KR20110101197A - 촉매 재료를 시험하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 가스 스트림을 가열하는 단계; (b) 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스를 상기 가열된 가스 스트림에 첨가하여, 합해진 스트림을 제공하는 단계; 및 (c) 상기 합해진 스트림을 촉매 재료에 통과시키는 단계를 적어도 포함하는 촉매 재료의 에이징 방법을 제공한다. 본 발명에서는, 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스의 사용하여, 촉매 재료의 실질적인 사용을 반복하기 위해, 합해진 스트림에 제공된 C, H 및 O의 정확한 비를 유지하면서, 재사용하기 위한 촉매 재료로부터 나오는 배출 스트림의 재순환을 최대화할 수 있다.

Description

촉매 재료를 시험하기 위한 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR TESTING A CATALYST MATERIAL}
본 발명은, 촉매 재료를 시험하기 위한, 특히 비배제적으로 촉매 전환기를 에이징하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
촉매 재료는 다수의 장소 및 공정에서 사용된다. 하나의 흔한 예가 차, 오토바이, 트럭 등과 같은 운송 수단의 내부 연소 엔진의 배기 스트림에 대한 촉매 전환기에서 사용되는 촉매 재료이다. 다른 촉매 재료 공정 및 용도는 화학 및 석유 화학 산업, 전기 발생기, 유틸리티 엔진, 해양 용도, 항공우주 용도 등에서의 용도를 포함한다.
촉매 전환기는 가장 흔하게는, 내부 연소 엔진으로부터 나오는 배출물의 독성을 감소시키기 위해 자동차 배기 장치에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 이의 목적은, 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 다양한 질소의 산화물(NOx)을 이산화탄소(CO2), 물, 질소 및 산소로 전환시켜, 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 다양한 질소의 산화물(NOx)과 같은 유해한 가스의 수준을 감소시키는 것이다.
촉매 전환기에 사용되는 통상적인 촉매 재료는 세라믹 기재에 결합된 워시코트(washcoat)인 고극성 알루미나(Al2O3)의 담체 층에 분산된 귀금속(들)의 미세 층으로 구성된다. 알루미나에 대한 대안물로서 사용되는 다른 담체는 이산화규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2) 및 제올라이트(알루미늄, 규소 및 산소 화합물)이지만, 알루미나가 가장 일반적인 선택이다. 기재는 펠렛 또는 단일체(monolithic) 형태가 될 수 있지만, 벌집형 단일체 구조물이 가장 널리 사용된다. 이러한 유형의 구조에 사용되는 재료는 또한 변경될 수 있다. 일부 촉매 제조자는 내온성 알루미늄 코팅된 스틸로 구성된 금속 단일체를 선택하지만, 대부분은 세라믹 구조물을 선택한다. 이 용도에서 이러한 촉매 재료에 대한 가장 흔한 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 산화바나듐(V2O5)이다.
환경 문제에 대한 대중의 인식 증가로 인해, 정부는 자동차에 대해 더욱 엄격한 배출 규제를 도입함으로써 배출 법률 제정을 계속 업데이트하고 있다. 따라서, 에이징 및 수명과 같은 촉매 전환기 성능에 대한 주의 및 시험이 증가하고 있다.
촉매 전환기를 시험하는 하나의 방법은 시험 설비 내 내부 연소 엔진을 연속적으로 구동하고 이의 배기 가스에 촉매를 배치하는 것이다. 일반적인 예는 ZDAKW 에이징 사이클(Ageing Cycle)(European Commission Joint Research Centre), LNT 에이징 사이클(Oak Ridge National Laboratory) 및 STRAWMAN 에이징 사이클을 포함하지만, 제조자들은 또한 이들의 고유 사이클을 개발하며, 보통 이것은 사회의 공유 재산이 아니며, '영업 비밀'로 간주된다.
그러나, 탈활성화점까지 촉매 전환기를 완전히 에이징하기 위한 연료의 조작 비용은 $50,000을 초과할 수 있다.
US2005/0204804 A1은 배기 가스를 전환시키기 위한 촉매 시험 작업대에 사용하기 위한 촉매 장치의 인공 에이징을 위한 방법을 개시한다. 가스 터빈과 같은 버너에 의해 고온 에이징 가스가 제공되며, 촉매 장치로부터 나오는 가스는 부분적으로 재순환되어, 촉매 장치에 공급되어야 할 에이징 가스와 혼합된다.
US2005/0204804 A1에 기재된 발명의 한 가지 문제는, 고온 에이징 가스의 대부분이, 여전히 버너에서 나중에 연소되는 탄소 함유 연료, 즉 휘발유, 디젤 또는 다른 가솔린 재료의 연소를 바탕으로 한다는 것이다. 이러한 연료를 제공하는 데에는 여전히 상당한 비용이 필요하다.
US2005/0204804 A1에 기재된 발명의 두번째 문제는, 탄소 함유 연료의 연소가, 시험 작업대 환경에서 제어되어야 하는 버너를 필요로 한다는 것이다. 시험 작업대 규모의 연료 연소는, 촉매 장치로 가는 가스 성분의 비율을 정확히 제어하지 않는다.
본 발명의 목적은 더욱 효율적이고 정확한 촉매 재료의 에이징 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일측면에 따르면,
(a) 가스 스트림을 가열하는 단계;
(b) 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스를 상기 가열된 가스 스트림에 첨가하여, 합해진 스트림을 제공하는 단계; 및
(c) 상기 합해진 스트림을 촉매 재료에 통과시키는 단계
를 적어도 포함하는 촉매 재료의 에이징 방법이 제공된다.
본 발명에서는, 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스의 사용하여, 촉매 재료의 실질적인 사용을 반복하기 위해, 합해진 스트림에 제공된 C, H 및 O의 정확한 비를 유지하면서, 재사용하기 위한 촉매 재료로부터 나오는 배출 스트림의 재순환을 최대화할 수 있다.
본 발명은 또한, 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스가 촉매 재료와 접촉할 때 이들의 연소 후 발생하는 발열 반응에 의해, 가스 스트림이 촉매와 접촉하기 전에 필요한 가스 스트림의 가열을 감소시킨다. 이는 본 발명의 방법을 실시하는데 필요한 비용을 감소시킨다.
본 발명의 촉매 재료는, 상기 가스 스트림 및/또는 상기 합해진 스트림을 포함하는 가스 중 1종 이상에서의 화학적 변화를 촉진하기 위한 임의의 적절한 단일 재료 또는 재료들의 조합일 수 있다. 하나의 흔한 예는, 차, 오토바이, 트럭 등과 같은 운송 수단 내 내부 연소 엔진의 배기 스트림을 위한 촉매 전환기에서 사용되는 촉매 재료이다. 다른 촉매 재료 공정 및 용도는 화학 및 석유 화학 산업, 전기 발생기, 유틸리티 엔진, 해양 용도, 실험실 화학 반응을 비롯한 항공우주 용도 등에서의 공정 및 용도를 포함한다.
상기 촉매 재료에는 일반적으로, 임의로 담체 층 상에 분산되고 임의로 기재(상기 설명한 바와 같은 것들, 이에 한정되지는 않음)에 의해 지지된 담체가 제공된다. 본 발명은, 당업자에게 공지된 방식으로 촉매 재료가 에이징 사이클에 사용 가능한 한, 촉매 재료의 형상, 크기, 지지체, 성질, 형태 및 제공에 의해 한정되지 않는다. 잘 알려진 촉매 재료의 예는 자동차 등을 위한 삼원(three-way) 촉매, 디젤 산화 촉매, LNT(lean NOX trap) 촉매, SCR 촉매 등을 포함한다.
본 발명은 또한 다양한 센서 등과 같은 엔진 후처리 부품의 에이징에 사용 가능하며, 본 발명은 본 명세서에 기재된 것과 동일한 단계 및 실시양태를 이용하는 이러한 부품의 시험을 위한 방법 및 장치로 연장된다.
상기 가스 스트림은 임의의 단일 가스 또는 가스의 조합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 가스 스트림은 사용시 촉매 재료를 통과하거나 통과하게 될 스트림의 일부로서 공지된 1종 이상의 성분을 포함한다. 예컨대, 자동차 촉매 전환기에서, 엔진 배기 스트림은 일반적으로, N2, H20 및 CO2의 배경가스와, 일산화탄소, 탄화수소 및 1종 이상의 질소의 산화물(NOx)과 같은 탄소 함유 재료와의 조합물을 포함한다.
본 발명의 일실시양태에서, 상기 가스 스트림은, 1종 이상의 합성 가스의 하나 이상의 공급원으로부터 제공된, 이산화탄소 및 질소와 같은 1종 이상의 합성 가스를 포함한다. 합성 또는 인공 가스는 당업계에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 즉시 사용 가능한, 병에 담긴 형태로 공급된다.
본 명세서에 사용된 용어 "순수한 탄화수소 가스"는, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 불순물을 3% 이하 또는 2% 이하 또는 1% 이하로 포함하고, 촉매 재료를 손상시킬 수 있는 것으로 공지된 활성 불순물, 즉 오일, 납, 황 또는 인과 같은 성분 또는 제제를 0.5% 이하 또는 0.4% 이하 또는 0.3% 이하 또는 0.2% 이하 또는 0.1% 이하로 포함하는 탄화수소 가스에 관한 것이다.
상기 순수한 탄화수소 가스(들)는, 상기 가열된 가스 스트림의 0.1 내지 10 부피%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 5 부피%의 범위로, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 부피%의 범위로 상기 가열된 가스 스트림에 첨가될 수 있다.
상기 산소 함유 가스는, RAT 에이징 프로토콜의 희박 및 농후 사이클링을 촉진하기 위해, 탄화수소 가스와 반응하기에 정확한 양으로 상기 가열된 가스 스트림에 첨가될 수 있다. 당업자는 탄화수소 가스 등의 양을 기준으로 하여 필요한 산소 함유 가스의 양을 인지한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 가스 스트림을 300 내지 1,000℃로 가열한다, 즉, 가스 스트림을 연소 없이 300 내지 1,000℃와 같은 적절한 온도로 가열한다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 단계 (a)는 가스 스트림을 전기 가열하는 것을 포함하며, 가스 스트림은, 당업계에 공지된 하나 이상의 전기 히터 및/또는 열 교환기에 의해, 바람직하게는 전기로(electrical furnace) 가열을 이용하여 가열될 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명은, US2005/0204804 A1에서 사용된 것과 같은 버너 또는 가스 터빈의 직접 사용뿐 아니라 다른 연소 유닛, 장치 및 기구에 대한 필요성을 없앤다. 이는, 연소로부터 나오는 가스 스트림의 공급을 포함하는 촉매 에이징 장치에 비해 본 발명의 방법을 상당히 단순화시킨다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 단계 (a)는, 1종 이상의 합성 가스, 바람직하게는 이산화탄소 및 질소의 합성 가스를 포함하는 가스 스트림을 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 전기 가열하는 것을 포함한다.
연소 이외에, 가스를 가열하는 하나 이상의 간단화된 형태를 사용함으로써 또한 가스 스트림의 형성 및 구성을 더욱 정확하게 제공 및 측정할 수 있다. 가스 스트림은, 최종 가스 스트림을 형성시키기 위해 각각의 구성 가스의 양 및 비율/비를 정확히 결정하도록, 밸브, 조절기 및 유동 제어기와 같은 제어 기전을 이용하여 각각의 구성 가스 또는 이의 하나 이상의 미리 결정된 공급원으로부터 구성할 수 있다. 이는, 연료의 연소를 이용해서는 불가능하다.
전기 가열을 이용함으로써 가스 스트림의 온도가 또한 크게 제어되어 균형 및 안정성이 더 커지고, 특히 가스 스트림이 촉매 재료에 공급되면서 온도의 편차가 적어진다. 이는, 연료의 연소를 통해서만 또는 주로 이를 통해서 높은 가스 스트림 온도를 달성하는 것(이는, 온도 편차를 미세 조정할 수 없음)과 비교된다.
단계 (b) 전에 가스 스트림의 온도가 정확하게 제공 및 결정될 수 있기 때문에, 또한 단계 (b)에 첨가해야 하는 순수한 탄화수소 가스의 양을 치밀하고 및/또는 미세하게 제어하여, 합해진 가스가 촉매 재료에 통과할 때 이의 원하는 온도를 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 촉매 재료의 일반적인 공정 및 온도에 걸쳐 더 높은 정도의 제어 및 안정성을 유지하면서, 필요한 추가의 탄화수소 가스가 거의 없어서 이의 추가의 연소도 거의 없는 매우 안정한 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 합해진 스트림을 촉매 재료에 통과시켜 배출 스트림을 제공하며, 본 발명의 방법은
(d) 가스 스트림으로서 배출 스트림의 50 부피% 초과량을 재순환시키는 단계
를 추가로 포함한다.
더욱 바람직하게는, 배출 스트림의 70 부피% 이상, 80 부피% 이상, 90 부피% 이상, 더더욱 바람직하게는 95 부피% 초과량 또는 심지어 97 부피% 초과량, 98 부피% 초과량 또는 99 부피% 초과량, 또는 임의로 이의 전부가 가스 스트림으로서 재순환된다. 이러한 방식으로, 본 발명은 필요한 가스 스트림의 양을 상당히 감소시킬 수 있으며, 따라서 C02/N2 혼합물이 계속적으로 제조되어 버려지지 않기 때문에 본 발명의 방법 및 장치의 구동을 위한 비용을 상당히 감소시킨다.
특히, 상기 가스 스트림은 추가의 가스 요건을 최소화시키기 위해 3 내지 20 회 또는 그 이상의 범위와 같이 다수 회 재순환된다.
상기 기재한 바의 배출 스트림의 적어도 일부의 재순환을 수반하는 본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은
(e) 상기 단계 (d)의 재순환 후에, 상기 단계 (b)의 합해진 스트림의 구성 및/또는 온도의 편차를 최소화할 수 있는, 상기 단계 (c) 후의 반응 생성물(들)을 얻도록 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스를 선택하는 단계
를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은, 상기 합해진 스트림의 구성 및 온도 모두의 편차를 최소화할 수 있다. 바람직하게는, 상기 합해진 스트림 혼합물은, 안정한 혼합물을 제공하기 위해 단계 (b)로의 재순환에 사용되는 하류 혼합물의 구성을 최소화하도록 선택된다. 그 다음, 재순환 및 로(furnace)가 안정한 온도를 제공할 수 있다.
특히 본 발명은, 촉매 재료의 완전한 에이징 시험에 필요한 비용을 감소시키면서, 촉매 재료 시험에 대한 안정한 환경을 유지할 수 있다. 본 발명은, 촉매 재료에 제공되는 공급물 스트림 또는 합해진 스트림의 농도 및/또는 온도가 사이클, 일반적으로 항온 사이클 동안 바람직하게는 ±5% 미만, ±4% 미만, ±3% 미만, ±2% 미만 또는 ±1% 미만의 편차를 갖도록 안정한 환경을 제공한다.
따라서, 본 발명은
(i) 가열된 가스 스트림, 촉매 및 촉매 배출 스트림의 온도를 모니터링하는 단계; 및
(ii) 상기 가열된 가스 스트림에 첨가되는 순수한 탄화수소 가스(들), 산소 함유 가스 또는 이들 둘 다의 부피를 제어하여, 상기 촉매의 온도를 미리 결정된 범위로 유지시키는 단계
를 포함하는, 가열된 가스 스트림으로의 순수한 탄화수소 가스(들), 산소 함유 가스 또는 이들 둘 다의 첨가를 제어하여, (촉매 재료에 통과시키기 위한) 합해진 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 촉매 재료의 에이징 방법을 추가로 제공한다.
바람직하게는, 단계 (ii)는, 촉매 온도를 미리 결정된 범위로 유지시키기 위해, 단계 (a)의 가스 스트림에 촉매 재료로부터 나오는 배출 스트림의 적어도 일부를 재순환시킨 후, 가열된 가스 스트림에 첨가되는 순수한 탄화수소 가스(들), 산소 함유 가스 또는 이들 둘 다의 부피를 제어하는 것을 포함한다.
촉매 재료의 미리 결정된 온도 범위는, 에이징되는 촉매 재료의 성질 및 다른 원하는 공정 조건에 따라 달라지지만, 일반적으로 400 내지 1,100℃ 범위, 가능하게는 500 내지 1,000℃, 종종 그 이상 또는 훨씬 더 이상이다.
각각의 구성 가스 또는 이의 하나 이상의 공지된 공급원으로부터 가스 스트림을 제공하고 최종 가스 스트림 중 이의 양, 비율 및/또는 비를 제어하는 본 발명의 능력으로 인해, 또한 공지된 간단한 공급원으로부터 가스 스트림의 각각의 구성 가스를 제공하는 것이 가능해진다. 이러한 공급원은 종래의 가스 실린더이거나, 또는 휘발유와 같은 연료의 공급보다는 안전을 제공 및 유지하기에 용이한 다른 공지된 공급 유닛일 수 있다. 연료의 공급 및 사용이 없고 연료의 연소의 연소가 없어서, 조작 비용이 감소되고 공지된 위험이 감소한다.
상기 순수한 탄화수소 가스(들)는, 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 펜탄 등 및 일산화탄소를 포함하는 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 순수한 탄화수소 가스가 프로판이다.
상기 산소 함유 가스는, 순수한 산소 또는 공기를 포함하나 이에 한정되지 않는, 산소를 포함하는 임의의 적절한 가스일 수 있다.
상기 가스 스트림 및 상기 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 상기 산소 함유 가스를 당업계에 공지된 임의의 적절한 방법 및/또는 장치를 이용하여 혼합할 수 있다. 이는 전용 믹서 또는 부피 혼합뿐 아니라, 하나 이상의 T 피스(piece)와 같은 간단한 파이프 작업을 포함할 수 있다.
본 발명은, 본 명세서에 기재된 본 발명의 다양한 실시양태 또는 측면의 모든 조합을 포함한다. 본 발명의 임의의 그리고 모든 실시양태는, 본 발명의 추가의 실시양태를 설명하기 위한 임의의 다른 실시양태와 함께 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 하나의 실시양태의 임의의 요소를, 추가의 실시양태를 설명하기 위해 상기 실시양태 중 임의의 요소 및 모든 다른 요소와 조합할 수 있다.
따라서, 본 발명의 특정 실시양태는
(a) 1종 이상의 합성 가스를 포함하는 가스 스트림을 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 전기 가열하는 단계;
(b) 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스를 상기 가열된 가스 스트림에 첨가하여, 합해진 스트림을 제공하는 단계;
(c) 상기 합해진 스트림을 촉매 재료에 통과시키는 단계; 및
(d) 상기 촉매 재료로부터 나오는 배출 스트림의 50 부피% 초과량을 상기 단계 (a)의 가스 스트림 내로 재순환시키는 단계
를 적어도 포함하는 촉매 재료의 에이징 방법이다.
본 발명의 이점은 하기 중 하나 이상을 포함한다:
1. 흐름의 재순환: 합해진 스트림의 대부분, 통상적으로 98 내지 99 부피%가 재순환될 수 있고, 정확한 촉매 재료 온도 프로파일을 달성하는 데에 약간의 추가의 탄화수소 가스 및 예컨대 공기만이 필요하다. 이는, 에이징 방법 또는 공정에서 가스 스트림이 일반적으로 수 회 재사용되며, 단지, 제조된 후 배기되지 않음을 의미한다.
2. 개시시에, 에이징 공정을 C02 및 질소의 배경가스 혼합물로 충전시킨 후, 시스템이 원하는 온도가 되면서, 상기 혼합물을 완전히 재순환시킬 수 있다.
3. 에이징 공정이 일단 배경 온도에 도달하면, 탄화수소 가스/산소(예컨대 공기) 혼합물을 첨가하여 촉매 재료 또는 상(bed)에서 원하는 촉매 발열물을 생성시킬 수 있다. 탄화수소 가스 및 예컨대 공기를, 균형 잡힌 혼합물로서 첨가함으로써, 복잡한 모니터링 및 제어 시스템 없이 정확한 배경 농도를 유지할 수 있다. 작업 압력을 유지시키기 위해 소량의 혼합물만을 배기 가스에 흘릴 필요가 있을 수 있다. 이 상황에 대한 균형 식은 하기와 같다:
C3H8 + 5O2 + 18.8N2 => 3CO2 + 4H2O + 18.8N2
4. 고온 가스(들)와 접촉하는 제어 밸브 또는 이동 기전을 없애도록 에이징 공정의 제어를 설계할 수 있다. 탄화수소/공기를 균형적으로 첨가할 수 있고 이에 따라 혼합물의 균형이 변화되지 않기 때문에, 본질적으로 안정하게 공정을 설계할 수 있다.
본 발명은, 상기 기재한 ZDAKW 에이징 사이클, LNT 에이징 사이클 및 STRAWMAN 에이징 사이클과 같은 공지된 에이징 사이클을 비롯한 임의의 적절한 에이징 체계에 적용할 수 있는 촉매의 에이징 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
(a) 가스 스트림을 가열하기 위한 하나 이상의 히터;
(b) 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스를 상기 가열된 가스 스트림과 합하여 합해진 스트림을 제공하기 위한 컴바이너(combiner); 및
(c) 상기 합해진 스트림을 촉매 재료에 통과시키기 위한 통로
를 적어도 포함하는 촉매 재료의 에이징을 위한 장치가 제공된다.
바람직하게는, 장치는
(a) 1종 이상의 합성 가스를 포함하는 가스 스트림을 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 가열하기 위한 하나 이상의 전기로 히터;
(b) 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스를 상기 가열된 가스 스트림과 합하여 합해진 스트림을 제공하기 위한 컴바이너;
(c) 상기 합해진 스트림을 촉매 재료에 통과시키기 위한 통로; 및
(d) 상기 촉매 재료로부터 나오는 배출 스트림의 50 부피% 초과량을 상기 단계 (a)의 가스 스트림 내로 재순환시키기 위한 통로
를 포함한다.
본 발명의 실시양태를 이제 단지 예로서 그리고 첨부 도면을 참고로 하여 설명할 것인데, 여기서
도 1은 본 발명의 일실시양태에 따른 촉매 재료의 에이징 방법의 개략도이고;
도 2는 도 1의 방법의 제2 개략도이며;
도 3은 본 발명의 실시양태와 함께 사용하기 위한 촉매 재료 매니폴드의 분해 사시도이고;
도 4는 본 발명의 실시양태에 대한 프로판 및 산소 제공의 시간에 따른 부피의 그래프이며;
도 5는 본 발명에 의해 시험된 촉매 재료에 대한 시간에 따른 온도의 그래프이고;
도 6a 및 6b는 도 5의 촉매 재료의 상류 및 하류의 가스 농도이며;
도 7은 촉매 재료의 다양한 에이징 방법의 비용/시간의 분석 그래프이다.
본 발명의 목적을 위해, 라인에 대해서 뿐 아니라 이 라인에 의해 운반되는 스트림에 대해서도 단일 참조 부호를 할당할 것이다.
도면을 참고하면, 도 1은 본 발명의 일실시양태에 따른 촉매 재료의 에이징 방법을 도시한다.
도 1은 가스 스트림(10)의 제공을 도시한다. 가스 스트림(10)은 하기 논의되는 바와 같이 바람직하게는 50 부피% 초과량으로 배출 스트림(40)으로부터 형성된다.
가스 스트림(10)은 하나 이상의 히터(9)에서 가열되어, 가열된 가스 스트림(10a)을 제공한다. 바람직하게는, 히터(9) 중 하나 이상은, 가스 스트림(10)의 더 안전하고 더 제어된 가열을 제공하기 위해, 연료의 연소보다는 전기를 이용한다.
적절한 전기 히터의 일례는 당업계에 공지되어 있으며, 가스 스트림(10)의 온도를 450℃ 이상, 예컨대 500 내지 800℃ 범위로 올릴 수 있는 적외선 관형로(tube furnace)이다.
제1 공급 라인(12)을 통해, 가열된 가스 스트림(10a)에 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스(12)(예컨대, 프로판)가 첨가된다. 상기 순수한 탄화수소 가스는 공급원(13)으로부터, 예를 들면 당업계에 공지된 하나 이상의 가스 실린더로부터 제공될 수 있다. 공급 라인(14)을 따라, 가열된 가스 스트림(10a)에 산소 함유 가스(14)(예컨대, 공기)도 첨가된다. 제2 공급원(15)으로부터, 예를 들면 당업자에게 공지된 하나 이상의 공기 실린더 또는 공기 라인/공기 압축기로부터 공기가 공급될 수도 있다.
본 명세서에 기재된 각각의 라인, 스트림, 유닛 등은, 하나 이상의 흐름 또는 부피 제어 수단, 예를 들면 라인 등을 따라 흐르는 가스의 양 및/또는 흐름 및/또는 부피를 제어할 수 있는 밸브를 포함할 수 있다. 밸브와 같은 제어 수단의 제공 및 제어는 당업자에게 잘 알려져 있어서, 본 명세서에 특정하게 도시하거나 추가로 설명하지 않는다.
가열된 가스 스트림(10a), 순수한 탄화수소 가스(12) 및 산소 함유 가스(14)의 혼합물은 합해진 스트림(20)을 제공하며, 상기 스트림(20)은, 촉매 재료(22)를 유지시키는 촉매 재료 매니폴드(24)에 통과한다. 촉매 재료(22)는, 사용되는 촉매 재료의 성능에 대한 이해 또는 추가의 지식을 보조하기 위해 동적 에이징 시험이 필요한 임의의 공지된 또는 새로운 촉매 재료일 수 있다. 이러한 에이징도 "인공 에이징"이라고 지칭하며, 사용하는 촉매 재료의 에이징을 재현하기 위한 강력한 방법을 제공하기 위한 것이다.
하나의 적절한 촉매 재료는 차에 사용되는 삼원(three-way) 촉매이다.
촉매 재료 매니폴드(24)는, 라인 내 촉매 재료(22)를 상기 합해진 스트림(20)과 함께 배치할 수 있는 임의의 적절한 형상, 크기 또는 설계를 가질 수 있다. 바람직하게는, 촉매 재료 매니폴드(24)는, 복수의 촉매 샘플을 동시에 에이징시킬 수 있도록 복수의 촉매 재료 홀더를 포함한다. 이를 도 3을 참고로 하여 하기에서 추가로 설명한다.
합해진 스트림(20)을 촉매 재료(22)에 통과시킴으로써, 촉매 재료 매니폴드(24)로부터 배출 스트림(30)이 제공된다. 소정 비율의 배출 스트림(32)이 비-재순환 스트림(32)으로서 대기 등에 통과할 수 있으면서, 배출 스트림(30)의 적어도 50 부피% 이상, 임의로 전부가 재순환 스트림(40)으로서 재순환되어 가스 스트림(10)의 적어도 대부분, 임의로 전부를 제공한다는 것이 본 발명의 특정 특징이다.
임의로, 배출 스트림(40)은, 벤투리관 노즐(42)과 같은 압력 변경 밸브, 또는 가스 유속의 계산을 용이하게 하는 다른 적절한 흐름 측정 장치를 통과한다.
벤투리관 노즐(42)로부터 나오는 재순환 스트림(40a)을 저장 용기(reservoir; 8)에 제공할 수 있다. 저장 용기(8)는, 가스 스트림(10)에 공지된 구성의 가스를 제공할 뿐 아니라 임의의 흐름 변화를 안정화시키기 위한 완충액을 제공하기 위한 적절한 장소를 제공한다.
내부 연소 엔진 및 자동차 촉매 전환기의 에이징 방법을 예를 이용시, 저장 용기(8)에 적절한 기초 가스 혼합물은 통상적으로 약 80 부피%의 질소, 약 10 부피%의 이산화탄소 및 약 10 부피%의 수증기를 포함할 수 있다. 이들 가스는 내부 연소 엔진으로부터 나오는 대부분의 가스 조성물을 구성한다.
도 1은 가스 스트림(10)의 제공을 보조하기 위해 2 가지 합성 가스를 저장 용기(8)에 제공하는 것을 도시한다. 도 1에 도시된 실시양태에서, 질소 스트림(52)을 제공하기 위한 제1 합성 가스로서의 질소의 공급원(53), 및 공급 라인(54)을 따라 제2 합성 가스로서의 이산화탄소의 공급원(55)이 존재하여, 합해진 합성 가스 스트림(50)을 저장 용기(8) 내로 제공할 수 있다. 이들 가스는, 제어를 목적으로 하는 흐름 제어기 및 솔레노이드 밸브를 비롯한 밸브(미도시)를 통해 저장 용기(8)에 공급될 수 있다.
합성 가스 공급원 또는 이들 각각은, 에이징 방법의 구성의 일부로서 저장 용기(8)에 필요한 가스를 공급할 수 있을 뿐 아니라, 공정 동안 일어날 수 있는 가스의 손실로 인한 에이징 방법의 실시 동안의 저장 용기(8)에서의 가스의 정상 상태 또는 "탑 업(top up)" 공급을 확보할 수 있다.
도 1에 도시된 체계는, 가스(특히, 촉매 재료를 향하는 가스 스트림)와 재순환되는 배출 스트림 중 하나 이상의 이동을 제공할 수 있는 하나 이상의 장치, 유닛 또는 기구를 또한 포함할 수 있다. 이러한 이동을 위한 적절한 유닛, 예를 들어 펌프, 터보공급기(turbocharger) 및 원심 팬 등은 당업계에 공지되어 있다.
내부 연소 엔진은 전형적으로, 약 80%의 질소를 포함하는 배기 스트림을 제공하기 때문에, 가스 스트림(10)의 적어도 대부분, 가능할 경우 전부를 제공하기 위해 재사용될 수 있는, 촉매 재료(22)로부터 나오는 배출 스트림(30)의 이러한 재순환이 존재할 수 있다는 것이 본 발명의 특징이다. 따라서, 하기에 추가로 논의하는 바와 같이, 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스(12) 및 산소 함유 가스(14)를 정확히 도입함으로써, 통상적인 배기 스트림의 다른 성분의 중요한 균형, 특히 이산화탄소의 양을 조심스럽게 유지시킬 수 있다.
합해진 스트림(20)이 고온 촉매 재료(22)와 접촉할 경우, 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스(12)와 산소 함유 가스(14)의 연소가 존재하여, 발열 반응이 촉매 재료(22)의 온도를 증가시키며, 이로써 가열된 가스 스트림(10a)의 온도보다 온도가 높아진다. 휘발유 차에서 정상 작동하는 촉매 전환기는 대부분의 시간 동안 500 내지 600℃의 범위에 있지만, 800 내지 1,000℃와 같은 더 높은 온도에서 촉매 재료를 시험하면 더 빠른 결과가 달성되어, 다시 본 발명의 비용이 감소된다.
도 5는, 촉매 재료 매니폴드(24)의 입구를 통한 합해진 스트림(20)의 온도 및 배출 스트림(30)의 출구 온도가 500℃ 부근이며, 시간 경과에 따라 촉매 재료(22)의 온도가 약 800 내지 950℃ 범위에 있는 그래프를 도시한다.
도 5에서는, 900℃ 초과, 가능하게는 1,000℃ 이하의 온도 '스파이크'를 생성하도록, 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스(12) 및 산소 함유 가스(14)의 도입을 펄싱(pulsing)함으로써, 촉매 재료에 대한 온도 편차를 제공할 수 있다. 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스 사이의 촉매 표면에서의 발열 반응은, 이에 따라 온도가 상승되는 발열을 유발한다. 화학량론적인 농후 및 희박 사이클링 사이에 공급물 가스를 스위칭하여 종래의 또는 산업적인 실시에서 라인 내 촉매를 에이징시킬 수 있다.
순수한 탄화수소 가스(들) 및 산소 함유 가스는 하나 이상의 사이클 또는 펄싱 조작 또는 이들의 조합으로 연속적으로 제공될 수 있다. 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스(12) 및 산소 함유 가스(14)는, 촉매 재료(22) 주위의 가스 중의 적어도 이산화탄소 및 질소 비율이 내부 연소 엔진으로부터 나오는 배기 가스의 비율을 반영하는 비율로 제공되도록 공급되는 것이 바람직하다.
도 4는, 2 사이클에 걸쳐, 가열된 가스 스트림(10a)에 공급되는, 순수한 탄화수소 가스(12)로서의 프로판 및 산소 함유 가스로서의 공기와 같은 산소 가스(14)의 부피 농도의 일례를 도시한다. 도 4에 도시된 사이클의 농도 및 시간은, 공지된 촉매상(catalyst bed) 온도 프로파일을 형성하기 위해, 3 몰의 일산화탄소 대비 1 몰의 프로판의 사용을 기초로 한 고속 에이징 시험(RAT) A 에이징을 재현하기 위한 것이다. 확실히, 이는 동등한 온도 궤적을 생성하기 위해서 일산화탄소보다 프로판을 더 적게 필요로 한다.
도 6a 및 6b는, RAT A 에이징 방법을 기초로 한, 합해진 스트림(20) 및 배출 스트림(30) 중 다양한 가스 성분의 가스 농도를 도시한다. 이러한 농도는, 촉매 재료에서 촉매 반응이 일어나고 있으며, 본 발명의 방법이 가속화된 가열 조작 및 프로토콜을 실시할 수 있도록 촉매 재료의 온도가 원하는 수준에 있음을 확인시켜준다.
도 7은 시험시에 통상적인 달러 액수를 기초로 하여 자동차 촉매 전환기와 같은 다양한 촉매 재료의 에이징 방법에서 일어나는 상대적인 비용을 도시한다. 재순환이 없는 "전체(total) 합성 가스"를 사용시 "AutoCAS"로 명명된 본 발명의 실시양태에 동일한 에이징을 제공하기 위해 시간당 "$466.99"의 상대 비용이 듦을 시사한다.
도 2는 본 발명의 방법의 실시양태의 조작을 위한 대안적인 체계를 도시한다.
도 3은, 도 1에 도시된 방법에 유용한 촉매 재료 매니폴드(24)의 분해 사시도를 도시한다. 도 3은, 내부 원뿔(102)을 갖는 2 개의 말단 원뿔(101), 플레이트(103) 및 개스킷(104), 및 하우징 플레이트(109) 상에 6 개의 촉매 재료 샘플(106)을 유지시킬 수 있는 6 개의 촉매 재료 샘플 삽입부(105)를 도시한다. 이러한 방식으로, 복수의 촉매 재료 샘플(106)을 동시에 에이징할 수 있었다(촉매 재료는 동일하거나 상이함).
본 발명은, 동일한 공정 조건을 반복적으로 생성시킬 수 있는 고도로 반복가능하고 안정한 시험을 이용하여 촉매 재료의 하나 이상의 샘플을 에이징하는 방법을 제공할 수 있다. 다수의 샘플을 동시에 시험할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 대기에 배출되는 이산화탄소의 수준은 내부 연소 엔진 또는 버너의 사용에 비해 상당히 감소된다.
특히, 본 발명을 위한 합성 가스는 CO2 및 질소와 같은 배경 가스 혼합물로서 제조할 수 있고, 처음부터 시스템을 이 가스로 충전할 수 있다. 그 다음, 시스템이 원하는 온도가 되면서 이 가스를 완전히 재순환시킬 수 있다. 시스템이 일단 에이징 배경 온도에 도달하면, 탄화수소/공기 혼합물을 첨가하여 촉매를 발열시킬 수 있다. 이는, 온도 제어가 필요하고 또한 수반되는 온도로 인해 작동이 또한 어려운 에이징 가스 혼합물을 생성하기 위해 새로운 연소 가스를 계속적으로 생성시킬 필요를 없앤다.
본 발명은 또한 탄화수소 및 공기를 균형 잡힌 혼합물로서 제공할 수 있으며, 이는, 복잡한 모니터링 시스템 없이 정확한 배경 농도를 유지시킨다. 구동 압력을 유지시키기 위해 단지 소량의 혼합물을 배기 가스에 흘릴 필요가 있을 수 있다.
본 발명은 특히 소량의 "연료"를 사용하여 촉매상에서 제조되는 재순환된 배경 가스인 발열물을 제공하며, 공기와 정확하게 균형 잡혀 첨가된 연료는 정확한 농도로 혼합물을 유지시킨다.
따라서, 본 발명은, 상당량의 촉매 재료의 배출 스트림을 재순환시키고, 원하는 촉매 재료에 필요한 온도에 비해 비교적 저온으로 가스 스트림의 가열을 제공하고, 그 다음 순수한 탄화수소 가스(들) 및 산소 함유 가스의 정확한 비율을 도입하여 가스 온도를 상승시킴으로써(촉매 표면에서의 이러한 발열 반응으로 촉매상의 온도가 증가됨), 최소의 추가 자원을 사용하는 촉매 재료의 에이징 방법을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명은 시험 촉매 재료의 완전 에이징에 필요한 비용을 감소시키면서 촉매 재료 시험을 위한 안정한 환경을 유지시킬 수 있다. 이는, 농도 및 온도 둘 다에서 바람직하지 않은 변동을 가져오는 공지된 에이징 시스템 및 실제 엔진과는 대조적이다. 본 발명은 N2, CO2 및 물의 매우 안정한 배경 가스를 제공하고, 촉매 재료를 도입하기 전에 로에서 매우 안정한 온도로 상기 배경 가스를 가열할 수 있다. 도입시, 정확한 양의 바람직하게는 공기 및 탄화수소 가스는 촉매 재료에 발열물을 생성시킨다. 엔진 또는 공지된 에이징 시스템은, 필요한 사이클링시 중첩되는 원하지 않은 편차를 생기게 하는 반면, 공기, 탄화수소 및 온도 사이클도 그러하거나 또는 시간에 따라 변하지만, 제어된 정확한 방식으로 변한다.
본 명세서에 한정된 바와 같은 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 기술된 실시양태에 대한 다양한 변형 및 변경이 가능함이 당업자에게 자명할 것이다. 특정의 바람직한 실시양태와 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 청구된 본 발명이 이러한 특정 실시양태에만 한정되어서는 안됨을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 가스 스트림을 가열하는 단계;
    (b) 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스를 상기 가열된 가스 스트림에 첨가하여, 합해진 스트림을 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 합해진 스트림을 촉매 재료에 통과시키는 단계
    를 적어도 포함하는 촉매 재료의 에이징 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)가, 바람직하게는 전기로(electrical furnace) 가열을 이용하여 가스 스트림을 전기 가열하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단계 (a)가, 1종 이상의 합성(synthetic) 가스를 포함하는 가스 스트림을 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 전기 가열하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가스 스트림이 이산화탄소 및 질소의 합성 가스를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 상기 촉매 재료로부터 나오는 배출 스트림의 50 부피% 초과량을 상기 단계 (a)의 가스 스트림 내로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매 재료로부터 나오는 배출 스트림의 70 부피% 이상, 80 부피% 이상, 90 부피% 이상, 95 부피% 초과량, 97 부피% 초과량, 98 부피% 초과량 또는 99 부피% 초과량을 상기 가스 스트림 내로 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    (e) 상기 단계 (d)의 재순환 후에, 상기 단계 (b)의 합해진 스트림의 구성 및/또는 온도의 편차를 최소화할 수 있는 단계 (c) 후의 반응 생성물(들)을 얻도록 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스를 선택하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 스트림을 3 내지 20 회 범위로 재순환시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순수한 탄화수소 가스가 프로판인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 가스 스트림을 300 내지 1,000℃로 가열하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 재료가, 동시에 에이징되는 다수의 촉매 샘플을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 재료를 통과할 때의 상기 합해진 가스의 온도가 400 내지 1,100℃의 범위인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순수한 탄화수소 가스(들)를 상기 가스 스트림의 0.1 내지 5 부피%의 범위로 첨가하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 가열된 가스 스트림, 상기 촉매 및 촉매 배출 스트림의 온도를 모니터링하는 단계; 및
    (ii) 상기 순수한 탄화수소 가스(들), 상기 산소 함유 가스 또는 이들 둘 다의 부피를 제어하여, 상기 촉매의 온도를 미리 결정된 범위로 유지시키는 단계
    를 포함하는, 상기 가열된 가스 스트림으로의 상기 순수한 탄화수소 가스(들), 상기 산소 함유 가스 또는 이들 둘 다의 첨가를 제어하여 합해진 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. (a) 1종 이상의 합성 가스를 포함하는 가스 스트림을 바람직하게는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 가열하기 위한 하나 이상의 히터, 바람직하게는 하나 이상의 전기로 히터;
    (b) 1종 이상의 순수한 탄화수소 가스 및 산소 함유 가스를 상기 가열된 가스 스트림과 합하여 합해진 스트림을 제공하기 위한 컴바이너(combiner);
    (c) 상기 합해진 스트림을 촉매 재료에 통과시키기 위한 통로; 및 임의로
    (d) 상기 촉매 재료로부터 나오는 배출 스트림의 50 부피% 초과량을 상기 단계 (a)의 가스 스트림 내로 재순환시키기 위한 통로
    를 적어도 포함하는, 촉매 재료를 에이징하기 위한 장치.
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