KR20110108871A - 금속산화물 나노중공구, 이를 이용한 염료태양전지 및 금속산화물 나노중공구의 제조방법 - Google Patents

금속산화물 나노중공구, 이를 이용한 염료태양전지 및 금속산화물 나노중공구의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물 나노중공구, 이를 이용한 염료태양전지 및 금속산화물 나노중공구의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 코어-쉘 구조 복합나노입자로부터 코어를 용출시켜 손쉽게 금속산화물 나노중공구를 제조할 수 있고, 나아가 나노중공구의 크기 및 두께를 용이하게 조절할 수 있는 금속산화물 나노중공구의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속산화물 나노중공구, 이를 이용한 염료태양전지 및 금속산화물 나노중공구의 제조방법{Metal oxide nano-hollow sphere, dye sola cell thereby and preparation method of metal oxide nano-hollow sphere}
본 발명은 금속산화물 나노중공구, 이를 이용한 염료태양전지 및 금속산화물 나노중공구의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 코어-쉘 구조 복합나노입자로부터 코어를 용출시켜 손쉽게 금속산화물 나노중공구를 제조할 수 있고, 나아가 나노중공구의 크기 및 두께를 용이하게 조절할 수 있는 금속산화물 나노중공구의 제조방법에 관한 것이다.
최근 신재생에너지 산업의 육성으로 태양전지 등에 대한 관심이 고조되어 왔다. 태양전지는 크게 반도체형 태양전지와 염료감응형 태양전지로 나눌 수 있는데, 광전 전환효율에 있어서는 현재 반도체형 태양전지가 21% 정도로 우위를 차지하고 있으나, 염료감응형 태양전지는 저가형 태양전지로 반도체형 태양전지를 대체할 유력한 후보로 인식되고 있으며 그 광전 전환효율은 현재 11%로 알려져 있고, 광전 전환효율의 향상을 위한 활발한 연구가 진행되고 있다.
염료감응형 태양전지는 투명전극재료, 반도체 전극재료, 염료, 전해질로 구성되어 있으며, 이들 구성요소 중 반도체 전극재료로는 TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2 등이 사용될 수 있다. 현재 가장 일반적인 전극재료 물질은 TiO2 이다.
염료감응형 태양전지의 효율향상을 위한 수단으로는 신규 염료의 개발, 반도체 전극재료의 개발, 고체전해질 개발, 투명전극재료의 개발 등으로 나누어 진행되어 왔다.
최근 조사광원의 흡수효율 향상을 위해 TiO2 반도체 전극층의 다층화가 시도되었고, 다층구조에 의한 광전효율 향상 효과가 보고되고 있다. TiO2 전극재료의 다층화의 목적은 광반응층인 나노 TiO2 반도체 전극층에 의해 조사광원이 반사되어 손실되는 빛을 광반응층에 가두기 위한 것으로, TiO2 반도체 전극층 상부에 입경이 큰 TiO2 분체층을 한 층 더 도포하여 제조한다. Sarminala Hore 외 공동 연구자들은 TiO2 반도체 전극층 상부에 입경이 500~1000nm인 TiO2 또는 ZrO2 분체층을 한 층 더 도포하여 염료감응형 태양전지의 광전효율을 향상시켰다 (Solar Energy Materials & Solar Cells, 2006, 90, p1176).
또한, 구형진 외 공동연구자들은 나노 TiO2 광반응층 상부에 0.5~3㎛ 크기의 TiO2 중공구를 이용하여 다층구조를 형성하였고, 이 층의 효과로 광전 전환효율을 크게 향상시킬 수 있었다(Adv. Mater. 2008, 20, p195). 이와 같이 종래의 염료감응형 태양전지의 광반응층 상부에 조사광의 반사를 억제하기 위한 또 하나의 TiO2 층을 형성하는데 TiO2 중공구가 더 효과적인 것이 밝혀졌다고는 하지만, 중공구의 크기 및 중공 크기가 아직 최적화 되었다고는 할 수 없으며, 다양한 크기의 중공구 및 중공의 적용이 필요하다고 할 수 있다.
종래 중공구를 합성하는 방법으로는 수열합성법 및 초음파 분무법이 사용되어 왔지만, 중공구의 크기 및 중공 크기를 동시에 조절할 수 있는 방법은 아직 보고된 바 없다.
이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 금속나노입자의 크기 및 금속 산화물 쉘 층의 두께를 조절하여, 금속 산화물 나노 중공구의 중공 크기 및 중공구 외경을 용이하게 동시에 조절할 수 있는 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
금속나노입자 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층으로 이루어진 코어-쉘구조 복합나노입자 중 상기 코어를 용출시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노중공구를 제공한다.
특히 상기 코어는 산에 용해성이 있는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 상기 금속산화물 나노중공구으로 이루어진 광산란층이 구비되는 것을 특징으로 하는 염료태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, a) 금속나노입자 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층으로 이루어진 코어-쉘구조 복합나노입자를 얻는 단계와; b) 상기 복합나노입자 중 코어를 용출시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노중공구의 제조방법을 제공한다.
그리고 상기 a)단계의 복합나노입자의 코어는 산에 용해성이 있고, 상기 b)단계는 상기 복합나노입자의 코어를 산성용액을 이용하여 용출 및 침출시키는 단계인 것이 바람직하다.
또한, 상기 a)단계는 금속나노입자 콜로이드를 합성한 후 금속화합물을 투입하여 금속나노입자 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층으로 이루어진 코어-쉘구조 복합나노입자를 얻는 단계인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 b)단계에서 용출되는 금속나노입자 코어 용출액을 상기 a)단계의 금속나노입자 콜로이드의 제조에 이용하는 것이 좋다.
이하, 본 발명의 금속산화물 나노중공구 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 금속산화물 나노중공구는 금속나노입자 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층으로 이루어진 코어-쉘구조 복합나노입자를 합성하고, 상기 복합나노입자 중 상기 금속나노입자 코어를 용출시켜 제거하여 제조된다.
상기 복합나노입자의 금속나노입자 코어는 산 용출공정에 의해 용출시켜 녹여 낼 수 있는 용해성이 있는 금속나노입자로 이루어진다.
상기 금속나노입자 코어를 구성하는 금속나노입자의 입경 및 형상이 금속산화물 나노중공구의 크기 및 형상을 결정하기 때문에, 금속나노입자의 입경 등을 조절하여 금속산화물 나노중공구의 크기를 조절할 수 있어, 사용용도 및 특성에 따라 원하는 크기의 금소산화물 나노중공구를 용이하게 얻을 수 있는 이점이 있다.
상기 금속나노입자 코어를 이루는 금속나노입자로서, 산에 용해성이 있는 Au, Ag, Pt, Pd 와 같은 귀금속 또는 Cu, Ni, Co, Fe와 같은 일반 금속 등을 사용할 수 있다.
그리고 상기 금속산화물나노입자 쉘층은 최종적으로 금속산화물 중공구를 구성한다. 상기 금속산화물나노입자 쉘층을 이루는 금속산화물나노입자는 투명도가 우수하고 화학적으로 비교적 안정한 TiO2, SnO2, ZnO2, ZrO2, WO3, In2O3, RuO 중 1종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘구조 복합나노입자는 도 1과 같이 금속나노입자 콜로이드를 합성하고, 합성된 금속나노입자의 표면에 금속산화물을 코팅하기 위한 금속화합물을 투입하여 제조된다. 합성 후 금속산화물나노입자 쉘층을 이루는 금속화합물로는 금속염화물, 금속황화물, 금속불화물 또는 금속알콕사이드가 가능하다.
이와 같이 제조된 코어-쉘구조 복합나노입자의 금속산화물나노입자 쉘층은 도 2의 (a)와 같이 상기 금속나노입자 코어의 표면에 작은 금속산화물나노입자가 결합되어 있기 때문에, 금속산화물나노입자 쉘층에는 많은 기공이 형성되어 있다.
상기 금속산화물나노입자 쉘층의 기공을 통해 상기 금속나노입자 코어가 산용액에 의해 용출되어, 도 2의 (b)와 같은 금속산화물 나노중공구의 제조가 가능하다.
따라서, 상기 금속산화물 나노중공구의 크기 및 두께는 금속나노입자 코어의 크기 및 금속산화물나노입자 쉘층의 두께에 따라 결정되기 때문에, 이를 조절하여 원하는 크기 및 두께의 금속산화물 나노중공구를 용이하게 제조할 수 있다.
한편, 상기 금속나노입자 코어로서, Au, Ag, Pt, Pd 와 같은 귀금속이 사용되는 경우 왕수 또는 시안화합물 등을 사용하여 금속나노입자 코어를 용출시킬 수 있고, Cu, Ni, Co, Fe 등과 같은 일반 금속이 사용되는 경우 염산, 황산 등을 사용하여 금속나노입자 코어를 용출시킬 수 있다.
상기 코어-쉘구조 복합나노입자 중 금속나노입자 코어를 용출시킨 후 용출된 금속나노입자 코어 용출액을 도 1과 같이 금속나노입자 콜로이드의 합성시 재이용하여 제조비용을 대폭 절감시킬 수 있다. 그리고 금속나노입자 코어를 용출시킨 후 금속산화물 나노중공구를 분리 및 건조시켜 금속산화물 나노중공구를 얻는다.
본 발명은 금속나노입자 코어의 크기 및 금속산화물나노입자 쉘층의 두께를 조절하여 원하는 입경 및 두께를 가지는 금속산화물 나노중공구를 손쉽게 제조할 수 있는 효과가 있다.
특히 염료감응형 태양전지의 입사광 산란층에 사용될 경우 장파장의 빛을 효과적으로 산란시켜 광발전 효율을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 광산화물 나노중공구의 제조시 용출되는 금속나노입자 코어용출액을 다시 금속나노입자 콜로이드 합성시 재사용함에 따라 제조비용을 크게 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 코어-쉘구조 복합나노입자로부터 금속산화물 나노중공구를 제조하는 공정을 개략적으로 나타내는 순서이고,
도 2는 코어-쉘 구조 복합나노입자 및 금속산화물 나노 중공구의 모식도를 나타내는 도면이다.
도 3은 코어-쉘 구조 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자의 TEM사진이고,
도 4는 코어-쉘 구조 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자의 X선 회절 시험결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 코어-쉘 구조 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자의 TEM사진이고,
도 6은 코어-쉘 구조 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7 내지 도 9는 TiO2 쉘 두께가 다른 Au/TiO2 복합나노입자의 TEM 사진이다.
도 10은 Au/TiO2 코어-쉘 구조 복합나노입자로부터 제조된 TiO2 중공구의 TEM 사진이다.
도 11은 Au/TiO2 코어-쉘 구조 복합나노입자로부터 제조된 TiO2 중공구의 XRD 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 금속산화물 나노중공구 및 그 제조방법을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1는 단순한 Au/SnO2 코어-쉘 나노입자의 합성 예이다. 실시예 2는 Au/TiO2 코어-쉘 나노입자의 합성 예인데, Au 코어 크기의 조절 예, TiO2 쉘 층의 두께 조절 예 및 TiO2 중공구 제조 예를 포함하고 있다.
[실시예 1; Au/SnO 2 코어-쉘 나노입자 합성]
먼저 500mL의 초순수에 0.1g의 HAuCl4를 용해하고 끓는점까지 가열한 후 환원제로서 1g의 Tri-sodium citrate를 용해한 100mL의 초순수를 첨가하여 입경이 12~15nm인 Au 나노입자 콜로이드를 합성하였다. 이 반응 용액 20mL 를 위하여 pH를 11로 조절한 후 40mM Na2SnO3 수용액 1mL를 첨가하여 60에서 2시간 동안 반응시켜 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자를 합성하였고, 그 TEM 사진은 도 3과 같다.
Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자가 Au 나노입자와 SnO2 나노입자로 구성되어 있음을 확인하기 위하여 X선 회절 시험을 수행하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이 결과로부터 Au/SnO2 나노입자는 합금과 같이 결정학적으로 융합된 상태가 아니라 Au 나노입자와 SnO2 나노입자가 개별적으로 존재하는 단순 복합 나노입자임을 확인할 수 있었다. SnO2는 카시터라이트(Casssiterite)의 결정구조를 나타내었다.
[ 실시예 2; Au / TiO 2 코어-쉘 나노입자 합성]
실시예 1에서 제조된 Au 나노입자 콜로이드 용액 20mL와 0.01M TiF4 수용액 3mL를 혼합하고, 전체 혼합용액의 용량이 30mL가 되도록 초순수를 채웠다. 이 혼합용액을 테프론 용기가 내장된 스테인레스제 오토클레이브에 넣어 180에서 48 시간 동안 반응하여, Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자를 합성하였다. 그 TEM 사진은 도 5와 같다.
Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자가 Au 나노입자와 TiO2 나노입자로 구성되어 있음을 확인하기 위하여 역시 X선 회절 시험을 수행하였고 그 결과는 도 6과 같다. Au/TiO2 나노입자는 Au 나노입자와 TiO2 나노입자가 개별적으로 존재하는 단순 복합 나노입자임을 확인할 수 있었다. TiO2는 아타나제(Anatase) 결정구조를 나타내었다.
[코어 크기 및 쉘 층 두께 조절 실험]
실시예 1의 Au 나노입자 보다 더 큰 크기의 Au 나노입자를 만들기 위하여, 0.01M HAuCl4 수용액 10mL와 0.01M 3-Na citrate 수용액 20mL를 혼합하고, 강한 교반 하에서 0.01M ascorbic acid 20mL를 서서히 혼합하여 Au 나노입자를 합성한다. Au 나노입자의 크기는 30~60 nm를 나타내었다.
이 Au 나노입자 콜로이드 5 mL와 0.04 M TiF4 수용액 3mL를 혼합하고, 전체 혼합용액의 용량이 30mL가 되도록 초순수를 채웠다. 이 혼합용액을 위의 실험에서와 같이 테프론 용기가 내장된 스테인레스제 오토클레이브에 넣어 180에서 48 시간 동안 반응하여, Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자를 합성하였다. 합성된 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자의 TEM 사진은 도 7과 같다. 코어 Au 나노입자의 크기가 30~60 nm이고, TiO2 쉘 층의 두께가 약 20nm 인 것을 확인할 수 있다.
TiO2 쉘 층의 두께를 변화시키기 위하여, TiF4 수용액의 혼합량을 각각 5mL, 7mL를 증량하여 실험을 수행하였고, 각 TEM 사진은 도 8 및 도 9와 같다. TiO2 쉘 층의 두께는 각각 30~40nm, 60~80nm로 증가하였다.
[코어 금속나노입자 용출에 의한 TiO 2 중공구 제조 실험]
상기 실시예 2의 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자로 TiO2 중공구를 제조하기 위해서는 Au 코어를 용출해 내어야 한다. 먼저 합성된 Au/TiO2 나노입자 0.1g을 20mL의 초순수에 분산시키고, 여기에 0.01M KCN 수용액 5mL를 첨가하였다. 0.01M NaOH 수용액을 이용하여 혼합용액의 pH를 10.5로 조절하고, 이 혼합용액을 24시간 동안 교반하였다. Au 나노입자의 용출이 종료되면 백색의 잔류물이 발생하는데, 이것이 중공 TiO2 이고 원심분리기에 의해 쉽게 분리될 수 있다. 이렇게 얻은 TiO2 중공구는 TEM 사진은 도 10과 같다. TEM 사진으로부터 TiO2 중심부에 구형의 Au 나노입자가 있었던 흔적이 선명하다.
도 11은 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자의 용출시간에 따른 Au 나노입자의 용출 정도를 확인하기 위하여, X선 회절 실험을 수행한 결과이다. 분석결과 중 기호 '●'는 Au를, '▲'는 TiO2를 나타내고 있다. Au에 대한 회절피크 중 44도에서 나타난 피크의 거동을 보면, 시간에 따라 피크 강도가 약해지는 것을 알 수 있고 24시간 경과된 시료 중에는 이 피크가 완전히 사라져 있음을 확인할 수 있다. 이 결과로부터 Au 코어는 24시간의 처리에 의해 완전히 용출되어 나온다는 사실을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 금속나노입자 코어와, 상기 금속나노입자 코어의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층으로 이루어진 코어-쉘구조 복합나노입자 중 상기 코어를 용출시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노중공구.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자 코어는 산에 용해성이 있는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노중공구.
  3. 제1항 또는 제2항의 금속산화물 나노중공구으로 이루어진 광산란층이 구비되는 것을 특징으로 하는 염료태양전지.
  4. a) 금속나노입자 코어와, 상기 금속나노입자 코어의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층으로 이루어진 코어-쉘구조 복합나노입자를 얻는 단계와;
    b) 상기 복합나노입자 중 금속나노입자 코어를 용출시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노중공구의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 a)단계의 복합나노입자의 금속나노입자 코어는 산에 용해성이 있고,
    상기 b)단계는 상기 복합나노입자의 금속나노입자 코어를 산성용액을 이용하여 용출시키는 단계인 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노중공구의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 a)단계는 금속나노입자 콜로이드를 합성한 후 금속화합물을 투입하여 금속나노입자 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층으로 이루어진 코어-쉘구조 복합나노입자를 얻는 단계인 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노중공구의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 b)단계에서 용출되는 금속나노입자 코어 용출액을 상기 a)단계의 금속나노입자 콜로이드의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노중공구의 제조방법.
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