KR20110106323A - 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기로 이루어진 i) 단계 및 ii) 단계를 임의의 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 중합체 물질의 제조방법을 제공한다:
i) 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자; 및 80 중량% 이상의 폴리카보네이트(PC) 제1 열가소성 중합체, 및 상기 제1 열가소성 중합체와 다른 제2 투명 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스;를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
ii) 상기 중합체 매트릭스를 독립적으로 또는 혼합물 내에서 용융 상태까지 가열하여, 투명 중합체 물질을 수득하는 단계,
상기 i) 단계의 혼합물은 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자를 5 중량%보다 작은 양으로 포함함.

Description

형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법{METHOD FOR PREPARING A TRANSPARENT POLYMER MATERIAL INCLUDING MINERAL NANOPARTICLES WITH A SHAPE FACTOR STRICTLY HIGHER THAN 1.0}
본 발명은 형상계수(form factor)가 1.0보다 큰 나노입자 및 열가소성 폴리카보네이트를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 통상적으로 광학 분야, 특히 차량 유리 유형의 광학용품, 및 시청 장치(viewing instrumentation)용 광학 렌즈 유형, 헬멧 바이저(visor) 또는 안과용 렌즈 유형의 광학용품에 적용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, "안과용 렌즈"라는 용어는 눈 보호 및/또는 시력 보정의 기능을 가지며 안경에 장착하는데 특히 적합한 렌즈를 지칭하는데 사용되며, 상기 렌즈는 무한초점 렌즈, 단초점 렌즈, 이중초점 렌즈, 삼중초점 렌즈 및 다중초점 렌즈로부터 선택된다.
"차량 유리"라는 용어는 예를 들어 미등, 쿼터 윈도우, 사이드 윈도우, 글레이즈드 루프, 전조등 또는 지시등 유리와 같은 외부의 투명 차체 요소 뿐만 아니라, 예를 들어 계기판, 눈금판 또는 스크린 유리와 같은 내부의 투명 요소를 지칭하는데 사용된다.
폴리카보네이트는 광학용으로 특히 유리한 성질, 특히 우수한 투명도, 우수한 내충격성, 높은 굴절률 및 매우 가벼운 중량을 제공하는 이점을 갖는다. 반면, 그의 주요 단점은 강도가 매우 크지 않고, 스크래치 및 마모에 매우 민감하다는 데 있다. 또한, 폴리카보네이트의 선형열팽창계수(LCTE: linear coefficient of thermal expansion)는 비교적 높으며, 이에 따라 온도의 작용하에 상기 중합체에서 높은 정도의 변형 위험이 있다.
중합체의 기계적 성질, 특히 그의 강도, 내마모도 및 내스크래치성을 개선하기 위하여, 중합체에 미네랄 나노입자, 특히 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자를 추가하는 것이 공지되어 있다.
상기 미네랄 나노입자를 혼입하는 방법의 예는 EP　1　632　536 공보에 기재되어 있다. 상기 나노입자는 용융 상태에서 폴리카보네이트(PC) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 유형의 열가소성 중합체 매트릭스에 혼입된다. 뿐만 아니라, 상기 나노입자의 혼입은 중합체의 혼합물에서 수행될 수 있다는 것이 또한 알려져 있다.
그럼에도 불구하고, 열가소성 중합체 물질 또는 중합체의 혼합물에 미네랄 나노입자를 혼입시킬 때, 미네랄 입자의 나노미터상 크기는 상기 나노입자의 응집 현상을 야기한다. 그 결과, 생성된 중합체 물질은 투명도의 손실을 나타내며, 이에 따라 광학 분야에서 사용하는 것이 불가능하지는 않더라도 어렵게 만든다. 또한, 미네랄 나노입자의 혼입은 중합체 물질의 화학적 분해, 및 이에 따라 예를 들어 내충격성과 같은 중합체 물질의 기계적 성질의 저하를 야기할 수 있다. 또한, 착색은 특히 황변(yellowing)을 나타낼 수도 있다.
특히 중합체 혼합물에 미네랄 나노입자를 혼입시키는 것과 관련하여, 상기 혼합물을 구성하는 중합체의 굴절률 및/또는 혼화성 사이에 우수한 절충점을 발견하고, 이에 따라 충분한 광학적 성질을 유지하면서 높은 기계적 강도를 갖는 것은 매우 어렵다.
본 발명의 목적은 특히 투명 중합체 물질의 제조방법을 제공함으로써 선행기술의 단점을 완화시키는 것이며, 상기 방법은 용이하게 산업화될 수 있으며, 기계적 성질이 개선되고 광학적 성질이 우수한 중합체 물질을 획득할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명에 따른 해결수단은 투명 중합체 물질의 제조방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 하기로 이루어진 i) 단계 및 ii) 단계를 임의의 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다:
i) 형상계수(form factor)가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자; 및 80 중량% 이상의 폴리카보네이트(PC) 제1 열가소성 중합체, 및 제1 열가소성 중합체와 다른 제2 투명 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스;를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
ii) 상기 중합체 매트릭스를 독립적으로 또는 혼합물 내에서 용융 상태까지 가열하여, 투명 중합체 물질을 수득하는 단계,
상기 i) 단계의 혼합물은 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자를 5 중량%보다 작은 양으로 포함하며, 상기 i) 단계는 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로부터 선택된 용융 상태의 열가소성 중합체에 의해 수득된 예비혼합물(premixture) 형태의 미네랄 나노입자를 포함하지 않음.
즉, 본 발명의 제조방법의 주제는 먼저 PC, PS 및 PMMA로부터 선택된 용융 상태의 열가소성 중합체에 의해 형상계수가 1과 같거나 1보다 큰 미네랄 나노입자의 예비혼합물 또는 마스터배치(master batch)를 제조하는 단계, 및 그 후 중합체 매트릭스에 상기 예비혼합물을 혼입하는 단계로 이루어진 임의의 단계를 배제하는 것이다.
하기에서, 특정 용어들은 다음과 같이 사용된다:
- "투명 중합체 물질"은 콘트라스트(contrast)의 유의적인 손실 없이 이미지가 관찰되는 물질을 의미한다. 즉, 이미지와 이미지의 관찰자 사이에 상기 투명 중합체 물질을 놓더라도 이미지의 질이 유의적으로 저하되지 않는다.
- "임의의 순서(any order)"는 i) 단계가 ii) 단계 이전에 수행될 수도 있고, ii) 단계와 함께 수행될 수도 있고, ii) 단계 이후에 수행될 수도 있다는 것을 의미한다;
- "용융 상태까지 ∼을 가열"이라는 것은 가단성(malleable) 상태의 중합체 매트릭스를 수득하기 위하여 온도를 증가시키는 것을 의미한다. 이러한 가단성 상태는 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려진 것이며, 이는 통상적으로 중합체 매트릭스가 폴리카보네이트 제1 열가소성 중합체의 유리전이온도 또는 연화온도보다 더 높은 온도까지 가열될 때 달성될 수 있다; 일례로서, 매트릭스는 약 260℃까지 가열될 수 있다;
- ii) 단계의 "혼합물 내에서"라는 것은 중합체 매트릭스가 i) 단계의 혼합물 내에 있을 때, 즉 i) 단계가 ii) 단계 이전에 수행되거나 ii) 단계와 함께 수행될 때, 중합체 매트릭스가 용융 상태까지 가열되는 것을 의미한다.
놀랍게도, 중합체 혼합물에 기초하여 작업하는 것이 특히 광학 분야에서 상기 언급된 이유들(굴절률 및/또는 혼화성과 연관된 문제점) 때문에 선천적으로 문제가 된다고 하더라도, 본 발명의 형상계수가 1.0보다 큰 나노입자가 상기 혼합물에서 더 잘 분산된다는 점이 발견되었다.
또한, 중합체 매트릭스에서 열가소성 폴리카보네이트의 80 중량% 이상의 하한은, 제1 중합체와 제2 중합체가 유의적으로 다른 굴절률을 가질 때, 중합체 물질의 굴절률에서 임의의 과다한 변화를 유의적으로 제한할 수 있도록 한다. 광학적 성질의 저하는 상기 중합체 물질을 기계적 광학에 적용하는데 필요한 것에 불리할 것이다.
마지막으로, 상기 제한은 또한 기계적 성질의 측면, 특히 강도 및 내충격성의 측면, 및 광학적 성질의 측면, 특히 중합체 물질의 광 전도 능력의 측면 모두에서, 제1 중합체와 제2 중합체 사이의 불혼화성의 해로운 효과(만약 있다면)를 유의적으로 감소시킬 수 있도록 한다.
본 발명의 방법의 또다른 이점은 온도에 따른 크기적 안정성이 개선되고 이에 따라 열팽창이 제한된 투명 중합체 물질을 수득할 수 있다는 것이다.
특정 구현예에서, 상기 중합체 매트릭스는 85 중량% 이상의 폴리카보네이트 제1 열가소성 물질, 바람직하게는 90 중량% 이상의 상기 중합체, 더욱 특히 95 중량% 이상의 상기 제1 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 중합체 매트릭스는 80 중량% 이상의 폴리카보네이트 제1 열가소성 중합체 및 20 중량% 이하의 제2 열가소성 중합체, 바람직하게는 90 중량% 이상의 폴리카보네이트 제1 열가소성 중합체 및 10 중량% 이하의 제2 열가소성 중합체로 각각 구성될 수 있다. 특히 바람직하게는, 95 중량%의 폴리카보네이트 제1 열가소성 중합체 및 5 중량%의 제2 열가소성 중합체로 각각 구성될 수 있다.
일반적으로, 나노입자의 형상계수(form factor)는, 통상적으로 "길이"로 지칭되는 입자의 특정 "최대크기"(L)와 통상적으로 "너비" 또는 "직경"으로 지칭되는 입자의 특정 "최소크기"(l) 사이의 비율을 의미한다.
상기 형상계수는 통상적으로 현미경, 특히 광학현미경, 주사전자현미경(SEM) 또는 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 촬영된 이미지를 분석함으로써 결정된다.
나노입자의 "최대크기" L은 하기를 측정하여 현미경 이미지를 분석함으로써 결정된다:
- 최대 페레(Feret) 직경; 또는
- 나노입자가 내접될 수 있는 직육면체의 길이; 또는
- 길이 L을 직접 측정함.
나노입자의 "최소크기" l은 하기를 측정하여 현미경 이미지를 분석함으로써 결정된다:
- 등가의 원형 직경; 또는
- 최소 페레(Feret) 직경; 또는
- 나노입자가 내접될 수 있는 직육면체의 너비; 또는
- 너비 l을 직접 측정함.
형상계수 L/l은 상기 언급된 정의에 따른 하나의 길이와 하나의 너비 사이의 비에 상응한다. 즉:
a) 최소 페레(Feret) 직경에 대한 최대 페레(Feret) 직경; 또는
b) 등가의 원형 직경에 대한 최대 페레(Feret) 직경; 또는
c) 나노입자가 내접되는 직육면체의 너비에 대한 나노입자가 내접되는 직육면체의 길이; 또는
d) 직접 측정한 길이에 대한 직접 측정한 길이.
본 발명의 나노입자 군의 평균 형상계수는 개별적으로 얻은 각 나노입자의 형상계수의 수평균, 또는 다른 말로 각 나노입자의 너비 l에 대한 길이 L의 비의 수평균으로서 정의된다.
사용된 기법이 SEM일 때, 입자의 샘플은 먼저 용매 내에 분산되고, 그 후 실리콘 웨이퍼상에 위치하는 것이 통상적이다.
사용된 기법이 TEM일 때, 입자의 샘플은 먼저 용매 내에 분산되고, 그 후 비닐 폴리포멀(polyformal)과 같은 투명 비결정성 중합체의 필름에 커버된 구리 그리드(copper grid)상에 위치된다.
배율은 입자들이 상당히 잘 나타나고 충분한 수로 존재하도록 적절한 방식으로 선택된다. 상기 조건하에서, 합리적인 수의 이미지, 예컨대 약 20개의 이미지를 분석하는 것은 확실하고 신뢰할 수 있는 방식으로 입자를 특징짓도록 한다. 배율이 너무 작을 때, 입자의 수는 너무 많고, 이에 따라 그의 집합체의 수준은 크며, 다수의 입자들은 너무 작아서 이들 각각이 이러한 척도의 소수의 픽셀에 의해서만 대표되는 너무 작은 위험에 빠지게 된다. 배율이 너무 클 때, 예컨대 이미지 당 10개보다 더 적은 입자가 존재할 때, 확실하고 신뢰할 수 있는 방식으로 형태학적 특징을 얻기 위해서는 매우 많은 수의 이미지들, 구체적으로 수백개의 이미지들을 처리하는 것이 필요하게 된다. 따라서, 이미지 분석 방법은 나노입자들 중에서 우수한 분산도를 제공하고, 샘플 내에서 분산의 균일성을 보장하는 것과 같은 방식으로 선택된다.
형상계수 L/l이 상기에 기재된 4개의 다른 비(비 a, b, c 또는 d)에 상응할 수 있다는 점을 고려해볼 때, "형상계수"라는 용어는 본 발명의 의미내에서 비 a 내지 d의 하나 이상, 바람직하게는 상기 비의 두 개 이상, 더 바람직하게는 상기 비의 세 개 이상, 더욱더 바람직하게는 네 개의 비 모두를 사용하여 측정된, 미네랄 나노입자의 평균 형상계수로서 이해되어야 한다.
본 발명의 미네랄 나노입자의 형상계수는 1.5보다 크거나 1.5와 같은, 바람직하게는 2보다 크거나 2와 같은, 바람직하게는 5보다 크거나 5와 같은, 바람직하게는 10보다 크거나 10과 같은, 바람직하게는 50보다 크거나 50과 같은, 바람직하게는 100보다 크거나 100과 같은, 특히 200보다 크거나 200과 같은 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 미네랄 나노입자의 형상계수는 10,000보다 작거나 10,000과 같은, 바람직하게는 5000보다 작거나 5000과 같은, 특히 1000보다 작거나 1000과 같은 것이 일반적이다.
본 발명의 제2 중합체와 관련하여, 이는 스티렌, 아크릴레이트, 아크릴아미드의 단독중합체, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 아크릴레이트 단독중합체는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 부틸 폴리아크릴레이트, 및 2-히드록시에틸 폴리메타크릴레이트이다.
또한, 제2 중합체는 스티렌, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 및 폴리카보네이트 단량체의 공중합체, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수도 있다.
공중합체의 예로서, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체(SAN), 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 및 비스페놀 A의 공중합체가 언급될 수 있다.
본 명세서에 기재된 미네랄 나노입자는 통상적으로 그의 크기의 하나 이상이 나노미터(10-9 m)의 크기이다.
본원에서, "크기"라는 용어는 특정 군의 모든 나노입자들의 수평균 크기를 의미하는 것으로 사용되며, 상기 크기는 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려진 방법을 통상적으로 사용하여 결정된다.
일례로서, 본 발명의 나노입자의 크기는 하기의 방법에 의해 결정될 수 있다:
- 원심분리 및 X선 분석에 의한 침전 방법(방법 1);
- 레이저 입도분석(granulometry)에 의한 광 확산 방법(방법 2);
- 레이저 입도분석에 의한 광 회절 방법(방법 3); 및
- 전자현미경 방법, 특히 SEM 또는 TEM(방법 4).
방법 1에서, 나노입자의 크기는 스토크스(Stokes) 직경을 말한다. 따라서, 나노입자의 크기는 동일한 밀도를 가지고, 동일한 유체를 통해 층류 상태(laminar condition)에서 상기 나노입자와 동일한 속도를 갖게 되는 구체의 직경인 것으로 여겨진다.
방법 2에서, 나노입자의 크기는 확산 직경을 말한다. 따라서, 나노입자의 크기는 동일한 입체각에서 상기 나노입자와 동일한 양의 빛을 확산시키고 굴절률이 1.55와 같은 구체의 직경인 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 나노입자의 성질에 따라, 나노입자의 굴절률을 결정하기 위하여 때로는 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려진 미에(Mie) 이론을 적용할 필요가 있다. 일례로서, 탄산칼슘 나노입자의 굴절률은 1.55와 같지 않지만, 미에(Mie) 이론을 적용하여 흡수계수가 0.020 내지 0.022(허수 부분)인 1.59(실수 부분)와 같다.
방법 3에서, 나노입자의 크기는 굴절 직경을 말한다. 따라서, 나노입자의 크기는 광선의 본질의 파동을 고려하여 상기 나노입자와 동일한 선의 굴절을 일으키는 원형의 직경인 것으로 여겨진다.
방법 4에서, 나노입자의 크기는 나노입자의 최소크기로서 정의된 나노입자의 너비 l을 말한다. 따라서, 나노입자의 크기는 형상계수를 결정하기 위하여 상기에 기재되어 있는 이미지 분석 방법을 사용하여 측정된 너비 l인 것으로 여겨진다. 이러한 결정 방법은 형상계수가 큰, 특히 100보다 큰, 예를 들어 200 내지 1000의 범위인 나노입자에 대해 바람직하다.
나노입자의 크기를 결정하는 상기 4개의 방법들(방법 1, 2, 3 또는 4)은 유의적으로 다른 결과를 야기할 수 있다. 그 결과, 수득된 결과는 상기 방법 1 내지 4의 하나 이상, 바람직하게는 상기 방법의 두 개 이상, 더 바람직하게는 상기 방법의 세 개 이상, 가장 바람직하게는 상기 네 개 모두에 따른, 본 발명의 나노입자의 나노미터상 크기 조건을 충족시켜야 한다.
본 발명의 미네랄 나노입자의 크기는 특히 400 나노미터(nm) 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더 바람직하게는 100 nm 이하이다.
특히 바람직하게는, 상기 미네랄 나노입자의 크기는 1 nm 이상 80 nm 이하, 더 바람직하게는 10 nm 이상 70 nm 이하이고, 예를 들어 40 nm와 같다.
유리하게는, 본 발명의 미네랄 나노입자는 중합체 매트릭스에 혼합되기 이전에 상기 혼합물 내에서 나노입자의 분산을 개선하고 이에 따라 나노입자의 응집을 제한하기 위하여 소위 "표면" 처리가 특히 행해질 수 있다.
예를 들어 상기 미네랄 나노입자를 관능화하거나 또는 그래프트하는 것과 같은, 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려진 표면 처리의 임의의 유형이 고려될 수 있다.
따라서, 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자가 표면 처리를 받을 때, 본 발명에 따라 용융 상태의 중합체 매트릭스에 i) 단계에서 혼합되는 것은 이러한 방식으로 처리된 미네랄 나노입자이다.
또한, 미네랄 나노입자의 형상계수는 상기 표면 처리 이후에 결정되는 것이 유리할 수 있다. 표면 처리 이후에 산정된 형상계수는 상기 처리 이전에 산정된 것과 실질적으로 동일하다.
본 발명에 따른 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 알칼리토금속의 카보네이트의 나노입자, 예를 들어 탄산칼슘의 나노입자;
- 필로실리케이트의 나노입자, 예를 들어 몬모릴로나이트의 나노입자; 및
- 금속산화물의 나노입자, 예를 들어 알루미나 또는 베마이트와 같은 알루미나 다형체의 나노입자.
투명 중합체 물질의 기계적 성질을 개선하면서 특히 광학적 범위에서 충분한 광학적 성질을 갖도록 보장하기 위하여, 본 발명의 i) 단계의 혼합물은 2 중량% 이하의 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자, 바람직하게는 1 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자, 더욱더 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자를 포함한다. 특히 바람직한 예는 i) 단계에서 0.25 중량%의 상기 미네랄 나노입자를 갖는 혼합물이다.
본 발명의 i) 단계의 혼합물은 다른 유형의 나노입자, 특히 형상계수가 1과 같은 미네랄 나노입자를 선택적으로 포함할 수 있다.
형상계수가 1과 같은 미네랄 나노입자는 하기로부터 선택된 나노입자일 수 있다:
- 알칼리토금속의 카보네이트의 나노입자, 예를 들어 탄산칼슘의 나노입자;
- 알칼리토금속의 설페이트의 나노입자, 예를 들어 황산바륨의 나노입자;
- 금속산화물의 나노입자, 예를 들어 알루미나, 산화아연 또는 산화티타늄의 나노입자;
- 준금속산화물의 나노입자, 예를 들어 이산화규소의 나노입자; 및
- 실록산의 나노입자, 예를 들어 실세스퀴옥산의 나노입자, 특히 트리실라놀페닐 다면체 실세스퀴옥산(TP-POSS)의 나노입자.
이들의 등급에 따라, 특정 나노입자는 형상계수가 1.0과 같거나 1.0보다 클 수 있다. 탄산칼슘이 예로서 언급될 수 있다. Solvay에서 상표명 Socal®　31로 시판되는 탄산칼슘의 나노입자는 형상계수가 1.0과 같은 입방 형태인 반면, Solvay에서 상표명 Socal®　90A로 시판되는 탄산칼슘의 나노입자는 니들의 형태로 존재하며, 이에 따라 형상계수가 1.0보다 크다.
본 발명의 i) 단계의 혼합물에서 미네랄 나노입자, 또는 다르게 말하면 형상계수가 1과 같거나 1보다 큰 미네랄 나노입자 모두의 양은 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
따라서, 이러한 상한은 특히 나노입자의 응집 현상을 제한하면서 중합체 매트릭스에 혼합됨에 따라 상기 나노입자가 상기 매트릭스에 균일하게 분산되고 투명도를 더 잘 유지할 수 있도록 보장한다.
미네랄 나노입자의 존재하에서 중합체 매트릭스의 분해를 제한하고, 이에 따라 기계적 성질을 추가로 개선하면서 광학적 성질을 보존하기 위하여, 특히 미네랄 나노입자의 양이 상기 i) 단계의 혼합물 중 0.5 중량%보다 높을 때, 상기 혼합물은 하나 이상의 항산화제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 또는 각각의 항산화제는 중합체 매트릭스에 적어도 부분적으로 가용성이다.
특정 구현예에서, 상기 항산화제(들)은 미네랄 나노입자를 첨가하기 전에 중합체 매트릭스에 혼합된다. 바람직하게는, 중합체 매트릭스는 먼저 항산화제(들)의 존재하에서 용융되고(ii) 단계), 그 후 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자가 상기 매트릭스에 혼합된다(i) 단계).
유리하게는, i) 단계의 혼합물은 5 중량% 이하의 항산화제, 바람직하게는 2 중량% 이하의 항산화제를 포함할 수 있다. 상기 혼합물 중 5 중량%보다 많은 양의 항산화제를 사용할 때, 생성된 투명 중합체 물질은 광학적 기계적 성질이 저하될 수 있다.
본 발명의 항산화제(들)는 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려진 임의의 유형의 항산화제일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 항산화제에는 포스파이트가 포함된다. 일례로서, Ultranox®　626, Irgafos®　168 또는 Irganox®　HP2921과 같은 항산화제가 언급될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 투명 중합체 물질은 유리하게는 시청 장치(viewing instrumentation)용 광학 렌즈 유형, 헬멧 바이저(visor) 또는 안과용 렌즈 유형의 광학용품, 또는 차량 유리 유형의 실제 용품을 제작하기 위해 사용될 수 있다.
일례로서, 광학용품의 두께는 15 밀리미터(mm) 이하, 바람직하게는 0.1 mm 이상 5 mm 이하, 가장 바람직하게는 0.5 mm 이상 4 mm 이하일 수 있다.
통상적으로, 광학용품은 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려진 임의의 성형 방법, 예컨대 열성형, 드레이핑(draping), 압출, 캘린더링(calendering), 스피닝(spinning), 연신, 사출, 사출-압축 또는 중공성형에 의해 상기 투명 중합체 물질로부터 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 투명 중합체 물질은 로드(rod)의 형태로 압출되고, 상기 로드는 이후에 입자화되어, 상기 광학 용품을 제작하기 위해 요구되는 전술한 성형 방법의 하나 이상, 특히 사출-성형 또는 열-압축을 사용한 이후의 성형을 받는다.
본 발명의 또다른 특징 및 이점들은 하기의 실시예로부터 명백해지며, 이러한 실시예는 비제한적인 예로서 주어진다.
하기의 실시예에서 사용된 다양한 구성성분들의 출처는 다음과 같다:
- 폴리카보네이트(PC) 제1 열가소성 중합체는 Bayer　AG에서 상표명 Makrolon® Al2647로 시판되는 폴리카보네이트(PC)임;
- 제2 열가소성 중합체는 Sigma-Aldrich Co.에서 명칭 200336으로 시판되는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)임;
- 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자는 Southern Clay Product Inc.에서 상표명 Cloisite®　20A(C20A) 또는 Cloisite®　30B(C30B)로 시판되는 것임.
상기 미네랄 나노입자는 층상(lamellar) 유형이다. 미네랄 입자의 크기는 먼저 나노입자를 에탄올에 분산시키고, 그 후 이를 구리 그리드상에 위치시키고, 마지막으로 이를 투명 비결정성 중합체 필름에 커버한 후에, 적어도 20개의 이미지 상에서 배율 40,000으로 MET에 의해 결정된다. 이에 따르면, 너비 l 또는 수평균 크기는 1　nm와 대략적으로 같으며, 길이 L은 200　nm 내지 1000　nm의 범위에 있는 것으로 나타난다. 따라서, MET 분석 및 직접적인 측정(비 d)의 결과로서, 상기 나노입자의 형상계수 L/l은 200 내지 1000의 범위이다.
중합체 물질의 제조
제1 및 제2 열가소성 중합체와 형상계수가 1.0보다 큰 나노입자는 하기 표 1에 기재된 비를 사용하여 고체 상태에서 함께 혼합되기 위해 먼저 재래식 용기내에 주입되었으며(i) 단계), 상기 각 구성성분들의 비는 중량에 의해 결정된 것이다.
그 후, 고체 상태의 3개의 구성성분들(제1 중합체, 제2 중합체, 및 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자)의 혼합물은 압출기로 주입되어, 혼합된 중합체 매트릭스가 용융 상태까지 가열되었다(ii) 단계). 상기 압출기는 분당 40번 회전의 전단속도(shear rate)를 나타내며 DSM Xplore에서 명칭 DSM micro 15로 시판되는 재순환 2축 스크류 유형일 수 있다. 그 결과, 나노입자 혼합(i) 단계)은 중합체 매트릭스를 용융 상태까지 가열하는 단계(ii) 단계) 이전에 수행되었다.
압출기의 온도는 혼합물의 중합체 매트릭스를 용융시키도록 설정되었으며, 상기 압출 온도는 폴리카보네이트 제1 열가소성 중합체의 유리전이온도 또는 연화온도보다 더 높다. 또한, 상기 온도는 바람직하게는 폴리카보네이트 제1 열가소성 중합체의 온도 분해를 제한하도록 설정되어야 한다. 예를 들어, 압출기의 온도는 260℃로 설정되었다.
혼합은, 첫째로 혼합물 내 미네랄 나노입자의 우수한 분산을 얻고, 둘째로 제1 열가소성 중합체의 높은 온도 분해를 제한하는데 충분한 지속시간 동안 수행되었다. 실시예에서, 혼합물 내 용융 상태의 제1 열가소성 중합체의 체류 시간을 위해 사용되는 최적의 지속시간은 14분(min)이었으나, 상기 지속시간은 어떠한 형태로도 제한되지 않으며 7분 내지 20분의 범위에 있을 수 있다.
다른 제조방법들도 물론 고려될 수 있다. 예를 들어, 이미 용융 상태에 있는 중합체 매트릭스에 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자를 혼입하는 것이 가능하다. 용융 상태에서 중합체 매트릭스가 예컨대 3분 동안 혼합된 후에, 상기 나노입자는 충분한 지속시간, 예컨대 11분 동안 압출 챔버를 통해 공급되는 생성 혼합물과 함께, 압출기의 공급 호퍼를 통해 용융된 중합체 매트릭스에 직접 혼입될 수 있다. 그 결과, 나노입자의 혼합(i) 단계)은 중합체 매트릭스를 용융 상태까지 가열하는 단계(ii) 단계) 이후에 수행되며, 이러한 수행이 바람직하다.
또한, 중합체 매트릭스가 압출기를 사용하여 작용될 수 있도록 하는 온도에서, 본 발명의 3개의 구성성분 모두를 함께 혼합하는 것도 고려될 수 있다. 그 결과, 나노입자의 혼합(i) 단계)은 중합체 매트릭스를 용융 상태까지 가열하는 단계(ii) 단계)와 동시에 수행된다.
혼합 결과, 중합체 물질은 압출기로부터 배출구에서 로드(rod)로 형상화되어 수득된다. 그 후, 상기 로드는 냉각되고 입자의 형태로 된다.
본 발명의 중합체 물질의 기계적 및 광학적 성질을 시험하기 위하여, 상기 입자는 상기 성질을 시험하기 위한 샘플을 제조하기 위해 적절한 변형을 받았다.
기계적 및 광학적 성질
시험된 기계적 성질은 선형열팽창계수 및 벤딩 모듈러스(bending modulus)였으며, 시험된 광학적 성질은 광투과도(light transmission)였다.
선형열팽창계수(LCTE)
LCTE는 온도의 변화에 따른 중합체 물질의 크기적 안정성을 특징으로 한다. 이러한 계수는 바람직하게는 중합체 물질의 열팽창을 제한하기 위하여 가능한한 작아야 한다. 이러한 성질은 특히 차량 유리 적용에 있어서 매우 중요하다.
LCTE의 측정은 Metravib에서 시판되는 VA4000 점도 분석기를 사용하여 열 기계적 분석에 의해 크기가 4　mm×50　mm×1.5　mm인 바(bar) 형태의 샘플에 대해 수행되었다. 수득된 LCTE 측정치의 불확실성은 0.5×10-6/℃였다.
상기 바(bar)는 상표명 Darragon의 핫 플레이트 유압식 열-압축 프레스를 사용하여 형상화된 중합체 물질의 입자로부터 수득되었다.
LCTE를 측정하기 위해, 샘플을 2개의 조(jaw) 사이에 위치시켰다. 측정 칼럼에 고정된 상부 조는 샘플의 길이의 변화와 관련된 이동을 기록한다. 먼저, 주위온도로부터 100℃까지 상승하는 제1 온도가 5℃/min의 속도로 샘플에 적용되었다. 그 후, 샘플은 5℃/min의 속도로 주위 온도까지 냉각되었다. 마지막으로, 주위온도로부터 90℃까지 5℃/min의 속도로 증가하는 온도를 적용하면서 측정이 수행되었다.
벤딩 모듈러스(bending modulus)
벤딩 모듈러스는 중합체 물질의 견고성을 특징으로 한다. 벤딩 모듈러스가 높을수록, 상기 물질의 견고성은 더 크다.
벤딩 모듈러스 측정은 크기가 4　mm×50　mm×1.5　mm인 바 형태의 샘플에 대해 수행되었다.
상기 바는 상표명 Darragon의 핫 플레이트 유압식 열-압축 프레스를 사용하여 형상화된 중합체 물질의 입자로부터 수득되었다. 상기 바의 벤딩 모듈러스는 Metravib에서 시판되는 VA4000 점도 분석기를 사용하여 측정되었다.
샘플은 3℃/min의 속도로 30℃까지 온도가 증가되었다. 모듈러스 측정은 10분 동안 30℃의 온도 정체기에서 수행되었다. 적용된 진동수는 1　헤르츠(Hz)였으며, 역학적 이동(진동의 진폭)은 5　마이크로미터(μm)였다.
광투과도(light transmission)
광투과도는 중합체 물질의 투명도를 특징으로 한다. 광투과도가 높을수록, 상기 물질의 투명도는 더 우수하다.
광투과도 측정은 Varian에서 시판되는 Cary　50 분광계를 사용하여 크기가 4　mm×50　mm×1.5　mm인 바 형태의 샘플에 대해 파장 650　nm에서 수행되었다.
상기 바는 상표명 Darragon의 핫 플레이트 유압식 열-압축 프레스를 사용하여 형상화된 중합체 물질의 입자로부터 수득되었다.
수득된 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 비교예들은 Cx로 언급된다. PC의 양과 PMMA의 양은 100　중량부의 중합체에 대한 중량부(pcr)로 표현된다. i) 단계의 혼합물에서 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자의 양은 중량 백분율(%)로서 표현된다. 또한, 광투과도는 하기의 식을 사용하여, PC만 포함된 표준 샘플 0에 대해 상대적인 백분율로 표현된다:
Figure pct00001

중합체 물질
샘플		 혼합물
중합체 매트릭스 나노입자 LCTE 광투과도 벤딩 모듈러스
PC (pcr) PMMA (pcr) C20A
(%)		 C30B
(%)		 (10-6/℃) (샘플 0에 대한 상대적 %) (GPa)
C1 100 0 0 0 73 100 2.42
C2 100 0 0.25 0 64 81 2.51
C3 100 0 0 0.25 66 86 2.62
C4 95 5 0 0 71 100 2.49
5 95 5 0.25 0 62 86 2.87
6 95 5 0 0.25 64 99 3.47
상기 표 1에는 폴리카보네이트와 다른 제2 투명 열가소성 중합체, 특히 PMMA의 존재와 형상계수가 1보다 큰 나노입자(0.25%의 C20A(샘플 5) 또는 0.25%의 C30B(샘플 6))의 첨가 사이의 시너지 효과가 나타난다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 샘플 5 및 6은 샘플 C1 내지 C4에 대해 수득된 것보다 훨씬 더 큰 벤딩 모듈러스에 대해 우수한 광투과도를 나타낸다.
또한, 열팽창은 LCTE 감소의 결과로서 본 발명에 따른 샘플에서 유리하게 제한된다.

Claims (15)

  1. 하기로 이루어진 i) 단계 및 ii) 단계를 임의의 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 중합체 물질의 제조방법:
    i) 형상계수(form factor)가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자; 및 80 중량% 이상의 폴리카보네이트(PC) 제1 열가소성 중합체, 및 상기 제1 열가소성 중합체와 다른 제2 투명 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스;를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
    ii) 상기 중합체 매트릭스를 독립적으로 또는 혼합물 내에서 용융 상태까지 가열하여, 투명 중합체 물질을 수득하는 단계,
    상기 i) 단계의 혼합물은 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자를 5 중량%보다 작은 양으로 포함하며, 상기 i) 단계는 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로부터 선택된 용융 상태의 열가소성 중합체에 의해 수득된 예비혼합물 형태의 미네랄 나노입자를 포함하지 않음.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 매트릭스는 90 중량% 이상의 폴리카보네이트 제1 열가소성 중합체, 바람직하게는 95 중량% 이상의 폴리카보네이트 제1 열가소성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 형상계수는 2보다 크거나 2와 같은, 바람직하게는 5보다 크거나 5와 같은, 바람직하게는 10보다 크거나 10과 같은, 바람직하게는 50보다 크거나 50과 같은, 바람직하게는 100보다 크거나 100과 같은, 특히 200보다 크거나 200과 같은 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 중합체는 스티렌의 단독중합체, 아크릴레이트의 단독중합체 및 아크릴아미드의 단독중합체, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 중합체는 스티렌의 공중합체, 아크릴레이트의 공중합체, 아크릴아미드의 공중합체, 및 폴리카보네이트 단량체의 공중합체, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자는 알칼리토금속의 카보네이트의 나노입자, 필로실리케이트의 나노입자 및 금속산화물의 나노입자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자는 탄산칼슘의 나노입자, 몬모릴로나이트의 나노입자, 알루미나의 나노입자 및 베마이트의 나노입자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 i) 단계의 혼합물은 형상계수가 1.0보다 큰 미네랄 나노입자를 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 i) 단계의 혼합물은 형상계수가 1과 같은 미네랄 나노입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 형상계수가 1과 같은 미네랄 나노입자는 알칼리토금속의 카보네이트의 나노입자, 알칼리토금속의 설페이트의 나노입자, 금속산화물의 나노입자, 준금속산화물의 나노입자 및 실록산의 나노입자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 i) 단계의 혼합물은 10 중량% 이하의 미네랄 나노입자, 바람직하게는 5 중량% 이하의 미네랄 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미네랄 나노입자의 크기는 300　nm 이하, 바람직하게는 100　nm 이하, 더 바람직하게는 10　nm 이상 70　nm 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 i) 단계의 혼합물은 하나 이상의 항산화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 i) 단계의 혼합물은 5 중량% 이하의 항산화제, 바람직하게는 2 중량% 이하의 항산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 항산화제는 포스파이트(phosphite)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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