KR20110118250A - 내열성 및 탄성이 우수한 올레핀 중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

내열성 및 탄성이 우수한 올레핀 중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물을 이용하여 올레핀 단량체를 중합하여, 밀도 0.92g/cc 이하에서 녹는점이 100℃ 이상이고 TMA(Thermal Mechanical analysis) 값이 70℃ 이상이며 유변학적 거동인 DMA 측정에 의한 tanδ(G’/G”)값이 2개 이상의 변곡을 가지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 내열성 및 탄성이 특히 우수한 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.

Description

내열성 및 탄성이 우수한 올레핀 중합체 및 그 제조 방법{Olefin polymer having an excellent heat resistance and elasticity, and a process of preparing for the same}
본 발명은 올레핀 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC 가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1)높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2)1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기와 같다(Chem . Rev .2003, 103, 283).
Figure pat00001
상기 그림에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3) 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure pat00002
상기 화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem . Commun .2003, 1034). 상기 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 상기 화합물 (7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem . 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조, 예컨대 상기 화합물 (8)과 같은 촉매가 합성되고 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 6,548,686).
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다. 이러한 상업 촉매로 생산한 중합체들은 높은 공중합 함량에도 불구하고 내열성이 취약한 단점이 있다. 일반적으로 60℃ ~ 70℃ 내외의 녹는점을 갖게 되며 100℃ 이상의 내열성을 요하는 용도에 적합하지 않은 단점을 보이게 된다. 실제 내열성 지표인 TMA 값은 70℃ 이하의 낮은 값을 가지게 되며, 유변학적인 스토리지 모듀러스G’및 로스 모듀러스 G”값의 비인 Tanδ값이 온도가 증가함에 따라 급격하게 증가하는 거동을 보이게 된다. 또한, 메탈로센 촉매의 단점인 좁은 분자량 분포와 이로 인한 가공성의 열세로 인하여 그 응용분야가 지극히 한정되는 경향을 보여왔다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 낮은 밀도를 유지하면서 높은 내열 특성을 가지고 점탄성 특성도 우수한 올레핀 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 밀도 0.92g/cc이하에서 녹는점이 100℃ 이상이고 TMA(Thermal Mechanical analysis) 값이 70℃ 이상이며 유변학적 거동인 DMA 측정에 의한 tanδ(G’/G”)값이 2개 이상의 변곡을 가지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 2종의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 이용하여 상기 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 내열성 및 가공성 등이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀 중합체는 탄성이 비교적 우수하지만 내열성이 열세인 종래의 올레핀 공중합체의 단점을 보완하며, 내열성이 비교적 우수하나 가공성 및 탄성이 좋지 않은 올레핀 공중합체의 단점도 동시에 보완한 것으로서, 종래의 올레핀 공중합체의 용융거동과는 확연히 다른 Tanδ=G”/G’의 유변 거동을 보이는 신규한 올레핀 중합체임을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 DMA 특성 피크를 나타낸 것으로서, 온도에 따른 G’, G” ,tanδ 값을 기재한 것이다.
도 2는 비교예 1의 DMA 특성 피크를 나타낸 것으로서, 온도에 따른 G’, G” ,tanδ 값을 기재한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 밀도 0.92g/cc 이하에서 녹는점이 100℃ 이상이며, TMA(Thermal Mechanical analysis) 값이 70℃ 이상이며 유변학적 거동인 DMA 측정에 의한 tanδ(G’/G”)값이 2개 이상의 변곡을 가지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체를 제공한다.
상기 물성들을 모두 만족시킨다는 것은 내열성이 우수하며 동시에 유변학적 거동이 차별화된 고분자 수지의 특징을 가진다는 것을 의미한다.
탄젠트 델타(Tanδ)는 하기 식 1)로 정의되며, 이는 고분자 결정의 상 변이 특성을 나타내는 점탄성 지표로서 본 발명의 고분자만의 특성을 나타내고 있는 중요한 지표이다.
식 1) Tan δ=G”/G’
상기 DMA 측정에 의한 tanδ(G’/G”)값은 올레핀 중합체를 녹는 점까지 5℃/min 상승시키며, 스토리지 모듀러스(G’) 및 로스 모듀러스(G”)을 측정하여 탄젠트 델타(Tanδ) 값을 구할 수 있다.
또한, DMA로 측정한 Tpeak는 온도함수인 Tan(δ)의 기울기가 0 이 되는 온도를 의미한다. 즉, dTanδ/dT = 0이 되는 T를 의미한다.
도 1에는 본 발명의 DMA 특성 피크를 나타내었으며, 도 2에는 종래의 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 특성 피크를 도시하였다. 도 1 및 도 2는 ARES라는 유변학 측정기기로 측정한 Storage modulus와 loss modulus의 그래프이다. 여기에서 tan 값은 상기 식으로 정의된 것으로서, 리올로지(Rheology)에서 일반적으로 측정되는 값이며, 고분자의 용융거동을 잘 나타낼 수 있는 수치이다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 중합체는 종래의 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 다르게 50℃ 이상의 고온에서 변곡점(Tpeak)이 2 개가 존재하나, 기존의 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 50℃ 이상에서 변곡이 없이 증가하는 형태로 나타난다. DMA 피크가 50℃ 이상에서 2 개 나오는 것은 스토리지모듀러스와 로스모듀러스의 비에 변화가 있으며, 탄성 모듀러스인 스토리지모듀러스가 고온에서 감소율이 증가함을 의미하며 결국 유동성이 커진다는 것을 의미한다.
상기 올레핀 중합체의 밀도는 0.85g/cc 내지 0.92g/cc인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합체의 녹는점은 100℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합체의 TMA 값은 70℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합체의 Tpeak 값은 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 200,000인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합체의 분자량 분포(PDI)는 2.2 내지 3.0 인 것이 바람직하 하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 2종의 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 및 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 알루미늄, 아연 또는 갈륨 화합물을 포함하는 중합보조제를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 이용하여 상기 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 그러나, 본 발명의 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 하기 기재된 방법으로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물은 1)하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 2)하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물, 3)하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매 화합물, 및 4) 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 알루미늄, 아연 또는 갈륨 화합물을 포함하는 중합보조제를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 알킬아릴기, 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 및 R2가 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 1-20의 아릴옥시기, 또는 아미도기이며, 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴아미도기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알킬아릴기 또는 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1-20의 알킬리덴기이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 식에서,
m은 1 내지 7의 정수이고,
R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3-9의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6-10의 아릴기; 또는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 5-10의 헤테로아릴기이고, 상기 R1이 2개 이상의 기로 치환될 경우, 서로 인접하는 기는 지방족 또는 방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며,
R2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 4-20의 헤테로고리기, 탄소수 1-20의 알콕시기 및 탄소수 6-20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 2이상의 R2 가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 3]
-[Al(R5)-O]a-
상기 식에서, R5는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 하이드로카빌이고,
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 4]
J(R6)3
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이고,
R6은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1-20의 하이드로카르빌, 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴 또는 탄소수 1-20의 알킬이다.
상기 화학식에서 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다.
상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 할로겐기는 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미한다.
본 발명에 따른 상기 촉매 조성물은 탄성 중합체를 제조하기 위한 촉매로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 내열성 중합체를 제조하기 위한 촉매로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물을 포함하며, 중합물의 균일성 향상을 위하여 중합보조제를 포함한다.
상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 높은 활성 및 높은 공단량체 반응성을 나타내며, 상기 촉매 조성물을 사용하면 이중 조성 분포를 가지는 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 바람직하다:
[화학식 1-1]
Figure pat00005
상기 식에서,
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 또는 실릴기이며;
R6은 각각 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 알킬아릴기, 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 1-20의 아릴옥시기, 또는 아미도기이며, 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 아릴 아미도기, 탄소수 1-20의 알케닐기 또는 탄소수 1-20의 아릴기이고;
M은 4족 전이금속이다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
상기에서, R7 은 수소 또는 메틸기 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸기, 디메틸아미도기 또는 클로라이드 중에서 선택된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2에서,
m 및 R2는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
n은 1 내지 7의 정수이고,
n'은 1 내지 5의 정수이고,
p는 0 내지 2+n의 정수이고,
p'은 0 내지 5+n'의 정수이고,
R3은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 2 이상의 R3가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 축합 고리를 형성할 수 있다. 특히, R3은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기인 것이 바람직하며, 2 이상의 R3가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 축합 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2, 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, m은 2 또는 3인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2에서, n은 2 또는 3인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2에서, n'은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기 구조식 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 일반적인 제조방법은 다음과 같지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
상기 제조방법에 있어서 R1 및 R2는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 제조방법에서, 상기 화합물 7을 출발물질로 하여 선택적 리튬치환 방법을 사용하여 중간물질 8을 합성한 후 DMF(N,N-Dimethylformamide)를 주입하여 화합물 9를 얻을 수 있다. 그 후에, 상기 화합물 9를 R1-NH2와 환류 또는 교반에 의해 반응시키면 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 특히, 상기 R1-NH2에서 R1이 아릴기인 경우는 4A MS를 넣어준 후 밤새 환류시켜 결과물을 얻을 수 있고 R1이 알킬기 또는 알킬아릴기인 경우는 실온에서 밤새 교반함으로써 결과물을 얻을 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 화학식 2로 표시되는 화합물은, R1의 종류에 따라 금속과 2자리 킬레이트 (NN 킬레이트)를 형성할 수 있는 리간드 화합물 또는 세자리 이상의 킬레이트 (NNN, NNO, 혹은 NNC)를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에서 사용되는 전이금속 화합물은 상기 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 유기금속 화합물이다. 상기 전이금속으로는 Ti, Zr, Hf 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
상기 구조식에서, M은 4족 전이금속이며,
R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 4~20의 헤테로고리기, 탄소수 1~20의 알콕시기 및 탄소수 6~20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 그림에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매의 구조는 리간드와 메탈간의 몰 비율이 종래의 촉매와 같은 2:1일 수도 있고, 이와는 다른 1:1일 수도 있다. 상기와 같은 구조적 특징에 의해, 본 발명에 따른 촉매는 종래의 촉매에 비해 전이금속의 함량이 동등 또는 그 이상이 될 수 있다.
상기 금속 화합물의 일반적인 제조 방법은 다음과 같지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저 화학식 2로 표시되는 리간드 일정량과 1.05 당량의 금속 전구체를 섞어준 후 -75℃ 내지 -80℃, 바람직하게는 약 -78℃에서 적당량의 톨루엔 용매를 주입하고 서서히 실온으로 올리면서 6시간 내지 2일 동안 저어준다. 이후에 용매를 제거하거나 주입한 용매의 양을 아는 경우 용액상으로 원하는 유기금속 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 아미도 그룹과 아미노 또는 알콕시 그룹이 페닐렌 브릿지에 의해 연결되어 구조적으로 Cp-M-E 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하여 큰 단량체의 접근이 용이한 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 예를 들어 산소, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 안정하고 단단한 6각형의 링 구조를 이루고 있다. 따라서, 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능할 것이다.
상기 화학식 1, 화학식 2의 전이금속 화합물들과 상기 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 포함하며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있다.
본 발명의 기술적 목표인 내열성 및 가공성이 우수한 고탄성 수지를 제조하기 위하여 상기 촉매조성물에 중합보조제로서 탄소수 1 내지 12의 하나 이상의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 알루미늄, 아연 또는 갈륨 화합물인 조성물 등을 반응시 첨가하게 되며, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 또는 디에틸아연을 사용할 수 있다. 이러한 중합보조제를 첨가함으로써 분자구조의 결정성이 증가하고 공단량체 함량이 증가하여 높은 용융점을 가진 밀도 0.92 g/cc 이하의 중합체의 제조가 가능하다.
상기 전이금속 촉매 대 중합보조제의 바람직한 배합 몰비는 1:10 내지 1:500이고, 보다 바람직하게는 1:100 내지 1:400이며, 보다 더 바람직하게는 1:150 내지 1:300이다. 1:500 몰비를 초과하는 배합은 전이금속 촉매의 활성을 크게 저하시키고 분자량 및 합성물의 물성 저하를 가져온다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물은 1)상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물과, 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상의 조촉매 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2)상기 혼합물에 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 알루미늄, 아연 또는 갈륨 화합물을 포함하는 중합보조제를 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물 대 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상의 조촉매 화합물의 몰비가 1: 20 내지 1: 2,000이 바람직하다.
상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상의 조촉매 화합물의 몰비가 1:20 미만일 경우에는 조촉매 화합물인 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있다. 한편, 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상의 조촉매 화합물의 몰비가 1:2,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아 있는 과량의 알킬화제와 조촉매 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물 대 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비가 1: 2 내지 1: 5 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:2 미만일 경우에는 조촉매 화합물인 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있으며, 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:5를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이 못하고, 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물은 전이금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술분야에서 공지된 사실이므로 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등을 사용할 수 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 올레핀 중합체는 호모중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응 온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 밀도 0.92g/cc 이하의 초저밀도이며 DSC에서 90℃이상의 높은 녹는점을 가지는 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명을 하기의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 ] 에틸렌- 알파올레핀 공중합체 제조
유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였으며, 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었을 수 있다.
[촉매 A]
하기 실시예에서 사용하는 촉매 A 화합물로는 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-N]티타늄 디메틸을 사용하였다.
[촉매 B]
리간드 화합물((E)-N-((1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methylene)-2-methylcyclohexanamine) 145 mg과 지르코늄 벤질 231 mg을 글로브 박스 안에서 샘플링하여 Schlenk 플라스크에 담았다. 그 후 Schlenk 플라스크를 꺼내어 -78 ℃로 온도를 낮추었다. 온도를 유지한 상태로 12 mL 톨루엔을 천천히 가한 후 점진적으로 온도를 상온으로 올리면서 6 시간 동안 교반시켜서 진한 주황색 톨루엔 용액을 얻은 후 용매를 제거하여 순수한 생성물을 얻었다. (대량 합성 시에는 용매를 제거하지 않고 계산된 톨루엔을 주입하여 생성물을 톨루엔 용액으로 얻어 사용하는 것이 편리하다.)
1H NMR (500 MHz, d-toluene): 1.09-1.13 (m, 1H, CH3), 1.50-1.61 (m, 1H, CH2), 1.65-1.75 (m, 4H, CH2), 2.31 (d, J = 10.5 Hz, 1H, CH2Ph), 2.49-2.61 (m, 6H, CH2 and CH2Ph), 2.67 (d, J = 10.5 Hz, 1H, CH2Ph), 3.18-3.24 (m, 1H, CH2), 3.56-3.62 (m, 1H, CH2), 4.30-4.34 (m, 1H, CH), 6.55-7.23 (m, 15H, 페닐), 7.97 (s, 1H, 이민 CH), 8.13 (d, J = 7 Hz, 1H, 페닐).
Figure pat00011
[ 실시예 1] 촉매: 중합보조제 = 1: 50 몰비
2 L 오토클레이브(Autoclave) 반응기에 헥산 1.0 L 용매와 1-옥텐 144 mL를 가한 후, 반응기 온도를 90℃로 예열한다. 25 mL 촉매 저장탱크에 트리이소부틸 알루미늄 화합물 125 μmol로 처리된 티타늄 화합물 5.0 μmol과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매 25 μmol를 차례로 첨가하여 채운다. 이 때, 촉매 탱크 속으로 에틸렌 압력 30 bar를 가하고 고압의 알곤을 사용하여 촉매 A 화합물 3 μmol과 촉매 B 화합물 3 μmol 및 중합보조제로 디에틸아연 300μmol을 반응기에 주입하여 공중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도한다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2회 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한다.
이렇게 하여 얻어진 상기 고분자의 측정 무게 및 물성평가 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 하기 도 1에 중합보조제 배합에 의한 DMA 결과를 도식하였다.
[ 실시예 2] 촉매: 중합보조제 = 1: 100 몰비
실시예 1에서, 중합보조제로 디에틸아연 600μmol을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 상기 고분자의 측정 무게 및 물성평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 3] 촉매: 중합보조제 = 1: 300 몰비
실시예 1에서, 중합보조제로 디에틸아연 1800μmol을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 상기 고분자의 측정 무게 및 물성평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 4] 촉매: 중합보조제 = 1: 500 몰비
실시예 1에서, 중합보조제로 디에틸아연 3000μmol을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 상기 고분자의 측정 무게 및 물성평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 1]
실시예 1에서, 촉매 B 화합물을 사용하지 않고, 촉매 A 화합물 6 μmol을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 상기 고분자의 측정 무게 및 물성평가 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 하기 도 2에 비교예 1에서 얻어진 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 DMA 특성 피크를 도시하였다.
[ 비교예 2]
실시예 1에서, 촉매 A 화합물은 사용하지 않고, 촉매 B 화합물 6 μmol을 사용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다. 얻어진 상기 고분자의 측정 무게 및 물성평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 3]
중합보조제 디에틸아연을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 상기 고분자의 측정 무게 및 물성평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성평가]
*활성도; 단위시간당 얻어진 생성물의 양을 촉매 중심금속 mmol당으로 환산한 수치로서, 촉매의 활성도를 측정하였다.
*분자량 분포(PDI); 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 계산하였다
*고분자의 밀도(Density); 산화 방지제 1,000ppm 으로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
*TMA(Thermal Mechanical Analysis); TA 사에서 제조한 TMA Q400을 이용하여, 1N의 힘으로 샘플 침투 실험을 하였으며, 승온 속도는 25℃로부터 5℃/min로 상승시켰다. 프로브 침투 거리를 온도 함수로 측정하며, 프로브가 샘플의 1mm 침투되었을 때 실험치로 하였다.
*영구압축율; ASTM D 395에 따라 23℃ 실온에서 영구 압축율을 측정하였다.
*DMA(Dynamic Mechanical Analysis)의 비틀림 테스트; 이중 캔틸 레버 고정물이 장착된 ARES를 사용하여 테스트 하였다. 녹는 점까지 5℃/min 상승 시키며, 스토리지 모듀러스(G’) 및 로스 모듀러스(G”)을 측정하고, 탄젠트 델타(Tanδ) 값을 구하였다. 탄젠트 델타(Tanδ)는 하기 식 1)로 정의되며, DMA로 측정한 Tpeak 정의는 다음 식 2)와 같다.
식 1) Tanδ=G”/G’으로 정의된다.
식 2) 온도함수인 Tan(δ)의 기울기가 0이 되는 온도를 Tpeak라 한다. 즉, dTanδ/dT=0이 되는 T를 의미한다.
Figure pat00012
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서는 DMA 피크가 2개 나오며, 동시에 녹는점이 120℃ 이상, 탄성을 나타내는 영구압축율이 15 이하를 나타내므로, 본 발명에 따르면 우수한 탄성 및 열적 특성을 가진다는 것을 알 수 있다. DMA 피크가 50℃ 이상에서 두개 나오는 것은 스토리지모듀러스와 로스모듀러스의 비에 변화가 있으며, 탄성 모듀러스인 스토리지모듀러스가 고온에서 감소율이 증가함을 의미하며 결국 유동성이 커진다는 것을 의미한다.
반면, 비교예 1에서는 탄성수치는 좋으나 녹는점이 낮고 내열성이 열세임을 볼 수 있다. 그리고, 비교예 2에서는 내열성이 우수하지만 탄성이 거의 없다는 것을 영구압축율 값으로 알 수 있으며, 중합보조제를 사용하지 않은 비교예 3의 경우에는 두 개의 촉매로 인하여 두 개의 녹는점과 열세인 영구압축율 및 TMA 수치가 나타난다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 올레핀계 단량체를 중합한 올레핀 중합체로서, Tanδ의 증가율이 0이 되는 Tpeak>50℃ 값을 2개 이상 가지며, 밀도가 0.92g/cc 이하인 올레핀 중합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 밀도가 0.85g/cc내지 0.92g/cc인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 녹는점이 100℃ 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, TMA 값이 70℃내지 130℃인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, Tpeak 값이 50℃ 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 200,000 이고, 분자량 분포(PDI)는 2.2 내지 3.0 인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀 및 사이클릭 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 식에서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 알킬아릴기, 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    상기 R1 및 R2가 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 1-20의 아릴옥시기, 또는 아미도기이며, 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴아미도기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알킬아릴기 또는 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1-20의 알킬리덴기이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 식에서,
    m은 1 내지 7의 정수이고,
    R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3-9의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6-10의 아릴기; 또는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 5-10의 헤테로아릴기이고, 상기 R1이 2개 이상의 기로 치환될 경우, 서로 인접하는 기는 지방족 또는 방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며,
    R2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 4-20의 헤테로고리기, 탄소수 1-20의 알콕시기 및 탄소수 6-20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 2이상의 R2 가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 촉매 조성물은 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 알루미늄, 아연 또는 갈륨 화합물을 포함하는 중합보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 9 또는 10의 올레핀 중합체의 제조방법에 따라 제조된 올레핀 중합체.
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