KR20110094703A - 저융점 이차상을 포함하고 화학양론비가 맞는 ｃｉ(ｇ)ｓ 입자를 이용한 치밀한 미세구조를 가지는 ｃｉ(ｇ)ｓ 막의 제조 방법 - Google Patents
저융점 이차상을 포함하고 화학양론비가 맞는 ｃｉ(ｇ)ｓ 입자를 이용한 치밀한 미세구조를 가지는 ｃｉ(ｇ)ｓ 막의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 a)구리화합물, 인듐화합물 및 셀레늄화합물을 끓는점이 200℃이상인 반응용매와 혼합하는 단계;
b)상기 혼합액을 마이크로파를 조사하여 200~300℃에서 15~40분동안 반응하여 CuSe 및 CuSe2가 형성되어 있는 CI(G)S입자의 제조단계; 및
c)상기 CuSe 및 CuSe2가 생성되어 함유된 CI(G)S 입자를 기판에 코팅하고 열처리하여 CI(G)S 막을 제조하는 단계;
를 포함하는 CI(G)S 막의 제조방법에 관한 것이다 본 발명에 의한 CI(G)S 입자는 저융점 이차상인 CuSe 및 CuSe2를 포함하여 상기 c)단계에서 550 oC 내외의 열처리 과정를 통하여 CI(G)S막을 제조 하였을때 놀랍게도 상기 제조된 CI(G)S 막의 치밀도가 우수한 효과가 있다.
b)상기 혼합액을 마이크로파를 조사하여 200~300℃에서 15~40분동안 반응하여 CuSe 및 CuSe2가 형성되어 있는 CI(G)S입자의 제조단계; 및
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Description
본 발명은 CI(G)S 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
입자 기반의 용액 공정을 통한 CI(G)S 막 제조에 있어서 Cu, In, Ga을 포함하는 금속 산화물 입자를 이용하는 방법이 보고되었다. 이는 금속 산화물 나노 입자의 혼합물 또는 금속 산화물과 산화물이 아닌 입자의 혼합물을 기판에 코팅한 후 환원 분위기 및 Se 기체 분위기 하에서 반응시켜 CI(G)S 막을 제조하는 방법이다 (미국 등록특허 제6127202호, 미국 등록특허 제6268014호). 하지만 부수적인 환원 공정이 필수적으로 이루어져야 하며, 환원 공정시 막에 결함이 생기는 문제가 있으며 이는 Se 기체 열처리 공정시 반응의 뷸균일성을 야기한다. 또한, 산화물을 포함하지 않는 CI(G)S 단일상 입자를 이용하여 CI(G)S 막을 제조하는 경우, CI(G)S의 녹는점이 986 oC이기 때문에 Se 기체 분위기에서의 열처리일지라도, 공정 허용 온도인 550 oC 내외의 온도에서는 막의 치밀화가 일어나기 힘들고 이는 태양전지 효율 특성을 크게 저하시키는 요인이다.
반면에, 치밀한 CI(G)S 막을 형성하기 위해 낮은 융점을 가지는 CuSe2 입자 합성 및 CI(G)S 입자와의 물리적인 혼합을 통한 CI(G)S 막 형성에 대한 연구 (한국특허 10-2008-0021269)와 낮은 융점을 가지는 CuSe/CuSe2와 인듐 셀레나이드의 코어-쉘 구조의 입자 (한국 특허 10-2008-0009345)에 대한 연구가 보고되었다. 하지만, 이들 방법은 물리적인 혼합 및 코워-쉘 구조 형성이라는 부가적인 공정이 첨가된다는 공정상의 단점을 지니고 있으며, CI(G)S 형성을 위한 화학양론비 제어가 힘들다는 한계점을 지니고 있다. 또한, 최종 CI(G)S 막의 치밀도가 낮아서 태양전지 특성이 저하된다는 단점이 있다. 따라서 공정 허용 온도인 550 oC 내외의 열처리 과정을 통해 치밀하면서 화학양론비가 맞는 CI(G)S막을 제조할 수 있는 새로운 경제적인 접근 방법에 대한 연구 개발이 시급하다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 극복하면서 경제적인 공정에 의해 우수한 물성의 막 태양전지 흡수층용 치밀한 CI(G)S막을 제조할 수 있도록, 저융점 CuSe 및 CuSe2 이차상을 포함하고 있는 CI(G)S 입자를 합성하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 하나의 공정상에서 CuSe 및 CuSe2 이차상을 형성하도록 하고, 전체적인 Cu : In : Se의 화학양론비를 원하는 조성으로 합성단계에서부터 조절함으로써, 놀랍게도 별도의 추가공정 없이 화학양론비가 잘 맞는 치밀도가 획기적으로 우수한 CI(G)S 막을 제조하는 방법을 제시한다.
상기 목적을 달성하기위하여, 본 발명의 저융점 이차상인 CuSe 및 CuSe2를 포함하는 화학양론비가 맞는 CI(G)S입자를 합성함으로써, 치밀도가 획기적으로 증가된 새로운 CI(G)S막의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의한 CI(G)S막을 제조하는 방법은,
a)구리화합물, 인듐화합물 및 셀레늄화합물을 끓는점이 200℃이상인 반응용매와 혼합하는 단계;
b)상기 혼합액을 마이크로파를 조사하여 200~300℃에서 15~40분동안 반응하여 CuSe 및 CuSe2가 형성되어 있는 CI(G)S입자의 제조단계; 및 c)상기 CuSe 및 CuSe2가 생성되어 함유된 CI(G)S 입자를 기판에 코팅하고 열처리하여 CI(G)S 막을 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 a)단계에서 갈륨화합물을 더 포함하는 CI(G)S 막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 c)단계에서 열처리는 200~400℃에서 15~60분 유지한 후, 500~600℃로 승온하여 15~60분 유지하는 2단계 열처리인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 막의 제조방법에 관한 것이다. 상기 c)단계에서 열처리는 비활성 기체 또는 Se기체분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
이하 보다 구체적으로 본 발명에 대하여 설명하고자 한다.
본 발명에 의한 CI(G)S 입자는 저융점 이차상인 CuSe 및 CuSe2를 형성하도록 한 상태에서, 상기 c)단계에서 550 oC 내외의 열처리 과정를 통하여 CI(G)S막을 제조 하였을 때 놀랍게도 상기 제조된 CI(G)S 막의 치밀도가 우수하며 화학양론비가 만족되는 효과가 있다.
본 발명은 상기 a)단계에서 반응용매는 기존에서 사용되어진 낮은 끓는점의 용매와 달리 끓는점이 200℃이상 이상인 용매를 사용하였고,b)단계에서 마이크로파를 조사하여 상기 온도로 히팅 하였을때 또한 CuSe 및 CuSe2를 포함하는 이차상의 형성이 제어된다. 또한 제조된 CI(G)S 막의 치밀도가 우수하며 화학양론비가 만족되는 효과가 있다.
또한 CuSe 및 CuSe2의 이차상이 형성될 지라도 전체적인 Cu:In:Se의 화학양론비는 초기에 투입된 구리화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 셀레늄화합물의 조성비에 의해 결정되기 때문에 전체적인 입자의 화학양론비는 아주 쉽게 제어될 수 있다. 상기 반응용매는 보다 구체적으로 끓는점이 200~450 oC 인것이 좋다. 이는 기존의 저융점 CuSe/CuSe2의 물리적인 혼합 또는 코어-쉘 구조 형성의 방법과 차별되는 획기적으로 우수한 본 발명의 장점이다. 본 발명에서 상기 Cu : In : Se의 화학양론비는 바람직하게는 0.7~1.3 : 0.7~1.3 : 1.7~2.3인 것이 좋다. 갈륨화합물이 더 포함될 경우 Cu : In : Ga : Se의 화학양론비가 0.7~1.3 : 0.7~1.3 0.7~1.3 : 1.7~2.3인 것이 좋다.
또한 상기 반응 용매는 보다 구체적으로 폴리욜계 용매, 아민계열 용매, 그리고 포스핀계 용매로부터 선택된 1종 또는 2종이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
폴리욜계 용매는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디에틸렌글리콜 에틸이서(diethylene glycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 부틸이서(diethylene glycol buthyl ether), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol,), 폴리에틸렌 글리콜 (poly(ethylene glycol), 분자량; 200~100,000), 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 다이벤조네이트 (poly(ethylene glycol) dibenzonate), 디프로필렌글리콜 (dipropylene glycol), 트리프로필렌글리콜 (dipropylene glycol), 글리세롤 (glycerol)을 포함할 수 있다.
아민계열 용매는 디에틸아민(diethyl amine), 트리에틸아민(triethylamine), 1,3-프로판디아민(1,3-propane diamine), 1,4-부탄디아민(1,4-butane diamine), 1,5-펜탄디아민(1,5-pentane diamine), 1,6-헥산디아민(1,6-hexane diamine), 1,7-헵탄디아민(1,7-heptane diamine), 1,8-옥탄디아민(octane diamine), 디에틸렌디아민 (diethylene diamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 톨루엔 디아민(toluene diamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 디페닐메탄 디아민(diphenyl methane diamine), 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetramine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylene tetramine)을 포함하며 상기, 아민계 용매는 킬레이팅제로도 사용될 수 있다.
상기 포스핀계 용매는 트리옥틸포스핀 (trioctylphosphine), 트리옥틸포스핀옥사이드 (trioctylphosphineoxide)를 포함한다.
본 발명은 상기 b)단계에서 상기 혼합액에 마이크로파를 조사하여 200~300℃에서 15~40분 열처리하여 반응하는 것을 특징으로 하며, 상기 반응온도와 반응시간에 따라 놀랍게도 이차상인 CuSe 및 CuSe2 입자의 형성이 제어될 수 있다. 이와 같이 끓는점이 높은 반응용매의 사용과 반응 시간, 반응온도를 통해 이차상의 형성을 제어 할 수 있다.본 발명은 상기 b)단계에서 상기 마이크로파의 출력이 500~900w인 CI(G)S 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 b)단계에서 제조된 CI(G)S 입자는 CuSe 및 CuSe2의 몰비가 전체CI(G)S 입자의 부피에 대하여 서로 독립적으로 1~20 vol%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 a)단계에서 구리화합물은 CuO, CuO2, CuOH, Cu(OH)2, Cu(CH3COO), Cu(CH3COO)2, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2,Cu(NO3)2, CuSO4 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 인듐화합물은 In2O3, In(OH)3, In(CH3COO)3, InF3, InCl, InCl3, InBr, InBr3, InI, InI3, In(ClO4)3, In(NO3)3, In2(SO4)3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 갈륨화합물은 Ga2O3, Ga(OH)3, Ga(CH3COO)3, GaF3, GaCl, GaCl3, GaBr, GaBr3, GaI, GaI3, Ga(ClO4)3, Ga(NO3)3, Ga2(SO4)3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 셀레늄화합물은 Se, H2Se, Na2Se, K2Se, Ca2Se, (CH3)2Se 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 c)단계에서 열처리는 200~400℃에서 15~60분 유지한 후, 500~600℃로 승온하여 15~60분 유지하는 2단계 열처리인 것을 특징으로 하며, 상기 조건으로 열처리를 하였을 때 놀랍게도 치밀한 막이 형성될 수 있다. 상기 열처리는 비활성 가스 또는 Se 기체 분위기에서 진행하는 것이 좋으며, 급속열처리시스템(rapid thermal annealing system)을 이용할 수 있다.
상기 c)단계에서 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 드랍 캐스팅, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 미세 접촉 프린팅(micro-contact printing), 임프린팅(imprinting), 그라비아 프린팅(gravure printing), 그라비아-옵셋 프린팅(gravure-offset printing), 플렉소 프린팅 (Flexography printing) 및 스크린 프린팅(screen printing)로부터 1종 이상 선택되는 방법을 사용한다.
본 발명은 경제적인 공정에 의해 저융점 CuSe 및 CuSe2 이차상을 포함하고 있는 CI(G)S 입자를 합성하여 막을 제조함으로써 치밀도가 우수한 막을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명은 CI(G)S막을 제조하였을때 별도의 추가공정없이 Cu : In : Se의 화학양론비를 원하는 조성으로 합성단계에서부터 조절할 수 있는 장점이 있다.
도1은 실시예1에서 제조된 CIS입자의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도2는 실시예1에서 제조된 CIS막의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도3은 실시예1에서 제조된 CIS막을 SEM을 이용하여 관찰하여 나타낸 것이다.
도4는 반응 온도에 따른 입자의 상을 관찰하기 위하여 실시예1 내지 3 및 비교예 1내지 2의 CIS 입자의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도5는 반응 시간의 변화에 따른 입자의 상을 관찰하기 위하여, 상기 실시예1, 실시예4 내지6 및 비교예3 내지 4에서 제조된 CIS 입자의 XRD분석을 결과를 나타낸 것이다.
도6은 비교예5에서 제조된 CIS입자의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도7은 비교예5에서 제조된 CIS막의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도8은 비교예5에서 제조된 CIS막을 SEM을 이용하여 관찰하여 나타낸 것이다.
도2는 실시예1에서 제조된 CIS막의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도3은 실시예1에서 제조된 CIS막을 SEM을 이용하여 관찰하여 나타낸 것이다.
도4는 반응 온도에 따른 입자의 상을 관찰하기 위하여 실시예1 내지 3 및 비교예 1내지 2의 CIS 입자의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도5는 반응 시간의 변화에 따른 입자의 상을 관찰하기 위하여, 상기 실시예1, 실시예4 내지6 및 비교예3 내지 4에서 제조된 CIS 입자의 XRD분석을 결과를 나타낸 것이다.
도6은 비교예5에서 제조된 CIS입자의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도7은 비교예5에서 제조된 CIS막의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도8은 비교예5에서 제조된 CIS막을 SEM을 이용하여 관찰하여 나타낸 것이다.
[실시예1]
CIS
입자의 제조
구리아세테이트모노하이드레이트(Cu acetate monohydrate), 인듐아세테이트(Indium acetate), 셀레늄 파우더(Se powder)를 1:1:2 의 몰비로 평량한 후 혼합한 혼합물 3.2g을 20g의 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol 400)에 투입한 후 1시간 동안 교반을 실시하였다. 혼합된 용액을 마이크로파를 이용하여 800W의 출력으로 2분동안 승온시켜 280℃에서 25분간 반응시킨 후 20분간 냉각시켜 입자를 제조하였다. 합성된 입자를 회수하기 위하여 에탄올을 이용하여 25000rpm으로 30분을 원심분리를 실시하여 세정 및 입자 회수를 하되 3회 반복 실시하여 입자를 회수하였다. 회수된 입자는 40℃의 진공오븐에서 건조를 실시하여 CuSe를 포함하는 이차상을 가지는 CuInSe2(CIS)입자를 제조하였다.
상기 제조된 CuInSe2(CIS)입자는 XRD분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 도1에 도시하였다.
CIS막
제조
상기 제조된 CIS입자 이용하여 잉크를 준비하였다. 상기 잉크는 에틸렌글리콜 1.785g과 에탄올 0.765g을 혼합한 용매에 15wt%가 되도록 상기 제조된 CIS입자를 첨가하였으며, 분산성 향상을 위해서 볼밀링 공정을 실시하여 잉크를 준비하였다. 몰리브덴이 증착되어 있는 소다임글라스(Soda-lime Glass)에 바코팅 방법으로 막을 형성하였다. 형성된 막은 진공오븐에 넣어 80℃에서 건조시켰고, 건조된 막은 Se기체 분위기에서 열처리를 실시하였다. 상기 열처리는 분당 5℃의 승온속도로 250℃까지 승온시킨후 20분간 유지하였다. 그리고 다시 분당 5℃의 승온속도로 530℃까지 승온시킨후 20분간 유지하였다. 그리고 냉각은 노냉으로 실시하여 CIS막을 제조하였다. 제조된 막의 상분석을 위해 XRD 분석을 실시하여 하기 도2에 나타내었다.
그리고 제조된 CIS막을 SEM을 이용하여 관찰하여 하기 도3에 나타내었다.
[실시예2]
CIS
입자의 제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 마이크로파를 이용하여 800W출력으로 승온시켜 250℃에서 반응 시킨 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
CIS막
제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[실시예3]
CIS
입자의 제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 마이크로파를 이용하여 800W출력으로 승온시켜 200℃에서 반응 시킨 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
CIS막
제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[실시예4]
CIS
입자의 제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 마이크로파를 이용하여 800W출력으로 승온시켜 30분동안 반응 시킨 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
CIS막
제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[실시예5]
CIS
입자의 제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 마이크로파를 이용하여 800W출력으로 승온시켜 20분동안 반응 시킨 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
CIS막
제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[실시예6]
CIS
입자의 제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 마이크로파를 이용하여 800W출력으로 승온시켜 15분동안 반응 시킨 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
CIS막
제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[비교예1]
CIS
입자의 제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 마이크로파를 이용하여 800W출력으로 승온시켜 150℃에서 반응 시킨 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
CIS막
제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[비교예2]
CIS
입자의 제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 마이크로파를 이용하여 800W출력으로 승온시켜 100℃에서 반응 시킨 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
CIS막
제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[비교예3]
CIS
입자의 제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 마이크로파를 이용하여 800W출력으로 승온시켜 10분동안 반응 시킨 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
CIS막
제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[비교예4]
CIS
입자의 제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 마이크로파를 이용하여 800W출력으로 승온시켜 5분동안 반응 시킨 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
CIS막
제조
상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
반응 온도 변화에 따른 입자의 상을 관찰하기 위하여, 상기 실시예1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 CIS입자의 XRD 분석을 실시하여 하기 도4에 나타내었다.
하기 도4의 a)는 비교예2(반응온도100℃)의 CIS입자의 XRD 분석 결과이고,b)는 비교예1(반응온도150℃), c)는 실시예3(반응온도200℃), d)는 실시예2(반응온도250℃) e)는 실시예1(반응온도280℃)의 XRD분석 결과이다.
반응 시간의 변화에 따른 입자의 상을 관찰하기 위하여, 상기 실시예1, 실시예4 내지6 및 비교예3 내지 4에서 제조된 CIS 입자의 XRD분석을 실시하였고 그 결과를 하기 도5에 나타내었다.
하기 도 5의 a)는 비교예4(반응시간5분)의 CIS입자의 XRD분석결과이며, b)는 비교예3(반응시간10분), c)는 실시예6(반응시간15분), d)는 실시예5(반응시간20분), e)는 실시예1(반응시간25분), f)는 실시예4(반응시간30분)의 CIS입자의 XRD분석 결과이다.
[비교예5]
CIS
입자의 제조
구리아세테이트모노하이드레이트(Cu acetate monohydrate), 인듐아세테이트(Indium acetate), 셀레늄 파우더(Se powder)를 1:1:2 의 몰비로 평량한 후 혼합한 혼합물 3.2g을 20g의 에틸렌글리콜(ethylene glycol)에 투입한 후 1시간 동안 교반을 실시하였다. 혼합된 용액을 마이크로파를 이용하여 800W의 출력으로 2분동안 승온시켜 280℃에서 25분간 반응시킨 후 20분간 냉각시켜 입자를 제조하였다. 합성된 입자를 회수하기 위하여 에탄올을 이용하여 25000rpm으로 30분을 원심분리를 실시하여 세정 및 입자 회수를 하되 3회 반복 실시하여 입자를 회수하였다. 회수된 입자는 40℃의 진공오븐에서 건조를 실시하여 CuInSe2(CIS)입자를 제조하였다. 제조된 CIS 입자의 상분석을 위하여 XRD 분석을 실시하였고 그 결과를 하기 도6에 나타내었다. 상기 제조된 CIS입자는 단일상이었으며 화학양론비로 Cu:In:Se는 26:26:48이었다.
CIS막
제조
상기 제조된 단일상의 CIS입자를 이용하여 잉크를 제조하였다. 상기 잉크는 에틸렌글리콜 1.785g과 에탄올 0.765g을 혼합한 용매에 15wt%가 되도록 상기 제조된 CIS입자를 첨가하였으며, 분산성 향상을 위해서 볼밀링 공정을 실시하여 잉크를 준비하였다. 몰리브덴이 증착되어 있는 소다임글라스(Soda-lime Glass)에 바코팅 방법으로 막을 형성하였다. 형성된 막은 진공오븐에 넣어 80℃에서 건조시켰고, 건조된 막은 Se기체 분위기에서 열처리를 실시하였다. 상기 열처리는 분당 5℃의 승온속도로 250℃까지 승온시킨후 20분간 유지하였다. 그리고 다시 분당 5℃의 승온속도로 530℃까지 승온시킨후 20분간 유지하였다. 그리고 냉각은 노냉으로 실시하여 CIS막을 제조하였다. 상기 제조된 CIS막의 상분석을 위해 XDR분석을 실시하여 하기 도7에 나타내었다. 그리고 상기 제조된 CIS막의 구조를 SEM을 이용하여 관찰하여 하기 도8에 나타내었다.
도1은 실시예1에서 제조된 CIS입자의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다. 도2는 실시예1에서 제조된 CIS막의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다. 도3은 실시예1에서 제조된 CIS막을 SEM을 이용하여 관찰하여 나타낸 것이다.
도4는 반응 온도에 따른 입자의 상을 관찰하기 위하여 실시예1 내지 3 및 비교예 1내지 2의 CIS 입자의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도5는 반응 시간의 변화에 따른 입자의 상을 관찰하기 위하여, 상기 실시예1, 실시예4 내지6 및 비교예3 내지 4에서 제조된 CIS 입자의 XRD분석을 결과를 나타낸 것이다.
도6은 비교예5에서 제조된 CIS입자의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다.
도7은 비교예5에서 제조된 CIS막의 XRD분석 결과를 나타낸 것이다. 도8은 비교예5에서 제조된 CIS막을 SEM을 이용하여 관찰하여 나타낸 것이다.
도1에서 확인되듯이 끓는점이 높은 폴리에틸렌글리콜400을 반응 용매로 합성하였을때, 제조된 CIS입자는 CuSe를 포함하는 이차상을 함유하였다. 이는 CISe 상으로의 전이 반응이 용매의 특성에 의해서 제어되어 이차상들이 존재하게 되는 결과이다. 이러한 이차상이 존재할지라도 Cu:In:Se의 비율은 EDX 측정 결과 첨가된 원료 전구체의 조성비와 크게 상이하지 않았다. (Cu:In:Se = 29:28:43) Se의 비율이 조금 적게 측정되는 것은 산화물로 존재하는 이차상의 존재에 기인하는 결과이고, 후공정인 Se 분위기에서의 열처리에 의해서 Cu:In:Se = 1:1:2의 화학양론비는 쉽게 최적화될 수 있었다.
도4는 반응온도의 변화에 따라 CuSe를 포함한 이차상의 존재가 제어되는 것을 알 수 있다. 200 oC 이하의 반응온도에서는 CIS 상이 형성되지 못하고 대부분 이차상으로 구성되어 있었다. 반응온도가 250 oC 이상으로 증가함에 따라 이차상들의 CIS로의 전이가 활발히 이루어지고, 그 결과 CuSe를 포함하는 이차상과 CIS가 혼재되어 있는 입자가 형성된다.
이러한 이차상과 CIS상의 혼재는 반응시간에 따라서도 제어될수 있으며, 이는 하기 도5에서 알 수 있다. 도5에서 보듯이 반응시간이 증가함에 따라 CuSe를 포함하는 이차상은 줄어들면서 CIS상이 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서 치밀한 막을 형성하기 위해서 CIS가 주상으로 존재하면서 미량의 CuSe를 포함하는 것이 좋으며, 이는 CIS입자 제조 시 반응용매, 반응온도, 반응시간의 제어를 통해 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
도2 및 도3에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예1은 CISe 단일상을 가지면서 치밀한 미세구조를 가지는 막이 형성되는 것을 알 수 있었다. 상기 실시예1에서 얻어진 CIS막의 조성은 화학양론비로 Cu:In:Se 가 25:23:52 였다.
하기 도6에서 볼 수 있듯이, 비교예5에 의해 제조된 CIS입자는 이차상이 존재하지 않는 CIS단일상으로 이루어진 CIS입자임을 알 수 있었다.그리고 비교예5에 의해 제조된 CIS입자는 화학양론비로 Cu:In:Se는 26:26:48이었다.
하기 도 7, 8에서 확인할 수 있듯이 비교예 5에 의해 제조된 CIS입자는 단일상이며, 치밀도가 현저히 떨어지는 미세구조를 가지는 것을 알 수 있다. 화학양론비로는 Cu:In:Se는25:26:49였다.
Claims (12)
- a)구리화합물, 인듐화합물 및 셀레늄화합물을 끓는점이 200℃이상인 반응용매와 혼합하는 단계;
b)상기 혼합액을 마이크로파를 조사하여 200~300℃에서 15~40분동안 반응하여 CuSe 및 CuSe2가 형성되어 있는 CI(G)S입자의 제조단계; 및
c)상기 CuSe 및 CuSe2가 생성되어 함유된 CI(G)S 입자를 기판에 코팅하고 열처리하여 CI(G)S 막을 제조하는 단계;
를 포함하는 CI(G)S 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a)단계에서 갈륨화합물을 더 포함하는 CI(G)S 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c)단계에서 열처리는 200~400℃에서 15~60분 유지한 후, 500~600℃로 승온하여 15~60분 유지하는 2단계 열처리인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 a)단계에서 반응용매는 폴리욜계 용매, 아민계열 용매 및 포스핀계 용매로부터 1종 또는 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 a)단계에서 반응용매는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디에틸렌글리콜 에틸이서(diethylene glycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 부틸이서(diethylene glycol buthyl ether), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol,), 폴리에틸렌 글리콜 (poly(ethylene glycol), 분자량; 200~100,000), 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 다이벤조네이트 (poly(ethylene glycol) dibenzonate), 디프로필렌글리콜 (dipropylene glycol), 트리프로필렌글리콜 (dipropylene glycol), 글리세롤 (glycerol), 디에틸아민(diethyl amine), 트리에틸아민(triethylamine), 1,3-프로판디아민(1,3-propane diamine), 1,4-부탄디아민(1,4-butane diamine), 1,5-펜탄디아민(1,5-pentane diamine), 1,6-헥산디아민(1,6-hexane diamine), 1,7-헵탄디아민(1,7-heptane diamine), 1,8-옥탄디아민(octane diamine), 디에틸렌디아민 (diethylene diamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 톨루엔 디아민(toluene diamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 디페닐메탄 디아민(diphenyl methane diamine), 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetramine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylene tetramine), 트리옥틸포스핀 (trioctylphosphine) 및 트리옥틸포스핀옥사이드 (trioctylphosphineoxide)로이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상 포함하는 CI(G)S 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 a)단계에서 구리화합물은 CuO, CuO2, CuOH, Cu(OH)2, Cu(CH3COO), Cu(CH3COO)2, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2,Cu(NO3)2, CuSO4 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 CI(G)S 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 a)단계에서 인듐화합물은 In2O3, In(OH)3, In(CH3COO)3, InF3, InCl, InCl3, InBr, InBr3, InI, InI3, In(ClO4)3, In(NO3)3, In2(SO4)3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 CI(G)S 막의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 a)단계에서 갈륨화합물은 Ga2O3, Ga(OH)3, Ga(CH3COO)3, GaF3, GaCl, GaCl3, GaBr, GaBr3, GaI, GaI3, Ga(ClO4)3, Ga(NO3)3, Ga2(SO4)3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 CI(G)S 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 a)단계에서 셀레늄화합물은 Se, H2Se, Na2Se, K2Se, Ca2Se, (CH3)2Se 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 CI(G)S 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 b)단계에서 제조된 CI(G)S 입자는 CuSe 및 CuSe2의 몰비가 전체CI(G)S 입자의 부피에 대하여 서로 독립적으로 1~20 vol%를 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c)단계에서 열처리는 비활성기체 또는 Se기체분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c)단계에서 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 드랍 캐스팅, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 미세 접촉 프린팅(micro-contact printing), 임프린팅(imprinting), 그라비아 프린팅(gravure printing), 그라비아-옵셋 프린팅(gravure-offset printing), 플렉소 프린팅 (Flexography printing) 및 스크린 프린팅(screen printing)로부터 1종이상 선택되는 방법인 CI(G)S 막의 제조방법.
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