중합물질 5g을 혼합한 유화제를 물 30중량%가 혼합된 B중유 10kg에 넣고 20㎛ 진폭의 초음파를 15분간 조사하였더니 물의 평균 입경이 2㎛가 되었으며 물 외부를 B중유가 감싸며 유화되었다.
실시예 3
A화합물로 폴리옥시에틸렌 알코올의 반복단위가 20인 폴리옥시에틸렌 스테아릴알코올에톡시레이트2.5g과 반복단위가 20인 폴리옥시에틸렌 트리데실알코올에톡시레이트2.5g과 B화합물로 알킬폴리에틸렌폴리프로필렌 블록공중합 물질의 반복단위가 20인 글리세롤스테아레이트폴리옥시에틸렌프로필렌 블록공중합물질 2.5g과 반복단위가 20인 라우릴알코올폴리옥시에틸렌프로필렌 블록공중합물질 2.5g을 혼합한 유화제를 물 30중량%가 혼합된 C중유 10kg에 넣고 20㎛ 진폭의 초음파를 15분간 조사하였더니 물의 평균 입경이 2㎛가 되었으며 물 외부를 C중유가 감싸며 유화되었다.
실시예 4
A화합물로 폴리옥시에틸렌 알코올의 반복단위가 10인 폴리옥시에틸렌 올레일알코올에톡시레이트2.5g과 반복단위가 10인 폴리옥시에틸렌 옥틸알코올에톡시레이트2.5g과 B화합물로 알킬폴리에틸렌폴리프로필렌 블록공중합 물질의 반복단위가 10인 글리세롤스테아레이트폴리옥시에틸렌프로필렌 블록공중합물질 2.5g과 반복단위가 10인 옥틸페놀폴리옥시에틸렌프로필렌 블록공중합물질 2.5g을 혼합한 유화제를 물 30중량%가 혼합된 A중유 10kg에 넣고 20㎛ 진폭의 초음파를 15분간 조사하였더니 물의 평균 입경이 2㎛가 되었으며 물 외부를 A중유가 감싸며 유화되었다..
실시예 5
A화합물로 폴리옥시에틸렌 알코올의 반복단위가 20인 폴리옥시에틸렌 세틸알코올에톡시레이트5g과 B화합물로 알킬폴리에틸렌폴리프로필렌 블록공중합 물질의 반복단위가 20인 글리세롤스테아레이트폴리옥시에틸렌프로필렌 블록공중합물질 5g을 혼합한 유화제를 물 20중량%가 혼합된 사우디산 원유 10kg에 넣고 40℃에서 200rpm으로 15분간 교반하였더니 원유의 외부를 물이 감싸며 유화되었다.
비교예 1
A화합물로 폴리옥시에틸렌 알코올의 반복단위(중합도)가 10인 폴리옥시에틸렌 라우릴알코올에톡시레이트 10g만을 물 30중량%가 혼합된 A중유 10kg에 넣고 20㎛ 진폭의 초음파를 15분간 조사하였다.
비교예 2
B화합물로 알킬폴리에틸렌폴리프로필렌 블록공중합 물질의 반복단위(중합도)가 10인 노닐페놀폴리옥시에틸렌프로필렌 블록공중합물질 10g만을 물 30중량%가 혼합된 A중유 10kg에 넣고 20㎛ 진폭의 초음파를 15분간 조사하였다.
비교예 3
물 30중량%가 혼합된 A중유 10kg에 20㎛ 진폭의 초음파를 15분간 조사하였다.
비교예 4
물 30중량%가 혼합된 B중유에 10kg에 20㎛ 진폭의 초음파를 15분간 조사하였다.
비교예 5
물 30중량%가 혼합된 C중유에 10kg에 20㎛ 진폭의 초음파를 15분간 조사하였다
비교예 6
물 20중량%가 혼합된 사우디산 원유 10kg에 40℃에서 200rpm으로 15분간 교반하였다.
유화 중질유의 상분리 정도
80℃의 항온조 내에서 시간경과에 따른 상분리 정도(ESI%)
실시예 1시간 2시간 6시간 12시간
실시예 1 100 100 100 100
실시예 2 100 100 100 100
실시예 3 100 100 100 100
실시예 4 100 100 100 100
실시예 5 100 100 100 100
비교예 1 76 32 0 0
비교예 2 79 36 0 0
비교예 3 15 0 0 0
비교예 4 24 8 0 0
비교예 5 33 12 0 0
비교예 6 0 0 0 0
표1에서 보는 것과 같이 A화합물과 B화합물을 혼합하여 유화제로 사용한 실시예1부터 실시예5까지의 경우 유화가 잘되고 물과 중질유와의 상분리가 일어나지 않아 안전하게 사용할 수 있다.
배출가스 분석
실시예 매연 저감(%) 질소산화물 저감(%)
실시예 1 57 65
실시예 2 64 67
실시예 3 72 68
실시예 4 58 66
비교예 1 17 43
비교예 2 19 45
비교예 3 13 26
비교예 4 14 28
비교예 5 16 29
표 2에서 보는것과 같이 중질유를 본 발명의 실시예처럼 유화시켜 사용하게 되면 중질유 내부에 미세입자화 되어 있던 물이 엔진 내부에서 미세폭발을 일으켜 중질유 입자를 잘게 쪼개어 주어 산소와 접촉을 원활하게 하는 역할을 하여 완전 산화에 가깝게 유도하여 매연을 50% 이상 줄여주며, 중질유 내부에 미세입자화 되어 있던 물이 엔진 내부에서 미세폭발을 일으킬 때 잠열을 빼앗아 엔진 내부의 온도를 낮춰주어 질소산화물의 발생을 억제하게 되어 질소산화물 배출을 60% 이상 줄여주는 효과를 보여주고 있다. 따라서 본 발명의 효과로 대기오염물질을 덜 배출시켜 대기환경개선에 크게 기여할수 있을 것으로 판단되며, 물을 사용함으로 인하여 그만큼 에너지를 감소하게 되고 온실가스인 이산화탄소 배출을 감축하는 효과를 동시에 얻을수 있다.
원유의 온도별 동점도 저하 효과
실시예 온도별 동점도(cSt)
20℃ 30℃ 40℃
실시예 5 67 44 23
비교예 6 214 155 84

Claims (8)

  1. 폴리옥시에틸렌 알코올 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 (A)와 알킬폴리에틸렌폴리프로필렌 블록공중합 물질 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 (B)를 1 : 100 ∼ 100 : 1 의 중량비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 중질유 유화제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화합물 A 또는 상기 화합물 B가 2종 이상일 때에는 중량을 기준으로 하는 화합물 A의 합과 화합물 B의 합의 비가 1 : 100 ∼ 100 : 1 인 것을 특징으로 하는 중질유 유화제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌 알코올에서 폴리옥시에틸렌의 반복단위(중합도)는 1∼30 이며, 상기 알킬폴리에틸렌폴리프로필렌 블록공중합 물질의 반복단위(중합도)는 1∼30 인 것을 특징으로 하는 중질유 유화제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌 알코올에서 알코올 성분으로는 노닐페놀에톡시레이트, 옥틸페놀에톡시레이트, 라우릴알코올에톡시레이트, 세틸알코올에톡시레이트, 올레일알코올에톡시레이트, 스테아릴알코올에톡시레이트, 트리데실알코올에톡시레이트 및 소르비탄에스테르로 구성된 군으로부터 단독으로 또는 조합적으로 선택되며, 상기 알킬폴리에틸렌 폴리프로필렌 블록공중합 물질에서 알킬 성분으로는 노닐페놀, 라우릴알코올, 글리세롤스테아레이트 및 브랜치드데실알코올로 구성된 군으로부터 단독으로 또는 조합적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 중질유 유화제.
  5. 제 1항에 따른 중질유 유화제를 A 중유 또는 B 중유 또는 C 중유 또는 원유와 물이 중량비로 1 ∼ 60%로 혼합된 연료에 중량비로 0.01% ∼ 15%를 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 유화중질유.
  6. 제 1항에 따른 유화제를 기계적인 유화 또는 초음파를 사용하여 유화시켜 물의 입경이 0.1 ∼ 20㎛로 되도록 세절화시켜 물 주위에 A 중유, B 중유 또는 C중유가 감싸게 유화시키는 것을 특징으로 하는 유화중질유.
  7. 제 6항에 있어서, 초음파를 사용할 때에는 진폭이 5 ∼ 200㎛인 것을 특징으로 하는 유화중질유.
  8. 제 1항에서 제조된 유화제를 기계적인 유화 또는 초음파를 사용하여 유화시켜 원유 주위에 물이 감싸게 유화시키는 것을 특징으로 하는 유화중질유.
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