KR20110119113A - 아미노기 함유 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법, 그로부터 제조된 우레탄 수 분산체, 및 수 분산체를 포함하는 도료 - Google Patents

아미노기 함유 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법, 그로부터 제조된 우레탄 수 분산체, 및 수 분산체를 포함하는 도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴 변성 우레탄 수 분산체 및 그의 제조방법, 보다 구체적으로는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리아크릴 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 수지를 제조한 후, 쇄 연장제로서 아미노실란을 사용하여 커플링시켜서 제조한 아미노기 함유 아크릴 공중합체를 사용하는 아크릴 변성 우레탄 수 분산체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 우레탄 수 분산체를 이용한 도료는 내후성, 층간 부착성 및 안료 분산성이 뛰어나고, 상온 건조성이 우수하여 자동차 보수용 도료의 상도용으로 사용하기 적합하다.

Description

아미노기 함유 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법, 그로부터 제조된 우레탄 수 분산체, 및 수 분산체를 포함하는 도료{PROCESS FOR PREPARING ACRYL-MODIFIED AQUEOUS URETHANE DISPERSION CONTAINING AN AMINO GROUP, AQUEOUS URETHANE DISPERSION PRODUCED THEREFROM, AND PAINTS COMPRISING SAID DISPERSION}
본 발명은 자동차의 보수를 위한 도료의 상도용으로 사용될 수 있는 아크릴 변성 우레탄 수 분산체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 쇄 연장제로 아민기를 갖는 단량체를 함유하는 아크릴 수지를 사용하는 아크릴 변성 우레탄 수 분산체에 관한 것이다.
일반적으로 자동차의 도장은 다층 도장 방식으로 이루어지며, 그 과정은 전착, 중도, 유색 상도 및 투명 상도 도장으로 이루어진다. 한편, 자동차 보수용 도장은 기존에 도장된 도막위에 다시 중도 및 상도의 도장을 실시하는 것으로, 이 때는 기존 도막과의 층간 부착성이 보수 도장의 도막의 기계적인 물성 등에 많은 영향을 줄 수 있다. 이와 같이, 도장용 도료의 특성은 도장 도막의 기계적인 물성 및 물리적 특성에 상당히 큰 영향을 주게 된다. 예를 들어, 도장용 도료의 퍼짐성이 불량한 경우 원하는 색상의 원하는 은폐수준을 얻기 위해서는 긴 도장시간이 요구될 뿐만 아니라, 층간 부착 및 퍼짐성, 다른 기계적 물성을 향상시키기 위해서 보수 도장을 요하는 기존의 도막을 연마해야 하는 번거로운 과정을 요구하므로 이러한 연마 과정 또한 작업자의 작업시간증가를 초래하게 된다.
또한, 자동차 보수용 도료는 열경화성 수지 보다는 상온 건조형태의 열가소성 수지가 바람직하다. 그러나, 상온 건조형태의 열가소성 수지를 제조함에 있어서, 물리적 및 기계적 성질을 향상시킬 목적으로 고분자 사슬끼리의 가교점을 늘리고자 하는 경우 반응 과정에서 겔화될 우려가 있기 때문에, 가교도를 높인 상온 건조형태의 열가소성 수지를 제조하는 것은 공정상의 어려움이 존재한다.
자동차 보수용 상도 도료에 열경화성 수지를 적용할 경우에는 고분자내의 가교가 일어나는 부분을 알콜류로 블록화하여 이것을 유색 상도용으로 사용할 수도 있다. 그러나 그 경우 경화온도가 120℃ 이상으로 되기 때문에 그것을 자동차의 보수를 위한 도장공정에 직접적으로 적용하기가 곤란하다. 또한, 투명 상도 도료의 경우에는, 상기 일액형 도료 이외에도 주제(主劑)와 경화제를 분리한 이액형이 있을 수 있지만 높은 경화 온도 및 작업성의 저하를 초래할 수 있다.
따라서, 자동차 보수용 도료로서 적용할 수 있는 수용성 도료는 자연건조가 가능해야 하며, 광택, 선영성, 도장물에서의 퍼짐성, 투명 도료와의 적응성 등의 우수한 외관, 및 부착성, 경도, 내충격성, 도료의 저장 안정성, 색분리의 안정성 등의 물리적 성질들을 필요로 한다.
또한, 수용성 도료는 종래 유용성 도료보다 상기 광택 이외의 성질들을 개선하여 나타낼 수 있다. 주용제로서 유기용제 대신에 물을 사용한다는 점에서 휘발성 유기용제의 방출을 대폭 감소시킬 수 있기 때문에 환경적 측면 및 도장 작업자의 안전성 측면에서 바람직하다. 아울러, 수용성 도료는 향후 시행될 환경관련 규제법에도 대응할 수 있는 우수한 도료로서 알려져 있다.
종래, 자동차 보수용 수용성 도료로는 주로 아크릴 수 분산 수지 또는 우레탄 수 분산 수지를 사용하거나, 좀 더 진일보한 형태의 우레탄 변성 아크릴 폴리올 결합 수 분산 수지 또는 폴리우레탄-우레아 수 분산 수지를 사용하여 왔다.
대한민국특허출원 제95-69630호는 폴리아크릴 수 분산 수지의 구체적인 제조방법 및 사용원료를 개시하고 있다. 그러나 상기 특허출원에 개시된 폴리아크릴 수 분산 수지는 외관, 내수성, 부착성 및 가격 면에서만 경쟁력을 가질 뿐 내약품성 및 기계적인 물성 등이 불량한 문제점이 있어서 자동차 보수용 도료로서 사용하기에는 일정한 한계가 있다.
또한, 대한민국특허출원 제94-37415호는 아크릴 수 분산 수지에 비해 우수한 기계적 물성을 갖는 우레탄 수 분산 수지의 구체적인 제조방법 및 사용원료를 개시하고 있으나, 상기 우레탄 수 분산 수지는 내충격성, 내수성, 부착성 및 가격 면에서 경쟁력이 뒤처지는 문제점을 안고 있다.
상기 문제점들을 보완할 목적으로 아크릴과 우레탄 결합의 장점을 가지면서도 가격의 측면에서도 경쟁력을 가지는 수 분산 수지가 개발되었다. 상기 수 분산 수지의 제조법에 따르면 제조과정에서부터 아크릴 결합의 첨가반응과 우레탄 반응의 축합반응을 통해서 중합시킴으로써, 두 수지를 혼성화하는 우레탄 변성 아크릴 폴리올 수 분산 수지를 제공하였다. 상기 제조법에 따라 제조된 우레탄 변성 아크릴 폴리올 수 분산 수지는 내후성, 다양한 수지에 대한 부착성, 다른 결합제에 대한 상용성이 우수한 아크릴을, 내마모성, 탄성강도, 내용제성 등이 우수한 우레탄에 그라프트시킴으로써 우수한 기계적 물성을 부여하게 된다.
그러나, 우레탄 반응시 수용화를 위한 활성 수소를 함유하는 폴리올과 적어도 1개 이상의 염의 형성이 가능하며, 또한 활성 수소를 함유하는 폴리올을 함유하므로 산가를 높이기 위해 디메틸프로피온산의 사용량이 많아지기 때문에 세그먼트의 증가에 따른 도막의 경도현상이 생겨 내충격성이 저하되는 문제점을 여전히 안고 있다. 또한, 우레탄의 탄성강도가 저하되며 우레탄 프리폴리머 합성시 반응성이 저하되어 시간이 지연되는 문제점이 발생한다.
대한민국특허출원 제95-69630호 대한민국특허출원 제94-37415호
이에, 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위해 본 발명의 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리에스터 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜서 우레탄을 제조한 후, 쇄 연장단계에서 아미노기를 갖는 단량체를 함유하는 아크릴 공중합체를 쇄 연장제로서 사용하여 아크릴을 우레탄에 그라프트시킨 수 분산 수지를 제조하는 경우 상기 종래기술의 문제점이 극복된 진일보한 수 분산 수지를 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따라 내후성, 층간 부착성 및 안료 분산성이 뛰어날 뿐만 아니라 상온 건조성이 우수하고 제조단가 또한 저렴한 자동차의 보수를 위한 상도용 도료로서 적합한 아크릴 변성 우레탄 수 분산 수지 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태는 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 제조방법은 하기 단계 (가) 내지 (마)를 포함한다.
(가) 2가의 알콜과 2가의 산을 촉매의 존재하에 180 내지 220℃의 중합온도에서 용융상태로 중합반응시킨 후 반응물의 산가가 1 이하에 도달하면 중합반응을 종결시켜서 폴리에스터 폴리올을 제조하는 단계;
(나) 상기 단계 (가)에서 제조한 폴리에스터 폴리올과 다가의 디이소시아네이트 및 카르복실기 함유 디올을 촉매의 존재하에서 혼합하여 반응시켜서 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄을 제조하는 단계;
(다) 불포화 단량체를 공중합시켜서 아크릴 공중합체를 제조한 후 상기 아크릴 공중합체를 100 내지 150℃의 온도에서 아미노실란과 반응시켜서 상기 아크릴 공중합체에 아미노기를 도입시킴으로써 아미노기 함유 아크릴 공중합체를 제조하는 단계;
(라) 상기 단계 (나)에서 제조한 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄을, 쇄 연장제로서의 상기 단계 (다)에서 제조한 아크릴 공중합체와 혼합하여 상기 폴리우레탄의 쇄를 연장시키는 단계; 및
(마) 상기 단계 (라)에서 제조한 생성물에 아민계 염기를 첨가하여 중화시킨 다음 고속으로 교반하면서 탈이온수를 가하여 아크릴 변성 우레탄 수 분산체를 제조하는 단계
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (가)에서 폴리에스터 폴리올이 140 내지 250 mgKOH/g의 수산가를 가지는 것으로 제조되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 제1 양태의 단계 (가)에서 폴리에스터 폴리올이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때 500 내지 3,000 의 분자량을 가지는 것으로 제조되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (가)에서 촉매가 주석계 촉매인, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 5 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (나)에서 촉매가 아민계 촉매 또는 주석계 촉매인, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 6 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (다)에서 불포화 단량체가 아크릴계 또는 중합성 방향족 단량체인, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 7 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (다)에서 아미노기 함유 아크릴 공중합체가 1 내지 30mgKOH/g의 아민가를 가지는 것으로 제조되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 8 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (다)에서 아미노기 함유 아크릴 공중합체가 1 내지 10mgKOH/g의 아민가를 가지는 것으로 제조되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 9 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (다)에서 불포화 단량체가 가교형 불포화 단량체 또는 실란기 함유 불포화 단량체인, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 10 양태는, 상기 제 9 양태에서 가교형 불포화 단량체 또는 실란기 함유 불포화 단량체가, 사용된 불포화 단량체 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 11 양태는, 상기 제 9 양태에서 가교형 불포화 단량체 또는 실란기 함유 불포화 단량체가, 사용된 불포화 단량체 총량을 기준으로 하여 수지 전체의 0.3 내지 3중량%의 양으로 사용되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 12 양태는, 상기 제 1 내지 11 양태에 따라 제조된 아크릴 변성 우레탄 수 분산체에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 따라 내후성, 층간 부착성 및 안료 분산성이 뛰어나고 상온 건조성이 우수한 아크릴 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스터 폴리올의 제조단계 (가)에 있어서, 2가의 알콜과 2가의 산을 이용한다. 상기 2가 알콜로는 수소화된 비스페놀, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등이 있으며, 필요에 따라 2가지 이상의 알콜을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 2가 산으로는 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 말레산, 퓨마르산, 세바신산, 사이클로헥실디카르복실산, 프탈산 등이 있으며, 필요에 따라 2가지 이상의 산을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 2가의 알콜과 2가의 산을 반응시킬 때 사용되는 촉매로는 주석계 촉매, 예를 들어 디부틸틴옥사이드를 들 수 있다. 한편, 상기 2가의 알콜 및 2가의 산은 용융상태에서 중합되며, 이 때 중합온도는 180 내지 220℃이다. 반응 후 반응물의 산가가 1이하에 도달하면 반응을 종료하여 폴리에스터 폴리올을 제조한다. 이렇게 제조된 폴리에스터 폴리올의 수산가는 일반적으로 140 내지 250 mgKOH/g이다. 상기 수산가가 140mgKOH/g 이하로 되면 폴리에스터 폴리올의 분자량 및 점도의 증가로 다음 단계반응에서 다가의 이소시아네이트와 반응시 원하는 저분자량의 폴리올 프리폴리머로 조절하기가 곤란하고, 250 mgKOH/g 이상일 경우 폴리에스터 폴리올 분자량의 감소로 다음 단계에서 다가의 이소시아네이트와 반응시 경질 세그먼트(hard segment)의 증가로 인하여 오히려 도막상에서의 유연성의 저하를 초래할 수 있다. 이 때 제조된 폴리에스터 폴리올의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)로 측정하는 경우 500 내지 3,000, 바람직하게는 700 내지 2,000이다. 폴리에스터 폴리올의 분자량이 500 미만인 경우에는 최종 우레탄 수분산체의 제반 물성이 저하될 수 있고, 3000을 초과할 경우에는 우레탄 수분산체 제조시에 겔(GEL)화 등의 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄의 제조단계 (나)에 있어서, 상기 단계 (가)에서 제조된 폴레에스터 폴리올과 다가의 디이소시아네이트, 카르복실기 함유 디올과의 혼합단계이다. 음이온 우레탄 수지의 수 분산 부위로 작용하는 카르복시기의 도입은 최소한 2개 이상의 수산기 및 하나의 카르복시기를 갖는 화합물의 도입으로 이루어지며, 이러한 물질로는 디메틸 프로피온산, 디메틸 부탄산이 적용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 이소시아네이트는 필수적으로 디이소시아네이트로서 파라페닐렌 디이소시아네이트, 바이페닐 4,4-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸산-1,6-디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 및 메틸렌-비스-(4-사이클로헥실이소시아네이트) 등이 있다.
우레탄 반응은 아민계 및 주석계 촉매하에서 이루어지며, 바람직한 촉매로는 트리에틸아민, 디부틸디라우레이트, 주석 옥타노에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 납 옥타노에이트, 디부틸틴옥사이드 등이 있다. 이 때 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응 활성기와의 반응 당량비는 1.1 내지 3의 범위가 바람직하다.
아미노기 함유 아크릴 공중합체의 제조단계에 있어서는 불포화 단량체를 공중합시켜서 아크릴 공중합체를 제조한 후 아미노실란을 반응시켜서 아미노기 함유 아크릴 공중합체를 제조한다. 상기 아미노기 함유 아크릴 공중합체의 제조단계에서 사용되는 불포화 단량체는 아크릴, 비닐계 수지의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 단량체인 아크릴계 또는 중합성 방향족 단량체, 특히 수산기 함유 불포화 단량체가 사용되며, 상기 수산기 함유 불포화 단량체는, 사용된 불포화 단량체 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 상기 수산기 함유 단량체의 양이 0.1중량% 이하인 경우에는 아미노기의 도입량이 매우 적어지게 되므로 우레탄 수 분산체의 제조시에 쇄연장제의 역할을 충분히 수행할 수 없으며 20중량%를 초과하는 경우에는 우레탄 수분산체의 제조시에 겔화 등의 문제점이 발생할 수 있다.
아미노기 도입을 위해 사용되는 아미노실란으로는 아미노프로필트리에톡시실란 등의 수산기와 반응할 수 있는 커플링제가 사용되며, 반응은 100℃ 이상(예컨대 100 내지 200℃)의 온도에서 이루어진다. 상기 반응의 온도가 100℃ 미만인 경우에는 수산기와 커플링제와의 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있다. 이때, 아크릴 공중합체는 1 내지 30mgKOH/g, 바람직하게는 1 내지 10mgKOH/g의 아민가를 가지며, 아민가가 1mgKOH/g 이하인 경우 우레탄 공중합체의 쇄 연장제로서의 역할이 부족하게 되며, 아민가가 30mg/KOH/g 이상인 경우에는 이소시아네이트와의 반응시 다수의 가교반응이 일어나서 겔화를 초래할 수 있다.
아미노기 함유 아크릴 공중합체의 제조에 있어서 건조성의 향상을 위해 가교형 불포화 단량체 또는 실란기 함유 불포화 단량체를 사용한다. 가교형 불포화 단량체로는 아릴메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 단량체. 또는 N-메틸올아크릴아미드와 같은 자기 가교형 단량체가 사용될 수 있고, 실란기 함유 불포화 단량체는 통상적으로 사용되는 아크릴계 단량체가 사용될 수 있으며, 예를 들어 KBM-503과 같은 단량체가 사용될 수 있다. 상기 가교형 불포화 단량체 또는 실란기 함유 불포화 단량체는, 아크릴 공중합체의 제조에 사용된 단량체 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 가교형 불포화 단량체 또는 실란기 함유 불포화 단량체의 사용량이 0.1중량% 미만인 경우에는 건조성 향상효과가 미미하며, 5중량%를 초과하는 경우에는 아크릴 공중합체 제조시에 겔화를 초래할 수 있다.
개시제로는 통상의 유용성 개시제가 사용된다.
아미노기 함유 아크릴 공중합체에 의한 쇄 연장단계 (라)는 상기 단계 (나) 에서 제조된 우레탄 공중합체와 상기 단계 (다) 에서 제조된 아미노기 함유 아크릴 공중합체의 혼합 단계이다. 아미노기 함유 아크릴 공중합체는, 아크릴 공중합체의 아민가를 기준으로 계산하였을 때 미반응 이소시아네이트의 당량의 50% 내지 90% 범위에 해당하는 아미노기를 제공할 수 있는 양으로 첨가될 수 있다. 아미노기 함유 아크릴 공중합체의 첨가되는 양이 상기 범위에 못 미치는 경우에는 쇄연장제로서의 역할을 충분히 수행할 수 없으며, 반대로 이를 초과하는 경우에는 겔화를 초래할 수 있다.
아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조단계 (마)에 있어서는 상기 단계 (라)에서 제조된 생성물이 수 분산을 위한 카르복실 그룹을 갖기 때문에, 먼저 중화를 시켜야 한다. 중화제로서 바람직한 염기로는 주로 수용성 암모니아 또는 트리에틸아민, 디에틸아민, N, N-디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모르폴린 등이 있다. 아민의 첨가량은 사용된 산 량의 0.3당량 이상이 적당하며, 중화제의 첨가량이 0.3당량 미만인 경우에는 중화시 수용화도가 낮아 후속되는 수분산 공정에서 충분히 수용화가 되지 않을 수 있다. 중화 종결 후 수지를 고속으로 교반하면서 탈이온수를 가하여 수 분산체를 제조하고 제조된 수 분산체를 상기 단계 (다)에 사용된 용제 이상의 온도에서 가열하여 유기용제를 제거한다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 기술되어지지만 본 발명이 그에 의해 한정되는 것은 아니다.
평가방법
1) 내후성은 QUV를 이용하여 도막의 변색정도를 평가하였다.
양호(○): 백색 변색도(dE) 2 이하
중간(△): 백색 변색도(dE) 2 내지 3
불량(X): 백색 변색도(dE) 3 이상
2) 부착성: “ASTM D3359-02”방법에 따라 2mm씩 바둑판 눈금 10×10을 그어서 투명테이프 압착 테스트를 실시하였다.
양호(○): 10×10개의 테이프가 모두 양호함.
중간(△): 테이프가 2 내지 4개 떨어짐.
불량(X): 테이프가 4개 이상 떨어짐.
3) 도막외관: 육안으로 관찰하여 판정하였다. (도막에의 오렌지 필 및 핀-홀의 발생 유무)
양호(○): 오렌지 필(orange feel) 및 핀-홀이 관찰되지 않음.
중간(△): 오렌지 필 또는 핀-홀이 관찰됨.
불량(X): 오렌지 필 및 핀-홀이 관찰됨.
본 발명에서 사용된 '오렌지 필'은 도막을 관찰하였을 때 오렌지의 껍질처럼 울퉁불퉁한 모양의 도막상태를 뜻한다.
4) 건조성은 상온에서 도막이 건조될 때까지의 시간을 측정하였다.
제조예 1: 아미노기 함유 아크릴 공중합체
온도계가 장치된 2000ml 용적의 3구 플라스크를 진공처리 하여 플라스크 내의 수분을 제거한 후 플라스크 내부를 질소분위기로 한 후 톨루엔 350g을 투입하고 환류온도로 승온시켰다. 여기에 메틸메타크릴레이트 300g, 부틸아크릴레이트 300g, 하이드록시에틸아크릴레이트 60g, 아릴메타크릴레이트 6g, 톨루엔 50g과 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 12g을 4시간 동안 동시에 적하한 후 2시간 숙성시켰다. 아미노프로필트리에톡시실란을 수산기 당량 대비 90% 투입한 후 24시간동안 환류하에 유지시켰다. 여기에 NMP(N-메틸피롤리돈)을 300g 투입한 후 톨루엔을 감압하에서 제거하였다. 반응기를 냉각시킨 후 400 메쉬의 체로 여과하였다.
제조예 2: 아크릴 변성 우레탄 수 분산체
온도계가 장치된 2000ml 용적의 3구 플라스크에 FOMREZ 55-66(폴리에스테르 폴리올, WITCO사 제품, 분자량 2,000), DMPA(디메틸롤프로피온산), TMP(트리메틸롤 프로판), NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 디이소시아네이트, DBTDL(디부틸틴 디아우레이트)을 투입하고 온도를 90℃로 승온시켰다. 2시간 후 NCO%를 측정하여 7.3%이내에 해당되면 온도를 70℃로 낮추고 상기 제조예 1에서 제조한 아미노기 함유 아크릴 공중합체를 미반응 NCO 대비 80% 투입하였다. 이후 30분간 반응시킨 후 TEA(트리에틸아민)를 투입하여 중화시켰다. 약 30분 후에 물(DIW)을 10분간에 걸쳐 투입하였다. 물을 투입하면 저점도 상태에서 고점도 상태를 거쳐 다시 저점도 상태를 유지한다. 이후 3시간 정도 유지시킨 다음 온도를 상온으로 강하시킨 후 400 메쉬의 체로 여과하였다.
비교예 1: 우레탄 수 분산체
온도계가 장치된 2000ml 3구 용적의 플라스크에 FOMREZ 55-66(폴리에스테르 폴리올, WITCO사 제품, 분자량 2,000), DMPA(디메틸롤프로피온산), TMP(트리메틸롤 프로판), NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 디이소시아네이트, DBTDL(디부틸틴 디라우레이트)을 투입하고 온도를 90℃로 승온시켰다. 2시간 후 NCO%를 측정하여 4.5%이내에 해당되면 온도를 70℃로 강하시키고 TEA(트리에틸아민)를 투입하여 중화시켰다. 약 30분 후에 물(DIW)을 10분간에 걸쳐 투입한 후 에틸렌디아민을 미반응 NCO 대비 80% 투입하였다. 물을 투입하면 저점도 상태에서 고점도 상태를 거쳐 다시 저점도 상태를 유지한다. 이후 3시간 정도 유지시킨 다음 온도를 상온으로 강하시킨 후 400 메쉬의 체로 여과하였다.
비교예 2: 아크릴-우레탄 블렌딩 수지
온도계가 장치된 2000ml 3구 플라스크를 진공처리 하여 플라스크 내의 수분을 제거한 후 플라스크 내부를 질소분위기로 한 후 이소프로필알콜 350g을 투입하고 환류온도로 승온시켰다. 여기에 메틸메타크릴레이트 300g, 부틸아크릴레이트 300g, 하이드록시에틸아크릴레이트 60g, 아크릴산 40g, 아릴메타크릴레이트 6g, 톨루엔 50g과 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 12g을 4시간 동안 동시에 적하한 후 2시간 숙성하였다. TEA(트리에틸아민)를 투입하여 중화 후, 약 30분 후에 탈이온수(DIW)을 30분간에 걸쳐 투입하여 수 분산체를 제조하였다.
상기 제조한 수지를 비교예 1의 우레탄 수 분산체와 혼합하여 아크릴-우레탄 블렌딩 수지를 제조하였다.
제조예 2 비교예 1 비교예 2
내후성 ○ △ ○
부착성 ○ ○ △
도막외관 ○ △ △
건조성 ○ △ X
상기 표 1의 평가실험결과로부터, 본 발명의 아미노기 함유 아크릴 공중합체를 우레탄 중합시의 쇄 연장제로 사용하여 제조한 제조예 2의 아크릴 변성 우레탄 수 분산 수지는 일반적인 디아민을 쇄 연장제로서 사용하여 제조한 비교예 1의 수지 및 아크릴수지와 우레탄 수지를 단순 배합하여 제조한 비교예 2의 수지에 비하여 내후성, 층간 부착성 및 안료 분산성이 우수하고 상온 건조성 또한 탁월한 것임이 밝혀졌다.

Claims (13)

  1. (가) 2가의 알콜과 2가의 산을 촉매의 존재하에 180 내지 220℃의 중합온도에서 용융상태로 중합반응시킨 후 반응물의 산가가 1 이하에 도달하면 중합반응을 종결시켜서 폴리에스터 폴리올을 제조하는 단계;
    (나) 상기 단계 (가)에서 제조한 폴리에스터 폴리올과 다가의 디이소시아네이트 및 카르복실기 함유 디올을 촉매의 존재하에서 혼합하여 반응시켜서 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄을 제조하는 단계;
    (다) 불포화 단량체를 공중합시켜서 아크릴 공중합체를 제조한 후 상기 아크릴 공중합체를 100 내지 150℃의 온도에서 아미노실란과 반응시켜서 상기 아크릴 공중합체에 아미노기를 도입시킴으로써 아미노기 함유 아크릴 공중합체를 제조하는 단계;
    (라) 상기 단계 (나)에서 제조한 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄을, 쇄 연장제로서의 상기 단계 (다)에서 제조한 아크릴 공중합체와 혼합하여 상기 폴리우레탄의 쇄를 연장시키는 단계; 및
    (마) 상기 단계 (라)에서 제조한 생성물에 아민계 염기를 첨가하여 중화시킨 다음 고속으로 교반하면서 탈이온수를 가하여 아크릴 변성 우레탄 수 분산체를 제조하는 단계
    를 포함하는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (가)에서 폴리에스터 폴리올이 140 내지 250 mgKOH/g의 수산가를 가지는 것으로 제조되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (가)에서 폴리에스터 폴리올이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때 500 내지 3,000 의 분자량을 가지는 것으로 제조되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (가)에서 촉매가 주석계 촉매인, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (나)에서 촉매가 아민계 촉매 또는 주석계 촉매인, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (다)에서 불포화 단량체가 아크릴계 또는 중합성 방향족 단량체인, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (다)에서 아미노기 함유 아크릴 공중합체가 1 내지 30mgKOH/g의 아민가를 가지는 것으로 제조되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (다)에서 아미노기 함유 아크릴 공중합체가 1 내지 10mgKOH/g의 아민가를 가지는 것으로 제조되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (다)에서 불포화 단량체가 가교형 불포화 단량체 또는 실란기 함유 불포화 단량체인, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 가교형 불포화 단량체 또는 실란기 함유 불포화 단량체가, 사용된 불포화 단량체 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 가교형 불포화 단량체 또는 실란기 함유 불포화 단량체가, 사용된 불포화 단량체 총량을 기준으로 하여 0.3 내지 3중량%의 양으로 사용되는, 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 따르는 아크릴 변성 우레탄 수 분산체의 제조방법에 따라 제조된 아크릴 변성 우레탄 수 분산체.
  13. 제 12 항에 따른 아크릴 변성 우레탄 수 분산체를 포함하는 자동차 보수용 도료.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9920158B2 (en) 2014-12-12 2018-03-20 Hyundai Motor Company Coating composition having smooth texture for one-coat-one bake coating
CN110938340A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 独山县玉水鸿浩门业有限公司 一种门板uv防裂漆及其制备方法
CN111849334A (zh) * 2020-07-30 2020-10-30 山东新易尔特汽车科技有限公司 一种双组份快干汽车修补清漆及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102177882B1 (ko) * 2020-05-07 2020-11-12 전영애 내마모성이 우수한 아크릴변성 폴리우레아계 친환경 도로차선표시용 도료 조성물 및 이를 이용한 도로차선도색 시공방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665348A (ja) * 1992-08-25 1994-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc アクリルーウレタン系熱硬化性樹脂組成物
KR20050069732A (ko) * 2003-12-31 2005-07-05 주식회사 케이씨씨 실리콘-아크릴-우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 상기수분산 수지를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물
JP2005314488A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Zeon Kasei Co Ltd キャスト成形フィルム用組成物およびこれを成形してなるフィルム
KR20090091267A (ko) * 2008-02-23 2009-08-27 전북대학교산학협력단 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 수지 조성물 및 그의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665348A (ja) * 1992-08-25 1994-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc アクリルーウレタン系熱硬化性樹脂組成物
KR20050069732A (ko) * 2003-12-31 2005-07-05 주식회사 케이씨씨 실리콘-아크릴-우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 상기수분산 수지를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물
JP2005314488A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Zeon Kasei Co Ltd キャスト成形フィルム用組成物およびこれを成形してなるフィルム
KR20090091267A (ko) * 2008-02-23 2009-08-27 전북대학교산학협력단 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 수지 조성물 및 그의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9920158B2 (en) 2014-12-12 2018-03-20 Hyundai Motor Company Coating composition having smooth texture for one-coat-one bake coating
CN110938340A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 独山县玉水鸿浩门业有限公司 一种门板uv防裂漆及其制备方法
CN111849334A (zh) * 2020-07-30 2020-10-30 山东新易尔特汽车科技有限公司 一种双组份快干汽车修补清漆及其制备方法

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