KR20110117555A - 폴리피발산비닐을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 폴리비닐알콜 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초임계이산화탄소 내에서 폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트) 또는 디메틸실록산-g-피롤리돈 카르복실산을 안정제로 사용하여 피발산비닐 단량체를 중합시켜 폴리피발산비닐을 제조하는 방법을 제공한다. 초임계이산화탄소 내에서 폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트) 또는 디메틸실록산-g-피롤리돈 카르복실산을 안정제로 사용하여 폴리피발산비닐을 성공적으로 중합할 수 있고, 이와 같이 제조된 폴리피발산비닐을 비누화반응시켜 제조된 폴리비닐알콜은 고함량의 S-디아드(diad)을 갖는다.

Description

폴리피발산비닐을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 폴리비닐알콜{A method of preparing poly vinyl pivalate and poly vinyl alcohol produced therefrom}
본 발명은 폴리피발산비닐을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 폴리비닐알콜에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초임계이산화탄소 내에서 폴리피발산비닐을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 폴리피발산비닐로부터 비누화반응을 통해 제조된 고 교대배열 폴리비닐알콜에 관한 것이다.
높은 교대배열을 갖는 폴리비닐알콜(PVA)는 우수한 내후성, 알칼리 저항성, 고 결정성을 갖기 때문에, 건축재료, 식품 및 약제의 포장용 필름, 편광(polarization) 및 차폐막, 및 약물 전달 시스템용 겔 등의 용도에서 발암성 석면 섬유를 대체할 수 있는 고 모듈러스/고 강도 섬유용 기초 물질로서 사용될 수 있다. 비닐알콜 단량체는 유리 상태로 존재할 수 없기 때문에 폴리비닐알콜(PVA)은 폴리아세트산비닐 및 폴리피발산비닐(PVPi)과 같은 비닐에스테르의 비누화반응에 의해 대부분 합성된다. 폴리피발산비닐(PVPi)은 피발산비닐(VPi)의 터트-부틸기의 강한 입체장애 효과로 인해 고 교대배열을 갖는 폴리비닐알콜(PVA)의 제조에 가장 좋은 전구체로서 알려져 있다.
폴리피발산비닐(PVPi)은, 예를 들면, 괴상중합, 용액중합, 현탁중합 및 유화중합 등의 다양한 방법으로 피발산비닐(VPi)이 중합되어 제조될 수 있다. 이러한 방법으로 높은 중합도 Pn 40,000까지 에서 저온도 활성 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 사용하게 되면 폴리피발산비닐(PVPi)의 분자량에 매우 큰 영향을 준다. 괴상중합으로 합성된 폴리피발산비닐(PVPi)은 분자량은 높으나 그 전환율이 36% 이하로 매우 낮다. DMSO 및 TMA를 사용한 폴리피발산비닐(PVPi)의 용액중합은 높은 전환율을 보인다. 현탁중합 및 유화중합 방법은 물을 반응의 매체로 사용할 뿐만 아니라 약 40,000 이상의 초고분자량 폴리피발산비닐(PVPi) 및 98% 이상의 전환율을 가지는 폴리피발산비닐(PVPi)에 가장 유리한 중합방법으로 보인다. 물이 환경적인 문제를 어느 정도 완화시키지만, 여전히 처리를 요하는 유독한 수성 배출물을 발생시킨다.
최근 고분자 합성에 초임계이산화탄소(scCO2)의 사용이 그 환경친화적인 특성으로 인해 광범위하게 연구되어 오고 있다. scCO2는 쉽게 임계점(31.1℃, 73.8 bar)에 도달되어 기체와 유사한 확산 특성을 가지기 때문에 반응속도론 측면에서 주목할 만하고, 또한 액체와 유사한 밀도를 가지기 때문에 다양한 화합물에서 그 용해도가 높다. 용해력(solvent power)과 관계되는 scCO2의 밀도는 온도 및/또는 압력 조건만을 변화시켜 조절할 수 있다. 이로부터 scCO2가 화학반응에서 용매로서 선호되고, 특히 scCO2가 다양한 유형의 단량체를 용해시킬 수 있기 때문에 중합반응에서 선호된다. 게다가, 간단한 압력 저하에 의해 고분자 생성물로부터 이산화탄소 용매의 분리공정이 가능하기 때문에 상당한 양의 에너지를 절약하게 한다. CO2는 주변에 존재하는 기체이기 때문에 사용 후에도 쉽게 재활용된다. 또한, CO2는 난연성, 무독성의 특성을 가지며, 저렴할 뿐 아니라 고순도로 쉽게 제조된다. 이러한 CO2의 장점이 현재 산업상 유기용매의 사용에 대한 대체 전망을 밝게 한다.
scCO2를 이용한 중합에서 안정제의 역할이 중요한데, 예를 들면, 폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트)를 안정제로 사용하여 메틸메타크릴레이트를 유리 라디칼 분산중합에 의해 중합하는 방법은 많이 연구되어 왔다. 폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트) 및 폴리디메틸실록산과의 공중합체가 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌(PS)에 대하여 가장 우수한 안정제로 알려져 왔다.
본 발명의 목적은 초임계이산화탄소 내에서 폴리피발산비닐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수율과 분자량이 높은 폴리피발산비닐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 초임계이산화탄소 내에서 중합된 폴리피발산비닐로부터 고 교대배열 폴리비닐알콜을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본　발명의　상기　및　기타의　목적들은　상세히　설명되는　본　발명에　의하여　모두　달성될　수　있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 초임계이산화탄소 내에서 폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트) 또는 디메틸실록산-g-피롤리돈 카르복실산을 안정제로 사용하여 피발산비닐 단량체를 중합시켜 폴리피발산비닐을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 개시제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 35 내지 97% 수율의 폴리피발산비닐을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 중량평균분자량이 90,000 내지 250,000인 폴리피발산비닐을 제조할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 폴리피발산비닐을 제조하는 방법에 의해 제조된 폴리피발산비닐을 비누화반응(saponification)시켜 폴리비닐알콜을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 본 발명의 폴리비닐알콜을 제조하는 방법에 의해 제조된 폴리비닐알콜의 S-디아드(diad) 함량은 57 내지 60%이다.
초임계이산화탄소 내에서 폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트) 또는 디메틸실록산-g-피롤리돈 카르복실산을 안정제로 사용하여 중합된 폴리피발산비닐은 그 분자량 및 수율이 향상되며, 이와 같이 제조된 폴리피발산비닐을 비누화반응시켜 제조된 폴리비닐알콜은 고함량의 S-디아드(diad)을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 폴리피발산비닐 중합시 반응온도의 변화에 따른 수율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따라 폴리피발산비닐 중합시 반응온도의 변화에 따른 분자량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 폴리피발산비닐 중합시 개시제 농도의 변화에 따른 수율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 폴리피발산비닐 중합시 개시제 농도의 변화에 따른 분자량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 폴리피발산비닐 중합시 CO2 압력의 변화에 따른 수율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 폴리피발산비닐 중합시 CO2 압력의 변화에 따른 분자량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 폴리피발산비닐 중합시 단량체 농도의 변화에 따른 수율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8는 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 폴리피발산비닐 중합시 단량체 농도의 변화에 따른 분자량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 제조된 폴리피발산비닐의 몰폴로지 사진이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 제조된 폴리피발산비닐에 대하여 열분석을 수행하여 TGA 커브 및 DSC 커브를 도시한 것이다.
도 12은 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 폴리피발산비닐 중합시 반응시간의 변화에 따른 수율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13는 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 폴리피발산비닐 중합시 반응시간의 변화에 따른 분자량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 제조된 폴리비닐알콜의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 15 내지 20은 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 제조된 폴리비닐알콜의 몰폴로지 사진이다
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 초임계이산화탄소(scCO2) 내에서 피발산비닐 단량체를 폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트) 또는 디메틸실록산-g-피롤리돈 카르복실산을 안정제로 사용하여 중합시켜 폴리피발산비닐을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기와 같이 폴리피발산비닐을 분산중합으로 합성하는 방법을 제공하는 것으로서, 분산중합법에서 단량체는 용매에 용해되나 고분자 산물은 용매에 불용성이고, 형성되는 고분자 입자는 하나 이상의 안정제로 안정화된다. 이러한 안정제는 성장하는 고분자 입자에 부착되는 친유성 부분과 CO2 연속상에서 용해될 수 있게 하는 친- CO2 부분을 포함하는 거대분자이고, 이와 같이 안정제로 코팅된 입자 간에 반발력을 부여하고, 입자간 서로 뭉치는 것을 방지한다.
본 발명에서는 안정제로 폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트) 또는 디메틸실록산-g-피롤리돈 카르복실산을 사용한다.
상기 본 발명의 폴리피발산비닐을 제조하는 방법에 있어서, 바람직한 중합반응 시간은 3 내지 30 시간 이고, 바람직한 반응 온도는 50 내지 70℃이다. 또한 바람직한 초임계이산화탄소 압력은 10 내지 40 MPa일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리피발산비닐 중합반응의 개시제로 2,2 -아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 개시제의 농도는 피발산비닐 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부 함량으로 한다.
바람직하게는, 상기 피발산비닐 단량체는 초임계이산화탄소 100 중량부 대비 10 내지 30 중량부 함량으로 한다.
바람직하게는, 상기 안정제의 농도는 피발산비닐 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 함량으로 사용한다.
상기 본 발명의 폴리피발산비닐을 제조하는 방법에 의해 폴리피발산비닐을 중합시 그 수율이 35 내지 97%일 수 있다.
상기 본 발명의 폴리피발산비닐을 제조하는 방법에 의해서 중량평균분자량이 90,000 내지 250,000의 폴리피발산비닐을 중합할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리피발산비닐을 제조하는 방법에 의해 제조된 폴리피발산비닐(PVPi)을 비누화반응(saponification)시켜 폴리비닐알콜(PVA)을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폴리비닐알콜(PVA)을 제조하는 방법에 따라 제조된 폴리비닐알콜은 S-디아드(diad) 함량이, 바람직하게는 57 내지 60%일 수 있다. 폴리비닐알콜(PVA)의 교대배열성이 높아질수록 고 결정성 및 방향성을 가지는 섬유상 몰폴로지의 폴리비닐알콜(PVA)를 관찰할 수 있다. 이러한 구조적 변화는 인장 특성의 향상, 녹는점 거동 및 용해도와 밀접한 관계가 있다.
바람직하게는, 상기 본 발명의 폴리피발산비닐을 제조하는 방법에 의해서 제조된 폴리피발산비닐의 분지화도(DB)가 0.1 내지 0.9이다. PVPi의 가수분해 동안 고분자 기본 골격 상의 피발로일기가 쪼개어지기 때문에 분지화도가 전구체 PVPi에 대한 PVA의 낮은 중합도 Pn에 대한 주요 근거가 된다. 에스테르 고분자가 선형이고 완전히 PVA로 전환되는 이상적인 경우, PVA의 Pn은 그 전구체에서와 동일해야 되므로 DB 값은 0이다. 그러나, VPi의 중합 중, 라디칼 사이트가 알파 및 베타 탄소위치에서 생길 뿐만 아니라, 또한 분지(branch)를 형성하는 메틸기에서도 발생한다. 분지화는 높은 전환율에서 매우 중요하고, 중합 조건을 변화됨에 따라 변화되어 DB 값이 0보다 크게 된다.
바람직하게는, 폴리피발산비닐(PVPi)의 비누화반응으로부터 폴리비닐알콜을 제조시 비누화도가 90 내지 100%이다.
바람직하게는, 상기 본 발명의 폴리비닐알콜의 제조 방법에 중합도(Pn)가 350 내지 1000인 폴리비닐알콜을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 본 발명의 폴리비닐알콜의 제조 방법에 의해 제조된 폴리비닐알콜의 녹는점은 220 내지 234℃이다.
이하, 하기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
실시예
실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
- 초임계이산화탄소: 덕양에너젠(Doekyang Energen) 제조, 순도 99.999% 사용.
- 피발산비닐 단량체: Aldrich 제조 피발산비닐을 알루미나 컬럼(Aldrich)을 통과시켜 정제하고, 초고순도 질소로 세척하였다.
- 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN): 메탄올에서 재결정하여 정제하였다.
- 디메틸실록산-g-피롤리돈 카르복실산: 중량평균분자량 8500, Uniquema 제조 Monasil PCA(하기 화학식 2로 표시됨)를 더 이상 정제하지 않고 사용하였다.
<화학식 2>
Figure pat00001
폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트)(PFOA): 하기 화학식 3으로 표시되는 1H,1H-퍼플루오로옥틸아크릴레이트(FOA)를 65℃에서 24시간 동안 AIBN(1% wt/wt 단량체)를 개시제로 사용하여 괴상중합하여 폴리(1H,1H-퍼플루오로옥틸아크릴레이트)를 제조하였다.
<화학식 3>
Figure pat00002

제조예 1: scCO 2 내에서의 VPi 분산중합
반응물을 관찰할 수 있도록 사파이어 창이 구비된 20 mL 고압 반응기에서 중합이 수행되었다. CO2 압력 및 유속을 ISCO 펌프를 사용하여 조절하였다. AIBN (단량체 100 중량부 대비 1 중량부) 및 적당한 양의 안정제를 반응기의 전면 챔버에 투입하고, 이어서 CO2로 20분 동안 퍼지(purge)하였다. 이어서, 2.0 g의 단량체를 탈기된 시린지를 사용하여 주입하였다. 약 10 g의 CO2를 주입하였고, 전체 시스템을 온도 조절 장치가 구비된 수조(water bath)에 담그었다. 시스템이 천천히 가열되는 동안, 후면 챔버로 CO2가 주입되어 시스템에 압력을 가했다(34.5 MPa). 최종 조건에 도달시 자석교반기로 저으면서 반응을 진행하였다. 반응 완료시 얼음조(ice bath)로 냉각시켰고, 셀(cell)로부터 CO2를 천천히 배출하였다. 고분자를 수집한 후, 하룻밤 진공 건조시켰다.
제조예 2: PVPi 의 비누화반응
1.2g의 PVPi를 환류 응축기를 구비한 3구 둥근바닥 플라스크 내의 플라 120mL THF에 용해시켰다. 약 2.1 g 포타슘 하이드록사이드를 MeOH/물(90/10 v/v) 혼합물에 용해시켜 20 wt%의 알칼리 용액을 제조하였다. 상기 2 개의 용액을 질소 기포(nitrogen bubbling)에 의해 산소를 제거하였다(deoxygenate). 55℃에서 10분 동안 자석 교반기로 계속 교반하면서 알칼리 용액을 고분자 용액에 첨가하였다. 비누화반응이 완료될 때까지 1-2시간 동안 반응을 유지하였다. 이후, 물에 냉각시키어 반응을 중지시켰다. 침전된 PVA를 메탄올로 수회 세척하고, 흡인여과기로 여과하고, 70℃에서 24시간 동안 진공건조하였다.
물성측정
CDCl3 및 DMSO-d6를 용매로 사용하여 Bruker DPX-300 MHz 로 PVPi 및 PVA의 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM)에 의해 PVPi 및 PVA의 몰폴로지를 얻었다. PVPi 샘플의 분자량이 GPC (Waters 1515 isocratic pump, Waters 717 + Autosampler, Water 2414 refractive index detector, Waters Styragel HR4E and HR5E columns)에 의해 측정되었다. 테트라히드로퓨란(THF)를 narrow standards 에 대한 용출액으로 사용하였다(Showadenko polystyrene standards Mw = 1310, 3370, 19600, 55100, 275000, 815000). 캘리브레이션 및 샘플 분석은 1 mL/분의 유속에서 수행하였다. 수율을 안정제가 CO2의 배출 및 건조 동안에 보존되는 것으로 가정하여 중량측정으로 계산하였다.
결정의 녹는점(Tm)을 10℃/분의 승온속도에서 DSC Q200 시차열분석기(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.
PVPi의 수평균분자량 Mn은 하기 식 (1)(Kurata, M.; Tsunashima, Y. In Polymer Handbook; Brandrup, J. and Immergut, E. H. Eds, Wiley: Newyork, 1989; 3rd ed., p. VII/13.)에 의한 고유점도 [η]와 관련되었다.
Figure pat00003
(dl/g, 25℃ 아세톤에서) (1)
PVA의 중합도는 하기 식 (2)( Naito, R. Kobunshi Kagaku, 1958, 15, 597 604. 및 Matsuzawa, S.; Abe, Y. Polymer International, 1996, 41, 53-58.)에 의해 결정되었다.
Figure pat00004
(dl/g, 30℃ DMSO에서) (2)
PVPi의 피발로일(pivaloyl)기 분지화도(DB)는 하기 식 (3)에 의해 계산되었다.
DB = (DP 1 / DP 2 ) - 1 (3)
상기 식에서, DP 1 는 PVPi의 P n 이고, DP 2 는 PVPi 를 비누화하여 제조된 PVA의 P n 이다.
비누화도(DS) 및 교대배열 함량(S-diads) 은 PVA의 1H NMR 스펙트럼으로부터 계산되었다.
실시예 1
반응온도에 따른 효과를 살펴보기 위하여, 55, 60, 65, 70℃로 반응온도를 변화시키면서, 제조예 1에 따라 VPi를 중합하여 수율과 분자량을 측정하였다(반응조건: 2.0 g VPi, 10 g CO2, 0.02 g AIBN (1 % wt/wt 단량체), 0.02 g PFOA (1 % wt/wt 단량체), 34.5 MPa, 10 h. GPC에 의해 M w 측정).
도 1은 반응온도의 변화에 따른 수율의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 2는 반응온도의 변화에 따른 분자량의 변화를 나타낸 그래프이다. 반응온도가 올라가면 수율은 증가하나, 분자량은 작아진다.
실시예 2
개시제 농도에 따른 효과를 살펴보기 위하여, 제조예 1에서 CO2, 단량체, 안정제의 함량을 유지하면서 개시제 농도(% wt/wt CO2)를 변화시켜 그에 따른 PVPi 중합 수율과 분자량을 측정하였고, 이를 도 3 및 도 4의 그래프에 나타내었다(반응 조건: 2.0 g VPi, 10 g CO2, 0.02 g PFOA (1 % wt/wt 단량체), 34.5 MPa, 65℃, 10 h. GPC에 의해 M w 측정). 개시제의 농도가 증가하면 수율이 지수함수적인 증가를 나타내었으나, 분자량은 지수함수적인 감소를 보였다. 특히 1 % (wt/wt 단량체) 이하에서는 변동의 폭이 크고, 1 % (wt/wt 단량체) 이상에서는 변동의 폭이 작아져서 포화되는 거동을 보였다.
실시예 3
CO2 압력에 따른 효과를 살펴보기 위하여, 제조예 1에서 CO2 압력을 변화시켜 그에 따른 PVPi 중합 수율과 분자량을 측정하였고, 이를 도 5 및 도 6의 그래프에 나타내었다(반응조건: 2.0 g VPi, 10 g CO2, 0.02 g AIBN, 0.02 g PFOA, 65℃, 10 h. GPC에 의해 M w 측정). 전반적으로 CO2 압력이 증가함에 따라서 수율과 분자량이 증가한 것은 초임계이산화탄소에 대한 안정성이 증가되었기 때문이다.
실시예 4
단량체 농도에 따른 효과를 살펴보기 위하여, 제조예 1에서 CO2, 개시제, 안정제의 함량을 유지하면서 단량체 농도를 변화시켜 그에 따른 PVPi 중합 수율과 분자량을 측정하였고, 이를 도 7 및 도 8의 그래프에 나타내었다(반응 조건: 10 g CO2, 0.02 g AIBN, 0.02 g PFOA, 34.5 MPa, 65℃, 10 h. GPC에 의해 M w 측정). 전반적으로 단량체 농도가 증가함에 따라서 수율과 분자량이 증가하였는바, 이는 단량체가 CO2에 대한 공용매와 같이 작용함에 따라 개시제와 안정제의 용해도가 증가하는 식으로 용매 효과가 발현되기 때문이다. 10% 단량체 인가시 반응초기에 불투명한 혼합물이었으나, 20% 및 30% 단량체 인가시 혼합물이 투명한 것으로부터 그러한 점이 증명되었다. 더욱이 단량체의 농도를 증가시키면서 개시제의 농도를 감소시키면 분자량이 더욱 증가된다.
실시예 5
제조예 1에서 안정제의 종류와 농도를 하기 표 1과 같이 변경하여 PVPi 중합을 수행하였고, 그 수율과 분자량 및 반응시간 동안 셀 내부를 관찰하여 그 외관을 묘사하여 표 1에 기재하였다.
반응 조건: 2.0 g VPi, 0.02 g AIBN, 10 g CO2, 34.5 MPa, 65℃.
수율은 중량에 의해 측정하였다.
M w는 GPC에 의해 측정하였다.
안정제 종류
(샘플 순번) 		안정제
(% wt / wt 단량체) 		시간
(h) 		수율 (%) M w ( Kg / mol )
외관
PFOA
1 0 10 63.33 113 회색, 오일리(oily), 침강(settle)
2 0.5 10 74.23 117 백색, 부분적인 침강
3 1 10 75.38 121 백색 안정한 라텍스
4 2 10 76.62 119 백색 안정한 라텍스
5 3 10 76.47 117 백색 안정한 라텍스
6 3 18 88.66 130 백색 안정한 라텍스
Monasil PCA
7 2 5 40.76 127 백색, 침강
8 5 5 39.06 132 백색, 침강
9 5 12 70.85 139 백색, 침강
10 5 15 77.31 146 백색, 침강
안정제를 사용하지 않으면, 혼합물의 색이 회색이고, 아무리 교반을 잘 해 주어도 고분자가 반응기 바닥에 가라앉으면서 2상 분리 외관을 나타내었다. PFOA 및 Monasil PCA의 안정제를 사용하게 되면 미크론 크기의 마이셀이 형성되기 때문에 혼합물이 백색을 띠었다.
도 9는 상기 표 1에서 샘플 순번 3(1% PFOA, 10 h)의 몰폴로지 사진으로, 부정형을 나타내고 있다. 반면, 도 10은 샘플 순번 6(3% PFOA, 18 h)의 몰폴로지 사진으로 보다 균일한 표면을 보여주는데 이는 고분자 입자의 엉김(coagulation)을 보여준다. 낮은 수율의 전자의 경우, 미반응 단량체 및 올리고머가 고분자 입자에 대하여 용매와 같이 작용하여 최종 산물의 몰폴로지를 크게 변형시킨다. 후자의 경우, 높은 안정제 농도로 인하여 잔여 미반응 단량체 및 올리고머가 덜 영향을 미치도록 함으로써 몰폴로지가 우수하다. 자유 유동 고분자 분말(free flowing polymer powder)을 얻을 수 없었는데, 이는 초임계이산화탄소에 대한 PVPi 용해도가 매우 높기 때문일 것으로 추측된다.
실록산계 안정제, Monasil PCA를 포함하는 반응에서, 라텍스는 낮은 전환율에서만 안정하고, 고 전환율에서는 불안정하여 고분자 입자의 침강을 보여주었다. 낮은 전환율에서, VPi 단량체는 PDMS 사슬에 대하여 공용매로서 작용하고, 연속상으로 확장되도록 한다. 그러나 중합이 진행되면서 VPi 농도가 감소됨에 따라 용액의 유전상수가 낮아지고, PDMS 사슬이 무너지기 시작한다. 이때가 입자의 응집(flocculation) 및 엉김(coagulation)이 발생하기 시작하는 시점이다.
표 1에서 알 수 있듯이 PFOA의 농도를 높이면 수율이 증가되나 분자량에 단조적인(monotonical) 영향을 주지 않는다.
도 11은 제조예 1에 의해 제조된 PVPi에 대하여 열분석을 수행하여 TGA 커브및 DSC 커브를 도시한 것이다.
실시예 6
반응시간에 따른 효과를 살펴보기 위하여, 제조예 1에서 안정제로 PFOA 0.02 g(1% wt/wt 단량체)를 사용하여, 제조예 1에서 5, 10, 15, 20 h에서 반응을 중시시켜 PVPi 중합을 수행하였고, 그 수율과 분자량을 반응시간에 따라 도 12 및 도 13에 나타내었다. 반응시간이 증가할수록 수율과 분자량이 증가하였다.
실시예 7
제조예 1에서 안정제로 PFOA 0.02 g(1% wt/wt 단량체)를 사용하고 VPi 농도, 개시제 농도, 반응온도, 반응시간 등의 반응조건을 표 2에서와 같이 변화시켜 제조된 PVPi를 사용하여 제조예 2에서의 비누화반응을 하여 PVA를 제조하였고, 제조된 PVA에 대하여 물성을 측정하여 표 2 및 표 3에 기재하였다.
또한 상기와 같이 제조된 PVPi에 대하여 분지화도를 측정하여 표 2에 기재하였고, 도 15 내지 20은 상기와 같이 제조된 PVA의 몰폴로지 사진이다(표 3 참조). 비누화반응에서 PVA는 비누화반응의 매체인 THF에서 용해도가 낮아 연속상으로부터 침전되어 형성된다. 바람직하게는 반응 중 교반에 의해 섬유상이 형성되어 특히 고 교대배열 및 고 분자량의 PVA 몰폴로지를 얻을 수 있다. 특히 도 19 및 20의 샘플 순번 5의 Pn은 미세섬유 화이버를 형성하기에는 충분히 높지 않음(Lyoo, W. S.; Ghim, H. D.; Kim, J. H.; Noh, S. K.; Yeum, J. H.; Ji, B. C.; Jung, H. T. and Blackwell, J. Macromolecules, 2003, 36, 5428-5431 참조)에도 불구하고 뚜렷한 몰폴로지를 확인할 수 있다. 상기 Lyoo 등의 문헌에 의하면, PVA의 중합도가 800 이상 되어야 인시튜 피브릴화(fibrillation)에서 섬유상 몰폴로지를 얻을 수 있고, Pn이 이보다 작을 경우, 구형 및 부정형 몰폴로지가 얻어진다.
샘플 순번 PVPi a
VPi
농도
(% wt CO 2 ) 		개시제
농도
(% wt VPi ) 		온도
(℃) 		Time
(h) 		[ h ] b
( dl g -1 ) 		M n c
( Kg / mol ) 		Yield d
(%) 		분지화도 ( DB )
1 20 2 65 10 0.14 62 83.2 0.25
2 20 0.5 65 19 0.20 96 76.2 0.86
3 20 1 55 22 0.21 102 76.3 0.40
4 20 1 70 10 0.14 58 81.2 0.21
5 30 1 65 10 0.22 113 79.6 0.35
a 반응조건: 0.02 g PFOA (1 % wt/wt 단량체), 10 g CO2, 34.5 MPa
b 아세톤 25℃에서 측정된 고유점도
c 고유점도로부터 계산된 수평균 분자량
d 중량에 의해 측정됨
샘플 순번 PVA
P n S- diads e
(%) 		DS f
(%) 		T m g
(℃) 		몰폴로지
사진
1 388 57.14 92 219.6 도 16
2 403 58.31 98 - 도 15
3 571 59.41 97 234.1 도 18
4 374 58.13 96 230.7 도 17
5 654 59.02 94 230.5 도 19 및 도 20
e 1H NMR 스펙트럼으로부터 계산된 교대배열 함량
f 1H NMR 스펙트럼으로부터 계산된 비누화도
g DSC로부터 얻어진 녹는점(2차 가열)
상기 표 3에서, PVPi의 분자량이 공지된 문헌으로부터 알려진 초고분자량에비해서는 낮다. 그 원인으로 개시제로 사용한 AIBN이 고온(55℃ 이상) 및 고농도 단량체(약 8×10-3 몰/몰 VPi) 조건에서 활성화되기 때문에 초고분자량의 PVPi를 얻기 어려운 점을 들 수 있고, 또 다른 이유로는 용매효과를 고려해 볼 수 있다. PVPi가 CO2에 용해되기 때문에 고분자의 침전 임계 사슬길이 Jcrit가 높고 따라서 연속상 내에서 중합되어, 겔 효과(O'Neill, M. L.; Yates, M. Z.; Johnston, K. P. Macromolecules, 1998, 31, 2838-2847 참고)에 기인한 고분자 입자 내부에서 일어나는 중합에 비하여 사슬전달 반응속도를 높인다. 그 결과, 저 분자량의 PVPi가 제조된다.
도 14는 제조예 2에 의해 제조된 PVA의 1H NMR 스펙트럼이다(H2O와 용매 피크가 WET 용매용출법을 사용하여 용출되었다). 도 14에서 rr은 교대배열 트리아드, mr은 혼성배열 트리아드, mm은 동일배열 트리아드이다.
도 14의 PVA의 1H NMR 스펙트럼 4-5 ppm사이의 세 개의 피크에 의해 배열성을 분석할 수 있다. 이들 피크들은 고분자 사슬의 형태의 차이에 기인한다. 라세미 디아드(r) 함량/전체 라세미 및 메조(m) 함량의 비로 표현되는 교대배열 (S-디아드 함량)이 하기 식 (6)에 의해 계산되었다.
Figure pat00005
(6)
rr, mr 및 mm은 도 14에 나타난 교대배열, 혼성배열 및 동일배열 트리아드에 대응하는 피크 면적이다.
표 2에서 알 수 있듯이, 상기 PVA 샘플은 교대배열이 높고, 상대적으로 높은 라세미 디아트 함량을 갖는다. 열분석 결과로부터, 상기 PVA는 또한 높은 결정성을 띠고 약 220~234℃의 녹는점을 갖는다.

Claims (16)

  1. 초임계이산화탄소 내에서 폴리(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트) 또는 디메틸실록산-g-피롤리돈 카르복실산을 안정제로 사용하여 피발산비닐 단량체를 중합시켜 폴리피발산비닐을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 3 내지 30 시간 동안 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 50 내지 70℃의 반응온도 하에서 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 10 내지 40 MPa의 초임계이산화탄소 압력 하에서 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 개시제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 개시제의 농도는 피발산비닐 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부 함량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 피발산비닐 단량체는 초임계이산화탄소 100 중량부 대비 10 내지 30 중량부 함량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 안정제의 농도는 피발산비닐 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 함량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수율이 35 내지 97%인 것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중량평균분자량이 90,000 내지 250,000인 것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 분지화도가 0.1 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐을 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리피발산비닐을 제조하는 방법에 의해 제조된 폴리피발산비닐을 비누화반응(saponification)시켜 폴리비닐알콜을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, S-디아드(diad) 함량이 57 내지 60%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜을 제조하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 비누화도가 90 내지 100%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜을 제조하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 중합도(Pn)가 350 내지 1000인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜을 제조하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 녹는점이 220 내지 234℃인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜을 제조하는 방법.

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