KR20110084800A - 피에이치 반응성 코팅제와 이를 이용한 스프레이 캔 도료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 누설을 감지하는 pH 반응성 코팅제에 관한 것으로서, 수용성 폴리머, 미세입자, 섬유, 용매 및 pH 지시약을 포함하고, 건조 시 필-오프 타입의 폴리머 멤브레인을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 누설검사 후 pH 반응성 코팅제를 필-오프 방식에 의하여 용이하게 제거할 수 있으므로, 누설검사에 소요되는 시간과 노력을 현저히 절감시킬 수 있다. 또한 본 발명의 pH 반응성 코팅제는 다공성 섬유 또는 중공 섬유를 포함하고 있으므로 건조 시 형성되는 폴리머 멤브레인의 인장강도를 증가시켜 필-오프 방법에 의한 폴리머 멤브레인의 제거를 더욱 용이하게 하고, 폴리머 멤브레인의 내부에서 암모니아 기체가 확산되는 속도를 증가시켜 누설 검사의 감도를 향상시킬 수 있다.

Description

피에이치 반응성 코팅제와 이를 이용한 스프레이 캔 도료{pH-sensitive coating material and spray can paint using the same}

본 발명은 pH 반응성 코팅제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 pH 반응성 코팅제에 포함된 지시약이 추적기체인 산 또는 염기성 기체와 반응하여 변색됨으로써 누설위치를 감별할 수 있는 pH 반응성 코팅제와, pH 반응성 코팅제에 첨가되는 미세입자의 양을 증가시키고, 폴리머 멤브레인 내부에서의 추적기체 확산속도를 증가시켜 누설감지 감도를 향상시킨 pH 반응성 코팅제에 관한 것이다.

누설검사 기술은 비파괴검사(Non-destructive Damage Inspection; NDI)의 한 영역이다. 누설검사의 방법은 pH 반응성 기체를 이용한 누설검사 방법, 헬륨과 잔류기체분석기(Residual Gas Analyzer)를 이용한 누설검사 방법, 압력의 변화를 이용한 누설검사 방법 또는 기포의 발생을 통한 누설검사 방법 등이 있다.

헬륨과 잔류기체분석기를 이용한 누설검사는 검사대상물 내부를 헬륨기체로 가압하고 누설부위에서 외부로 누설되는 헬륨기체를 잔류기체분석기로 검출함으로써 누설부위를 감별하는 기술인데, 추적기체인 헬륨기체 외에도 공기도 잔류기체분석기로 함께 주입되므로 누설감지의 감도가 낮아 작은 크기의 누설부위를 감지할 수 없는 단점을 가진다.

압력의 변화를 이용한 누설검사는 대상물을 가압 또는 감압하고 일정시간 경과한 후의 압력변화에 따라 누설을 감지하는 기술인데, 정확한 누설부위를 감지할 수 없다는 단점을 가진다.

기포의 발생을 통한 누설검사는 압력 경계 표면을 국부적으로 기포발생 용액으로 적시고 압력차를 형성시켜 누설기체가 용액을 통과할 때 기포가 생성되도록 하여 그 누설위치를 측정하는 기술인데, 누설부위가 쉽게 예상되는 시스템이나 직접 가압할 수 없는 대상물의 누설위치를 파악하는데 유리한 점을 가지지만, 기포발생 용액을 오랜 시간동안 표면에 남게 하는 것이 어려워 대면적의 누설검사에는 부적합하다.

pH 반응성 기체를 이용한 누설검사는 대상물의 내부 또는 외부에서 주입된 소량의 산 또는 염기성 기체가 누설부위에서 대상물 표면에 형성된 검지제와 화학반응하여 변색되는 것을 관찰함으로써 누설을 검지하는 기술이다. 이러한 누설검사 방법은 누설감지의 감도가 매우 높고, 검사할 누설대상의 면적이 넓은 경우에도 효율적으로 누설검사를 수행할 수 있다는 장점을 가진다. 암모니아 기체를 이용한 구체적인 누설검사 방법은 다음과 같다. 먼저, 누설이 의심되는 부위에 수소이온농도에 따라 변색되는 pH 반응성 분체도료를 분사하고 건조시킨다. 이후, 밀폐용기의 내부 또는 외부로 암모니아 기체를 주입한다. pH 반응성 분체도료에는 pH 지시약(pH indicator)을 포함하므로, 검사자는 pH 반응성 분체도료의 색깔 변화를 통해 누설 부위를 감별할 수 있다. 종래의 누설 검사용 pH 반응성 분체도료는 pH 지시약이 흡착된 분말입자를 휘발성 용매에 분산시켜 검사 대상물에 도포시키는데, 분말입자가 대상물의 표면에 결합될 수 있도록 미량의 폴리머 바인더가 첨가되어 있다. 따라서, 대상물의 검사면에 pH 반응성 분체도료를 스프레이법으로 분사하고 건조시키면, 휘발성 용매는 증발되고 대상물의 검사면에 약하게 결합된 입자층이 형성된다.

누설검사가 완료되면 pH 반응성 분체도료의 분말입자는 대상물로부터 제거되어야 하는데, 종래의 pH 반응성 분체도료의 제거방법은 젖은 헝겊을 이용하여 입자층을 닦아내는 방법이나, 분말입자를 긁어내어 이탈된 입자들을 진공청소기로 흡입하는 방법 등이 이용된다. 이와 같은 분말입자의 제거방법에는 시간과 노력이 과도하게 요구되고, 분말입자가 작업자의 호흡기로 흡입되어 건강에 해치는 문제점을 가지고 있다. 또한 누설검사는 일반적으로 밀폐된 공간에서 이루어지므로, pH 반응성 분체도료에 포함된 휘발성 용매에 의하여 작업자의 안전문제도 발생한다. 따라서, 누설검사 후에 pH 반응성 물질의 제거가 용이하고, 친환경적인 물질로 이루어져 작업자의 안정이 도모되는 pH 반응성 코팅제의 개발이 필요하다.

누설검사에서 가장 중요한 요소 중 하나는 누설감지의 감도이다. 일반적인 누설검사 방법에서 누설부위의 크기가 큰 경우에는 누설을 감지하기 용이하지만, 누설부위의 크기가 작은 경우에는 누설을 감지하는 것이 상대적으로 어렵다. 저장장치에서 누설부위의 크기가 클수록 저장기체의 누설로 발생되는 문제가 커지는 것은 당연하지만, 누설부위가 큰 경우에는 누설의 감지 또한 용이하므로 누설의 문제를 일으키는 대부분의 경우는 누설부위가 작은 경우이다. pH 반응성 누설검사는 추적기체와 반응한 지시약의 변색으로 누설부위를 감지하므로, 지시약에 도달하는 추적기체의 양을 어느 이상 확보하여야 지시약의 변색을 유도할 수 있다. 따라서, 종래의 암모니아 기체를 이용한 누설검사 방법에서 문제되었던 pH 반응성 분체도료의 제거를 용이하게 하면서도, 누설검사의 감도를 높게 유지할 수 있는 누설검사 방법에 대한 개발 필요성이 크다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 누설검사 후에 검사물질의 제거가 용이하면서도 누설감지의 감도를 높게 유지할 수 있는 pH 반응성 코팅제를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 pH 반응성 코팅제를 이용한 스프레이 캔 도료를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여, 수용성 폴리머, 섬유, 용매 및 pH 지시약을 포함하고, 건조 시 필-오프 타입의 폴리머 멤브레인을 형성하는 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 pH 반응성 코팅제는 미세입자를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 섬유는 다공성 섬유, 중공 섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 다공성 섬유는 다공성 천연섬유, 다공성 합성섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 중공 섬유는 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리카보네이트 섬유, 폴리설폰 섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드 및 하이드록시에틸프로필 셀룰로오스로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 미세입자는 실리카, 알루미나, 산화티타늄 및 클레이로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 미세입자는 다공성 입자일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, pH 조절제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 가소제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 용매는 물 및 휘발성용매를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 pH 반응성 코팅제에 이산화탄소가 용해될 수 있다.

본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 상기 pH 반응성 코팅제가 저장된 스프레이 캔 도료를 제공한다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제는 이하의 효과를 가진다.

1. 본 발명의 pH 반응성 코팅제는 건조 후 신축성 있는 폴리머 멤브레인 형태로 존재하고, 필-오프 방식에 의하여 분리가 가능할 정도로 누설검사 대상물과의 접착성이 유지되어 누설검사 후 폴리머 멤브레인의 제거가 용이하므로, 누설검사에 소요되는 시간과 노력을 현저히 절감시킬 수 있다.

2. 본 발명의 pH 반응성 코팅제는 용액상태로 누설검사 대상물에 도포되므로, 넓은 면적에 대한 누설검사가 효율적으로 이루어질 수 있고, 밸브의 틈새와 같은 좁은 부분에 도포가 용이하며, 필-오프 방식에 의하여 제거가 이루어지므로 누설검사 물질이 검사 대상물에 남지 않도록 할 수 있다.

3. 본 발명의 pH 반응성 코팅제는 수용성 고분자, 물 및 알콜 등을 주성분으로 포함하므로, 유해성 휘발용매에 의한 작업환경의 위험이 줄어들고, 환경적인 규제에서도 자유롭다는 장점을 가진다.

4. 본 발명의 pH 반응성 코팅제는 다공성 섬유 또는 중공 섬유를 포함하여 건조 시 형성되는 폴리머 멤브레인의 인장강도를 증가시킴으로써 지시약이 흡착된 미세입자의 첨가로 인한 폴리머 멤브레인의 인장강도 감소 효과를 상쇄시킨다. 따라서, pH 반응성 코팅제에 보다 많은 양의 미세입자를 첨가하는 것을 가능하게 하여 누설 감지 감도를 향상시킬 수 있다.

5. 본 발명의 pH 반응성 코팅제는 다공성 섬유 또는 중공 섬유를 포함하여 폴리머 멤브레인 내에서 추적기체의 확산속도를 증가시킬 수 있으므로 지시약에 추적기체가 도달하는 시간을 감소시켜 누설감지의 감도를 향상시킬 수 있다.

6. 본 발명의 pH 반응성 코팅제에는 이산화탄소가 용해되어 있으므로 건조과정에서 미세입자의 표면에서 발생된 기포에 의하여 추적기체의 확산속도를 증가시켜 누설감지의 감도를 향상시킬 수 있다.

7. 본 발명의 pH 반응성 코팅제에 포함되는 섬유는 표면에 지시약을 흡착할 수 있으므로 미세입자의 첨가없이도 누설감지가 가능하다.

도 1은 본 발명의 pH 반응성 코팅제를 이용하여 형성된 폴리머막(a)과 이를 필-오프 방식으로 제거하는 과정(b)에 대한 사진이다.
도 2는 누설감지 감도 평가실험을 위한 장치를 도시한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제는 수용성 폴리머, 미세입자, 섬유, 용매 및 pH 지시약을 포함하고, 건조 시 필-오프 타입의 폴리머 멤브레인을 형성하므로 누설검사 후 필-오프 방식에 의하여 pH 반응성 코팅제를 용이하게 제거할 수 있고, pH 반응성 코팅제에 포함된 다공성 섬유 또는 중공 섬유는 건조 시 형성되는 필-오프 타입의 폴리머 멤브레인의 인장강도를 향상시키고, 폴리머 멤브레인 내부에서 암모니아 기체가 확산되는 속도를 증가시켜 누설 검사의 감도를 향상시킬 수 있다.

pH 반응성 코팅제를 이용한 누설검사는 산성 또는 염기성 기체와 코팅제에 포함된 pH 지시약의 반응에 의한 변색으로 누설여부 및 누설부위를 감별할 수 있다. 즉, 누설검사 대상물의 어느 한 면에 pH 반응성 코팅제를 도포하고, 다른 면에서 산 또는 염기성 기체를 일정 압력으로 밀어 넣어, 누설부위로 누출된 암모니아 기체가 pH 반응성 코팅제에 포함된 지시약과 반응하여 변색됨으로써 누설부위를 감지할 수 있는 것이다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제는 필-오프 방식으로 제거될 수 있는 것을 특징으로 한다. 필-오프 방식이란 검사 대상물의 표면에 형성된 폴리머막이 멤브레인 형태로 제거되는 것을 말한다. 즉, 폴리머막의 어느 끝단을 대상물 표면의 바깥쪽으로 잡아당길 경우, 어느 정도의 길이까지는 폴리머막이 끊어지지 않고 대상물에서 벗겨질 수 있다. 도 1은 본 발명의 pH 반응성 코팅제를 이용하여 형성된 폴리머막(a)과 이를 필-오프 방식으로 제거하는 과정(b)에 대한 사진이다. 도 1을 참조하면, pH 반응성 코팅제는 누설검사로 일부 영역이 파란색으로 변색되었고, 폴리머막의 한 쪽 끝을 손으로 잡고 떼어내면 깨끗이 제거된다. 이러한 필-오프 특성은 폴리머막의 인장강도와 대상물과의 접착력에 의존하여, 일정 수준의 인장강도가 유지되고, 대상물과의 접착력이 지나치게 높지 않아야 가능하다. 또한 폴리머막의 신축성 또한 필-오프 특성에 영향을 미치는데, 폴리머막의 물성이 지나치게 단단하면 폴리머막이 벗겨지며 깨질 수 있기 때문에 어느 정도의 신축성을 가지는 것이 바람직하다. 폴리머막의 이러한 물성은 수용성 폴리머와 미세입자의 혼합비율 및 가소제의 첨가량을 조절하여 얻을 수 있다.

본 발명의 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(Poly Vinyl Alchol; PVA), 폴리비닐피롤리돈(Poly Vinyl Pyrrolidone; PVP), 폴리아크릴산(Poly Acrylic Acid; PAAc), 폴리아크릴아마이드(Poly Acrylic Amide; PAAm), 하이드록시에틸프로필 셀룰로오스(Hhydroxypropylmethylcellulose; HPMC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 수용성 폴리머들은 수용성이므로 공기 중의 수분을 일부 흡수하여 필-오프 특성을 보일 정도로 검사 대상면과의 접착성이 조절되고, 일정 수준 이상의 연신률과 인장강도가 보장된다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제에 포함되는 수용성 폴리머와 미세입자의 비율은 중량을 기준으로, 1:10 내지 1:1인 것이 바람직하다. 미세입자의 혼합비가 이보다 높으면 폴리머막의 인장강도가 낮아져서 필-오프 특성이 저하되는데, 이는 수용성 폴리머 사이에 분산된 미세입자의 양이 많아질수록 수용성 폴리머막의 연속성이 낮아지고, 막이 부서지기 쉬운 상태로 변화되기 때문이다. 또한 수용성 폴리머의 혼합비가 이보다 높으면 pH 반응에 의한 누설검사의 감도가 지나치게 낮아지는데, 이는 미세입자의 개수가 적어져서 흡착된 pH 지시약의 양이 줄어들고 폴리머막에서의 기체 확산속도가 낮아지기 때문이다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제에 포함되는 다공성 섬유 또는 중공 섬유는 수용성 폴리머 멤브레인의 내부로 확산되는 추적기체인 산성 또는 염기성 기체의 확산속도를 증가시킬 수 있다. 본 발명의 pH 반응성 코팅제는 건조되어 폴리머 멤브레인을 형성하고, 폴리머 멤브레인의 외부 또는 내부에 위치한 미세입자의 표면에 흡착된 지시약까지 추적기체가 도달하여 산염기 반응에 의하여 지시약이 변색되게 된다. 기상에서의 기체의 확산은 기체 분자의 무질서한 병진운동에 의하여 이루어지므로 기체끼리의 충돌에 의해서만 저항을 받을 뿐이므로 속도가 빠르다. 그러나 액상 또는 고상에서의 기체의 확산은 높은 밀도로 충진된 분자들 사이를 통과하여야 하므로 기상에서의 확산 속도에 비하여 속도가 매우 느리다. 다공성 섬유는 내부에 많은 기공을 포함하고 있고 중공 섬유는 섬유의 내부에 길이방향으로 홀이 형성되어 있으므로, 추적기체가 지시약까지 도달하기까지의 과정에서 고상에서의 확산뿐 아니라, 기상에서의 확산도 함께 일어나도록 유도하여 추적기체가 빠르게 지시약에 도달할 수 있게 해준다.

본 발명에서 다공성 섬유 또는 중공 섬유는 폴리머 멤브레인의 인장강도를 증가시키는 역할도 한다. pH 반응성 코팅제가 건조되어 형성되는 폴리머 멤브레인은 누설검사 후에 필-오프 타입으로 제거되므로 일정 정도 이상의 인장강도를 유지하는 것이 바람직하다. 폴리머 멤브레인의 인장강도가 지나치게 낮으면 필-오프 타입의 제거 시에 폴리머 멤브레인이 끊어져 작업의 능률이 저하되기 때문이다. 다공성 섬유 또는 중공 섬유는 수용성 폴리머 내에 분산되어 결합되어 일종의 복합소재를 형성하므로 폴리머 멤브레인의 인장강도를 향상시킨다.

다공성 섬유 또는 중공 섬유가 폴리머 멤브레인의 인장강도를 향상시키면 미세입자의 혼합비율을 증가시켜 누설검사의 감도를 향상시키는 것이 가능하다. 다공성 섬유나 중공 섬유를 pH 반응성 코팅제에 혼합하지 않는 경우는 미세입자의 혼합비율이 높아지면 폴리머 멤브레인의 인장강도가 지나치게 낮아 필-오프 타입의 제거 효율이 낮아진다. 그러나, pH 반응성 코팅제에 다공성 섬유 또는 중공 섬유를 혼합하여 인장강도를 향상시킨 경우에는 복합소재화로 인한 인장강도의 증가 효과가 미세입자의 첨가로 인한 인장강도 감소의 효과를 상쇄하여 보다 많은 양의 미세입자를 pH 반응성 코팅제에 혼합하는 것을 가능하게 한다. 미세입자의 양이 많아지면 미세입자의 표면적이 전체적으로 증가하고 이에 따라 미세입자 표면에 흡착된 지시약의 양도 함께 증가하므로, 지시약에 추적기체가 도달하기까지의 확산거리를 감소시켜 누설감지의 감도를 향상시킬 수 있다. 이와 같이 pH 반응성 코팅제에 다공성 섬유나 중공섬유를 첨가하면, 폴리머 멤브레인 내에서의 암모니아 기체의 확산속도를 증가시키는 동시에, 미세입자의 양을 증가시켜 암모니아 기체가 지시약에 도달하는데 필요한 확산거리를 감소시키므로 누설감지에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있다.

본 발명에서 다공성 섬유는 다공성 합성섬유, 다공성 천연섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 다공성 합성섬유는 전기방사를 이용하여 제조할 수 있는데, 방사용액에 포함되는 용매의 비등점과 폴리머의 유리전이온도 사이의 온도 범위로 컬렉터의 온도를 제어하여 용매의 신속한 휘발을 유도함으로써 다공성 섬유를 제조할 수 있다. 본 발명에 적용될 수 있는 다공성 합성 섬유는 폴리카보네이트 섬유, 폴리스티렌 섬유 등과 같은 유기 고분자 섬유이거나, 실리카 섬유, 티타니아 섬유와 같은 무질물 섬유일 수 있고, 그 외에도 이 분야에서 공지된 어떠한 종류의 다공성 섬유도 모두 적용 가능하다. 전기방사를 이용한 다공성 나노섬유의 구체적인 제조방법에 대해서는 한국등록특허 제696319호 등에 개시되어 있다. 다공성 천연섬유는 주로 식물에서 유래한 섬유로서 별도의 가공없이 본래부터 섬유의 내부에 기공을 포함하고 있는 섬유이다. 본 발명의 pH 반응성 코팅제에 적용될 수 있는 다공성 천연섬유로는 면 섬유나 코코넛 섬유 등을 들 수 있고, 그 외의 공지된 모든 다공성 천연섬유들이 본 발명에 적용될 수 있다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제에 적용되는 다공성 섬유 또는 중공 섬유를 수용성 폴리머 용액에 분산시키기 위하여 전처리 과정을 진행할 수도 있다. 전처리 과정은 수용성 폴리머 용액에서 섬유가 균일하게 분산될 수 있도록 하는 과정이며, 예를 들어 섬유의 표면을 친수성 처리를 하거나, 섬유를 일정 크기로 절단하는 공정 등을 들 수 있다. 특히 전기방사를 이용하여 제조된 다공성 합성섬유의 경우에는 컬렉터에 웹(web)의 형태로 형성되는 것이 일반적이므로, 수용성 고분자 및 용매 등에 혼합하기 위해서는 고속으로 회전하는 블레이드가 사용된 믹서 등을 이용하여 웹을 절단하는 과정이 필요한 경우가 있다. 다만, 한국공개특허 제2005-0107075호에 공개된 방법에 따라 컬렉터 내에 물을 채우고 방사된 섬유들을 건조시키는 방법을 이용하면 상기 절단 과정없이 pH 반응성 코팅제에 첨가할 다공성 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명에서 중공 섬유는 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리카보네이트 섬유, 폴리설폰 섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 중공 섬유는 섬유의 가운데 부분에 길이 방향으로 홀이 형성된 섬유로 전기방사를 이용하거나 특별히 제작된 방사구금을 이용하여 제조될 수 있다. 전기방사를 이용하여 중공 섬유를 제조하는 구체적인 방법에 대해서는 한국공개특허 제2005-0107075호에 개시되어 있다. 본 발명의 pH 반응성 코팅제에 적용될 수 있는 중공 섬유는 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리카보네이트 섬유, 폴리설폰 섬유 등을 들 수 있으나, 수용성 폴리머 용액에 분산이 가능한 어떠한 공지된 중공 섬유라도 본 발명에 적용될 수 있다. 중공 섬유의 경우에는 다공성 섬유와 달리 분리된 복수개의 기공이 섬유 내부에 존재하는 것이 아니고, 길이 방향으로 연결된 홀이 섬유의 내부에 연속적으로 형성되어 있으므로 수용성 폴리머가 섬유의 홀 에 침투하여 홀 입구를 막을 수 있다. 하지만 이러한 경우에도 수용성 폴리머가 내부의 홀까지는 침투하기 어려우므로 확산속도 증가의 효과를 그대로 유지할 수 있다. 일반적으로 정수용 필터로 이용되는 중공 섬유는 섬유의 내부에 중공 외에도 작은 기공이 형성된 경우가 있다. 이러한 중공 섬유를 이용하면 섬유 내부에 중공과 기공을 모두 포함하고 있으므로 암모니아 기체의 확산속도를 보다 증가시킬 수도 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면 pH 반응성 코팅제에서 미세입자의 첨가를 생략할 수 있다. pH 반응성 코팅제에는 다공성 섬유 또는 중공 섬유가 포함되어 있으므로 미세입자를 첨가하지 않아도 누설감지가 가능하다. 다공성 섬유 또는 중공 섬유는 그 자체로 넓은 표면적을 유지하므로 섬유의 표면에 지시약이 표면에 흡착되면 추적기체와 반응시켜 변색을 유도할 지시약의 흡착 면적을 충분히 확보할 수 있기 때문이다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제는 가소제를 더 포함할 수 있다. 가소제는 수용성 폴리머에 혼합되어 폴리머막이 박리되는 것과 폴리머막의 깨지는 것을 방지하는 역할을 한다. 수용성 폴리머 용액을 코팅한 후에 수분이 증발되면 멤브레인 형태의 폴리머막이 형성되는데, 수분이 증발되는 과정에서 멤브레인 형태의 폴리머막이 수축되면서 누설검사 대상물의 표면에서 박리가 일어날 수 있다. 가소제는 폴리머막에 신축성을 부여하여 이러한 박리현상의 발생을 방지한다. 또한 필-오프 특성을 위해서도 폴리머막이 어느 정도 신축성을 가지는 것이 바람직한데, 이는 폴리머막의 제거하는 과정에서 폴리머막이 깨져 필-오프 특성이 저하되는 것을 방지하기 위함이다. 또한 필-오프 과정에서 폴리머막이 깨어져 주변에 흩어지면 깨어진 폴리머막의 제거에 추가적인 노력과 시간이 요구되어 작업능률이 저하될 수 있으므로, 이러한 목적으로도 가소제의 첨가가 필요하다. 가소제의 첨가량은 수용성 고분자의 중량 대비 10 내지 90중량%인 것이 바람직하다. 가소제의 첨가량이 10중량% 미만이면 박리현상이 발생할 수 있고, 폴리머막이 깨질 수 있다. 또한 가소제의 첨가량이 90중량%를 초과하면 연신률이 지나치게 높아서 필-오프 작업의 효율이 낮을 수 있다. 본 발명에서는 가소제로 글리세롤(glycerol)이 사용될 수 있는데, 이 외에도 수용성 폴리머에 혼합될 수 있는 다양한 종류의 가소제를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제에 포함되는 pH 지시약은 수소이온농도에 따라 변색되는 것으로, 미세입자에 흡착되어 있다가 검사용 유체가 폴리머 멤브레인의 내부로 확산되면 이와 반응하여 변색을 일으킨다. pH 지시약으로는 티몰블루(Thymol Blue), 메틸오렌지(Methyl Orange; MO), 브로모페놀블루(Bromophenol Blue; BPB), 브로모크레졸그린(Bromocresol Green; BCG), 메틸레드(Methyl Red; MR), 브로모티몰블루(Bromothymol Blue; BTB), 리트머스 (Litmus), 페놀레드(Phenol red; PR), 페놀프탈레인(Phenolphthalein; PP), 알리자린옐로우(Alizarin Yellow), 알리자린(Alizarin) 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제에 포함되는 미세입자는 pH 지시약을 흡착시켜 산 또는 염기성 기체와 반응하는 면적을 증가시키고, 산 또는 염기성 기체가 폴리머막 내부로 확산되는 것을 도와준다. 수용성 폴리머 용액과 pH 지시약의 혼합물로도 수소이온농도에 따라 변색되는 폴리머 멤브레인을 형성할 수 있다. 그러나 이 경우 산성 또는 염기성의 검사용 유체가 폴리머 멤브레인의 내부에서 확산되는 속도가 느려 변색 범위가 매우 좁고, 변색 시간이 느려서 육안으로 누설 부위를 파악하는데 어려움이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 나노미터 크기 또는 미크론 크기의 미세입자를 폴리머 멤브레인에 첨가시키면, 첨가된 미세입자가 pH 지시약을 흡착하여 색 발현이 효과적으로 이루어질 수 있도록 하고, 폴리머 멤브레인과 접촉하는 검사용 유체가 폴리머 멤브레인 내부로 확산되는 것을 촉진시키는 역할을 한다. 또한 비표면적이 큰 미세입자는 폴리머 멤브레인을 투과하는 검사용 유체를 흡착하여 발현되는 색의 농도를 짙게 함으로써 육안 식별도를 향상시키는 역할을 한다.

미세입자로는 실리카(Silca), 나노 클레이(Nanoclay), 알루미나 입자(Alumina, Al₂O₃), 산화티타늄 입자(TiO₂) 등의 흡착성이 높은 백색계통의 입자가 사용될 수 있다. 또한 미세입자로는 제올라이트 입자(Zeolite), 규조토 입자(Diatomite), 벤토나이트 입자(Bentonite) 등의 다공질의 천연소재가 사용될 수도 있다. 이 중에서 다공성 실리카 (Porous Silica)나 중공형 실리카 (Hollow Silica)를 사용하면, 비표면적을 극대화시킬 수 있어 폴리머 멤브레인 내부에서의 검사용 유체의 투과 및 확산 속도를 더욱 향상시키고 색발현을 더욱 뚜렷하게 할 수 있다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제는 pH 조정액을 더 포함할 수 있다. pH 조정액은 산성 또는 염기성 용액으로써 코팅제에 미량 포함되어, 코팅층의 반응 전 기본 발현색을 조절하는 역할을 한다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제에 포함되는 용매는 물과 휘발성 용매를 포함할 수 있다. 물은 수용성 폴리머를 용해시키기 위한 용매이고, 휘발성 용매는 점도가 높은 수용성 폴리머 용액 내에 pH 지시약을 함유한 미세입자를 균일하게 분산시키기 위해 사용된다. pH 반응성 코팅제 내의 휘발성 용매 함량을 조절하면 코팅용액의 점도가 조절되어 코팅층의 건조 속도 및 두께를 조절할 수 있고, 스프레이 방식에 의하여 pH 반응성 코팅제를 코팅하는 것을 가능하게 한다. 물과 휘발성 용매의 혼합비는 1:5 내지 5:1인 것이 바람직하다. 물의 혼합비가 지나치게 높으면 코팅액의 건조에 시간이 많이 걸려 작업성이 낮아지고, 폴리머막의 두께가 지나치게 두꺼워져서 재료의 소모가 심해진다. 휘발성 용매의 혼합비가 지나치게 높으면 폴리머막의 두께가 얇아져서 인장강도가 낮아지며, 필-오프 특성이 저하된다. 휘발성 용매로는 물과 잘 혼합되는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol)과 같은 알콜류나 아세톤(Acetone) 등이 사용될 수 있다.

추적기체의 확산속도를 증가시켜 누설감지 감도를 향상시키기 위한 또 다른 방법은 pH 반응성 코팅제에 이산화탄소를 용해시키는 것이다. 본 발명의 pH 반응성 코팅제는 용매로 물을 포함하므로 극성이 큰 기체인 이산화탄소를 가압에 의하여 일정정도까지 용해시킬 수 있다. 상압에서의 이산화탄소 용해도보다 높은 농도로 이산화탄소를 용해시키면 폴리머 멤브레인의 형성과정에서 이산화탄소가 기포를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 기포는 폴리머 멤브레인 내부에 기공을 형성하여 추적기체의 확산속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 이산화탄소에 의한 기포 형성은 수용성 폴리머 내부에서 일어나기 보다는 핵제 역할을 하는 입자의 표면에서 일어나기 쉬우므로, pH 반응성 코팅제에 분산된 미세입자의 표면에서 기포가 형성되어 지시약이 흡착된 미세입자에 추적기체가 도달하는 것을 보다 용이하게 하기도 한다. pH 반응성 코팅제는 스프레이 방식으로 누설감지 대상물에 도포되는 것이 가장 작업효율이 높다. 따라서, 스프레이 캔 내부에 공급하는 압축가스에 일정양의 이산화탄소를 첨가하거나, 압축가스의 주입 전에 일정 압력으로 이산화탄소를 주입함으로써 pH 반응성 코팅제에 이산화탄소를 용해시킬 수 있다. pH 반응성 코팅제에 용해되는 이산화탄소의 양은 압축가스에 첨가되는 이산화탄소의 양을 조절하거나, 압축가스의 주입 전에 주입되는 이산화탄소의 압력을 조절함으로써 조절할 수 있다.

본 발명의 pH 반응성 코팅제는 수용성 폴리머, 미세입자, 섬유, 물, 휘발성 용매, pH 지시약, pH 조절제 및 가소제를 혼합하는 단계, 상기 혼합된 물질을 교반하는 단계 및 상기 교반된 물질에 이산화탄소를 가압하여 용해시키는 단계를 포함한다. 아래에 본 발명에 의한 pH 반응성 코팅제의 제조방법에 대하여 구체적인 예를 들어 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 이러한 예에 의하여 한정되지 않는 것은 자명하다.

먼저, 수용성 폴리머를 물과 혼합하여 점성이 있는 수용성 폴리머 용액을 제조한다. 수용성 폴리머 용액의 제조에 있어서 수용성 폴리머와 물을 100℃ 이하의 온도로 가열하면서 교반하여 수용성 폴리머를 물에 용해시킬 수 있다. 이와 별도로 별도의 용기에 휘발성 용매, 미세입자 및 섬유를 예비 혼합한 후, 미세입자와 섬유를 휘발성 용매 내에 균일하게 분산시킨다. 미세입자와 섬유를 균일하게 분산시키기 위해 초음파 교반기 등의 교반기가 이용될 수 있다. 휘발성 용매에 미세입자와 섬유가 분산되면 미량의 pH 지시약을 넣고 교반한 다음, 원하는 기본 발현색이 나오는지 확인한다. pH 지시약의 교반시에도 초음파 교반기 등의 교반기가 이용될 수 있다. 기본 발현색이 나오지 않을 경우 극미량의 pH 조정액을 첨가하여 혼합액의 색깔을 조절한다.

휘발성 용매, 미세입자, 섬유, pH 지시약의 혼합물 또는 휘발성 용매, 미세입자, 섬유, pH 지시약 및 pH 조정액의 혼합물이 만들어진 후, 이 혼합물을 수용성 폴리머 용액과 혼합 및 교반한다. 이때 휘발성 용매의 첨가로 수용성 폴리머 용액의 점도가 낮아지게 되므로, 적절한 점도 조절을 위해 가열 또는 진공 교반하여 휘발성 용매의 양을 조절한다. 이후 다시 한 번 극미량의 pH 조정액을 첨가하여 색깔을 조절할 수 있다. 이렇게 제조된 pH 반응성 코팅제를 기체 유입관이 설치된 밀폐 용기에 넣고, 외부에서 일정 압력으로 이산화탄소를 주입하여 pH 반응성 코팅제에 이산화탄소를 용해시킨다.

본 발명이 pH 반응성 코팅제를 이용하여 누설검사를 수행하는 방법은 내부공간을 가지는 누설검사 대상물의 내부면 또는 외부면에 pH 반응성 코팅제를 도포하는 단계, 상기 pH 반응성 코팅제가 도포된 누설검사 대상물의 내부면 또는 외부면의 반대면에 산 또는 염기성 기체를 소정의 압력으로 주입하는 단계, pH 반응성 코팅제의 변색을 관찰하여 누설부위를 검출하는 단계 및 pH 반응성 코팅제를 필-오프 방식으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 아래에 본 발명에 따른 누설검사 방법에 대하여 구체적인 예를 들어 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 이러한 예에 의하여 한정되지 않는 것은 자명하다.

먼저, pH 반응성 코팅제를 누설 가능성이 있는 밀폐용기와 같은 검사 대상물의 특정 부위에 도포하고 건조시킨다. 액상의 pH 반응성 코팅제가 건조되면 검사 대상물에는 반고체 형태의 폴리머 멤브레인이 형성된다. 검사 대상물에 폴리머 멤브레인이 형성되면 검사 대상물의 내부 공간으로 산성 또는 염기성의 검사용 유체를 주입한다. 이때 미세한 누설 부위도 확인할 수 있도록 검사용 유체를 주입하면서 압력을 가할 수 있다. 만약 검사 대상물에 누설 부위가 있다면, 이 누설 부위를 통해 누설된 검사용 유체가 폴리머 멤브레인에 도달한다. 그리고 폴리머 멤브레인에 도달한 검사용 유체는 폴리머 멤브레인에 함유된 pH 지시약과 반응하며, 폴리머 멤브레인의 누설 부위에 인접하는 부분이 변색된다. 이때 검사자는 변색 부위를 확인함으로써 검사 대상물의 결함을 확인할 수 있고, 검사 대상물로부터 폴리머 멤브레인을 제거한 후 누설 부분을 보수할 수 있다. 폴리머 멤브레인은 신축성이 있는 필-오프 타입이기 때문에, 누설 검사 후 폴리머 멤브레인을 검사 대상물로부터 쉽게 벗겨낼 수 있다.

지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 누설 검사를 위해 검사 대상물에 도포된 pH 반응성 코팅제가 필-오프 타입의 신축성 있는 폴리머 멤브레인으로 바뀌기 때문에, 누설 검사 후 검사 대상물로부터 누설 검사물질을 쉽게 제거할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 pH 반응성 코팅제는 누설 검사뿐만이 아니라, 수소이온농도에 따라 변색되는 지시용 코팅제가 필요한 곳에는 어디에든 사용될 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

실시예 1

용기에 폴리비닐알콜 100g 및 물 230g을 혼합하고, 80℃의 온도로 가열하며 교반하여 수용성 폴리머 용액을 제조하였다. 이어서, 다른 용기에 에탄올 300g, 실리카(평균직경 1㎛) 300g 및 다공성 나노섬유 10g을 혼합하여 초음파 분산기를 이용하여 균일하게 분산시키고, 브로모페놀블루(Bromophenol Blue)와 황산 몇 방울을 첨가하여 원하는 기본 발현색이 나오는지 확인하여 휘발성 용액을 제조하였다. 이어서, 수용성 폴리머 용액, 휘발성 용액 및 글리세롤 18g을 혼합하고 교반하여 pH 반응성 코팅제를 제조하였다. 다공성 섬유는 전기방사를 이용하여 제조된 폴리락티드 나노웹을 믹서로 10분간 절단하여 미세한 섬유 형태로 절단한 후 에탄올에 분산시켰고, 나노웹은 한국등록특허 제696319호의 실시예에 따라 제조하였다.

실시예 2

수용성 폴리머 용액 포함되는 다공성 나노섬유의 중량을 30g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

실시예 3

수용성 폴리머 용액 포함되는 다공성 나노섬유의 중량을 60g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

실시예 4

수용성 폴리머 용액 포함되는 다공성 나노섬유의 중량을 90g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

실시예 5

수용성 폴리머 용액 포함되는 다공성 나노섬유의 중량을 120g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

실시예 6

수용성 폴리머 용액 포함되는 폴리비닐알콜의 중량을 70g, 실리카의 중량을 330g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

실시예 7

수용성 폴리머 용액 포함되는 폴리비닐알콜의 중량을 50g, 실리카의 중량을 350g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

실시예 8

수용성 폴리머 용액 포함되는 폴리비닐알콜의 중량을 30g, 실리카의 중량을 370g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

실시예 9

실시예 1에 따라 제조된 pH 반응성 코팅제를 1/4인치 진공튜브와 진공밸브가 연결된 스테인레스 용기에 넣고, 스웨즈락을 이용하여 상기 진공밸브 끝단에 열결된 기체관에 이산화탄소 봄베를 연결하였다. 이산화탄소의 봄베에 연결된 레귤레이터를 조절하여 pH 반응성 코팅제가 저장된 스테인레스 용기 쪽 압력을 2기압으로 조절하고, 스테인레스 용기를 가볍게 흔들어 이산화탄소가 pH 반응성 코팅제에 잘 용해되도록 하였다. 이 상태로 2시간의 시간이 흐르도록 방치하고, 밸브를 닫았다.

실시예 10

이산화탄소의 봄베에 연결된 레귤레이터를 조절하여 pH 반응성 코팅제가 저장된 스테인레스 용기 쪽 압력을 3기압으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

비교예 1

다공성 나노섬유를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

비교예 2

다공성 나노섬유를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

비교예 3

다공성 나노섬유를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

비교예 4

다공성 나노섬유를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 pH 반응성 코팅제를 제조하였다.

실험예 1(필-오프 특성 평가실험 1)

실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 pH 반응성 코팅제를 붓을 이용하여 1mㅧ1m의 스테인레스 스틸판에 코팅하였다. 붓은 코팅용액에 담궈 한 번에 약 1m의 길이로 도포하였고, 점도에 따른 폴리머막 두께의 특성이 반영되도록 스테인레스 스틸판을 45° 경사각으로 기울인 채로 코팅하였다. 이어서, 문구용 칼을 이용하여 코팅된 막을 폭 5cm 및 길이 200cm로 커팅하고, 끝부분을 떼어내었다. 폴리머막을 떼어내는 각도는 떼어지는 방향으로 45°의 경사각을 유지하였고, 길이 방향으로 폴리머막을 완전히 떼어내는 과정에서 폴리머막이 끊어진 횟수를 측정하였다. 필-오프 과정에서 폴리머막이 끊어지는 횟수가 증가할수록 필-오프 방식의 폴리머막 제거에 시간과 노력이 많이 요구된다.

표 1은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따른 pH 반응성 코팅제에 대한 필-오프 특성 평가 결과이다. 표 1을 참조하면, 비교예 1의 경우는 필-오프 과정에서 폴리머막이 3회 끊어졌고, 실시예들은 끊어지지 않거나 그 보다 작은 횟수로 끊어짐이 발생하였다. pH 반응성 코팅제에 첨가되는 다공성 나노섬유의 양은 30g 및 60g인 경우가 가장 필-오프 특성이 양호하였다. 이는 다공성 나노섬유가 폴리머막에 혼합되어 복합재료를 형성함으로써 폴리머막의 인장강도가 증가하지만, 일정 양 이상인 경우에는 다공성 나노섬유끼리 응집이 일어나서 인장강도의 향상 효과가 감소하는 것으로 예상된다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1
끊어진 횟수	1	0	0	1	2	3

실험예 2(누설감지 감도 평가실험 1)

도 2와 같이, 10cmㅧ10cmㅧ0.3mm 알루미늄 시트의 중앙에 직경 0.2mm의 홀을 형성하고, 그 위에 실시예 3, 실시예 6, 실시예 8 및 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에 따라 제조된 pH 반응성 코팅제를 도포하였다. 이어서, 비이커 속에 암모니아수를 채우고, 그 위에 pH 반응성 코팅제가 코팅된 면이 위쪽으로 위치하도록 하여 실리콘 재질의 실링재로 비이커의 입구를 막았다. 초기에 노란색을 띠던 pH 반응성 폴리머막이 파란색으로 변색되어 변색 범위의 직경이 10mm가 될 때의 시간을 측정하였다.

표 2는 실시예 3, 실시예 6, 실시예 8 및 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에 따른 pH 반응성 코팅제에 대한 누설감지 감도의 평가 결과이다. 표 2를 참조하면, 다공성 나노섬유가 첨가된 실시예들이 비교예들에 비하여 누설감지에 소요되는 시간이 짧았고, 실리카가 많이 포함된 실시예 또는 비교예들의 경우가 누설감지에 소요된 시간이 짧았다.

	실시예 3	실시예 6	실시예 8	비교예 1	비교예 2	비교예 4
시간(분)	25	12	2	31	15	2

실험예 3(누설감지 감도 평가실험 2)

실시예 1, 실시예 9 및 실시예 10에 따라 제조된 pH 반응성 코팅제를 이용하여 실험예 3과 동일한 방법으로 누설감지 감도 평가실험을 수행하였다. 다만, 알루미늄 시트의 중앙에 형성시킨 홀의 직경은 약 0.1mm를 유지하도록 조절하였다. 실시예 9 및 실시예 10의 pH 반응성 코팅제는 저장용기의 밸브를 열어 벤팅시킨 후 시간을 지체하지 않고 알루미늄 시트 위에 도포하였다. 표 3은 실시예 1, 실시예 9 및 실시예 10에 따른 pH 반응성 코팅제에 대한 누설감지 감도의 평가 결과이다. 표 3을 참조하면, pH 반응성 코팅제에 이산화탄소를 용해시킨 실시예 9 및 실시예 10이 이산화탄소가 용해되지 않은 실시예 1보다 누설감지에 소요된 시간이 짧았다. 또한, 이산화탄소의 용해량이 많은 실시예 10이 실시예 9보다 누설감지에 소요된 시간이 짧았다.

	실시예 1	실시예 9	실시예 10
시간(분)	53	46	34

Claims (13)

1. 누설을 감지하는 pH 반응성 코팅제에 있어서,
   수용성 폴리머, 섬유, 용매 및 pH 지시약을 포함하고, 건조 시 필-오프 타입의 폴리머 멤브레인을 형성하는 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
2. 제1항에 있어서,
   미세입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
3. 제1항에 있어서,
   상기 섬유는 다공성 섬유, 중공 섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
4. 제3항에 있어서,
   상기 다공성 섬유는 다공성 천연섬유, 다공성 합성섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
5. 제3항에 있어서,
   상기 중공 섬유는 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리카보네이트 섬유, 폴리설폰 섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
6. 제1항에 있어서,
   상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드 및 하이드록시에틸프로필 셀룰로오스로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
7. 제2항에 있어서,
   상기 미세입자는 실리카, 알루미나, 산화티타늄 및 클레이로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
8. 제2항에 있어서,
   상기 미세입자는 다공성 입자인 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
9. 제1항에 있어서,
   pH 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
10. 제1항에 있어서,
    가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
11. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물 및 휘발성용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
12. 제1항에 있어서,
    pH 반응성 코팅제에 이산화탄소가 용해된 것을 특징으로 하는 pH 반응성 코팅제.
13. 제12항의 pH 반응성 코팅제가 저장된 스프레이 캔 도료.

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