KR20110112973A - Low dielectric photosensitive resin composition and black matrix - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 디스플레이 장치의 차광에 사용되는 블랙매트릭스 제조용 저유전성 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 중합체를 포함하며, 6이하의 저유전성의 전기적 특성과 2이상의 광학밀도를 구현하는 그리고 노광 전후의 현상에 대한 충분한 용해도를 가지며 10um정도의 마이크로 홀 패턴이 구현되는 고해상도, 현상 마진 및 밀착성이 우수한 블랙매트릭스 제조용 저유전성 감광성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 블랙매트릭스에 관한 것이다.
[화학식 1]

Figure pat00006

[화학식 2]
Figure pat00007
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a low dielectric photosensitive resin composition for producing black matrix used for light shielding of a liquid crystal display device.
The present invention includes a first polymer represented by the following formula (1) and a second polymer represented by the following formula (2), which realizes low dielectric properties of 6 or less and 2 or more optical densities, and is sufficient for development before and after exposure. The present invention relates to a low dielectric photosensitive resin composition for preparing a black matrix having high solubility and having a micro hole pattern of about 10 μm, having excellent development margin and adhesion, and a black matrix prepared therefrom.
[Formula 1]
Figure pat00006

(2)
Figure pat00007

Description

저유전성 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙매트릭스{Low dielectric photosensitive resin composition and black matrix}Low dielectric photosensitive resin composition and black matrix using same

본 발명은 액정 디스플레이 장치의 차광에 사용되는 절연막 역할을 수행할 수 있는 저유전성을 포함한 감광성 블랙매트릭스 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a photosensitive black matrix resin composition including a low dielectric property that can serve as an insulating film used for shielding a liquid crystal display device.

본 발명의 저유전성 감광성 수지 조성물을 이용하여 TFT구조물내 소스드레인 메탈과 ITO 혹은 IZO 화소 전극 사이에 블랙매트릭스를 형성할 때, 유전율과 같은 전기적 특성의 향상 및 2이상의 광학밀도(Optical density= -Log(T/100))를 구현하면서, 소스드레인 메탈과 ITO 화소 전극간 전기적 통로를 형성하는 고해상도의 컨택홀(Contact hole) 패턴이 가능한 층간 절연막형 블랙매트릭스 제조용 저유전성 감광성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 블랙매트릭스에 관한 것이다.When the black matrix is formed between the source drain metal in the TFT structure and the ITO or IZO pixel electrode using the low dielectric photosensitive resin composition of the present invention, the improvement of electrical properties such as dielectric constant and optical density of 2 or more (Optical density = -Log) Low dielectric photosensitive resin composition for the manufacture of an interlayer insulating film type black matrix having a high resolution contact hole pattern that forms an electrical path between the source drain metal and the ITO pixel electrode while implementing (T / 100)) and a black manufactured therefrom It is about the matrix.

사무자동화기기, 휴대용 소형 텔레비젼, 비디오카메라의 뷰파인더 등에 사용되는 전자 디스플레이 장치로서, 종래에는 브라운관이 주로 사용되었으나, 최근에는 액정 디스플레이 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 형광표시판(VFD) 등이 사용되고 있으며, 이들에 관련된 기술의 연구개발도 활발히 진행되고 있다.As an electronic display device used in office automation equipment, portable small televisions, viewfinders of video cameras, and the like, conventionally, CRT is mainly used, but recently, liquid crystal display (LCD), plasma display (PDP), fluorescent display panel (VFD), etc. It is being used, and the research and development of the technology related to them is also actively progressing.

상기 디스플레이 장치 중의 하나인 액정 디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 랩톱 컴퓨터나 포켓컴퓨터의 표시판 및 칼라 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정 디스플레이 장치는 블랙매트릭스, 칼라필터 및 ITO 화소전극이 형성된 상부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전 캐패시터 층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 하부의 기판을 포함하여 구성된다.The liquid crystal display device, which is one of the display devices, has advantages such as light weight, thinness, low cost, low power consumption, and excellent bonding with integrated circuits. It is expanding. The liquid crystal display device includes an upper substrate on which a black matrix, a color filter, and an ITO pixel electrode are formed, an active circuit unit consisting of a liquid crystal layer, a thin film transistor, and a capacitor layer, and a lower substrate on which an ITO pixel electrode is formed.

종래의 액정 디스플레이 장치에서 사용되어 온 칼라필터는 플라스틱, 또는 유리로 된 기판 상부에 블랙매트릭스와 적, 녹, 청의 삼색의 착색층이 반복되며, 그 위에 칼라필터의 보호와 표면평활성을 유지하기 위해 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 재료의 두께 1 내지 3㎛의 오버코트층(OVERCOAT)과 이 오버코트층 상부에 액정 구동을 위한 전압이 인가되는 ITO(Indium Thin Oxide) 투명전도막층이 형성되어 있다.The color filter used in the conventional liquid crystal display device has a black matrix and three color layers of red, green, and blue repeated on a plastic or glass substrate, and to protect the color filter and maintain surface smoothness thereon. An overcoat layer (OVERCOAT) having a thickness of 1 to 3 μm of a material such as polyimide, polyacrylate, polyurethane, etc. and an indium thin oxide (ITO) transparent conductive film layer to which a voltage for driving a liquid crystal is applied are formed on the overcoat layer. have.

상기 블랙매트릭스는 기판의 투명화소전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하여 콘트라스트를 향상시키는 역할을 하며, 적, 녹, 청의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하며, 투명전도막층은 액정에 전계를 인가하기 위한 공통전극의 역할을 한다.The black matrix serves to improve contrast by blocking uncontrolled light transmitted through the transparent pixel electrode of the substrate, and colored layers of red, green, and blue transmit light of a specific wavelength among white light to express colors. The transparent conductive film layer serves as a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal.

최근 글래스가 대면적화 되면서 기존의 중소형 모바일 디스플레이나 모니터가 주력이었던 LCD 분야에서 그 영역이 주로 대형 모니터나 TV로 옮겨가고 있어, 좀 더 박형화 하려는 여러 새로운 시도들이 병행되고 있다. 그 일환으로 종래의 TFT 하부 기판과 Color상부 기판을 별도 제작 후 합착하는 방식에서 Color filter layer를 TFT 구조물 내에 직접 형성 하는 기술들이 등장하고 있다.Recently, as glass has become larger, the area of LCD, which has been focused on small and medium-sized mobile displays or monitors, is shifting to large-scale monitors and TVs. As a part of this, technologies for forming a color filter layer directly in a TFT structure have been introduced in a method of separately manufacturing a conventional TFT lower substrate and a color upper substrate and bonding them together.

이 경우 블랙매트릭스는 본래의 기능인 차광능력 뿐만 아니라TFT 소스드레인과 ITO 화소 전극 사이에서 층간 절연막의 기능도 함께 병행해야 하는 절연막형 저유전성 블랙매트릭스이어야만 한다.In this case, the black matrix must be an insulating dielectric type low dielectric black matrix that must simultaneously perform the function of the interlayer insulating film between the TFT source drain and the ITO pixel electrode.

상기와 같은 절연막형 저유전성 블랙매트릭스의 경우, 종래의 합착방식에서 발생되었던 합착 불량을 개선할 수 있는 장점도 있기 때문에 생산성 향상에도 공헌을 할 것으로 예상하고 있다. In the case of the insulating film-type low dielectric black matrix as described above, it is expected to contribute to productivity improvement because there is an advantage of improving the bonding failure generated in the conventional bonding method.

종래의 color filter 기판에 형성 되던 블랙매트릭스는 1.5um 이하의 두께에서 단순히 30um대의 라인패턴만을 형성하는 형태였던 반면에 절연막형 저유전성 블랙매트릭스의 경우 두께가 3.0um에서 최소한 광학밀도 2이상의 차폐능력을 가지면서 고해상도 패턴을 형성해야만 하는 과제가 있다. 또한 절연막 역할을 병행해야 하는 블랙매트릭스 이기 때문에 저유전성의 물리적 과제 또한 본 발명에서는 해결해야만 하는 과제이다.The black matrix formed on the conventional color filter substrate was formed to form only 30 um line patterns at a thickness of 1.5 um or less, while the insulation type low dielectric black matrix had a shielding capability of at least optical density of 2 at a thickness of 3.0 um. There is a problem of having to form a high resolution pattern. In addition, since it is a black matrix that must act as an insulating film, the physical problem of low dielectric constant is also a problem to be solved in the present invention.

블랙매트릭스 레지스트의 경우 기본적으로 노광 시 조사되는 광에 대해서 대부분 표면에서 흡수되거나 표면에서 일부분만 활성화가 이루어지기 때문에 하단부는 조사된 광에 활성화 잘 이루어지지 않는 경향이 있다. 더군다나 차광 특성이 동일한 상태에서 구현하고자 하는 패턴의 두께가 높으면 높을수록 하단 경화가 더욱더 잘 되지 않기 때문에 밀착성이 저하되고, 현상 시 박리되거나 아랫부분이 들어간 T-top형의 패턴이 형성된다는 문제점이 있다. 따라서 기판과의 밀착성을 향상시키고 현상 공정 마진이 우수하며, 감광도를 높임과 동시에 고해상도의 패턴을 구현되는 블랙매트릭스용 저유전성 감광성 수지 조성물에 대한 요구가 필요한 실정이다.In the case of the black matrix resist, most of the light irradiated during exposure is mostly absorbed at the surface or only partially activated at the surface, so the lower portion tends not to be activated to the irradiated light. In addition, the higher the thickness of the pattern to be implemented in the same state of shading properties, the lower the hardening of the lower end, so the adhesion is lowered, and there is a problem that a T-top pattern with peeling or lower part is formed during development. . Therefore, there is a need for a low dielectric photosensitive resin composition for a black matrix that improves adhesion with a substrate, has excellent development process margins, and improves photosensitivity and realizes a high resolution pattern.

본 발명은 상기와 같은 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낮은 유전율 특성이 구현되면서 노광 전후의 현상액에 대한 충분한 용해도를 가지고3.0um 이상의 높은 두께에서도 10~15um 정도의 고해상도를 가지는 저유전성 감광성 블랙매트릭스 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention is to solve the above problems, low dielectric constant photosensitive black matrix having a high solubility of about 10 ~ 15um even at a high thickness of more than 3.0um with a sufficient solubility in the developer before and after exposure It aims at providing the resin composition.

본 발명의 다른 목적은 상기 저유전성 감광성 수지 조성물에 의하여 제조된 액정 디스플레이 장치의 칼라필터 제조용 블랙매트릭스를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a black matrix for producing a color filter of a liquid crystal display device manufactured by the low dielectric photosensitive resin composition.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 저유전성의 전기적 특성을 구현하기 위해서 종래에 흔히 사용되고 있는 카본 블랙 타입의 블랙 안료 대신에 저유전성의 유기 블랙 포함하고 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. One aspect of the present invention for achieving the above object is, in the photosensitive resin composition containing a low dielectric organic black instead of the carbon black type of black pigment commonly used in order to implement the low dielectric electrical properties It is about.

본 발명의 저유전성 감광성 블랙매트릭스 수지 조성물은 A) 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 중합체; B) 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 중합체; C) 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체; D) 광중합 개시제; E) 저유전성 유기블랙; 및 F) 용제를 포함한다. 상기 A) 내지 C) 성분으로 조합한 본 발명의 조성물이 패턴 왜곡 현상을 현저히 감소시키고, 현상액에 대한 용해도가 우수하며, 높은 두께에서도 고해상도를 가짐을 알게 되어 본 발명이 완성되었다.The low dielectric photosensitive black matrix resin composition of the present invention comprises: A) a first polymer represented by Formula 1; B) a second polymer represented by the following formula (2); C) polyfunctional (meth) acrylate monomers; D) photopolymerization initiator; E) low dielectric organic black; And F) a solvent. The present invention was completed by recognizing that the composition of the present invention combined with the above components A) to C) significantly reduced the pattern distortion phenomenon, had excellent solubility in a developer, and had a high resolution even at a high thickness.

더욱 구체적으로는 저유전성 감광성 블랙매트릭스 수지 조성물 총 중량에 대하여 A) 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 중합체 1 ~ 20 중량%; B) 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 중합체 1 ~ 40 중량%; C) 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 1 ~ 20 중량%; D) 광중합 개시제 1 ~ 20 중량%; E) 저유전성 유기블랙 18~ 60 중량%; F) 용제 20 ~ 80 중량%를 포함하는 저유전성 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
More specifically, based on the total weight of the low dielectric photosensitive black matrix resin composition, A) 1 to 20% by weight of the first polymer represented by Formula 1; B) 1 to 40% by weight of the second polymer represented by Formula 2; C) 1 to 20% by weight of a multifunctional (meth) acrylate monomer; D) 1 to 20% by weight photopolymerization initiator; E) 18-60 wt% low dielectric organic black; F) It is related with the low dielectric photosensitive resin composition containing 20-80 weight% of solvents.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 저유전성 블랙매트릭스 감광성 수지 조성물 중 A) 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 중합체의 함량은 1 ~ 20 중량%이며, 본 발명에서 제 1 중합체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 즉, 부족할 경우에는 광반응성 경화도가 떨어지고 반대로 지나치게 많을 경우 T-Top과 같은 패턴의 왜곡현상이 발생할 수 있기 때문에 상기 범위의 함량을 사용하는 것이 좋다. 상기 제 1 중합체의 분자량은 크게 제한을 두지 않지만 좋게는 1,000 ~ 50,000의 중량평균분자량(Mw)이 좋으며, 더욱 좋게는 1,000 ~ 30,000인 것이다.In the low dielectric black matrix photosensitive resin composition according to the present invention, A) the content of the first polymer represented by Formula 1 is 1 to 20% by weight, and in the present invention, when the content of the first polymer is outside the above range, If it is insufficient, the photoreactive curing degree is lowered, on the contrary, if too large, distortion of a pattern such as T-Top may occur, so it is preferable to use the above content. The molecular weight of the first polymer is not particularly limited, but preferably a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000 is good, and more preferably 1,000 to 30,000.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[상기 화학식 1에서,[In Formula 1,

A1 내지 A3는 서로 독립적으로 화학결합이거나 -O-, -OCO-, -COO-, -S-, -CONH- 또는 -NHCO-이고; B1는 수소, (C1-C30)알킬기, (C6~C30)아릴기 또는 -COOH이고; R1은 -COOH, -OH 또는 -SH이고; R2는 (C4~C30)알킬기, (C6~C30)아르(C1-C30)알킬기, (C1-C30)알킬(C6~C30)아릴기, (C6~C30)아릴기, (C3-C30)환형알킬기, (C6~C30)아르(C3-C30)환형알킬기, (C3-C30)환형알킬(C6~C30)아릴기이고, 상기 R2의 알킬기, 아르알킬기 및 알킬아릴기의 알킬은 포화 또는 불포화될 수 있으며; R3은 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬기 또는 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시(C1~C30)알킬기이며, a, b, c는 0이 아니며 합이 1인 몰분율을 나타낸다.]A 1 to A 3 are each independently a chemical bond or -O-, -OCO-, -COO-, -S-, -CONH- or -NHCO-; B 1 is hydrogen, a (C1-C30) alkyl group, a (C6-C30) aryl group or -COOH; R 1 is -COOH, -OH or -SH; R 2 is a (C4-C30) alkyl group, (C6-C30) ar (C1-C30) alkyl group, (C1-C30) alkyl (C6-C30) aryl group, (C6-C30) aryl group, (C3-C30) A cyclic alkyl group, a (C6-C30) ar (C3-C30) cyclic alkyl group, a (C3-C30) cyclic alkyl (C6-C30) aryl group, and alkyl of the R 2 , aralkyl group and alkyl aryl group are saturated or May be unsaturated; R 3 is an epoxy group, a (meth) acrylate group, an acrylate group, a (meth) acryloxyalkyl group or a 3-acryloyloxy-2-hydroxy (C1-C30) alkyl group, and a, b, and c are 0 And mole fraction with a sum of 1.]

상기 화학식 1로 표시되는 제 1 중합체는 화합물(a1), 화합물(a2) 및 화합물(a3)를 공중합하여 형성될 수 있으며,The first polymer represented by Formula 1 may be formed by copolymerizing Compound (a1), Compound (a2) and Compound (a3),

상기 화합물(a1)은 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물이고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이들 디카르복실산의 무수물; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르, 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들 중에서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 등은 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이하다는 점에서 바람직하게 사용되며, 상기 성분들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. The compound (a1) is an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic anhydride having radical polymerizability, and specific examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; And anhydrides of these dicarboxylic acids; Mono [(meth) acryloyloxy of divalent or more polyvalent carboxylic acid, such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] ester and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] ester Alkyl] esters; mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends of ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and the like, but are not limited thereto. Among these, acrylic acid, methacrylic acid and male Acid anhydrides and the like are preferably used in view of copolymerization reactivity, solubility in aqueous alkali solution and easy availability, and the above components may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 화합물(a2)는 바인더 수지 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 부가시킨 가교성 불포화 화합물이고, 구체적인 예로 카르복실기나 수산기 등의 산성기에 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기 및 (메타)아크릴로일기를 겸비하는 화합물이나 아크릴산클로라이드 등의 부가반응물, 예컨대, (메타)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, α-에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)알릴클로라이드 등의 화합물을 사용하여 카르복실기나 수산기 등의 산성기를 갖는 수지에 반응시킴으로써 측쇄에 중합기를 갖는 수지, 특히, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. The compound (a2) is a crosslinkable unsaturated compound obtained by adding an ethylenic double bond to the side chain of a binder resin, and has a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, and a (meth) acryloyl group as an acidic group such as a carboxyl group or a hydroxyl group. Addition reactants such as compounds and acrylates, such as (meth) glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, α-ethyl acrylate glycidyl, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, Compounds such as (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride and (meth) allyl chloride are used to react with resins having acidic groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups to have a polymer group in the side chain. Resins, in particular, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate compounds may be used, but are not limited thereto.

상기 화합물 (a3)는 모노올레핀계 불포화 화합물이며, 구체적인 예로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니며, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 성분은 공중합체의 반응성 조절과 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시켜 코팅특성을 현저히 향상시키는 역할을 한다.The compound (a3) is a monoolefinically unsaturated compound, and specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methyl acrylate, Isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isoboroyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, Dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isoboroyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like, but not limited thereto It can be used by mixing the above. The component serves to significantly improve the coating properties by increasing the reactivity of the copolymer and solubility in aqueous alkali solution.

본 발명에 따른 저유전성 블랙매트릭스 감광성 수지 조성물 중 B) 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 중합체의 함량은 1 ~ 40 중량%이며, 본 발명에서 제 2 중합체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 현상 후 형성된 패턴이 열처리 공정간에 지나치게 흘러내릴 수가 있고 이는 패턴의 contrast를 저하시키는 요인이 된다. 또한 보관 안정성 및 현상 후 잔막이나 scum을 유발시키는 등의 단점이 있으므로 상기 범위의 함량을 사용하는 것이 좋다. 상기 제 2 중합체의 분자량은 크게 제한을 두지 않지만 좋게는 1,000 ~ 50,000의 중량평균분자량(Mw)이 좋으며, 더욱 좋게는 10,000 ~ 30,000인 것이다.B) In the low dielectric black matrix photosensitive resin composition according to the present invention, the content of the second polymer represented by the following Chemical Formula 2 is 1 to 40% by weight, and in the present invention, after the content of the second polymer is out of the range, after development The formed pattern may be excessively flowed between the heat treatment processes, which causes a decrease in the contrast of the pattern. In addition, there are disadvantages such as storage stability and induces residual film or scum after development, it is recommended to use the content in the above range. The molecular weight of the second polymer is not particularly limited, but preferably a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000 is good, and more preferably 10,000 to 30,000.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

[상기 화학식 2에서,[In the formula (2)

R5는 (C1-C30)알킬기, (C6~C30)아르(C1-C30)알킬기, (C6~C30)아릴기, (C1-C30)알킬(C6~C30)아릴기, (C3-C30)환형알킬기, (C6~C30)아르(C3-C30)환형알킬기 또는 (C3-C30)환형알킬(C6~C30)아릴기이고, 상기 R5의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 환형알킬기, 아르환형알킬기 및 환형알킬아릴기는 하나 이상의 에폭시로 치환되며; R6는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌 또는 p-클로로스티렌이며; R7은 N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드이고; l, m, n, o는 0이 아니며 합이 1인 몰분율을 나타낸다.]R5 is a (C1-C30) alkyl group, (C6-C30) ar (C1-C30) alkyl group, (C6-C30) aryl group, (C1-C30) alkyl (C6-C30) aryl group, (C3-C30) cyclic An alkyl group, a (C6-C30) ar (C3-C30) cyclic alkyl group or a (C3-C30) cyclic alkyl (C6-C30) aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a cyclic alkyl group of R5, Arcyclic alkyl groups and cyclic alkylaryl groups are substituted with at least one epoxy; R6 is styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-chloro Styrene, m-chlorostyrene or p-chlorostyrene; R7 is N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide or N-cyclohexylmaleimide; l, m, n, o are not zero and represent the mole fraction whose sum is one.]

상기 화학식 2로 표시되는 제 2 중합체는 화합물(b1), 화합물(b2), 화합물(b3) 및 화합물(b4)를 공중합하여 형성될 수 있으며, 상기 화합물　(b1)은 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물이고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이들 디카르복실산의 무수물; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 등이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이하다는 점에서 바람직하게 사용되며, 상기 성분들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. The second polymer represented by Chemical Formula 2 may be formed by copolymerizing Compound (b1), Compound (b2), Compound (b3), and Compound (b4), wherein Compound (b1) is an unsaturated carbon having radical polymerizability. Acid or unsaturated carboxylic anhydride, and specific examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; And anhydrides of these dicarboxylic acids; Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] of divalent or higher polyhydric carboxylic acid, such as monosuccinic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Esters; mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends of ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and the like, but are not limited thereto. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, Maleic anhydride and the like are preferably used in view of copolymerization reactivity, solubility in aqueous alkali solution and easy availability, and the above components are used alone or in combination.

상기 화합물(b2)는 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물이고, 구체적인 예로 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있으며, 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 제 2 중합체는 제 2 중합체 총 중량에 대하여 에폭시기 함유 불포화 화합물(b2) 5 ~ 30 중량%를 포함하며, 상기 범위를 갖는 경우 감광성 수지 조성물의 공정 마진이 넓고, 얻어지는 패턴의 내열성을 높이는 효과를 갖게 되는 이점이 있다.The compound (b2) is an epoxy group-containing unsaturated compound having radical polymerizability, and specific examples thereof include glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylic acid and 4-hydroxy. Butyl acrylate glycidyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, and the like. Examples of the oxetanyl group-containing unsaturated compound include 3- ( Methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- ( Methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- ( Methacryloyloxymethyl) -3-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-methyloxetane, and the like. limit It is not, can be used alone or by mixing two or more. The second polymer includes 5 to 30% by weight of an epoxy group-containing unsaturated compound (b2) based on the total weight of the second polymer, and when the second polymer has the above range, the process margin of the photosensitive resin composition is wide, and the heat resistance of the resulting pattern is increased. There is an advantage to have.

화합물 (b3)는 불포화 방향족 화합물로, 구체적인 예로 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 모노머류; 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 질소 함유 방향족 비닐류 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.Compound (b3) is an unsaturated aromatic compound, and specific examples thereof include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene and fluoro Styrene monomers such as rostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodine styrene, nitrostyrene, acetyl styrene, methoxy styrene and divinylbenzene; Nitrogen-containing aromatic vinyls such as vinylpyridine, vinylcarbazole, and the like, but are not limited thereto.

상기 화합물(b4)는 말레이미드 화합물로서 구체적인 예로 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 화합물로부터 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The compound (b4) is a maleimide compound, and specific examples thereof include phenylmaleimide, cyclohexyl maleimide, benzyl maleimide, N-succinimidyl-3-maleimide benzoate, and N-succinimidyl-4-maleimide butyrate. , N-succinimidyl-6-maleimide caproate, N-succinimidyl-3-maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide, and the like, but are not limited thereto. It is not.

본 발명에 따른 저유전성 블랙매트릭스 감광성 수지 조성물 중 C) 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체의 함량은 1 ~ 20 중량%이며, 본 발명에서 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 현상 후 패턴의 모양이 역 테이프 모양을 형성할 수 있으며, 이로 인해 밀착성 저하 및 열처리 공정 후 패턴의 왜곡 등의 단점이 있으므로 상기 범위의 함량을 사용하는 것이 좋다. 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 (메타)아크릴레이트기를 2개 이상 가지는 단량체로서, 본 발명의 블랙매트릭스 격벽의 강도나 물성에 따라서 다양하게 채택할 수 있지만, 예를 들면, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 에톡시레이트트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 에톡시레이트헥산디올 디아크릴레이트(HDEODA), 2-히드록시프로필 아크릴레이트(2-HPA), 이소보닐 아크릴레이트(PEGDA), 중량평균분자량(Mw) 200 ~ 10000의 폴리우레탄 디아크릴레이트, 폴리우레탄 트리아크릴레이트, 폴리우레탄 테트라아크릴레이트, 폴리에테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트 등의 폴리머계 다관능성 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The content of C) polyfunctional (meth) acrylate monomer in the low dielectric black matrix photosensitive resin composition according to the present invention is 1 to 20% by weight, and the content of the polyfunctional (meth) acrylate monomer in the present invention is in the above range. In the case of deviating, the shape of the pattern after development may form an inverse tape shape, and thus, there are disadvantages such as a decrease in adhesion and distortion of the pattern after the heat treatment process. The polyfunctional (meth) acrylate-based monomer is a monomer having two or more (meth) acrylate groups, and can be variously adopted depending on the strength and physical properties of the black matrix partition wall of the present invention, for example, dipentaerythritol Hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol tetraacrylate (PETA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), ethoxylate trimethylolpropane triacrylate (TMPEOTA), hexanediol diacrylate (HDDA), Polyurethane diacrylate, Polyurethane of methoxylate hexanediol diacrylate (HDEODA), 2-hydroxypropyl acrylate (2-HPA), isobornyl acrylate (PEGDA), weight average molecular weight (Mw) 200-10000 Polymeric multifunctional (meth) acrylates, such as triacrylate, polyurethane tetraacrylate, polyether diacrylate, and polyester diacrylate Can be used any one or a mixture of two or more selected from the tree.

본 발명에 따른 저유전성 감광성 수지 조성물 중 D) 광중합 개시제의 함량은 1 ~ 20 중량%이며, 본 발명에서 광중합 개시제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 즉, 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 경화도가 저하되고, 낮은 감도로 인해 정상적인 패턴 형상의 구현이 힘들어지고, 패턴의 직진성에도 좋지 않다는 문제점이 있으며, 20 중량%를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인해 해상도가 낮아질 수 있고 형성된 패턴 외의 부분에 잔막이 발생하기 쉽다는 단점이 있으므로 상기 범위의 함량을 사용하는 것이 좋다. 또한 상기 광중합 개시제는 ghi-line용 이라면 크게 제한되지 않으며, 예컨데, 알파 하이드로 케톤류, 알파 하이드로 아세토페논류, 알파 아미노 케톤류, 알파 아미노 아세토페논류, 벤질 디메틸 케탈류, 포스핀 옥사이드류, 트리클로로 트리아진류, 옥심에스테르계류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용 가능하며 감도, 즉, 빛에 대한 반응성과 반응속도 및 본 발명의 용매에 잘 용해되는 것들을 기준으로 옥심에스테르류를 선호한다.The content of the D) photopolymerization initiator in the low dielectric photosensitive resin composition according to the present invention is 1 to 20% by weight, and when the content of the photopolymerization initiator is outside the above range, that is, when the content is less than 1% by weight, the curing degree is lowered. In addition, the low sensitivity makes it difficult to implement a normal pattern shape, and there is a problem in that the straightness of the pattern is not good. When it exceeds 20% by weight, the resolution may be lowered due to the high degree of curing, and a residual film may be generated outside the formed pattern. It is preferable to use the content in the above range because there is a disadvantage in that it is easy to do. In addition, the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is for ghi-line, for example, alpha hydro ketones, alpha hydroacetophenones, alpha amino ketones, alpha amino acetophenones, benzyl dimethyl ketals, phosphine oxides, and trichlorotria. Any one or two or more mixtures selected from the bases, oxime esters, and the like may be used, and oxime esters are preferred based on sensitivity, ie, reactivity to light and reaction rate, and those which are well soluble in the solvent of the present invention.

본 발명에 따른 저유전성 감광성 수지 조성물 중 E) 저유전성 유기 블랙안료의 함량은 18 ~ 60 중량%이며, 본 발명에서 블랙안료의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 즉, 18% 이하의 경우에는 광학밀도가 2이하로 기능적으로 블랙매트릭스 역할을 수행하기 어렵고, 60% 초과할 경우 광학밀도는 보다더 높게 구현할 수가 있지만 현상성 및 접착성이 저하되는 단점이 있으므로 상기 범위의 함량을 사용하는 것이 좋다. 본 발명에 따른 저유전성 감광성 수지 조성물의 블랙안료로는 1014 이상의 고저항을 가지고 있으며 유전율 값이 6이하의 물리특성을 나타낼수 있는 블랙안료로써 예컨대, 락탐 블랙, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙와 같은 유기블랙 및 RGB color가 혼합된 블랙 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. The content of E) low dielectric organic black pigment in the low dielectric photosensitive resin composition according to the present invention is 18 to 60% by weight, and in the present invention, when the content of the black pigment is outside the above range, that is, the optical is less than 18%. If the density is less than 2, it is difficult to perform the role of the black matrix functionally, and if it exceeds 60%, the optical density can be implemented even higher, but it is preferable to use the content in the above range because there is a disadvantage in developing and adhesion. The black pigment of the low dielectric photosensitive resin composition according to the present invention is a black pigment having a high resistance of 10 14 or more and exhibiting physical properties of dielectric constant of 6 or less, for example, organic materials such as lactam black, aniline black, and perylene black. Black and the like mixed black and RGB colors, but is not limited thereto.

하기의 도3은 유기블랙 함량에 따른 광학밀도를 나타낸다.Figure 3 below shows the optical density according to the organic black content.

본 발명에 따른 저유전성 감광성 수지 조성물 중 F) 용제의 함량은 20 ~ 80 중량%이며, 본 발명의 저유전성 감광성 수지 조성물의 성분을 용해할 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않지만 에스테르계 용제를 사용하는 것이 용해도 면에서 좋다. 본 발명의 공중합체를 제조하는 데에 사용하는 유기용제는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며. 이들 유기 용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The content of the F) solvent in the low dielectric photosensitive resin composition according to the present invention is 20 to 80% by weight, and it is not particularly limited as long as it can dissolve the components of the low dielectric photosensitive resin composition of the present invention. Good in terms of solubility. The organic solvent used for producing the copolymer of this invention is ethylene glycol monoalkyl ether acetates, such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether acetate; Cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Carbitols such as butyl carbitol; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, and isopropyl lactate; Aliphatic carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, and isobutyl propionate ; Other esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and cyclohexanone; Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; It may include lactones such as γ-butyrolactone, but is not limited thereto. These organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한 본 발명은 필요에 의해서 통상적으로 추가하는 계면활성제, 실란계 커플링제 등의 통상적인 첨가제를 추가하여 사용할 수 있으며, 그 함량 또한 본 발명의 저유전성이나 현상 가능한 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 사용할 수 있다.In addition, the present invention can be used in addition to the usual additives such as surfactants, silane coupling agents, etc. that are usually added as needed, the content of the present invention can also be used in a range that does not affect the low dielectric properties or developable properties of the present invention. Can be.

상기 저유전성 감광성 수지 조성물은 계면활성제 0.01 ~ 1 중량%를 더 포함하며 상기 범위로 첨가될 경우 코팅막의 균일성을 향상 시키고 코팅 시 발생될수 있는 얼룩 등의 개선에 이점이 있다. 본 발명에 사용되는 계면활성제는 컬러필터용 저유전성 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 이러한 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.The low dielectric photosensitive resin composition further includes 0.01 to 1% by weight of surfactant, and when added in the above range, there is an advantage in improving the uniformity of the coating film and improving stains that may occur during coating. The surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in the low dielectric photosensitive resin composition for color filters. Such surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, non-ionic surfactants, and other surfactants. Can be mentioned.

상기 계면활성제 시판품으로는 예를 들면 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교(주)제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레 실리콘(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.As said surfactant commercial item, for example, BM-1000, BM-1100 (made by BM CHEMIE), Megapack F142 D, Copper F172, Copper F173, Copper F183 (manufactured by Dainippon Ink & Chemical Co., Ltd.), Flora FC-135, copper FC-170C, copper FC-430, copper FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), Supron S-112, copper S-113, copper S-131, copper S- 141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) , F-top EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 ( Fluorine-based and silicone-based surfactants such as Toray Silicone Co., Ltd.), but are not limited thereto.

그 밖에도, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교(주) 제조) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, polyoxyethylene, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Aryl ethers; Nonionic surfactant, such as polyoxyethylene dialkyl esters, such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate, organosiloxane polymer KP341 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) Acrylic acid copolymer polyflow no. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Oil & Chemicals Co., Ltd.), and the like, but include, but are not limited to.

또한 상기 저유전성 감광성 수지 조성물은 관능성 실란계 커플링제 0.01 ~ 1 중량%를 더 포함하며, 0.01 중량% 미만일 경우에는 밀착성을 저하하는 요인이 될 수 있으며, 1 중량%를 초과할 경우에는 조성물의 보존안정성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 상기 범위로 첨가될 경우에는 유리기판과 수지 막 사이의 밀착성을 향상시키는 이점이 있다. 본 발명에 사용되는 관능성 실란계 커플링제는 컬러필터용 저유전성 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 이러한 화합물로는 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 구체적인 예로 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.In addition, the low dielectric photosensitive resin composition further comprises 0.01 to 1% by weight of a functional silane coupling agent, if less than 0.01% by weight may be a factor that reduces the adhesion, when it exceeds 1% by weight of the composition There is a problem that the storage stability is lowered. Therefore, when added in the above range there is an advantage to improve the adhesion between the glass substrate and the resin film. The functional silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in the low dielectric photosensitive resin composition for color filters, and as such a compound, a functional silane compound having a reactive substituent may be used. The reactive substituent may be at least one selected from the silane compound having a carboxyl group, methacryloyl group, isocyanate group or epoxy group. Specific examples include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanate propyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-oxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.

본 발명의 저유전성 감광성 수지 조성물은 유전율이 6이하가 되도록 제조되는 것이 좋으며, 상기 범위를 초과할시에는 TFT 능동소자의 기능을 저하시키거나 구동이 되지 않는 치명적인 결함을 유발할수 있기 때문에 상기 범위를 초과하지 않는 것을 원칙으로 한다. The low dielectric photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared so that the dielectric constant is 6 or less, and the above range is exceeded because the low dielectric photosensitive resin composition may cause a fatal defect in which the function of the TFT active element is reduced or not driven. It should not be exceeded in principle.

이하에서는 본 발명의 저유전성 감광성 수지 조성물로 제조되는 블랙매트릭스의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the black matrix made of the low dielectric photosensitive resin composition of the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 저유전성 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙매트릭스를 제조하는 경우, 유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여 0.5 내지 5 ㎛의 두께로 저유전성 감광성 수지 조성물을 도포한다.When the black matrix is manufactured using the low dielectric photosensitive resin composition according to the present invention, the low dielectric photosensitive resin composition is formed to a thickness of 0.5 to 5 μm using a suitable method such as spin coating, roller coating, and spray coating on a glass substrate. Apply.

이어서, 칼라필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 예를 들면, 190 ㎚ 내지 450 ㎚, 더 좋게는 200 ㎚ 내지 400㎚ 영역의 UV 조사를 사용하며 전자선 및 X선 조사도 적당하다. 조사 후, 도포층을 현상액으로 처리하면 도포층의 비노광 부분이 용해되고, 칼라필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 칼라필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.Next, the active line is irradiated to form a pattern required for the color filter. As a light source used for irradiation, UV irradiation of 190 nm-450 nm, more preferably 200 nm-400 nm region is used, and electron beam and X-ray irradiation are also suitable. After the irradiation, when the coating layer is treated with a developer, the non-exposed portion of the coating layer is dissolved to form a pattern necessary for the color filter. By repeating this process in accordance with the required number of colors, a color filter having a desired pattern can be obtained. In addition, crack resistance, solvent resistance, and the like can be improved by reheating the image pattern obtained by the development in the above step or by curing by actinic radiation.

본 발명의 칼라필터는 해상도, 밀착성, 막강도 등의 우수한 물리적 성질과 내열성, 내광성, 내화학성, 투명성 및 경시 안정성 등의 측면에서 우수한 신뢰성을 갖는 상기 블랙매트릭스 패턴을 포함하고 있어, 우수한 색특성 및 균일한 패턴 형성이 가능하기 때문에, 노트북, PDA, 휴대폰 및 컬러 TV 등의 다양한 액정 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.The color filter of the present invention includes the black matrix pattern having excellent physical properties such as resolution, adhesion, film strength, and the like, and excellent reliability in terms of heat resistance, light resistance, chemical resistance, transparency, and stability over time. Since uniform pattern formation is possible, it can be usefully applied to various liquid crystal display devices such as notebooks, PDAs, mobile phones, and color TVs.

상기한 바와 같이, 본 발명의 저유전성 감광성 수지 조성물은 유전율이 6이하인 저유전율 특성을 가지면서 노광 전후의 현상액에 대한 충분한 용해도를 가지며, 본 발명의 저유전성 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙매트릭스 패턴은 6이하의 저유전성의 전기적 특성을 나타냄으로써 층간 절연막으로써 충분한 역할을 수행하면서 형성 피막의 해상도, 밀착성, 막강도 등과 같은 물리적 성질이 우수한 특징을 지니고 있어, 우수한 저유전성의 절연막형 블랙매트릭 를 제공할 수 있다.As described above, the low dielectric photosensitive resin composition of the present invention has a low dielectric constant of 6 or less and has sufficient solubility in a developer before and after exposure, and has a black matrix pattern formed using the low dielectric photosensitive resin composition of the present invention. Has a low dielectric property of 6 or less, which plays a sufficient role as an interlayer insulating film, and has excellent physical properties such as resolution, adhesion, and film strength of the formed film, thereby providing an excellent low dielectric insulating film type black matrix. can do.

또한, 본 발명에 의한 칼라필터는 상기와 같은 특성을 지니고 있기 때문에, 노트북, PDA, 휴대폰 및 컬러 TV 등의 다양한 액정 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있는 효과가 있다.In addition, since the color filter according to the present invention has the above characteristics, there is an effect that can be usefully applied to various liquid crystal display devices such as notebooks, PDAs, mobile phones and color TVs.

도 1은 실시예 1 내지 실시예 6의 노광 및 현상 후 블랙매트릭스 패턴의 주사전자현미경(SEM) 사진 및 정전용량 측정기에서 계산된 공기중 유전율을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1 내지 비교예 3의 노광 및 현상 후 블랙매트릭스 패턴의 주사전자현미경(SEM) 사진 및 정전용량 측정기에서 계산된 공기중 유전율을 나타낸 것이다.
도3은 유기블랙 함량에 따라서 광학밀도 측정기에서 표시하는 광학밀도(OD)를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows the calculated dielectric constant in air in a scanning electron microscope (SEM) photograph of a black matrix pattern and a capacitance meter after exposure and development of Examples 1 to 6. FIG.
FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a black matrix pattern and a dielectric constant calculated in air after exposure and development of Comparative Examples 1 to 3;
Figure 3 shows the optical density (OD) displayed on the optical density meter according to the organic black content.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것 일뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, which are intended only for understanding the configuration and effects of the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.

[실시예 1]Example 1

옥틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필메타크릴레이트 단위를 1:0.5:0.5의 몰비로 중합체 내에 함유하는 제 1 중합체(중량평균분자량(Mw):15,000) 4.03 g(고형분 농도 40 wt%), 스티렌, 시클로헥실말레이미드, 메타크릴산, 글리시딜메타크릴레이트 단위를 1:1:1:1의 몰비로 중합체 내에 함유하는 제 2 중합체(중량평균분자량(Mw):25,000) 28.15 g(고형분 농도 10 wt%), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 4.92 g, 옥심에스테리계 개시제(Ciba㈜의 상품영 OXE-02) 1.43 g, 락탐블랙(Ciba㈜사) (고형분 27.5 wt%) 29.3 g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.08 g, 계면활성제 FZ 2122(다우코닝 도레이㈜) 0.08 g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 26.1 g을 혼합하고 2시간 동안 교반하여 저유전성 감광성 수지 조성물을 제조한다. 조성된 용액을 SUSS microtec GAMMA 장치를 이용하여 6인치 유리기판 위에 4cc 가량 분사한 후 스핀코팅방식으로 도포한다. 도포된 유리기판을 85℃ 핫플레이트에서 130초 동안의 건조공정을 거쳐 냉각한 후 목표로 하는 3.5 ㎛의 두께를 구현한다. 상기 저유전성 감광성 수지 조성물이 도포된 유리기판을 Patterned mask가 장착된 SUSS microtec MA-6 노광기의 substate에 올려놓고 ghi-line의 파장을 이용하여 proxi 25 ㎛의 gap 상태에서 특정한 노광 에너지만큼 노출시킨다. 노광이 완료된 유리기판은 CD-150CR이라는 계면활성제가 함유된 KOH 현상액을 이용하여 현상을 하게 되는데 이때 500 mml/min 수압 및 23℃ 온도로 프로그램된 스프레이 방식의 현상기에서 100초간 현상액에 노출시킨 후 30초간의 DI Rinse 및 20초간의 스핀 건조 공정을 거쳐 현상을 마무리한다. 현상을 마친 유리기판은 다시 220℃의 컨벤션 오븐에서 1시간 열경화 공정을 거쳐 최종적으로 구현하고자 하는 블랙매트릭스 패턴을 완성한다. 상기 완성된 유리기판 위의 블랙매트릭스 패턴에 대해서는 Micro 현미경을 이용하여 Contact hole에 대한 해상도를 확인하였고 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 라인패턴의 모양을 측정하였다. 그리고 유전율의 경우 Aglient 4284A를 이용하여 정전용량을 측정하고 유전율 값을 얻기 위해서 정전용량 대 유전율에 대한 공식에 의해 유전율을 계산하였다. 그 결과는 도 1에 수록하였다.
First polymer (weight average molecular weight (Mw): 15,000) containing octyl methacrylate, methacrylic acid, and 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate units in a polymer in a molar ratio of 1: 0.5: 0.5 ) A second polymer containing 4.03 g (solid content concentration 40 wt%), styrene, cyclohexylmaleimide, methacrylic acid, glycidyl methacrylate unit in the polymer in a molar ratio of 1: 1: 1: 1 (weight average Molecular weight (Mw): 25,000 G) 29.3 g (solid content of 27.5 wt%), 0.08 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.08 g of Surfactant FZ 2122 (Dow Corning Toray Co., Ltd.), 26.1 g of propylene glycol methyl ether acetate, were mixed for 2 hours. Stirring to prepare a low dielectric photosensitive resin composition. The prepared solution was sprayed about 4cc on a 6-inch glass substrate using a SUSS microtec GAMMA device and then applied by spin coating. The coated glass substrate is cooled through a drying process for 130 seconds on an 85 ° C. hot plate to achieve a target thickness of 3.5 μm. The glass substrate coated with the low dielectric photosensitive resin composition is placed on a substate of a SUSS microtec MA-6 exposure machine equipped with a patterned mask and exposed by a specific exposure energy in a gap state of proxi 25 μm using a ghi-line wavelength. After the exposure, the glass substrate is developed using a KOH developer containing a surfactant called CD-150CR, which is exposed to the developer for 100 seconds in a spray-type developer programmed at 500 mml / min water pressure and 23 ° C. The development is completed by a second DI rinse and a 20 second spin drying process. After the development, the glass substrate is again subjected to a 1 hour heat curing process in a convention oven at 220 ° C to complete the black matrix pattern to be finally implemented. For the black matrix pattern on the finished glass substrate, the resolution of the contact hole was confirmed by using a micro microscope, and the shape of the line pattern was measured by using a scanning electron microscope (SEM). In the case of dielectric constant, the dielectric constant was calculated by the formula of capacitance vs. dielectric constant in order to measure the capacitance using Aglient 4284A and obtain the dielectric constant value. The results are shown in FIG.

[실시예 2][Example 2]

상기 실시예 1에서 락탐블랙(Ciba㈜사)을 페닐렌블랙(Ciba㈜사)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과는 도 1에 수록하였다.
Except for changing the lactam black (Ciba Co., Ltd.) to phenylene black (Ciba Co., Ltd.) in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.

[실시예 3]Example 3

상기 실시예 1에서 제 1 중합체에 대한 제 2 중합체(중량평균분자량, Mw :20,000)의 함량을 고형분 기준으로 1:1 중량비로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과는 도 1에 수록하였다.
Except for changing the content of the second polymer (weight average molecular weight, Mw: 20,000) to the first polymer in a 1: 1 weight ratio based on the solid content in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.

[실시예 4]Example 4

상기 실시예 1에서 제 1 중합체 및 제 2 중합체에 대한 이중결합 단량체와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 함량비를 고형분 기준으로 1:0.3 중량비로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과는 도 1에 수록하였다.Prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the content ratio of the double bond monomer and dipentaerythritol hexaacrylate with respect to the first polymer and the second polymer in a 1: 0.3 weight ratio based on the solid content It was. The results are shown in FIG.

[실시예 5]Example 5

상기 실시예 1에서 제 1 중합체 및 제 2 중합체에 대한 이중결합 단량체 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 함량비를 고형분 기준으로 1:0.7 중량비로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과는 도 1에 수록하였다.
Except for changing the content ratio of the double bond monomer dipentaerythritol hexaacrylate to the first polymer and the second polymer in Example 1 to 1: 0.7 weight ratio based on solids was prepared in the same manner as in Example 1. . The results are shown in FIG.

[실시예 6]Example 6

상기 실시예 1에서 실란계 커플링제인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.1g을 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과는 도 1에 수록하였다.
Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent, was further used. The results are shown in FIG.

실시예를 통해 제조된 본 발명의 저유전성 감광성 수지 조성물의 성능은 포토리소그래피 테스트를 통해서 만들어진 블랙매트릭스 패턴의 형상에 대해서 주사전자현미경(SEM)으로 패턴의 이미지를 확인하였고, 그때의 형상과 에지부 패턴의 형상 및 유전율 측정을 통해 그 성능을 파악하였다. 통상적으로 형성된 패턴의 경우 현상된 부분에 잔막이 남지 않아야 한다. 특히 contact hole 패턴의 경우 조금의 잔막이나 잔사가 발생했을 때에도 소스드래인 메탈과 ITO 화소 전극의 전기적 통로 역할을 수행할 수 없기 때문에 더더욱 현상후 잔막이나 잔사가 없도록 하는 것이 중요하다. 또한 에지부의 테이프 앵글은 contrast와 관련된 부분이기 때문에 열공정 진행간 혹은 완료된 후에도 흘러내리지 않도록 형성하는 것이 중요하다. 도 1 에서 알 수 있듯이 20 ㎛로 그려진 마스크의 라인패턴에 대해서 현재 LCD 공정에서 통상 허용되는 18 ~ 22 ㎛ 내에서 이상 없이 모두 블랙매트릭스 패턴이 형성되고 있으며, contact hole 패턴의 경우에도 10um대의 고해상도 패턴이 형성되는 것을 확인하였다. 이렇게 형성된 블랙매트릭스 패턴에 대한 유전율을 측정하기 위해서 Aglient 8284A 정전용량 측정기를 이용해서 유전율값을 확인하였다. 그결과 형성된 패턴에 대한 유전율값이 6이하의 저유전율 특성을 보이고 있었다. 이와 같은 결과는 본 발명의 저유전성 감광성 수지 조성물이 TFT 능동소자의 층간 절연막용 블랙매트릭스로써 충분한 특성을 나타내고 있음을 확인할수 있다.
The performance of the low dielectric photosensitive resin composition of the present invention prepared through the embodiment was confirmed by the scanning electron microscope (SEM) for the shape of the black matrix pattern made through a photolithography test, the shape of the pattern and the edge portion The performance of the pattern was determined by measuring the shape and permittivity of the pattern. In general, in the case of the formed pattern, no residual film should remain in the developed portion. In particular, in the case of a contact hole pattern, it is important to ensure that there is no residual film or residue after development because it cannot serve as an electrical path between the source drain metal and the ITO pixel electrode even when a slight residual film or residue occurs. In addition, since the tape angle of the edge portion is related to the contrast, it is important to form the tape angle so that it does not flow down during or after the thermal process. As can be seen in FIG. 1, the black matrix patterns are all formed within the range of 18 to 22 μm, which is normally allowed in the LCD process, for the line pattern of the mask drawn at 20 μm. It confirmed that this was formed. In order to measure the dielectric constant of the thus formed black matrix pattern, the dielectric constant value was confirmed using an Aglient 8284A capacitance meter. As a result, the dielectric constant of the formed pattern showed low dielectric constant of 6 or less. These results confirm that the low dielectric photosensitive resin composition of the present invention exhibits sufficient characteristics as a black matrix for the interlayer insulating film of the TFT active element.

[비교예 1]Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 유기블랙안료를 일반 카본블랙으로 대체하되 동일 광학밀도를 구현하는 조건으로 함량 조정을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과는 도 2에 수록하였다.
The organic black pigment was replaced with general carbon black in Example 1, but was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was adjusted under the condition of implementing the same optical density. The results are shown in FIG.

[비교예 2] Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 제 2 중합체를 사용하지 않고, 그 사용량만큼을 에폭시를 함유하지 않는 공중합체 즉, 스티렌/시클로헥실말레이미드/메타산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과는 도 2에 수록하였다. In Example 1, the second polymer was not used, and the amount thereof was prepared in the same manner as in Example 1 except that a copolymer containing no epoxy, that is, styrene / cyclohexylmaleimide / methic acid was used. . The results are shown in FIG.

[비교예 3]Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 제 1 중합체 및 제 2 중합체에 대한 이중결합 단량체와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 함량비를 고형분 기준으로 1:1중량비로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과는 도 2에 수록하였다.Except for changing the content ratio of the double bond monomer and dipentaerythritol hexaacrylate with respect to the first polymer and the second polymer in a 1: 1 weight ratio based on the solid content in Example 1 It was. The results are shown in FIG.

비교예를 통해서 제조된 감광성 수지 조성물의 성능에 있어서 상기 도 2에서 알 수 있듯이 비교예 1의 경우 저유전성 유기블랙을 배제하고 일반적으로 칼라필터 블랙매트릭스에서 가장 광범위하게 사용되는 카본블랙을 사용하였을 때 패턴 형상은 실시예 등과 큰 차이점은 없지만 절연막 기능을 수행하기 위해 필수적으로 만족되어야 하는 유전성이 크게 떨어지기 때문에 이 또한 층간 절연막형 블랙매트릭스로서의 역할을 수행하기에는 적절치 않다. As can be seen in FIG. 2 in the performance of the photosensitive resin composition prepared through the comparative example in the case of Comparative Example 1 when the carbon black used in the most widely used in the color filter black matrix, except the low dielectric organic black Although the pattern shape does not differ greatly from the embodiment and the like, the dielectric constant which must be satisfactorily satisfied to perform the insulating film function is inferior, which is also not suitable to serve as an interlayer insulating film type black matrix.

비교예 2와 같이 열경화 반응 관능기인 에폭시기를 포함하지 않을 경우, 열 공정 처리간에 패턴이 흘러내림을 알 수 있고, 이 또한 블랙매크릭스로서의 역할을 수행하기에는 적절치 않다. 비교예 3과 같이 이중결합 다관능 단량체가 과포화 상태일 경우, 광경화에 참여하지 못한 미반응성 단량체들이 현상 공정 진행 시에 현상액에 의한 침투로 패턴이 왜곡되는 T-top 모양의 형상을 관찰할 수 있었다.  When the epoxy group, which is a thermosetting reaction functional group, is not included as in Comparative Example 2, it can be seen that the pattern flows down between the thermal process treatments, which is also not suitable for serving as a black matrix. When the double-bond polyfunctional monomer is in the supersaturated state as in Comparative Example 3, the T-top shape in which the unreacted monomers that do not participate in photocuring may be distorted by penetration by the developer during the development process can be observed. there was.

하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 블랙매트릭스 패턴을 형성한 다음, 형성된 패턴에 대한 정전용량을 측정하고 유전율을 확인한 결과이다. 하기 표 1에서, ○는 유전율이 6이하인 저유전율 특성이 가능한 것을 의미하며 ×는 6를 초과하는 경우를 의미한다. 저유전율에 대한 근거로는 종래에 TFT 기판에서 소스드레인과 ITO 화소 전극 사이에서 절연막으로 사용되고 있는 투명 절연막의 유전율을 기준으로 하고 있어며 통상적으로 6 이하 혹은 이상을 절연막의 기준으로 한다.Table 1 is a result of forming a black matrix pattern according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, then measuring the capacitance for the formed pattern and confirming the dielectric constant. In Table 1 below, ○ means that the low dielectric constant of the dielectric constant is 6 or less possible, × means a case of exceeding 6. As a basis for the low dielectric constant, the dielectric constant of the transparent insulating film, which is conventionally used as an insulating film between the source drain and the ITO pixel electrode in a TFT substrate, is based on the dielectric constant of 6 or less or more.

[표 1] TABLE 1

Figure pat00003
Figure pat00003

Claims (14)

A) 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 중합체; B) 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 중합체; C) 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체; D) 광중합 개시제; E) 저유전성 유기블랙안료; 및 F) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00004

[상기 화학식 1에서,
A1 내지 A3는 서로 독립적으로 화학결합이거나 -O-, -OCO-, -COO-, -S-, -CONH- 또는 -NHCO-이고; B1는 수소, (C1-C30)알킬기, (C6~C30)아릴기 또는 -COOH이고; R1은 -COOH, -OH 또는 -SH이고; R2는 (C4~C30)알킬기, (C6~C30)아르(C1-C30)알킬기, (C1-C30)알킬(C6~C30)아릴기, (C6~C30)아릴기, (C3-C30)환형알킬기, (C6~C30)아르(C3-C30)환형알킬기, (C3-C30)환형알킬(C6~C30)아릴기이고, 상기 R2의 알킬기, 아르알킬기 및 알킬아릴기의 알킬은 포화 또는 불포화될 수 있으며; R3은 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬기 또는 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시(C1~C30)알킬기이며, a, b, c는 0이 아니며 합이 1인 몰분율을 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure pat00005

[상기 화학식 2에서,
R5는 (C1-C30)알킬기, (C6~C30)아르(C1-C30)알킬기, (C6~C30)아릴기, (C1-C30)알킬(C6~C30)아릴기, (C3-C30)환형알킬기, (C6~C30)아르(C3-C30)환형알킬기 또는 (C3-C30)환형알킬(C6~C30)아릴기이고, 상기 R5의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 환형알킬기, 아르환형알킬기 및 환형알킬아릴기는 하나 이상의 에폭시로 치환되며; R6는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌 또는 p-클로로스티렌이며; R7은 N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드이고; l, m, n, o는 0이 아니며 합이 1인 몰분율을 나타낸다.]A) a first polymer represented by Formula 1 below; B) a second polymer represented by the following formula (2); C) polyfunctional (meth) acrylate monomers; D) photopolymerization initiator; E) low dielectric organic black pigments; And F) a solvent.
[Formula 1]
Figure pat00004

[In the above formula (1)
A 1 to A 3 are each independently a chemical bond or -O-, -OCO-, -COO-, -S-, -CONH- or -NHCO-; B 1 is hydrogen, a (C1-C30) alkyl group, a (C6-C30) aryl group or -COOH; R 1 is -COOH, -OH or -SH; R 2 is a (C4-C30) alkyl group, (C6-C30) ar (C1-C30) alkyl group, (C1-C30) alkyl (C6-C30) aryl group, (C6-C30) aryl group, (C3-C30) A cyclic alkyl group, a (C6-C30) ar (C3-C30) cyclic alkyl group, a (C3-C30) cyclic alkyl (C6-C30) aryl group, and alkyl of the R 2 , aralkyl group and alkyl aryl group are saturated or May be unsaturated; R 3 is an epoxy group, a (meth) acrylate group, an acrylate group, a (meth) acryloxyalkyl group or a 3-acryloyloxy-2-hydroxy (C1-C30) alkyl group, and a, b, and c are 0 And mole fraction with a sum of 1.]
(2)
Figure pat00005

[In Formula 2,
R5 is a (C1-C30) alkyl group, (C6-C30) ar (C1-C30) alkyl group, (C6-C30) aryl group, (C1-C30) alkyl (C6-C30) aryl group, (C3-C30) cyclic An alkyl group, a (C6-C30) ar (C3-C30) cyclic alkyl group or a (C3-C30) cyclic alkyl (C6-C30) aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a cyclic alkyl group of R5, Arcyclic alkyl groups and cyclic alkylaryl groups are substituted with at least one epoxy; R6 is styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-chloro Styrene, m-chlorostyrene or p-chlorostyrene; R7 is N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide or N-cyclohexylmaleimide; l, m, n, o are not zero and represent the mole fraction whose sum is one.] 제 1항에 있어서,
A) 제 1 중합체 1 ~ 20 중량;
B) 제 2 중합체 1 ~ 40 중량%;
C) 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 1 ~ 20 중량%;
D) 광중합 개시제 1 ~ 20 중량%;
E) 저유전성 유기블랙안료 18 ~ 60 중량%; 및
F) 용제 20 ~ 80 중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
A) 1 to 20 weight of the first polymer;
B) 1-40 weight percent of the second polymer;
C) 1 to 20% by weight of a multifunctional (meth) acrylate monomer;
D) 1 to 20% by weight photopolymerization initiator;
E) 18-60 wt% low dielectric organic black pigment; And
F) Photosensitive resin composition containing 20-80 weight% of solvents. 제 2항에 있어서,
상기 E)의 유기블랙안료는 1014 이상의 저항을 가지고 6이하의 유전율을 가지는 것인 감광성 수지 조성물.The method of claim 2,
The organic black pigment of E) is a photosensitive resin composition having a resistance of 10 14 or more and a dielectric constant of 6 or less. 제 3항에 있어서,
상기 유기블랙안료는 락탐 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙 및 RGB 컬러가 혼합된 블랙으로부터 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.The method of claim 3, wherein
The organic black pigment is a photosensitive resin composition is selected from lactam black, aniline black, perylene black and black mixed with RGB colors. 제 2항에 있어서,
상기 유기블랙안료는 총 중량에 대하여 18 ~ 60%를 포함하는 광학밀도 2이상의 감광성 수지 조성물.The method of claim 2,
The organic black pigment is a photosensitive resin composition having an optical density of 2 or more including 18 to 60% by weight. 제 2항에 있어서,
상기 제 2 중합체는 제 2 중합체 총 중량에 대하여 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 50,000인 에폭시기 함유 불포화 화합물 5 ~ 30 중량%를 포함하는 알칼리 수용성 화합물인 것인 감광성 수지 조성물.The method of claim 2,
The second polymer is an aqueous photosensitive resin composition containing 5 to 30% by weight of an epoxy group-containing unsaturated compound having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 50,000 with respect to the total weight of the second polymer. 제 2항에 있어서,
상기 제 1 중합체와 제 2 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 ~ 50,000인 감광성 수지 조성물.The method of claim 2,
The weight average molecular weight (Mw) of the first polymer and the second polymer is 1,000 to 50,000 photosensitive resin composition. 제 2항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 계면활성제 0.01 ~ 1 중량%를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.The method of claim 2,
The photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition further comprises 0.01 to 1% by weight of surfactant. 제 2항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 실란계 커플링제 0.01 ~ 1중량%를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.The method of claim 2,
Said photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition which further contains 0.01 to 1 weight% of a silane coupling agent. 제 9항에 있어서,
상기 실란계 커플링제는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물로부터 하나 이상 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.The method of claim 9,
The silane coupling agent is one or more selected from the silane compound having a carboxyl group, methacryloyl group, isocyanate group or epoxy group. 제 2항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 공기중에서 유전율이 6이하인 것인 감광성 수지 조성물.The method of claim 2,
The photosensitive resin composition has a dielectric constant of 6 or less in air. 제 1항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조되는 블랙매트릭스.A black matrix made of the photosensitive resin composition of any one of claims 1 to 11. 제 12항의 블랙매트릭스를 포함하는 칼라필터.A color filter comprising the black matrix of claim 12. 제 13항의 칼라필터를 포함하는 액정 디스플레이 장치.A liquid crystal display device comprising the color filter of claim 13.
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