KR20110107257A - Mold release film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 몰드 금형이나 몰드 수지를 성형 가공하여 얻어지는 성형품과의 박리성이 우수하고, 더구나 200 ℃를 초과하는 사용 온도에서도 필름이 용단되는 것 없는 내열 강도를 더불어 갖는 이형용 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 필름의 적어도 한쪽면에 플루오로실리콘 화합물층이 형성되어 있다. 상기 필름은 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물, 또는 열가소성 수지를 주로 하고 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 얻어진다. 상기 플루오로실리콘 화합물층은 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물을 함유하는 이형 조성물을 상기 필름에 도포, 건조하여 얻어진다.
An object of the present invention is to provide a release film that is excellent in peelability with a molded product obtained by molding a mold mold or a mold resin, and furthermore has a heat resistance strength that the film does not melt even at a use temperature exceeding 200 ° C. .
In the present invention, a fluorosilicon compound layer is formed on at least one side of the film. The said film is obtained by shape | molding the resin composition containing a thermoplastic resin, or the resin composition which mainly uses a thermoplastic resin and mixes a thermoplastic elastomer. The said fluorosilicon compound layer is obtained by apply | coating and drying the release composition containing the fluorosilicon compound which has the silyl group containing a hydrolysable site | part in a molecule | numerator to the said film.

Description

이형용 필름{MOLD RELEASE FILM}Release film {MOLD RELEASE FILM}

본 발명은 수지 몰드 성형시, 또는 인쇄 배선 기판이나 가요성 인쇄 배선 기판 등의 제조시에 이용되는 이형용 필름에 관한 것이다.This invention relates to the film for mold release used at the time of resin mold shaping | molding or manufacture of a printed wiring board, a flexible printed wiring board, etc.

예를 들면, 트랜지스터, IC, LSI, 초LSI 등의 반도체 소자나 LED, 포토아이소레이터, 포토트랜지스터, 포토다이오드, CCD, CMOS 등의 광 반도체 소자는 에폭시 수지 조성물이나 실리콘 수지 조성물을 밀봉재로 하고, 트랜스퍼 성형에 의한 수지 몰드 성형에 의해 밀봉되어 있다.For example, a semiconductor device such as a transistor, an IC, an LSI, an ultra LSI, or an optical semiconductor device such as an LED, a photoisolator, a phototransistor, a photodiode, a CCD, a CMOS, and the like may be an epoxy resin composition or a silicone resin composition as a sealing material. It is sealed by resin mold molding by transfer molding.

상술한 반도체 소자나 광 반도체 소자의 밀봉에는 몰드 성형 장치가 이용되고, 에폭시 수지 조성물이나 실리콘 수지 조성물을 포함하는 밀봉재가 몰드 수지로서 몰드 금형으로 주입되어 성형 가공된다.A mold shaping | molding apparatus is used for sealing the above-mentioned semiconductor element and an optical semiconductor element, The sealing material containing an epoxy resin composition and a silicone resin composition is inject | poured into a mold metal mold | die, and is shape-molded.

몰드 금형과 성형 가공된 성형품을 이형하는 방법으로서는, 예를 들면 몰드 금형과 몰드 수지와의 사이에 이형용 필름을 개재시키는 방법이 실용화되어 있다(특허문헌 1 참조). 이형용 필름은 몰드 성형 장치 내에서 롤 투 롤(Roll to Roll)로 공급되어, 성형 가공 온도로 온도 조절된 몰드 금형에 들어가, 진공으로 흡인되어 몰드 금형에 밀착되고, 그 후 몰드 수지가 충전된다. 일정 시간 후에 몰드 수지가 경화되었을 때 몰드 금형이 열리면, 이형용 필름은 몰드 금형에 흡인된 상태인채로, 성형품이 이형용 필름으로부터 박리된다. 이 이형용 필름에는, 예를 들면 열가소성 불소 수지의 사불화에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ETFE 수지)나 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합 수지(FEP 수지)로 이루어지는 단층의 필름이 사용되고 있다(특허문헌 2 참조).As a method of mold-releasing a mold metal mold | die and the molded processed article, the method of interposing the film for mold release between a mold metal mold | die and mold resin, for example is utilized (refer patent document 1). The release film is supplied to a roll to roll in a mold molding apparatus, enters a mold mold temperature controlled at a molding process temperature, is sucked by vacuum, and adheres to the mold mold, and then the mold resin is filled. If the mold die is opened when the mold resin is cured after a certain time, the molded article is peeled from the mold release film while the mold release film is attracted to the mold die. As the release film, for example, a single layer film made of a thermoplastic fluororesin ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer resin (ETFE resin) or a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP resin) is used (see Patent Document 2). ).

그러나, 이러한 이형용 필름은 180 ℃ 전후에서의 일반적인 수지 몰드 성형에서는 몰드 금형이나 성형품과의 박리성이 우수하지만, 200 ℃를 초과하는 온도에서의 성형에서는 필름이 용단되어 버리는 문제점이 생긴다.However, such a release film is excellent in peelability with a mold mold and a molded article in general resin mold molding at about 180 ° C, but a problem arises in that the film is melted in molding at a temperature exceeding 200 ° C.

또한, 열가소성 불소 수지 이외의 열가소성 수지로 이루어지는 이형용 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지), 폴리메틸펜텐 수지(PMP 수지) 등으로 이루어지는 필름이 실용화되어 있다. 또한, 열가소성 불소 수지 이외의 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 이형용 필름으로서는 결정 성분에 부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 결정성 방향족 폴리에스테르 함유의 수지 조성물로 이루어지는 필름을 사용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3 참조). Moreover, as a release film which consists of thermoplastic resins other than a thermoplastic fluororesin, the film which consists of polyethylene terephthalate resin (PET resin), polymethyl pentene resin (PMP resin), etc. is put into practical use. Moreover, as a film for releases which consists of thermoplastic elastomers other than a thermoplastic fluororesin, the method of using the film which consists of a resin composition containing crystalline aromatic polyester containing butylene terephthalate as a crystal component is known (refer patent document 3).

일본 특허 공개 (평)8-142105호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 8-142105 일본 특허 공개 제2001-310336호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2001-310336 일본 특허 공개 제2007-224311호 공보Japanese Patent Publication No. 2007-224311

그러나 이형용 필름으로서, 특허문헌 3에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지), 폴리메틸펜텐 수지(PMP 수지) 또는 결정 성분에 부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 결정성 방향족 폴리에스테르 함유의 수지 조성물로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 180 ℃ 전후에서의 일반적인 수지 몰드 성형에 있어서 몰드 금형이나 성형품과의 박리성이 떨어진다는 문제가 발생한다. 이와 같이, 열가소성 불소 수지 이외의 수지로 이루어지는 필름은 수지 몰드 성형에 있어서, 박리용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 없는 것이 실정이다.However, as a release film, as shown in patent document 3, the resin composition containing crystalline aromatic polyester which contains butylene terephthalate in a polyethylene terephthalate resin (PET resin), a polymethyl pentene resin (PMP resin), or a crystalline component. When using the film which consists of these, a problem arises that peelability with a mold metal mold | die and a molded article is inferior in general resin mold shaping | molding at around 180 degreeC. Thus, it is a fact that the film which consists of resins other than a thermoplastic fluororesin cannot be used suitably as a film for peeling in resin mold shaping | molding.

본 발명은 상기에 감안하여 이루어진 것으로, 몰드 금형이나 몰드 수지를 성형 가공하여 얻어지는 성형품과의 박리성이 우수하고, 더구나 200 ℃를 초과하는 사용 온도에서도 필름이 용단되지 않는 내열 강도를 더불어 갖는 이형용 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of the above, The release film which is excellent in peelability with the molded article obtained by shape | molding a mold metal mold | die and mold resin, and also has heat resistance which the film does not melt even at the use temperature exceeding 200 degreeC. The purpose is to provide.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 이형용 필름은 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물, 또는 열가소성 수지를 주로 하고 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름의 적어도 한쪽면에, 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물을 함유하여 이루어지는 이형 조성물을 도포, 건조하여 플루오로실리콘 화합물층을 형성하는 것을 특징으로 한다.In order to solve the said subject, the film for mold release of this invention has a hydrolyzable site | part on at least one side of the film obtained by shape | molding the resin composition containing a thermoplastic resin, or the resin composition which mainly uses a thermoplastic resin and mixes a thermoplastic elastomer. A release composition comprising a fluorosilicon compound having a silyl group in a molecule is applied and dried to form a fluorosilicon compound layer.

또한, 상기 발명에 있어서, 열가소성 수지는 폴리페닐렌술파이드 수지(PPS 수지), 폴리술폰 수지(PSF 수지), 폴리에테르술폰 수지(PES 수지), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK 수지), 폴리이미드 수지(PI 수지), 폴리아미드이미드 수지(PAI 수지), 폴리에테르이미드 수지(PEI 수지), 폴리에틸렌나프탈레이트 수지(PEN 수지), 폴리아미드 수지(PA 수지), 폴리아세탈 수지(P0M 수지), 폴리카보네이트 수지(PC 수지), 폴리페닐렌에테르 수지(PPE 수지), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지), 환상 폴리올레핀 수지(COP 수지), 신디오택틱 폴리스티렌 수지(SPS 수지), 폴리메틸펜텐 수지(PMP 수지), 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA 수지), 폴리에틸렌 수지(PE 수지), 폴리프로필렌 수지(PP 수지), 폴리스티렌 수지(PS 수지), 폴리아세트산비닐 수지(PVAc 수지), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지(ABS 수지) 및 아크릴니트릴스티렌 수지(AS 수지) 중 적어도 어느 하나이고, 열가소성 엘라스토머는 폴리에스테르계 엘라스토머(약호, TPEE), 폴리아미드계 엘라스토머(약호, TPA), 폴리우레탄계 엘라스토머(약호, TPU), 스티렌계 엘라스토머(약호, TPS) 및 올레핀계 엘라스토머(약호, TPO) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In the above invention, the thermoplastic resin is polyphenylene sulfide resin (PPS resin), polysulfone resin (PSF resin), polyether sulfone resin (PES resin), polyether ether ketone resin (PEEK resin), polyimide resin (PI resin), polyamideimide resin (PAI resin), polyetherimide resin (PEI resin), polyethylene naphthalate resin (PEN resin), polyamide resin (PA resin), polyacetal resin (P0M resin), polycarbonate Resin (PC resin), polyphenylene ether resin (PPE resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin), polyethylene terephthalate resin (PET resin), cyclic polyolefin resin (COP resin), syndiotactic polystyrene resin ( SPS resin), polymethylpentene resin (PMP resin), polymethyl methacrylate resin (PMMA resin), polyethylene resin (PE resin), polypropylene resin (PP resin), polystyrene resin (PS resin), polyacetic acid It is at least one of a resin (PVAc resin), acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS resin) and acrylonitrile styrene resin (AS resin), the thermoplastic elastomer is a polyester elastomer (abbreviation, TPEE), a polyamide elastomer ( Symbol, TPA), polyurethane-based elastomer (symbol, TPU), styrene-based elastomer (symbol, TPS) and olefin elastomer (symbol, TPO) is characterized in that at least one.

또한, 상기 발명에 있어서, 이형 조성물은 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물의 100 질량부에 대하여, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 0.05 질량부 내지 20 질량부의 범위에서 함유하여 이루어지는 조성물인 것을 특징으로 한다.In the above invention, the release composition is one selected from the group consisting of an organic titanium compound, an organic zirconium compound, and an organosilicon compound with respect to 100 parts by mass of a fluorosilicone compound having a silyl group containing a hydrolyzable moiety in a molecule thereof. It is characterized by being a composition which contains a compound of a species or 2 or more types of compounds in 0.05 mass part-20 mass parts.

또한, 상기 발명에 있어서, 이형 조성물은 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물의 100 질량부에 대하여, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 0.05 질량부 내지 20 질량부의 범위에서 함유하여 이루어지는 조성물인 것을 특징으로 한다.In the above invention, the release composition is one compound selected from the group consisting of an organic titanium compound and an organic zirconium compound with respect to 100 parts by mass of a fluorosilicone compound having a silyl group containing a hydrolyzable moiety in a molecule or It is a composition containing 2 or more types of compounds in 0.05 mass part-20 mass parts.

또한, 상기 발명에 있어서, 이형 조성물은 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물의 100 질량부에 대하여, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 0.05 질량부 내지 20 질량부의 범위에서 함유하고, 또한 유기 규소 화합물을 0.05 질량부 내지 20 질량부의 범위에서 함유하여 이루어지는 조성물인 것을 특징으로 한다.In the above invention, the release composition is one compound selected from the group consisting of an organic titanium compound and an organic zirconium compound with respect to 100 parts by mass of a fluorosilicone compound having a silyl group containing a hydrolyzable moiety in a molecule or It is a composition which contains 2 or more types of compounds in 0.05 mass part-20 mass parts, and contains an organosilicon compound in 0.05 mass part-20 mass parts.

또한, 상기 발명에 있어서, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물, 또는 열가소성 수지를 주로 하고 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, 단층 필름 또는 2층 이상의 다층 필름의 두께는 5 μm 내지 500 μm의 범위이고, 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물을 함유하여 이루어지는 이형 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 플루오로실리콘 화합물층의 두께는 0.05 μm 내지 10 μm의 범위인 것을 특징으로 한다.In the above invention, the thickness of the single-layer film or the multilayer film of two or more layers obtained by molding a resin composition containing a thermoplastic resin or a resin composition mainly comprising a thermoplastic resin and mixed with a thermoplastic elastomer is 5 μm to 500 μm. Wherein the thickness of the fluorosilicon compound layer obtained by applying and drying a release composition comprising a fluorosilicone compound having a silyl group in the molecule containing a hydrolyzable moiety is in the range of 0.05 μm to 10 μm. .

본 발명의 이형용 필름에 따르면, 몰드 금형이나 몰드 수지를 성형 가공하여 얻어지는 성형품과의 박리성이 우수함과 동시에, 200 ℃를 초과하는 사용 온도에서의 내열 강도도 더불어 가질 수 있다.According to the release film of this invention, while being excellent in peelability with the molded article obtained by shape | molding a mold metal mold | die and a mold resin, it can also have heat resistance at the use temperature exceeding 200 degreeC.

도 1은 본 발명의 이형용 필름의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 이형용 필름을 제조하는 필름 제조 장치의 일 실시 형태를 나타내는 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2에 나타낸 필름 제조 장치의 재료 투입 호퍼의 주변을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5를 이들의 평가와 함께 나타낸 표 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6 내지 실시예 10을 이들의 평가와 함께 나타낸 표 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 대응시켜 비교예 1 내지 비교예 5를 이들의 평가와 함께 나타낸 표 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예와 대응시켜 비교예 6 및 비교예 7을 이들의 평가와 함께 나타낸 표 도면이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows one Embodiment of the release film of this invention.
It is a figure which shows schematic structure which shows one Embodiment of the film manufacturing apparatus which manufactures the film for mold release of this invention.
It is sectional drawing which shows the periphery of the material input hopper of the film manufacturing apparatus shown in FIG.
Fig. 4 is a table showing Examples 1 to 5 of the present invention together with their evaluations.
5 is a table showing Examples 6 to 10 of the present invention together with their evaluations.
6 is a table showing Comparative Examples 1 to 5 together with their evaluation in correspondence with Examples of the present invention.
7 is a table showing Comparative Example 6 and Comparative Example 7 together with their evaluation in correspondence with Examples of the present invention.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 다양하게 검토한 결과, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물, 또는 열가소성 수지를 주로 하고 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름의 적어도 한쪽면에, 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물을 함유하는 이형 조성물을 도포, 건조하여 플루오로실리콘 화합물층을 형성하면, 몰드 금형이나 몰드 수지를 성형 가공하여 얻어지는 성형품과의 박리성이 우수하고, 200 ℃를 초과하는 사용 온도에서의 내열 강도도 더불어 갖는 이형용 필름이 얻어지는 것을 구명하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors examined variously in order to achieve the said objective, and, as a result, it is hydrolyzable to at least one side of the film obtained by shape | molding the resin composition containing a thermoplastic resin, or the resin composition which mainly consists of a thermoplastic resin and mixes a thermoplastic elastomer. When the release composition containing the fluorosilicon compound which has a silyl group containing a site | part in a molecule | numerator is apply | coated and dried, and a fluorosilicon compound layer is formed, it is excellent in peelability with the molded article obtained by shape | molding a mold metal mold | die or a mold resin, It was clarified that the film for mold release which also has heat resistance in the use temperature exceeding 200 degreeC is obtained.

또한, 검토의 결과, 이형 조성물을 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물의 100 질량부에 대하여, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 합계로 0.05 질량부 내지 20 질량부의 범위에서 함유하는 조성물로 함으로써, 한층 효과적으로 되는 것을 구명하였다.Moreover, as a result of examination, 1 type chosen from the group which consists of an organic titanium compound, an organic zirconium compound, and an organosilicon compound with respect to 100 mass parts of the fluorosilicone compound which has a silyl group containing a hydrolysable site | part in a mold release composition in a molecule | numerator It was clarified that the compound or two or more compounds contained in the composition contained in the range of 0.05 parts by mass to 20 parts by mass in total were more effective.

여기서, 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지 및 아크릴로니트릴스티렌 수지 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.Here, as the thermoplastic resin, for example, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyethylene naphthalate resin, poly Amide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, cyclic polyolefin resin, syndiotactic polystyrene resin, polymethylpentene resin, polymethyl methacrylate resin , At least one of polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, acrylonitrile butadiene styrene resin and acrylonitrile styrene resin can be used.

또한, 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.As the thermoplastic elastomer, for example, at least one of a polyester elastomer, a polyamide elastomer, a polyurethane elastomer, a styrene elastomer, and an olefin elastomer can be used.

이들 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머는 요구되는 내열 강도에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 바람직한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지 및 폴리메틸펜텐 수지이다. 그리고, 보다 바람직한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지 및 폴리메틸펜텐 수지이다. 또한, 바람직한 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머이다. 그리고, 보다 바람직한 열가소성 엘라스토머로서는 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 및 스티렌계 엘라스토머이다.These thermoplastic resins and thermoplastic elastomers can be appropriately selected and used according to the heat resistance required. As preferable thermoplastic resin, for example, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyethylene naphthalate resin, polyamide Resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polybutylene terephthalate resins, polyethylene terephthalate resins, cyclic polyolefin resins, syndiotactic polystyrene resins and polymethylpentene resins. And as a more preferable thermoplastic resin, for example, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyethylene naphthalate resin , Cyclic polyolefin resins, syndiotactic polystyrene resins and polymethylpentene resins. Preferable thermoplastic elastomers are, for example, polyester elastomers, polyamide elastomers, styrene elastomers and olefin elastomers. Further preferred thermoplastic elastomers include polyester elastomers, polyamide elastomers and styrene elastomers.

본 발명에서는 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 비정질성의 열가소성 수지인 폴리에테르이미드 수지를 예시한다. 또한, 열가소성 수지를 주성분으로 하고 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물로서, 결정성의 열가소성 수지인 신디오택틱 폴리스티렌 수지를 주성분으로 하고 스티렌계 엘라스토머를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 예시한다. 그러나, 본 발명은 이들 수지 조성물로 한정되는 것은 아니다.In this invention, the polyetherimide resin which is an amorphous thermoplastic resin is illustrated as a resin composition containing a thermoplastic resin. Moreover, the resin composition which consists of a thermoplastic resin as a main component and mixes a thermoplastic elastomer is illustrated as a resin composition which mixes styrene-type elastomer with the syndiotactic polystyrene resin which is a crystalline thermoplastic resin as a main component. However, the present invention is not limited to these resin compositions.

폴리에테르이미드 수지는, 예를 들면 하기의 화학식 1 또는 2로 표시된다. 또한, 화학식 1 또는 2는 반복 단위를 갖는 수지로서 나타내고 있다.Polyetherimide resin is represented by following General formula (1) or (2), for example. In addition, general formula (1) or (2) is shown as resin which has a repeating unit.

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
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이 폴리에테르이미드 수지는, 구체적으로는 유리 전이점이 211 ℃에서의 울템(Ultem) 1000-1000(SABIC 이노베티브 플라스틱 재팬사 제조, 상품명), 유리 전이점이 223 ℃의 울템 1010-1000(SABIC 이노베티브 플라스틱 재팬사 제조, 상품명), 유리 전이점이 235 ℃의 울템 CRS5001-1000(SABIC 이노베티브 플라스틱 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.Specifically, this polyetherimide resin has Ultem 1000-1000 (manufactured by SABIC Innovative Plastics Japan, trade name) at 211 ° C, and Ultem 1010-1000 (SABIC Ino) at 223 ° C. And VETEM CRS5001-1000 (manufactured by SABIC Innovative Plastics Japan, trade name) having a glass transition point of 235 ° C, and the like.

또한, 폴리에테르이미드 수지로서는 다른 공중합 가능한 단량체와의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 변성체도 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르이미드술폰 공중합체인 유리 전이점이 252 ℃의 울템 XH6050-1000(SABIC 이노베티브 플라스틱 재팬사, 상품명)을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에테르이미드 수지는 1종을 단독으로 2종 이상을 얼로이화 또는 블렌드하여 사용할 수 있다.Moreover, as a polyetherimide resin, the block copolymer, random copolymer, or modified body with another copolymerizable monomer can also be used. For example, Ultem XH6050-1000 (SABIC Innovative Plastics Japan Co., Ltd. brand name) of the glass transition point which is a polyether imide sulfone copolymer of 252 degreeC can be used. In addition, a polyether imide resin can be used by alloying or blending 2 or more types individually by 1 type.

결정성 열가소성 수지인 상술한 신디오택틱 폴리스티렌 수지는 일반적인 폴리스티렌 수지와는 입체 구조가 다르고, 입체 규칙성이 신디오택틱 구조를 갖는다. 보다 구체적으로는 탄소-탄소 결합으로 형성된 주쇄에 대하여 측쇄의 페닐기가 교대로 반대 방향으로 위치하는 입체 구조를 갖는다. 이러한 구조로 이루어지는 신디오택틱 폴리스티렌 수지는 입체 규칙성이 높기 때문에, 결정화하는 폴리스티렌 수지가 된다.The above-described syndiotactic polystyrene resin, which is a crystalline thermoplastic resin, has a three-dimensional structure different from a general polystyrene resin, and its stereoregularity has a syndiotactic structure. More specifically, it has a three-dimensional structure in which the phenyl groups of the side chain are alternately located in the opposite direction with respect to the main chain formed by the carbon-carbon bond. Since the syndiotactic polystyrene resin which consists of such a structure has high stereoregularity, it becomes a polystyrene resin to crystallize.

신디오택틱 폴리스티렌 수지는, 구체적 예로는 융점이 270 ℃의 XAREC C102(이데미쓰 고산사 제조, 상품명)를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 적용되는 신디오택틱 폴리스티렌 수지로서는 일반적인 폴리스티렌 수지와 얼로이화한 것일 수도 있다.Specific examples of the syndiotactic polystyrene resin include XAREC C102 (manufactured by Idemitsu Koyama Co., Ltd., product name) having a melting point of 270 ° C. In addition, as syndiotactic polystyrene resin applied to this invention, what was alloyed with general polystyrene resin may be sufficient.

동일하게, 신디오택틱 폴리스티렌 수지는 유연성을 부여하기 위해서 스티렌계 엘라스토머를 혼합한 것일 수도 있다. 스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체(약호, SBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체(약호, SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체(약호, SIPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체(약호, SEPS) 등을 들 수 있다.Similarly, the syndiotactic polystyrene resin may be a mixture of styrenic elastomers in order to impart flexibility. Examples of the styrene-based elastomers include styrene-butadiene-styrene triblock copolymers (abbreviated as SBS), hydrogenated derivatives of styrene-butadiene-styrene triblock copolymers (abbreviated as SEBS), and styrene-isoprene-styrene triblock copolymers. A coalescence (symbol, SIPS), the hydrogenated derivative of a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (symbol, SEPS), etc. are mentioned.

이 스티렌계 엘라스토머는, 구체적으로는 스티렌 함유량 13 질량%의 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체인 크레이톤(KRATON) G-1657(크레이톤 폴리머사 제조, 상품명)을 들 수 있다.Specific examples of this styrene-based elastomer include KRATON G-1657 (trade name, manufactured by Krayton Polymer Co., Ltd.), which is a hydrogenated derivative of a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer having a styrene content of 13% by mass. .

또한, 상술한 필름은 내열 강도를 바람직하게 유지하는 범위 내에서, 단층 또는 2층 이상의 다층 필름으로 구성할 수 있다.In addition, the film mentioned above can be comprised by the single | mono layer or the multilayer film of two or more layers within the range which maintains heat resistance preferably.

본 발명에 이용되는 이형용 조성물은 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물을 함유하여 이루어지는 조성물이다. 그리고, 이러한 플루오로실리콘 화합물은 다양한 화합물이 제안되어 있다. 이들 플루오로실리콘 화합물은, 통상 금형에 도포되어 사용된다. 그러나, 이들 플루오로실리콘 화합물을 필름의 표면에 도포하고, 플루오로실리콘 화합물층으로서 형성한 것에 본 발명의 특징을 갖는다. 도 1은 이와 같이 구성한 이형용 필름의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 도면 중, 부호 (20)은 필름이고, 부호 (30)은 이형 조성물을 나타내고 있다. 여기서, 필름 (20)은 단층 필름 또는 2층 이상의 다층 필름일 수도 있다. 또한, 이형 조성물 (30)은 필름 (20)의 다른쪽면에 형성되어 있을 수도 있고, 또한 양면에 형성되어 있을 수도 있다.The composition for mold release used for this invention is a composition containing the fluorosilicone compound which has a silyl group containing a hydrolysable site | part in a molecule | numerator. In addition, various compounds have been proposed for such fluorosilicon compounds. These fluorosilicon compounds are usually applied to a mold and used. However, the fluorosilicon compound is applied to the surface of the film and formed as a fluorosilicon compound layer, which has the characteristics of the present invention. FIG. 1: is sectional drawing which shows one Embodiment of the release film comprised in this way. In the figure, code | symbol 20 is a film, and code | symbol 30 has shown the mold release composition. Here, the film 20 may be a single | mono layer film or a multilayer film of two or more layers. In addition, the release composition 30 may be formed in the other surface of the film 20, and may be formed in both surfaces.

상술한 플루오로실리콘 화합물(가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 가짐)로서는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As a above-mentioned fluorosilicon compound (having a silyl group containing a hydrolyzable site | part in a molecule | numerator), the compound represented by following formula (3) is mentioned, for example.

Figure pat00003
Figure pat00003

화학식 3의 화학식 중, R1 내지 R10은 바람직하게는 C1 -20의, 보다 바람직하게는 C1 -20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 C6 -20의, 보다 바람직하게는 C6 -12의 치환 또는 비치환된 아릴기로 할 수 있다. 상기 알킬기는 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 아릴기는 염소 원자 등의 할로겐 원자, 또는 예를 들면, 메틸기 등의 C1-10의 알킬기로 치환시킬 수도 있다. R1 내지 R10은, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 및 도데실기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기, 페닐기 및 나프틸기 등의 비치환 아릴기; 4-클로로페닐기 및 2-메틸페닐기 등의 치환 아릴기가 포함된다. 이들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.In the formula of the formula 3, R 1 to R 10 is preferably at the C 1 -20, more preferably substituted or unsubstituted of C 1 -20 unsubstituted alkyl group, or C 6 -20, more preferably C 6 Or a substituted or unsubstituted aryl group of -12 . The said alkyl group may be substituted by halogen atoms, such as a chlorine atom. In addition, the aryl group for example a halogen atom, or for example, such as a chlorine atom, may be substituted with an alkyl group of C 1-10 group and the like. R 1 to R 10 are, for example, unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group and dodecyl group; Unsubstituted aryl groups such as substituted alkyl groups such as chloromethyl group, phenyl group and naphthyl group; Substituted aryl groups, such as 4-chlorophenyl group and 2-methylphenyl group, are contained. Among these, an alkyl group, especially an unsubstituted alkyl group, is preferable and a methyl group is more preferable.

R3 및 R10은 Rf-X- 또는 Z-Y-일 수도 있다. 여기서, X 및 Y는 각각 동일하거나 또는 상이한 2가의 유기기이고, Rf는 C1 -6의 플루오로알킬기, Z는 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기이다.R 3 and R 10 may be Rf-X- or ZY-. Wherein, X and Y are the same or different divalent organic groups, respectively, Rf is a fluoroalkyl C 1 -6 alkyl group, Z is a silyl group containing a hydrolyzable site.

X 및 Y는 바람직하게는 C1 -20의, 보다 바람직하게는 C1 -12의 2가의 유기기이다. 2가의 유기기의 예는, 바람직하게는 C1 -12의 알킬렌기, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 옥틸렌기 및 데실렌기, 및 바람직하게는 C2-12의 알킬렌옥시알킬렌기, 예를 들면 에틸렌옥시메틸렌기, 프로필렌옥시메틸렌기, 프로필렌옥시에틸렌기 및 에틸렌옥시부틸렌기이다. 또한, X는 바람직하게는 C1-12의 알킬렌아미드기, 예를 들면 에틸렌아미드기, 프로필렌아미드기 및 데실렌아미드기 등이다. 바람직하게는, X 및 Y는 -(CH2)r-이다. 여기서, 화학식 중, r은 2 내지 200, 특히 2 내지 12이다.X and Y are preferably at the C 1 -20, more preferably a divalent organic group of C 1 -12. Examples of the divalent organic group is preferably C 1 -12 alkylene group, for example an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group, an octyl group and a group having xylene, and preferably alkyl of C 2-12 alkylene Oxyalkylene groups such as ethyleneoxymethylene group, propyleneoxymethylene group, propyleneoxyethylene group and ethyleneoxybutylene group. X is preferably a C 1-12 alkyleneamide group, for example, an ethyleneamide group, a propyleneamide group, a decyleneamide group, or the like. Preferably, X and Y are-(CH 2 ) r- . Here, in the formula, r is 2 to 200, especially 2 to 12.

Rf는 플루오로알킬기, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기로서, 1 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 5개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. Rf는, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-트리플루오로메틸-퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기가 있다. 이 중 펜타플루오로에틸기가 바람직하다.Rf is a fluoroalkyl group, preferably a perfluoroalkyl group, containing 1 to 6 carbon atoms, for example 1 to 5 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms. Rf is specifically trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 2-trifluoromethyl-perfluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluoro Pentyl and perfluorohexyl groups. Among these, pentafluoroethyl group is preferable.

Z는, 예를 들면 1 내지 60의 탄소수를 갖는 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기이다. Z는 -Si(R11)q(X')3-q(R11은 탄소수 1 내지 20의, 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, X'은 가수분해성 부위, q는 0, 1 또는 2임)일 수도 있다. 또한, Z는 -(Si(R11)2O)r-Si(R11)q(X')3(R11은 탄소수 1 내지 20의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X'은 가수분해성 부위이고, r은 1 내지 200임)일 수도 있다. R11은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 또는 도데실기일 수도 있고, 가장 바람직하게는 메틸기이다. 가수분해성 부위인 X'은, 예를 들면 염소 및 브롬 등의 할로겐; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 메톡시에톡시기 및 부톡시기 등의 바람직하게는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 알콕시기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 바람직하게는 1 내지 12의 탄소수를 갖는 아실옥시기; 이소프로페닐옥시기 및 이소부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸케톡심기, 메틸에틸케톡심기, 디에틸케톡심기 및 시클로헥산옥심기 등의 바람직하게는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 이미노옥심기: 에틸아미노기, 디에틸아미노기 및 디메틸아미노기 등의 바람직하게는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖고, 적어도 하나의 알킬기로 치환된 치환 아미노기; N-메틸아세트아미드기 및 N-에틸아세트아미드기 등의 바람직하게는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 아미드기; 디메틸아민옥시기 및 디에틸아민옥시기 등의 바람직하게는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖고, 적어도 하나의 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 치환 아민옥시기를 포함한다.Z is a silyl group containing a hydrolyzable moiety having, for example, 1 to 60 carbon atoms. Z is —Si (R 11 ) q (X ′) 3-q (R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X ′ is a hydrolyzable moiety, q is 0, 1 or 2). Further, Z is-(Si (R 11 ) 2 O) r -Si (R 11 ) q (X ') 3 (R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X' Is a hydrolyzable moiety, and r is 1 to 200. R 11 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, or a dodecyl group, and most preferably a methyl group. X 'which is a hydrolyzable moiety is, for example, halogen such as chlorine and bromine; Alkoxy group which preferably has a carbon atom of 1-12, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a methoxyethoxy group, and a butoxy group; Acyloxy group which preferably has 1 to 12 carbon atoms, such as an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group; Alkenyloxy groups such as isopropenyloxy group and isobutenyloxy group; Iminooxime groups having preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a dimethyl ketoxime group, a methyl ethyl ketoxime group, a diethyl ketoxime group, and a cyclohexane oxime group: preferably 1, such as an ethylamino group, a diethylamino group, and a dimethylamino group A substituted amino group having from 12 to 12 carbon atoms and substituted with at least one alkyl group; Amide groups preferably having 1 to 12 carbon atoms such as N-methylacetamide group and N-ethylacetamide group; And a substituted amineoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms and substituted with an alkyl group having at least one preferably 1 to 4 carbon atoms such as a dimethylamineoxy group and a diethylamineoxy group.

여기서 상술한 m은 1 내지 100, n은 1 내지 50 및 o는 0 내지 200이다. 바람직하게는 m은 1 내지 50, n은 3 내지 20, 및 o는 0 내지 100이다. 보다 바람직하게는 m은 2 내지 50, n은 3 내지 20 및 o는 1 내지 100으로 할 수 있다.M is 1 to 100, n is 1 to 50, and o is 0 to 200. Preferably m is 1 to 50, n is 3 to 20, and o is 0 to 100. More preferably, m may be 2-50, n may be 3-20, and o may be 1-100.

상기한 화합물의 구체예로서는 화학식 4로 표시되는 화합물로서, 그 중에서, A가 -(CH2)3OCH2CF2CF3 또는 -(CH2)3OCH2CH2CF2CF2CF2CF3, B가 -(CH2)3Si(OCH3)3을 포함하는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the compound of the compound represented by the following general formula (4), that in, A is - (CH 2) 3 OCH 2 CF 2 CF 3 or - (CH 2) 3 OCH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 And the compound in which B contains-(CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 .

Figure pat00004
Figure pat00004

여기서, 화학식 중, Me는 메틸기이다. x는 1 내지 100, y는 1 내지 50 및 z는 0 내지 200이다.In the formula, Me is a methyl group. x is 1 to 100, y is 1 to 50 and z is 0 to 200.

또한, 상술한 플루오로실리콘 화합물(가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 가짐)은 화학식 5로 표시되는 화합물일 수도 있다.In addition, the above-mentioned fluorosilicon compound (having a silyl group containing a hydrolyzable moiety in the molecule) may be a compound represented by the formula (5).

Figure pat00005
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화학식 5의 화합물은 주쇄의 규소 원자에 결합하는 화학식: -R1-SiR2 (3-m)Xm으로 표시되는 실릴알킬렌기와, 화학식: -R1-CnF(2n+1)로 표시되는 불소 함유 유기기를 1분자 중에 각각 1개 이상 갖는다. 상기 화학식 중, R1은 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 프로필에틸렌기, 부틸에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기를 들 수 있고, 알킬렌옥시알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시프로필렌기, 에틸렌옥시부틸렌기, 프로필렌옥시에틸렌기, 프로필렌옥시프로필렌기, 프로필렌옥시부틸렌기, 부틸렌옥시에틸렌기, 부틸렌옥시프로필렌기를 들 수 있다. R2는 동일하거나 또는 상이한 알킬기, 아릴기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 헥사데실기, 옥타데실기를 들 수 있고, 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기를 들 수 있다. X는 할로겐 원자 또는 알콕시기이고, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있고, 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기를 들 수 있다. 여기서, m은 1 내지 3의 정수이다. n은 4 이상의 정수이고, 바람직하게는 4 내지 12의 정수이다. 상기 화학식으로 표시되는 불소 함유 유기기로서는, 예를 들면 노나플루오로헥실기, 트리데카플루오로이소옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 헵타데카플루오로데실기, 노나플루오로부틸에틸옥시에틸기, 노나플루오로부틸에틸옥시프로필기, 노나플루오로부틸에틸옥시부틸기, 운데카플루오로펜틸에틸옥시에틸기, 운데카플루오로펜틸에틸옥시프로필기를 들 수 있다. 상기 화학식으로 표시되는 실릴알킬렌기 및 불소 함유 유기기의 결합 위치는 분자쇄 말단이거나 측쇄이거나 그의 양쪽일 수도 있다. 이들 기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 예를 들면 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기 R2에서 예시된 기를 들 수 있다. 주쇄를 구성하는 오르가노폴리실록산은 직쇄상인 것이 바람직하지만, 일부가 분지상, 환상, 메쉬형일 수도 있다. 이 오르가노폴리실록산은 상온에서 액체인 것이 바람직하고, 25 ℃에서의 바람직한 점도는 5 내지 100,000 센티스톡스의 범위이다. 본 성분으로서는 상기 오르가노폴리실록산을 1종으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상 혼합한 것을 사용할 수도 있다.The compound of formula 5 is a silylalkylene group represented by the formula: -R 1 -SiR 2 (3-m) X m bonded to the silicon atom of the main chain, and is represented by the formula: -R 1 -C n F (2n + 1) Each of the fluorine-containing organic groups represented is one or more in 1 molecule. In the above formula, R 1 is an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group, and examples of the alkylene group include an ethylene group, methyl ethylene group, ethyl ethylene group, propyl ethylene group, butyl ethylene group, propylene group, butylene group, 1 -Methyl propylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, and examples of the alkyleneoxyalkylene group include, for example, ethyleneoxyethylene group, ethyleneoxypropylene group, ethyleneoxy A butylene group, a propylene oxyethylene group, a propylene oxy propylene group, a propylene oxy butylene group, butylene oxyethylene group, butylene oxypropylene group is mentioned. R 2 is a group selected from the group consisting of the same or different alkyl group, aryl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, and examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, hexadecyl group, octadecyl group are mentioned, As an aryl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group is mentioned, for example. X is a halogen atom or an alkoxy group, and as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom is mentioned, for example, As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, butoxy group, a methoxy group is mentioned, for example. A oxyethoxy group is mentioned. Here m is an integer of 1-3. n is an integer of 4 or more, Preferably it is an integer of 4-12. Examples of the fluorine-containing organic group represented by the above formula include nonafluorohexyl group, tridecafluoroisooctyl group, tridecafluorooctyl group, heptadecafluorodecyl group, nonafluorobutylethyloxyethyl group and nona A fluorobutyl ethyl oxypropyl group, a nonafluoro butyl ethyl oxy butyl group, an undecafluoro pentyl ethyloxy ethyl group, and an undecafluoro pentyl ethyl oxypropyl group are mentioned. The bonding position of the silylalkylene group and fluorine-containing organic group represented by the said formula may be a molecular chain terminal, a side chain, or both. As group couple | bonded with the silicon atom other than these groups, a monovalent hydrocarbon group is mentioned, for example, The group illustrated by said R <2> is mentioned specifically ,. The organopolysiloxane constituting the main chain is preferably linear, but some may be branched, cyclic, or mesh-like. It is preferable that this organopolysiloxane is liquid at normal temperature, and the preferable viscosity in 25 degreeC is the range of 5-100,000 centistokes. As this component, the said organopolysiloxane may be used by 1 type, and what mixed 2 or more types can also be used.

화학식 중, R3은 동일하거나 또는 상이한 알킬기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 화학식: -R1-CnF(2n+1)로 표시되는 불소 함유 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 이 중 적어도 하나는 상기 화학식으로 표시되는 불소 함유 유기기이다. 알킬기, 아릴기 및 불소 함유 유기기로서는 상술과 동일한 기를 들 수 있다. R1, R2, X, m 및 n은 상술과 동일하다. 여기서, d는 1 내지 10,000의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수이다. 또한, e는 1 내지 1,000의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.Of the formula, R 3 are the same or different alkyl group, an aryl group, 3,3,3-trifluoro propyl group, and the formula: -R 1 -C n F group consisting of fluorine-containing organic represented by (2n + 1) Is a group selected from among, at least one of which is a fluorine-containing organic group represented by the above formula. Examples of the alkyl group, the aryl group, and the fluorine-containing organic group include the same groups as described above. R 1 , R 2 , X, m and n are the same as described above. Here, d is an integer of 1 to 10,000, Preferably it is an integer of 1 to 1,000. In addition, e is an integer of 1-1,000, Preferably it is an integer of 1-100.

본 발명에 있어서는 상술한 플루오로실리콘 화합물(가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 가짐) 중에서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.In the present invention, the compound represented by the formula (4) is preferably used among the above-described fluorosilicon compounds (having a silyl group containing a hydrolyzable moiety in the molecule).

본 발명에서 적용되는 이형 조성물은 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물을 포함하지 않으면 안된다. 이형 조성물로서, 만일 분자 내에 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 함유하지 않은 플루오로실리콘 화합물을 사용한 경우, 이형용 필름으로서 사용될 때, 성형품이 이형용 필름으로부터 박리되면, 이형 조성물도 필름 표면으로부터 박리되어 성형품의 표면으로 이행되어, 성형품을 오염시키는 문제가 발생하기 때문이다. 이에 대하여, 분자 내에 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 갖는 플루오로실리콘 화합물을 이용한 경우, 필름 표면과 가교하여 화학 결합을 형성하기 때문에, 사용시 이형 조성물이 필름 표면으로부터 박리되어 성형품의 표면을 오염시키는 문제를 회피할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물은 상기에만 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.The release composition applied in this invention must contain the fluorosilicone compound which has in its molecule the silyl group containing a hydrolysable site | part. As the release composition, if a fluorosilicon compound containing no silyl group containing a hydrolyzable moiety in a molecule is used, when the molded article is peeled from the release film when used as a release film, the release composition is also peeled off the film surface to This is because a problem of transferring to the surface and contaminating the molded article occurs. On the other hand, when using a fluorosilicone compound having a silyl group containing a hydrolyzable moiety in the molecule, crosslinks with the film surface to form a chemical bond, so that the release composition peels off from the film surface during use to contaminate the surface of the molded article. Can be avoided. In addition, the fluorosilicone compound which has a silyl group containing a hydrolysable site in a molecule | numerator in a molecule | numerator is not limited only to the above, For example, the compound represented by General formula (6) and General formula (7) is mentioned.

Figure pat00006
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여기서, 화학식 중, q는 1 내지 3의 정수이다. m, n 및 o는 각각 0 내지 200의 정수이다. p는 1 또는 2이다. X는 산소 또는 2가의 유기기이다. r은 2 내지 20의 정수이다. R1은 C1-22의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기이다. a는 0 내지 2의 정수이다. X'은 가수분해성기이다. 또한, a가 0 또는 1인 경우에, z는 0 내지 10의 정수이다.Here, in formula, q is an integer of 1-3. m, n and o are each an integer of 0 to 200. p is 1 or 2. X is oxygen or a divalent organic group. r is an integer from 2 to 20. R 1 is a C 1-22 straight or branched hydrocarbon group. a is an integer of 0-2. X 'is a hydrolyzable group. In addition, when a is 0 or 1, z is an integer of 0-10.

Figure pat00007
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여기서, 화학식 중, q는 1 내지 3의 정수이다. m, n 및 o는 각각 0 내지 200의 정수이다. p는 0, 1 또는 2이다. X는 산소 또는 2가의 유기기이다. X"은 2가의 유기 실리콘 스페이서기이다. X'은 가수분해성기이다. 또한, a가 0 또는 1인 경우에, z는 0 내지 10의 정수이다.Here, in formula, q is an integer of 1-3. m, n and o are each an integer of 0 to 200. p is 0, 1 or 2. X is oxygen or a divalent organic group. X "is a divalent organic silicon spacer group. X 'is a hydrolysable group. Moreover, when a is 0 or 1, z is an integer of 0-10.

상술한 플루오로실리콘 화합물(가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 가짐)은 유기 용매 등에 용해시켜, 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 구체예로서는 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄 등의 지방족 포화탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 디메틸시클로헥산 등의 지방족계 용매, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 트리클로로에틸렌, 클로로포름 및 m-크실렌헥사클로라이드 등의 염소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸퍼플루오로부틸에테르 및 에틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소계 용매, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸시클로트리실록산 및 헵타메틸트리실록산 등의 실리콘계 용매 등을 들 수 있다.The above-mentioned fluorosilicon compound (having a silyl group containing a hydrolyzable moiety in the molecule) is preferably dissolved in an organic solvent or the like and used as a solution. Specific examples of the solvent include aliphatic saturated hydrocarbon solvents such as hexane, isohexane, heptane, octane and isooctane, aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, and acetic acid Ester solvents such as ethyl and butyl acetate, alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol, chlorine solvents such as trichloroethylene, chloroform and m-xylene hexachloride, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Ether solvents such as solvents, diethyl ether, diisopropyl ether and tetrahydrofuran, fluorine solvents such as methyl perfluorobutyl ether and ethyl perfluorobutyl ether, hexamethyldisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane and Silicone solvents, such as heptamethyl trisiloxane, etc. are mentioned.

상술한 이형 조성물은 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 유기 규소 화합물을 함유할 수도 있다. 이들 화합물은 필름 표면과 플루오로실리콘 화합물(가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 가짐)과의 가교제로서의 기능과, 플루오로실리콘 화합물끼리의 가교 경화제로서의 기능을 갖는다. 또한, 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.The release composition described above may contain an organic titanium compound, an organic zirconium compound and an organosilicon compound. These compounds have a function as a crosslinking agent of a film surface and a fluorosilicone compound (having a silyl group containing a hydrolyzable moiety in a molecule), and a function as a crosslinking curing agent of fluorosilicon compounds. In addition, these compounds can be used by 1 type or in combination of 2 or more types.

여기서, 유기 티탄 화합물은, 예를 들면 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트 및 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트) 등의 티탄킬레이트류나, 티탄테트라-2-에틸헥속시드, 티탄부톡시 이량체, 티탄테트라노르말부톡시드 및 티탄테트라이소프로폭시드 등의 티탄알콕시드류를 들 수 있고, 화합물 자체의 안정성, 가교 속도 및 가교 경화 속도 등을 고려하여 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이 중에서는, 통상 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티탄테트라-2-에틸헥속시드 및 티탄테트라이소프로폭시드 등이 바람직하게 이용된다.Here, the organic titanium compound is, for example, titanium diisopropoxy bis (ethylacetoacetate), titanium dioctyloxy bis (octylene glycolate), titanium tetraacetylacetonate, and titanium diisopropoxy bis (acetylacetonate). And titanium alkoxides such as titanium chelates, and titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium butoxy dimer, titanium tetranormal butoxide and titanium tetraisopropoxide. It may be appropriately selected and used in consideration of the rate and the crosslinking curing rate. Among these, titanium diisopropoxy bis (ethylacetoacetate), titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium tetraisopropoxide and the like are preferably used.

또한, 유기 지르코늄 화합물은, 예를 들면 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트 및 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄킬레이트류나, 지르코늄테트라노르말부톡시드 및 지르코늄테트라노르말프로폭시드 등의 지르코늄알콕시드류를 들 수 있고, 화합물 자체의 안정성, 가교 속도 및 가교 경화 속도 등을 고려하여 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.The organic zirconium compound is, for example, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate), zirconium monobutoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), zirconium tributoxy monoacetylacetonate and zirconium Zirconium chelates such as tetraacetylacetonate and zirconium alkoxides such as zirconium tetranormal butoxide and zirconium tetranormal propoxide, and the like. Can be used.

상술한 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물은, 주로 필름 표면과 플루오로실리콘 화합물과의 가교제로서의 기능을 발휘한다. 그의 첨가량은 플루오로실리콘 화합물의 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 내지 20 질량부의 범위에서, 바람직하게는 0.1 질량부 내지 10 질량부의 범위에서 첨가할 수 있다. 이 경우, 만일 첨가량이 0.05 질량부 미만이면, 필름 표면과 플루오로실리콘 화합물과의 가교가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 만일 20 질량부를 초과하여 첨가한 경우, 필름 표면과 플루오로실리콘 화합물과의 가교는 충분해져 있고, 미반응된 유기 티탄 화합물 또는 유기 지르코늄 화합물 또는 그의 양쪽이 잔존할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.The organic titanium compound and the organic zirconium compound described above mainly function as a crosslinking agent between the film surface and the fluorosilicon compound. The addition amount can be added in 0.05 mass part-20 mass parts with respect to 100 mass parts of a fluorosilicone compound, Preferably it can add in 0.1 mass part-10 mass parts. In this case, if the added amount is less than 0.05 part by mass, it is not preferable because the crosslinking between the film surface and the fluorosilicon compound is insufficient. In addition, if it exceeds 20 parts by mass, crosslinking between the film surface and the fluorosilicone compound is sufficient, which is not preferable because unreacted organic titanium compound or organic zirconium compound or both thereof may remain.

유기 규소 화합물은 일반적으로 실란 커플링제라고 불릴 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물은, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(p-비닐벤질)-N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 비닐트리클로로실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 메타크릴기 함유 실란 커플링제, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 및 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제, 알릴트리메톡시실란 및 디알릴디메틸실란 등의 알릴기 함유 실란 커플링제, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드 및 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드 등의 술피드기 함유 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 화합물 중에서는 아미노기 함유 실란 커플링제, 에폭시기 함유 실란 커플링제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이고, 더욱 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.As the organosilicon compound, a compound which can generally be called a silane coupling agent can be used. The organosilicon compound is, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) amino Propyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-phenylaminopropyltri Amino group-containing silane coupling agents such as methoxysilane and N- (p-vinylbenzyl) -N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Epoxy group-containing silane coupling agents such as dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilanevinyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane Vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-methacryl Methacrylic group containing silane coupling agents, such as oxypropylmethyl diethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl triethoxysilane, and 3-mercapto Mercapto group-containing silane coupling agents such as propylmethyldiethoxysilane, allyl group-containing silane coupling agents such as allyltrimethoxysilane and diallyldimethylsilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide and bis ( And sulfide group-containing silane coupling agents such as 3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide. Among these compounds, an amino group-containing silane coupling agent and an epoxy group-containing silane coupling agent are preferable, and more preferably 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and 3- (2-aminoethyl) amino Propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-gly Cydoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, more preferably in 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltri Oxysilane.

유기 규소 화합물은 주로 플루오로실리콘 화합물(가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 가짐)끼리의 가교 경화제로서의 기능을 발휘한다. 그의 첨가량은 플루오로실리콘 화합물(가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 가짐)의 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 내지 20 질량부의 범위에서, 바람직하게는 0.05 질량부 내지 10 질량부의 범위에서 첨가할 수 있다. 이 경우, 만일 첨가량이 0.05 질량부 미만이면, 플루오로실리콘 화합물(가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 가짐)의 경화가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 만일 20 질량부를 초과하여 첨가하더라도, 플루오로실리콘 화합물(가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 가짐)의 가교 경화는 충분해져 있고, 미반응된 유기 규소 화합물이 잔존할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.The organosilicon compound mainly functions as a crosslinking curing agent between fluorosilicon compounds (having a silyl group containing a hydrolyzable moiety in a molecule). The addition amount thereof is added in the range of 0.1 parts by mass to 20 parts by mass, preferably in the range of 0.05 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorosilicone compound (having a silyl group containing a hydrolyzable site in the molecule). can do. In this case, if the added amount is less than 0.05 parts by mass, it is not preferable because the curing of the fluorosilicon compound (having a silyl group containing a hydrolyzable moiety in the molecule) is insufficient. Moreover, even if it adds more than 20 mass parts, crosslinking hardening of a fluorosilicon compound (having a silyl group containing a hydrolyzable site | part in a molecule | numerator) is sufficient, and since unreacted organosilicon compound may remain, it is unpreferable. not.

본 발명에 있어서의 이형 조성물은 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물과, 유기 규소 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물은 주로 필름 표면과 플루오로실리콘 화합물과의 가교를 촉진하고, 또한 유기 규소 화합물은 주로 플루오로실리콘 화합물의 가교 경화를 촉진한다. 이 때문에, 이들을 병용함으로써, 필름 표면과 플루오로실리콘 화합물이 가교한 상태에서, 플루오로실리콘 화합물끼리가 가교하여, 메쉬 구조를 형성한다. 이에 따라, 이형용 필름으로서 사용될 때에, 필름이 늘어나더라도 플루오로실리콘 화합물로 이루어지는 도막이 필름에 추종(追隨)하여 신장되고, 도막이 파괴됨 없이 유지되기 때문에, 몰드 수지에 대한 박리성이 유지되고, 더구나 도막을 형성한 플루오로실리콘 화합물이 성형품으로 이행되는 경우가 없어진다. 또한, 제조 단계에서는 도포 후의 건조 시간을 단축할 수 있다는 부차적인 효과도 얻어진다.It is preferable that the mold release composition in this invention uses together the 1 type compound or 2 or more types of compound chosen from the group which consists of an organic titanium compound and an organic zirconium compound, and an organosilicon compound. The organic titanium compound and the organic zirconium compound mainly promote crosslinking of the film surface with the fluorosilicon compound, and the organosilicon compound mainly promotes crosslinking curing of the fluorosilicon compound. For this reason, by using these together, fluorosilicone compounds bridge | crosslink and a mesh structure is formed in the state which the film surface and the fluorosilicone compound bridge | crosslinked. As a result, when used as a release film, even if the film is stretched, the coating film made of the fluorosilicon compound follows the film, is stretched and is maintained without breaking the coating film, so that the peelability to the mold resin is maintained. The formed fluorosilicon compound disappears into a molded article. In addition, in the manufacturing step, a secondary effect of shortening the drying time after application is also obtained.

상술한 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물, 또는 열가소성 수지를 주성분으로 하고 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물의 필름(이하, 베이스 필름이라고 칭하는 경우가 있음)은, 예를 들면 용융 압출법이나 용융 캐스팅법 등, 종래 공지된 방법에 의해서 성형할 수 있다.The resin composition containing the above-mentioned thermoplastic resin or the film (hereinafter sometimes referred to as a base film) of a resin composition obtained by mixing a thermoplastic elastomer with a thermoplastic resin as a main component may be, for example, a melt extrusion method or a melt casting method. Etc., it can shape | mold by a conventionally well-known method.

이하의 예에서는, T 다이스를 이용한 용융 압출법에 의해 베이스 필름을 성형하는 방법을 예시한다.In the following example, the method of shape | molding a base film by the melt extrusion method using T dice | dye is illustrated.

이러한 방법으로 얻어지는 베이스 필름은 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물, 또는 열가소성 수지를 주성분으로 하고 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물의 성형 재료를 단축 압출기 또는 이축 압출기 등의 압출기를 사용하고, 수지 조성물의 특성에 따라서 압출기 내 및 성형 재료 사이의 간극에 존재하는 공기를 질소 가스로 치환한 분위기하에서, 용융 혼련하여, 압출기 선단에 배치된 T 다이스 선단의 립부로부터 용융 압출된 베이스 필름을 인취기 내의 압착 롤과 냉각 롤과의 사이에 끼워 냉각하고, 이어서 권취기로 권취관에 순차 권취함으로써 얻어진다.The base film obtained by such a method uses the extruder, such as a single screw extruder or a twin screw extruder, as the molding material of the resin composition containing a thermoplastic resin, or the resin composition which mixes thermoplastic elastomer with a thermoplastic resin as a main component, and has the characteristics of a resin composition. According to the present invention, melt-kneading is carried out under an atmosphere in which air present in the gap between the extruder and the molding material is replaced with nitrogen gas, and the base film melt-extruded from the lip portion of the T-die tip disposed at the tip of the extruder, It is obtained by sandwiching between cooling rolls and cooling, and then winding the winding tube sequentially with a winding machine.

도 2는 상술한 방법으로 베이스 필름을 제조하는 필름 제조 장치의 개략을 나타낸 구성도이다. 또한, 도 3은 도 2에 나타낸 필름 제조 장치의 재료 투입 호퍼 주변의 단면도이다. 도 2에 있어서, 필름 제조 장치는, 대략 재료 투입 호퍼 (2), 압출기 (1), T 다이스 (7), 인취기 (11), 권취기 (15)를 구비하여 구성된다. 재료 투입 호퍼 (2)는 성형 재료를 투입하도록 되어 있고, 도 3에 나타내는 바와 같이, 재료 투입 호퍼 (2)의 압출기 (1)에 접속되는 도중에서, 질소 가스 공급용 파이프 (3)이 스페이서 (3a)를 통해 삽입되어 있다. 또한, 질소 가스 공급용 파이프 (3)은 재료 투입구 (1c)의 거의 중심축을 따라 굴곡되고, 그의 선단은 압출기 (1) 내의 압출 스크류 (1a)의 외주 근방까지 연장되어 설치되어 있다. 재료 투입 호퍼 (2)로부터 투입되는 성형 재료 중 또는 압출기 (1) 내에 포함되는 산소는 압출기 (1)의 압출 스크류 (1a)에서 성형 재료가 혼합, 교반될 때에 질소 가스 공급용 파이프 (3)에 공급되는 질소 가스로 치환된다.2 is a configuration diagram showing an outline of a film production apparatus for manufacturing a base film by the above-described method. 3 is sectional drawing around the material input hopper of the film manufacturing apparatus shown in FIG. In FIG. 2, the film manufacturing apparatus is comprised substantially including the material input hopper 2, the extruder 1, the T dice 7, the take-out machine 11, and the winding machine 15. In FIG. The material input hopper 2 is configured to inject a molding material, and as shown in FIG. 3, the nitrogen gas supply pipe 3 is connected to a spacer (3) while being connected to the extruder 1 of the material input hopper 2. Inserted through 3a). In addition, the pipe 3 for nitrogen gas supply is bent along the substantially central axis of the material inlet 1c, and the front-end | tip is extended and installed in the vicinity of the outer periphery of the extrusion screw 1a in the extruder 1. As shown in FIG. Oxygen contained in the molding material introduced from the material input hopper 2 or in the extruder 1 is supplied to the nitrogen gas supply pipe 3 when the molding material is mixed and stirred in the extrusion screw 1a of the extruder 1. It is substituted with nitrogen gas supplied.

압출기 (1)은 성형 재료를 압출 스크류 (1a)에 의해서 혼합, 교반하면서 화살표 B 방향으로 반송시켜, 압출기 (1)의 실린더 (1b) 내에 조립된 전열 수단에 의해서 성형 재료를 가열, 용융한다. 이와 같이 용융되어 반송되는 성형 재료는 도 2에 나타내는 접속관 (4)를 통해 필터 수단 (5)에 송급된다. 이어서, 필터 수단 (5)에 의해서, 미용융된 성형 재료를 분리하고, 용융된 성형 재료를 기어 펌프 (6)으로 송급한다. 기어 펌프 (6)에서는 용융된 성형 재료의 압력을 높이면서 T 다이스 (7)에 용융 성형 재료를 압출한다. T 다이스 (7)에서는 소정 압력으로 용융 성형 재료를 압출하여, T 다이스 (7)의 립부 (7a)로부터 소정 두께, 소정 폭의 필름 (8)을 성형한다. 이와 같이 하여 성형된 필름 (8)은 인취기 (11)의 냉각 롤 (10)의 외주면 상에 인취되면서 압착 롤 (9)에서 소정 두께로 조정되고, 또한 냉각, 고화되어, 반송 롤쌍 (12), (13)에서 권취기 (15)로 반송된다.The extruder 1 conveys a molding material in the direction of arrow B, mixing and stirring it with the extrusion screw 1a, and heats and melts a molding material by the heat transfer means assembled in the cylinder 1b of the extruder 1. As shown in FIG. The molding material melted and conveyed in this way is fed to the filter means 5 via the connection pipe 4 shown in FIG. Subsequently, the filter means 5 separates the unmolten molding material and supplies the molten molding material to the gear pump 6. In the gear pump 6, the molten molding material is extruded to the T die 7 while increasing the pressure of the molten molding material. In the T die 7, the melt molding material is extruded at a predetermined pressure, and the film 8 having a predetermined thickness and a predetermined width is formed from the lip portion 7a of the T die 7. The film 8 thus formed is adjusted to a predetermined thickness in the pressing roll 9 while being drawn on the outer circumferential surface of the cooling roll 10 of the take-up machine 11, and further cooled and solidified, thereby conveying the pair of conveying rolls 12. , 13 is conveyed to the winder 15.

권취기 (15)에서는, 필름 (8)은 안내 롤 (15a), (15b), (15c)로 안내되어 권취관 (16)에 의해서 권취된다. 또한, 반송 롤쌍 (12), (13)과 안내 롤 (15a)와의 사이에는 두께 측정기 (14)가 배치되어 있고, 원하는 두께가 되도록, 두께 측정기 (14)에서 측정된 두께에 기초하여, 냉각 롤 (10)의 주속도를 조정, 제어하도록 되어 있다. 이에 따라 상기 베이스 필름이 형성된다.In the winding machine 15, the film 8 is guided by the guide rolls 15a, 15b, and 15c, and wound up by the winding pipe 16. As shown in FIG. Moreover, the thickness measuring machine 14 is arrange | positioned between the conveying roll pairs 12 and 13, and the guide roll 15a, and based on the thickness measured by the thickness measuring machine 14 so that it may become desired thickness, a cooling roll The circumferential speed of (10) is adjusted and controlled. As a result, the base film is formed.

베이스 필름은 성형품의 표면 형상에 따라서 표면 형상이 형성된다. 예를 들면, IC이나 LSI 등은 그의 표면에 미세한 요철을 형성시키기 때문에, 베이스 필름 표면에 미세한 요철을 형성한 이형용 필름을 이용한다. 또한, LED 등에서 그의 표면이 경면(鏡面)이 되는 경우, 베이스 필름의 표면을 경면으로 한 이형용 필름을 이용한다.The surface shape of a base film is formed according to the surface shape of a molded article. For example, since IC, LSI, etc. form fine unevenness | corrugation on the surface, the release film which formed the fine unevenness | corrugation on the surface of a base film is used. Moreover, when the surface becomes a mirror surface in LED etc., the release film which used the surface of the base film as a mirror surface is used.

베이스 필름의 표면 형상을 형성하는 방법으로서는 표면에 미세한 요철을 형성하는 경우에는 상술한 금속제의 냉각 롤의 외주면에 미세한 요철을 형성하여 두고, 상기 냉각 롤에 용융 상태에 있는 베이스 필름을 압착 롤로 압착할 때, 냉각 롤의 외주면에 형성된 미세한 요철을 베이스 필름 표면에 전사시키는 방법이 간편하게 된다. 또한, 표면을 경면으로 하는 경우에는 상술한 금속제의 냉각 롤의 표면을 경면으로 하여 두고, 상기 냉각 롤에 용융 상태에 있는 베이스 필름을 압착 롤로 압착하여, 베이스 필름의 표면을 경면으로 정면(整面)하는 것이 간단하게 된다.As a method of forming the surface shape of the base film, when the minute unevenness is formed on the surface, fine unevenness is formed on the outer circumferential surface of the above-described metal cooling roll, and the base film in the molten state is pressed onto the cooling roll by a compression roll. At that time, a method of transferring the fine irregularities formed on the outer circumferential surface of the cooling roll onto the surface of the base film is simplified. In addition, when making a surface into a mirror surface, let the surface of the metal cooling roll mentioned above be a mirror surface, and the base film in a molten state is crimped | bonded by the said compression roll with the said cooling roll, and the surface of a base film is mirror-frontally faced. It becomes simple.

그 후, 베이스 필름의 적어도 일면에 이형 조성물을 도포하고, 건조하여, 플루오로실리콘 화합물층을 형성한다. 이형 조성물의 도포에는 종래 공지된 도포 방식을 이용할 수 있다. 예를 들면, 바코터, 리버스 롤 코터, 플러스 회전 롤 코터, 그라비아 코터, 키스 코터, 캐스팅 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 에어닥터 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 함침 코터 등으로부터 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.Thereafter, the release composition is applied to at least one surface of the base film and dried to form a fluorosilicon compound layer. A conventionally well-known coating system can be used for application | coating of a release composition. For example, bar coater, reverse roll coater, plus rolling roll coater, gravure coater, kiss coater, casting coater, spray coater, curtain coater, die coater, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, It can select suitably from an impregnation coater etc., and can use.

본 발명의 이형용 필름은 베이스 필름의 두께가 5 μm 내지 500 μm의 범위이고, 바람직하게는 10 μm 내지 400 μm의 범위에서, 사용하는 몰드 금형의 형상에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 베이스 필름의 두께를 5 μm 미만으로 한 경우, 사용시에 몰드 수지의 압력에서 찢어지는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 500 μm를 초과하는 경우, 열 전도가 저해되어, 성형품의 표면에 패임 등이 발생하여, 수율의 저하를 초래하는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 플루오로실리콘 화합물층의 두께는 0.05 μm 내지 10 μm의 범위이고, 바람직하게는 0.1 μm 내지 5 μm의 범위이다. 플루오로실리콘 화합물층의 두께를 0.05 μm 미만으로 한 경우, 사용시에 몰드 수지의 압력으로 플루오로실리콘 화합물층이 파괴되어 박리성을 잃을 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 10 μm를 초과한 경우, 추가적인 박리성의 향상은 기대할 수 없고, 도포 후의 건조에 장시간을 요하기 때문에, 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 플루오로실리콘 화합물층 자체의 유연성에 의해, 성형품의 평면부에 주름이 발생하는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.The film for mold release of this invention is 5 micrometers-500 micrometers in thickness, Preferably it can select suitably according to the shape of the mold metal mold | die used in the range of 10 micrometers-400 micrometers. When the thickness of the base film is less than 5 µm, it is not preferable because there is a problem of tearing under pressure of the mold resin during use. Moreover, when it exceeds 500 micrometers, since heat conduction is inhibited, the surface of a molded article etc. generate | occur | produce, and since there exists a problem of causing a fall of a yield, it is unpreferable. Further, the thickness of the fluorosilicon compound layer is in the range of 0.05 μm to 10 μm, preferably in the range of 0.1 μm to 5 μm. When the thickness of the fluorosilicon compound layer is less than 0.05 µm, it is not preferable because the fluorosilicon compound layer is destroyed due to the pressure of the mold resin during use and the peelability is lost. Moreover, when it exceeds 10 micrometers, further peelability improvement cannot be expected and since it requires a long time for drying after application | coating, since productivity falls, it is unpreferable. In addition, the flexibility of the fluorosilicon compound layer itself is not preferable because there is a problem that wrinkles occur in the flat portion of the molded article.

<실시예><Examples>

이하, 본 발명의 이형용 필름의 실시예 1 내지 실시예 10을 도 4 및 도 5를 이용하여 설명한다.Hereinafter, Example 1-10 Example of the release film of this invention is demonstrated using FIG. 4 and FIG.

도 4에서는 도면 중 가로 방향으로 실시예 1 내지 실시예 5의 각 내용을 나타내고, 도 5에서는 도면 중 가로 방향으로 실시예 6 내지 실시예 10의 각 내용을 나타내고 있다. 또한, 도 4 및 도 5에서는 각각, 도면 중 세로 방향으로 차례로, 베이스, 이형 조성물, 이형용 필름 평가를 분류하여 나타내고 있다. 베이스의 항에는 수지 조성물, 베이스 필름 두께를 분류하여 나타내고, 이형 조성물의 항에는 조성, 웨트막 두께, 건조 후 막 두께를 분류하여 나타내고 있다. 또한, 조성의 항에서는 고형분(질량부), 유기 티탄 화합물(질량부), 유기 지르코늄 화합물(질량부), 유기 규소 화합물(질량부)을 분류하여 나타내고 있다. 이형용 필름 평가의 항에는 박리성, 내열 강도를 분류하여 나타내고 있다. 또한, 박리성의 항에는 건조 2분, 건조 5분, 건조 10분, 건조 15분을 분류하여 나타내고, 내열 강도의 항에는 세로, 가로 방향의 각각의 E'(Pa)을 나타내고 있다. 또한, 본 발명에 관계되는 이형용 필름은 실시예 1 내지 실시예 10으로 어떠한 한정이 되는 것은 아니다. In FIG. 4, each content of Example 1 thru | or 5 is shown in the horizontal direction in the figure, and FIG. 5 shows each content of Example 6 thru 10 in the horizontal direction in the figure. In addition, in FIG.4 and FIG.5, the base, a mold release composition, and the film evaluation for mold release are classified and shown in the longitudinal direction in the figure, respectively. In the term of the base, the resin composition and the base film thickness are classified and shown. In the term of the release composition, the composition, the wet film thickness and the film thickness after drying are classified and shown. In addition, in terms of composition, solid content (mass part), organic titanium compound (mass part), organic zirconium compound (mass part), and organosilicon compound (mass part) are shown and classified. Peelability and heat resistance are classified and shown in the term of the film evaluation for mold release. In addition, 2 minutes of drying, 5 minutes of drying, 10 minutes of drying, and 15 minutes of drying are divided | segmented and shown in the term of peelability, and each E '(Pa) of a longitudinal and a lateral direction is shown in the term of heat resistance. In addition, the film for mold release which concerns on this invention is not limited to Examples 1-10.

여기서, 도 4 및 도 5에 나타내는 수지 조성물 (1), 수지 조성물 (2), 플루오로실리콘 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 규소 화합물은 다음에 나타내는 재료가 이용되고 있다. 또한, 도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예와 대응시킨 비교예(비교예 1 내지 비교예 7)를 이들의 평가와 함께 나타낸 표 도면이다. 이 때문에, 이하의 설명에 있어서, 비교예의 경우에 있어서도 동일하게 적용되는 내용으로 되어 있다.Here, the material shown next is used for the resin composition (1), the resin composition (2), the fluorosilicon compound, the organic titanium compound, the organic zirconium compound, and the organosilicon compound shown in FIG.4 and FIG.5. 6 and 7 are table views showing comparative examples (Comparative Examples 1 to 7) corresponding to the examples of the present invention together with their evaluations. For this reason, in the following description, it is the content applied similarly also in the case of a comparative example.

(수지 조성물 1; 열가소성 수지)(Resin composition 1; thermoplastic resin)

울템 1010-1000: 상품명, SABIC 이노베티브 플라스틱 재팬사 제조, 폴리에테르이미드 수지, 융점 223 ℃Ultem 1010-1000: Brand name, SABIC Innovative Plastics Japan, polyetherimide resin, melting point 223 ° C

(수지 조성물 2; 열가소성 수지와 열가소성 엘라스토머의 혼합)(Resin Composition 2; Mixture of Thermoplastic Resin and Thermoplastic Elastomer)

XAREC C102: 상품명, 이데미쓰 고산사 제조, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 융점 270 ℃XAREC C102: A brand name, the product of Idemitsu Kosan Corporation, syndiotactic polystyrene resin, melting | fusing point 270 degreeC

크레이톤 G-1657: 상품명, 크레이톤 폴리머사 제조, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체, 스티렌 함유량 13 질량%Creton G-1657: Brand name, Creton Polymer Co., Ltd. product, Hydrogenated derivative of styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, Styrene content 13 mass%

XAREC C102: 크레이톤 G-1657=90 질량%:10 질량%XAREC C102: Creton G-1657 = 90 mass%: 10 mass%

(플루오로실리콘 화합물)(Fluorosilicone compound)

상술한 화학식 4에 있어서, A가 -(CH2)3OCH2CF2CF3, B가 -(CH2)3Si(OCH3)3으로서, x가 21, y가 5 및 z가 38인 플루오로실리콘 화합물을 제조, 사용하였다.In Chemical Formula 4, A is-(CH 2 ) 3 OCH 2 CF 2 CF 3 , B is-(CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , wherein x is 21, y is 5 and z is 38. Fluorosilicon compounds were prepared and used.

(유기 티탄 화합물)(Organic titanium compound)

오르가틱스 TC-750: 상품명, 마쯔모토 고쇼사 제조, 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)Organics TC-750: Trade name, Matsumoto Kosho Co., Ltd., titanium diisopropoxy bis (ethylacetoacetate)

(유기 지르코늄 화합물)(Organic Zirconium Compounds)

오르가틱스 ZC-580: 상품명, 마쯔모토 코쇼사 제조, 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트)Organics ZC-580: Trade name, Matsumoto Kosho Co., Ltd., zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate)

(유기 규소 화합물)(Organic silicon compound)

KBM-903: 상품명, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조, 3-아미노프로필트리메톡시실란KBM-903: Brand name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, 3-aminopropyltrimethoxysilane

이하, 도 4 및 도 5에 기초하여, 베이스 필름의 제작, 이형 조성물의 제조, 이형 조성물의 도포와 건조, 박리성, 내열 강도에 대해서 상술한다. 또한, 도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예와 대응시킨 비교예(비교예 1 내지 비교예 7)를 이들의 평가와 함께 나타낸 표 도면이다. 이 때문에, 이하의 설명에 있어서, 비교예의 경우에 있어서도 동일하게 적용되는 내용으로 되어 있다.Hereinafter, based on FIG. 4 and FIG. 5, preparation of a base film, manufacture of a release composition, application and drying of a release composition, peelability, and heat resistance are explained in full detail. 6 and 7 are table views showing comparative examples (Comparative Examples 1 to 7) corresponding to the examples of the present invention together with their evaluations. For this reason, in the following description, it is the content applied similarly also in the case of a comparative example.

(베이스 필름의 제작)(Production of base film)

수지 조성물을 Φ40 mm, L/D=25의 단축 압출기(아이ㆍ케이ㆍ디사 제조)에 공급하고, 압축비 2.5의 플루플라이트 압출 스크류를 사용하여 하기의 실린더 온도로 용융 혼련하여, 폭 400 mm의 T 다이스로부터 하기의 다이스 온도로 연속적으로 압출하였다. 이 압출한 베이스 필름을 인취기 내의 압착 롤과 냉각 롤과의 사이에 끼워 냉각하고, 권취기에서 양단부를 슬릿날로 재단하여, 베이스 필름을 권취관에 권취함으로써, 도 4 내지 도 7에 기재된 두께로 폭 250 mm, 길이 50 m의 베이스 필름을 제조하였다. 여기서, 수지 조성물 (1)에서는 실린더 온도를 320 ℃ 내지 350 ℃, 다이스 온도를 350 ℃ 내지 360 ℃로 하였다. 수지 조성물 (2)에서는 실린더 온도를 280 ℃ 내지 300 ℃, 다이스 온도를 300 ℃ 내지 320 ℃로 하였다.The resin composition was supplied to a Φ40 mm, L / D = 25 single screw extruder (manufactured by IKK, Inc.), melt kneaded at the following cylinder temperature using a flupolite extrusion screw with a compression ratio of 2.5, and a T of 400 mm in width. The die was continuously extruded from the die to the following die temperature. The extruded base film is sandwiched between the press roll in the take-up machine and the cooling roll, cooled, cut at both ends with a slit blade in the winder, and the base film is wound in the take-up tube, to the thickness shown in FIGS. 4 to 7. A base film 250 mm wide and 50 m long was produced. Here, in the resin composition (1), cylinder temperature was 320 degreeC-350 degreeC, and die temperature was 350 degreeC-360 degreeC. In the resin composition (2), cylinder temperature was 280 degreeC-300 degreeC, and die temperature was 300 degreeC-320 degreeC.

(이형 조성물의 제조)(Preparation of Release Composition)

상기한 플루오로실리콘 화합물을 이소프로필알코올로 희석하고, 고형분 농도가 10 질량%인 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액의 고형분에 대하여, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 규소 화합물을 도 4 내지 도 7에 기재한 조성으로 첨가하고, 각각 이형 조성물을 제조하였다.The above-mentioned fluorosilicon compound was diluted with isopropyl alcohol to prepare a solution having a solid content concentration of 10% by mass. Subsequently, an organic titanium compound, an organic zirconium compound, and an organosilicon compound were added to the solid content of this solution, and a release composition was prepared, respectively.

(이형 조성물의 도포와 건조)(Application and Drying of Release Composition)

제작한 베이스 필름의 한쪽면에, 이형 조성물을 바코터를 이용하여 도 4 내지 도 7에 기재된 웨트막 두께가 되도록 도포하였다. 바코터는 원하는 웨트막 두께가 얻어지도록 선택하였다. 이어서, 150 ℃로 조절한 배기구가 부착된 열풍 오븐 중에서 건조하였다. 건조 시간은 2분, 5분, 10분 및 15분으로서, 각각 이형용 필름을 제작하였다. 여기서, 도 4에 기재한 건조 후 막 두께는 웨트막 두께와 이형 조성물의 고형분 농도로부터 산출한 계산치이다.On one side of the produced base film, the release composition was applied using a bar coater so as to have a wet film thickness shown in FIGS. 4 to 7. The bar coater was chosen so that the desired wet film thickness was obtained. Then, it dried in the hot air oven with an exhaust port adjusted to 150 degreeC. The drying time was 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, and 15 minutes, and the release film was produced, respectively. Here, the film thickness after drying described in FIG. 4 is a calculated value calculated from the wet film thickness and the solid content concentration of the release composition.

(박리성)(Peelability)

박리성은 이형용 필름과 몰드 수지로서 사용되는 에폭시 수지와의 박리성을 평가하였다. 이형용 필름의 이형 조성물을 도포한 필름면 상에 에폭시 수지 밀봉재 KMC-284(신에쯔 가가꾸 고교사 제조)를 두고, 이들을 내면이 하드 크롬 도금된 2매의 평판 금형에 협지시켜 열 프레스 성형하고, 성형한 적층품의 이형용 필름과 에폭시 수지와의 박리성을 평가하였다.Peelability evaluated the peelability of the film for mold release and the epoxy resin used as mold resin. Epoxy resin sealant KMC-284 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was placed on the film surface to which the release composition of the release film was applied, and these were sandwiched by two flat metal molds whose inner surface was hard chromium plated, followed by hot press molding. Peelability of the film for mold release of the molded laminated product and an epoxy resin was evaluated.

열 프레스 성형은 온도 200 ℃, 압력 50 kg/㎠, 3분간의 조건으로 실시하였다. 또한, 박리성의 평가는 고화된 에폭시 수지가 필름 상에 남는 것 없이 박리할 수 있었던 경우에는 「○」, 고화된 에폭시 수지가 이형용 필름 상에 잔존한 경우에는 「×」로서 나타내었다.Hot press molding was performed under conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 50 kg / cm 2, and 3 minutes. In addition, evaluation of peelability was shown as "(x)" when "(circle)" and the solidified epoxy resin remained on the film for mold release when the solidified epoxy resin could peel without leaving on a film.

(내열 강도)(Heat resistance strength)

내열 강도는 베이스 필름의 동적 점탄성 측정에 있어서의 온도 200 ℃에서의 필름 종횡 양쪽 방향의 저장 탄성률 E'에 의해 평가하였다. 이 이유는 몰드 성형 장치 내에 부착되어 있는 이형용 필름은 몰드 금형에 들어가, 진공으로 흡인되어 몰드 금형에 밀착되기 때문에, 동적 점탄성 측정에 있어서의 200 ℃ 저장 탄성률 E'이 200 ℃에서의 내열 강도의 지표로서 바람직한 것에 기초한다.Heat resistance was evaluated by the storage elastic modulus E 'of the film longitudinal and horizontal directions in the temperature of 200 degreeC in the dynamic viscoelasticity measurement of a base film. The reason for this is that the release film attached in the mold forming apparatus enters the mold die, is sucked under vacuum, and adheres to the mold die, so that the 200 ° C. storage elastic modulus E ′ in the dynamic viscoelasticity measurement is an index of the heat resistance at 200 ° C. Based on what is preferred as.

구체적으로는 레오메트릭스사 제조 솔리즈 분석기(SOLIDS ANALYZER) RSAII(상품명)을 사용하여, 주파수 1 Hz, 승온 속도 5 ℃/분, 변형 0.1%의 조건하에서 측정된 온도 200 ℃에서의 필름 종횡 양 방향의 저장 탄성률 E'이다. 저장 탄성률 E'은 5.0×107 Pa 내지 3.0×109 Pa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×107 Pa 내지 2.0×109 Pa의 범위이다. 저장 탄성률 E'이 5.0×107 Pa 미만의 경우, 탄성 변형성이 약하고, 사용시에 몰드 수지의 압력에 의해서 필름이 찢어져, 내열 강도가 부족하다. 반대로, 저장 탄성률 E'이 3.0×109 Pa를 초과하는 경우, 내열 강도는 충분히 얻어지지만, 탄성 변형성이 너무 강하고, 몰드 금형으로의 추종이 불충분해진다.Specifically, using the SOLIDS ANALYZER RSAII (trade name) manufactured by Leometrics, the film length and width in both directions were measured at a temperature of 200 ° C. under conditions of a frequency of 1 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a deformation of 0.1%. Is the storage modulus of E '. The storage modulus E 'is preferably 5.0 × 10 7 Pa to 3.0 × 10 9 Pa, more preferably 5.0 × 10 7 Pa to 2.0 × 10 9 Pa. When storage elastic modulus E 'is less than 5.0x10 <7> Pa, elastic deformation property is weak, a film is torn by the pressure of a mold resin at the time of use, and heat resistance is insufficient. On the contrary, when the storage elastic modulus E 'exceeds 3.0 x 10 9 Pa, the heat resistance strength is sufficiently obtained, but the elastic deformation property is too strong, and tracking to the mold die is insufficient.

이러한 결과로부터, 비교예 1에서 나타낸 바와 같이 이형 조성물을 도포하지 않은 것에서는 박리성이 얻어지지 않았다. 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 나타낸 바와 같이 유기 티탄 화합물과 유기 지르코늄 화합물의 함유량이 적은 이형 조성물을 도포한 것은 박리성이 얻어지지 않았다. 비교예 5에서 나타낸 바와 같이 건조 후 막 두께가 두꺼운 것은, 도포 후 건조 15분에서는 박리성이 얻어지지 않았다. 비교예 6에서는 아사히 글래스사 제조 ETFE 필름, 아플렉스(상품명)의 두께 50 μm의 것을 비교 대상으로 하였지만, 200 ℃에서의 박리성 평가에 있어서 필름이 용단되었다. 또한, 내열 강도의 지표인 저장 탄성률 E'은 실시예와 비교하여 분명해지도록 바람직한 범위에 없었다. 비교예 7에서는 다이킨 고교 제조 이형제, 다이프리 GF-6332(상품명, 고형분 농도 3 질량%)를 이형 조성물의 비교 대상으로 하였지만, 박리성이 얻어지지 않았다.From these results, peelability was not obtained when the release composition was not applied as shown in Comparative Example 1. As shown in Comparative Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the release property was not obtained when the release composition having a small content of the organic titanium compound and the organic zirconium compound was applied. As shown in the comparative example 5, the thing with thick film thickness after drying did not obtain peelability in 15 minutes of drying after application | coating. In Comparative Example 6, a ETFE film manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and a 50 μm-thickness of Aflex (trade name) were used as comparison targets, but the film was melted in the peelability evaluation at 200 ° C. In addition, the storage elastic modulus E 'which is an index of heat resistance was not in a preferable range so as to become clear in comparison with the examples. In Comparative Example 7, a Daikin high mold release agent and dipri GF-6332 (trade name, solid content concentration of 3% by mass) were used as comparison targets of the release composition, but peelability was not obtained.

이것에 대하여, 본 발명의 각 실시예의 이형용 필름은 박리성이 얻어지고 있는 것에 더하여, 내열 강도를 갖고 있는 것이 분명해졌다. 이 점에서, 본 발명에 따르면, 몰드 수지를 성형 가공하여 얻어지는 성형품과의 박리성이 우수하고, 200 ℃에서의 내열 강도도 갖는 이형용 필름을 얻을 수 있다.On the other hand, it became clear that the film for mold release of each Example of this invention has heat resistance in addition to being peelable. According to this invention, the release film which is excellent in peelability with the molded article obtained by shape | molding mold resin, and also has heat resistance in 200 degreeC can be obtained.

이상, 실시 형태를 이용하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시 형태에 기재된 범위로 한정되지 않는 것은 물론이다. 상기 실시 형태에 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능함이 당업자에 분명하다. 또한, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함될 수 있는 것이 특허 청구의 범위의 기재로부터 분명하다. As mentioned above, although this invention was demonstrated using embodiment, it cannot be overemphasized that the technical scope of this invention is not limited to the range as described in the said embodiment. It is apparent to those skilled in the art that various changes or improvements can be made to the above embodiment. Moreover, it is clear from description of a claim that the form which added such a change or improvement can also be included in the technical scope of this invention.

1 압출기
2 재료 투입 호퍼
3 질소 가스 공급용 파이프
4 접속관
5 필터
6 기어 펌프
7 T 다이스
7a 립부
8 필름
9 압착 롤
10 냉각 롤
11 인취기
12, 13 반송 롤쌍
14 두께 측정기
16 권취관
20 필름
30 이형 조성물
1 extruder
2 material input hopper
3 Nitrogen gas supply pipes
4 connector
5 filters
6 gear pump
7 T dice
7a ribs
8 film
9 crimp roll
10 cooling rolls
11 takers
12, 13 conveying roll pair
14 thickness meter
16 winding
20 films
30 Release Compositions

Claims (9)

열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물, 또는 열가소성 수지를 주성분으로 하고 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름의 적어도 한쪽면에, 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물을 함유하는 이형 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 플루오로실리콘 화합물층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이형용 필름.A fluorosilicon compound having a silyl group containing a hydrolyzable moiety on at least one side of a film obtained by molding a resin composition containing a thermoplastic resin or a resin composition comprising a thermoplastic resin as a main component and a mixture of thermoplastic elastomers. The fluorosilicon compound layer obtained by apply | coating and drying the mold release composition containing is formed, The film for mold release characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 상기 필름은 단층 필름 또는 2층 이상의 다층 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이형용 필름.The release film according to claim 1, wherein the film comprises a single layer film or a multilayer film of two or more layers. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지 및 아크릴로니트릴스티렌 수지 중 적어도 어느 하나이고, 상기 열가소성 엘라스토머는 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이형용 필름.The method of claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin is polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyethylene Naphthalate resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, cyclic polyolefin resin, syndiotactic polystyrene resin, polymethylpentene resin, poly Methyl methacrylate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, acrylonitrile butadiene styrene resin and acrylonitrile styrene resin, the thermoplastic elastomer is a polyester-based elastomer, polyamide Total Elastomeric, polyurethane-based elastomer, yihyeongyong film of at least any one of said styrene elastomer and olefin elastomer. 제1항에 있어서, 상기 이형 조성물은 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물의 100 질량부에 대하여, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 0.05 질량부 내지 20 질량부의 범위에서 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 이형용 필름.The mold release composition according to claim 1, wherein the release composition is selected from the group consisting of an organic titanium compound, an organic zirconium compound, and an organosilicon compound with respect to 100 parts by mass of a fluorosilicone compound having a silyl group containing a hydrolyzable moiety in a molecule thereof. It is a composition containing a compound of 2 types or 2 or more types of compounds in 0.05 mass part-20 mass parts, The release film characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 상기 이형 조성물은 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물의 100 질량부에 대하여, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 0.05 질량부 내지 20 질량부의 범위에서 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 이형용 필름.The said release composition is 1 type compound chosen from the group which consists of an organic titanium compound and an organic zirconium compound with respect to 100 mass parts of the fluorosilicone compound which has a silyl group containing a hydrolysable site | part in a molecule | numerator, or It is a composition containing 2 or more types of compounds in 0.05 mass part-20 mass parts, The release film characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 상기 이형 조성물은 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물의 100 질량부에 대하여, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 0.05 질량부 내지 20 질량부의 범위 내에서, 추가로 유기 규소 화합물을 0.05 질량부 내지 20 질량부의 범위 내에서 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 이형용 필름.The said release composition is 1 type compound chosen from the group which consists of an organic titanium compound and an organic zirconium compound with respect to 100 mass parts of the fluorosilicone compound which has a silyl group containing a hydrolysable site | part in a molecule | numerator, or It is a composition which contains an organosilicon compound in the range of 0.05 mass part-20 mass parts in 2 or more types of compound in 0.05 mass part-20 mass parts, The release film characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물, 또는 열가소성 수지를 주성분으로 하고 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, 단층 필름 또는 2층 이상의 다층 필름의 두께가 5 μm 내지 500 μm의 범위이고, 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물을 함유하는 이형 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 플루오로실리콘 화합물층의 두께가 0.05 μm 내지 10 μm의 범위인 것을 특징으로 하는 이형용 필름.The thickness of the single-layer film or the multilayer film of two or more layers obtained by molding the resin composition containing the said thermoplastic resin, or the resin composition which mixes a thermoplastic elastomer with a thermoplastic resin as a main component is 5 micrometers-500, The thickness of the fluorosilicon compound layer obtained by applying and drying the release composition containing the fluorosilicone compound which has a silyl group containing a hydrolyzable site | part in a molecule in the range of micrometers, and has a range is 0.05 micrometer-10 micrometers, It is characterized by the above-mentioned. Release film. 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물, 또는 열가소성 수지를 주성분으로 하고 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름을 준비하고, 이 필름의 적어도 한쪽면에, 가수분해성 부위를 포함하는 실릴기를 분자 내에 갖는 플루오로실리콘 화합물을 함유하는 이형 조성물을 도포, 건조하여 상기 플루오로실리콘 화합물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이형용 필름의 제조 방법.A resin composition containing a thermoplastic resin or a film obtained by molding a resin composition comprising a thermoplastic resin as a main component and a mixture of thermoplastic elastomers is prepared, and a silyl group including a hydrolyzable moiety on at least one side of the film is contained in a molecule. The release composition containing the fluorosilicon compound which has, is apply | coated and dried, and the said fluorosilicon compound layer is formed, The manufacturing method of the release film characterized by the above-mentioned. 제8항에 있어서, 상기 필름은 단층 필름 또는 2층 이상의 다층 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이형용 필름의 제조 방법.The method for producing a release film according to claim 8, wherein the film comprises a single layer film or a multilayer film of two or more layers.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5541468B2 (en) * 2012-02-20 2014-07-09 信越ポリマー株式会社 Release film
KR20150001766A (en) * 2012-04-12 2015-01-06 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 Method of manufacturing light emitting device
JP5822811B2 (en) * 2012-09-26 2015-11-24 信越ポリマー株式会社 Release film
JP5822810B2 (en) * 2012-09-26 2015-11-24 信越ポリマー株式会社 Release film
EP2944464B1 (en) * 2013-01-11 2018-12-19 Unitika, Ltd. Mold release film and production method for same
CN104425290B (en) * 2013-08-27 2017-08-08 硕正科技股份有限公司 Applied to wafer level packaging from shape element
FR3015339B1 (en) * 2013-12-24 2016-02-05 Plastic Omnium Cie PREFORMING PLASTIC ASSISTED SEMI-PRODUCT OF MEMBRANES
JP6467800B2 (en) * 2014-07-30 2019-02-13 住友ベークライト株式会社 Release film
JP6017011B1 (en) * 2015-12-25 2016-10-26 古河電気工業株式会社 Heat-resistant release film and method for producing heat-resistant release film
CN105619666B (en) * 2016-03-18 2017-12-01 常州大学 A kind of preparation of the reusable aqueous release agent with rheological characteristic
CN109312087B (en) * 2016-07-04 2022-04-05 Agc株式会社 Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film and method for producing same
JP7052223B2 (en) * 2017-05-30 2022-04-12 宇部興産株式会社 Polyamide resin composition and release film using it
JP7008277B2 (en) * 2018-02-06 2022-01-25 大日本印刷株式会社 A peeling sheet and a method for manufacturing a decorative board using the peeling sheet.
KR20210068080A (en) 2018-10-04 2021-06-08 닛토덴코 가부시키가이샤 Heat-resistant release sheet and thermocompression method
WO2020126744A2 (en) * 2018-12-19 2020-06-25 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method for preparing a polyurethane composite by vacuum infusion process
KR102267001B1 (en) * 2019-02-01 2021-06-18 도레이첨단소재 주식회사 Adhesive tape for manufacturing electronic component
CN115175814A (en) * 2020-02-19 2022-10-11 三井化学东赛璐株式会社 Mold release film and method for manufacturing electronic device
EP4306558A1 (en) 2021-03-12 2024-01-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bioelectrode, production method for bioelectrode, and measurement method for biosignals

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01154740A (en) * 1987-12-11 1989-06-16 Shin Etsu Chem Co Ltd Adhesive structure
JP2584918B2 (en) * 1991-09-24 1997-02-26 リンテック株式会社 Release sheet
JPH05302034A (en) * 1992-04-27 1993-11-16 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd Curable fluorosilicone resin composition
AU2382095A (en) * 1994-05-26 1995-12-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable release coating
JPH08120178A (en) * 1994-10-21 1996-05-14 Daikin Ind Ltd Mold-releasing agent, cured coating film obtained from the mold-releasing agent and process for molding using the mold-releasing agent
JPH09262938A (en) * 1996-03-28 1997-10-07 Diafoil Co Ltd Mold releasing film
JPH1044335A (en) * 1996-08-02 1998-02-17 Toray Ind Inc Mold releasing film
JP4096659B2 (en) * 2002-08-09 2008-06-04 日立化成工業株式会社 Release sheet for semiconductor package and manufacturing method of resin-encapsulated semiconductor device
JP4910413B2 (en) * 2006-02-02 2012-04-04 三菱化学株式会社 Releaseable resin composition, molded product and laminate thereof
TWI433873B (en) * 2006-06-21 2014-04-11 Daikin Ind Ltd Fluorosilicone mold release composition

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