KR20110066914A - 열구조적 복합재로 제조된 부품의 제조방법 - Google Patents

Abstract

열구조적 복합재 부품의 제작방법은 얀 또는 토우로 형성되고 탄소- 또는 세라믹-전구체를 함유하는 강화 조성물에 함침된 섬유 예비성형체를 제조하고, 탄소- 또는 세라믹-전구체를 열분해로 변형하고, 그리고 나서 예비성형체를 화학 증기 침착으로 조밀화하는 것을 포함한다. 부가적으로 평균 입자 크기가 200 나노미터 미만인 분말형태의 내화성 고형 충전재를 추가로 함유하고 그리고, 열분해 후, 전구체로부터 유래된 탄소 또는 세라믹이 예비성형체의 겉보기 부피의 3% 내지 10%를 나타내는 부피를 점유하고 그리고 고형 충전재가 예비성형체의 겉보기 부피의 0.5% 내지 5%를 나타내는 부피를 점유하는 강화 고형상이 되도록 하는 강화 조성물이 사용된다.

Description

열구조적 복합재로 제조된 부품의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PARTS MADE OF A THERMOSTRUCTURAL COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 열구조적 복합재 부품, 특히 항공분야 또는 우주 분야에 사용하기 위한 부품의 제작에 관한 것이다. 이와 같은 부품의 예는 다중 흐름 엔진의 혼합 또는 2차 노즐 또는 중앙기관 또는 "플러그"와 같은 가스터빈 항공엔진에 관한 후방 요소들이다.

열구조적 복합재는 그들의 기계적 성질이 매우 뛰어나고, 이런 성질은 그들을 구조적 부품의 구성요소로서 적합하도록 하고 고온에서 이러한 성질을 보존할 수 있게 한다. 잘 알려진 열구조적 복합재는, 탄소 섬유 보강재와 탄소 매트릭스를 포함하는 탄소/탄소(C/C) 복합물, 및 내화섬유보강재 (탄소 섬유 또는 세라믹 섬유)와 세라믹 매트릭스를 포함하는 세라믹 매트릭스 복합재 (CMC)이다. CMCs는 고온에서 매우 양호한 기계적 강도뿐만 아니라 마모 환경 (산화제 및 습기의 존재)을 견디는 양호한 능력을 나타낸다. 그러므로, CMC의 사용은 일반적으로 400℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 작동하는 항공엔진의 후방 효소로서 이미 제안되어왔다.

열구조적 복합재 부품을 제작하는 하나의 공지된 방법은 다음 단계들을 포함한다:

ㆍ 용매 중에 임의로 희석되는, 탄소- 또는 세라믹-전구체, 일반적으로 수지를 함유하는 강화 조성물(consolidating composition)에 함침된 탄소의 또는 세라믹의 얀 (또는 토우)으로 섬유 예비성형체를 제조하는 단계;

ㆍ 탄소- 또는 세라믹-전구체를 열분해에 의해 변형하는 단계; 및 그리고 나서

ㆍ 예비성형체를 화학증기침투(CVI)로 조밀화하는 단계.

함침된 섬유 예비성형체를 제조하기 위해, 강화 조성물에 함침된 하나 이상의 섬유 조직의 플라이, 예를 들면, 3-차원 (3D) 직조 직물이 사용되고, 직조 직물은 제작될 부품의 형태에 상응하는 형태를 갖는 예비성형체를 얻기 위해, 예를 들면, 형태 기계 상에 드레이프(drap)되어 형태를 갖는다. 강화 조성물의 수지는 경화되고 그리고 나서 예비성형체를 강화(consolidate)하는 역할을 하는 고형 탄소 또는 세라믹 잔기를 남기도록 열분해된다. 강화된 예비성형체는 CVI에 의해 얻어진 탄소 또는 세라믹 매트릭스로 조밀화된다. 잘-알려진 방법에서, CVI 조밀화는 강화된 예비성형체를 반응 챔버에 놓고 그리고 챔버 내부에 하나 이상의 탄소- 또는 세라믹-전구체를 함유하는 반응 기체를 주입함으로써 수행되고, 반응 챔버의 조건, 특히 압력 및 온도 조건은 반응 기체가 예비성형체의 구멍으로 확산되고 그리고 반응 기체의 성분들 중 하나 이상의 분해에 의해 또는 다수의 그들 성분들 간의 반응에 의해 구멍 안에 탄소 또는 세라믹의 고형 침착물이 형성될 수 있도록 선택된다.

강화 조성물로의 함침은 열분해 후 만족스런 강화에 필요한 양의 고형 잔기를 얻기에 충분하도록 수행되어야 한다. 용어 "만족스런 강화"는 본 발명에서, 예비성형체가 스스로 자신의 형태를 유지할 수 있고, 필요하다면, 예비성형체를 붙잡는 도구가 필요함 없이 그것을 다룰 수 있는 역치에 도달하거나 또는 약간 초과하는 섬유 예비성형체의 부분적인 조밀화를 의미하는데 사용된다. 출원인은 충분한 강화가 일반적으로 열분해 후 고형 잔류물이 12% 내지 14%의 부피 백분률(즉, 고형 잔류물이 차지하는 예비성형체의 겉보기 부피의 백분률)을 가짐에 의해 얻어진다는 것을 발견하였다.

이 방법으로 얻은 CMC 부품에 대해 세라믹 전구체 수지를 사용하여 액체 기술을 사용한 강화에 의해 기계적 시험을 수행하였고, CVI에 의한 조밀화는, 재료의 영률(Young's modulus)과 관련하여 개선이 요구되는 것을 제외하고는, 열기계적 관점에서 만족스러운 결과를 제공하였다. 출원인은 요구되는 강화 조성물의 품질로 인해, 얀-내(intra-yarn) 공간의 대부분이 열분해의 고형 잔류물에 의해 채워지고, 그것에 의해 CVI에 의해 얻어진 세라믹 매트릭스에 의해 제공되는 만큼 양호하지 않은 기계적 성질을 갖는다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 액체 기술에 의한 강화 및 CVI에 의한 조밀화와 관련하여, 기계적 잠재력이 크게 증가된 열구조적 복합재 부품을 제작하는 방법을 제안하는 것이다.

이 목적은 열구조적 복합재 부품을 제작하는 방법에 의해 달성되고, 상기 방법은 얀 또는 토우로 형성된 섬유 예비성형체를 제조하고, 섬유 예비성형체를 그 형태 자체로 강화하고, 그리고 나서 강화된 섬유 예비성형체를 화학증기침투로 조밀화하는 것을 포함하고, 상기 강화는 섬유 예비성형체의 얀 또는 토우를 탄소-또는 세라믹 전구체를 함유하는 강화 조성물에 함침하고 그리고 열분해에 의해 탄소-또는 세라믹-전구체를 변형함에 의해 수행되고, 이 방법에서 강화 조성물은 평균 입자 크기가 200 나노미터 미만인 분말 형태의 내화 고형 충전재를 추가로 함유하고, 열분해 후 전구체로부터 유래된 탄소 또는 세라믹이 예비성형체의 겉보기 부피의 3% 내지 10%를 나타내는 부피를 차지하고 고형 충전재는 예비성형체의 겉보기 부피의 0.5% 내지 5%를 나타내는 부피를 차지하는 강화 고형상이 되도록 한다.

강화 액체 조성물 중의 서브마이크로미터 충전재의 존재는 다음의 이점을 제공한다:

ㆍ강화 조성물이 다공도가 낮은 얀-내 또는 토우-내 공간으로 투과하는 경향이 덜하고, 따라서 이들 공간의 대부분이 CVI 조밀화를 위해 남고 그러므로 각각의 얀 또는 토우에서 높은 등급의 기계적 성질을 갖는 "미니-복합물"을 달성할 수 있도록 한다; 그리고

ㆍ열분해의 고형 잔류물은 충전재의 존재에 의해 보강되고, 그것에 의해 기계적 성질 및 강화를 위한 역량이 강화된다.

결과적으로, 선행기술의 상기 설명과 비교하여, 강화 조성물 중 더 소량의 탄소- 또는 세라믹-전구체로 만족스런 강화를 달성하기에 충분하고, 예비성형체에서 강화 상을 열분해 한 고형 잔류물의 부피 백분률을, 3%~10%의 범위, 그리고 바람직하기는 3%~6%의 범위에 놓이도록 감소시키는 것이 가능하다.

강화 조성물 중 고형 충전재의 양은 그것의 점도를 증가 또는 환경 및 작업 문제를 일으킬 수 있는 용매의 대량 사용을 피하기 위해 과량이어서는 안된다. 그러므로 예비성형체에서 강화 상 중 고형 충전재의 부피 백분률은 0.5%~5%의 범위 그리고 바람직하기는 0.5%~3%의 범위이다.

고형 충전재의 입자 크기는 강화 조성물이 제자리에 놓일 때, 고형 충전재가 얀 또는 토우의 주변부에서 응집하고 액체 탄소- 또는 세라믹-전구체가 단독으로 얀 또는 토우를 통과하면서 발생하는 여과 현상을 막기 위해 충분히 작게 선택된다. 그러므로, 입자 크기는 평균 200 나노미터 미만, 또는 100 나노미터 미만이다.

본 방법의 특성에 따라, 섬유 예비성형체는 얀 또는 토우로 형성하고 그리고 강화 조성물에 함침한 섬유 직물을 일치(conform)시켜 제조한다. 강화 조성물 중 탄소- 또는 세라믹-전구체가 수지인 경우, 섬유 온도는 유리하기는 수지를 예비-경화시킨 후 일치시킨다.

본 방법의 또 다른 특성에 따라, 계면층(interphase layer)을 강화 조성물에 함침하기 전에, 얀 또는 토우의 섬유 위에 화학 증기 침투를 수행하여 형성된다.

본 방법의 또 다른 특성에 따라, 제1 계면층이, 강화 조성물에 함침하기 전에 얀 또는 토우의 섬유 위에 화학 증기 침투를 수행함으로써 형성되고, 제2 계면층은 섬유 예비성형체의 강화 후 그리고 강화된 섬유 예비성형체의 조밀화 전에 수행된다.

본 발명의 다른 특성 및 이점들은 첨부된 도면들을 참조하여 비-제한적인 방법으로 제공된 다음의 설명을 통해 나타난다:

도 1은 본 발명의 구현에서 열구조적 복합재로 제조된 부품을 제작하는 방법의 연속 단계를 나타낸다;
도 2는 항공엔진의 노즐 요소를 제작하기 위한 섬유 예비성형체의 형태(conformation)를 나타내는 매우 개략적인 축방향 반-단면도이다;
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예서 열구조적 복합재로 제조된 부품을 제작하는 방법의 연속 단계를 나타낸다;
도 4는 본 발명의 방법으로 얻은 CMC 재료의 샘플의 가장자리 및 중심의 광학 영상을 나타낸다;
도 5는 선행기술의 방법으로 얻은 CMC 재료의 샘플의 중심의 광학 영상을 나타낸다.

본 발명의 방법의 수행을 CMC 유형의 열구조적 복합재로 제조된 부품의 제작의 맥락에서 도 1을 참조로 아래에 기재하였다.

본 방법의 단계 10은 제작될 부품용 예비성형체가 제조되는 탄소 또는 세라믹 섬유로 만든 섬유 조직을 제조하는 것으로 구성된다.

섬유 조직은 탄소 또는 세라믹 섬유 또는 탄소- 또는 세라믹-전구체 섬유의 얀 또는 토우 (이하, "얀"으로 명칭한다)를, 섬유 조직이 형성된 후 탄소- 또는 세라믹 전구체를 열처리하여 변형시킴에 의해 형성된다.

섬유 조직은 직조직물의 형태, 특히 3-차원 (3D) 직조(weaving)에 의해 얻은 직물일 수 있고, 그러므로 함께 연결된 다수의 얀들의 층을 갖는 비교적 두꺼운 두께의 섬유 조직을 얻는 것이 가능하다.

또 다른 조직 공정, 예를 들면, 합사(braiding), 뜨게질(knitting), 또는 단방향 섬유의 시트들을 다른 방향으로 중첩하고 함께 결합(bonding)시킴에 의한 다방향 시트 형성이 섬유 조직을 형성하는데 사용될 수 있고, 상기 결합은 예를 들면 스티칭(stitching)으로 수행된다.

방법의 또 다른 단계 20는, 세라믹 분말(들) 형태의 고형 충전재와 함께, 세라믹 전구체, 통상적으로 수지를 포함하는 액체 형태의 강화 조성물을 제조하는 것으로 구성된다. 강화 조성물은 또한 고형 충전재용 분산제, 수지용 용매, 및 (통상의 용매를 이용할 수 없는 경우) 분산제용 용매를 함유할 수 있고, 용매(들)의 양은 조성물에 섬유 조직을 함침하기에 적합한 점도를 부여하도록 조절된다.

세라믹 전구체, 특히 수지 형태의 전구체는 잘 알려져 있다. 그러므로, 실리콘 카바이드 (SiC) 전구체 수지는 폴리실록산 수지, 폴리실라잔 수지 및 폴리카보실란 수지로부터 선택될 수 있다.

고형 충전재는, 예를 들면, 실리콘 카바이드 SiC, 티타늄 카바이드 TiC, 보론 카바이드 B₄C, 및 보론 니트라이드 BN의 분말들로부터 선택되는, 하나 이상의 세라믹 분말들로 구성된다. 방법의 특성에 따라, 입자 크기는 선택된 세라믹 분말에 사용할 수 있는 입자 크기에 따라, 비교적 작게, 평균 200 나노미터 미만, 또는 바람직하기는 100 나노미터 미만으로 선택된다.

본 명세서에서 용어 입자 크기는 분말의 입자의 평균 치수 또는 직경을 의미하는데 사용된다.

단계 30에서, 섬유 직물은 강화 조성물에 함침된다. 강화 조성물에서 세라믹 전구체 및 세라믹 분말(들)의 각각의 수량, 및 또한 직물에 도입되는 강화 조성물의 양은 전구체가 고형 세라믹 잔류물로 변형된 후 섬유 예비성형제가 다음을 나타내도록 선택된다:

예비성형체 중의 세라믹 잔류물 부피 백분율이 3%~10%의 범위, 바람직하기는 3%~6%의 범위에 놓이고; 그리고

예비성형체 중의 세라믹 분말 부피 백분율이 0.5%~5%의 범위, 그리고 바람직하기는 0.5%~3%의 범위에 놓인다.

용어 "부피 백분율"은 본 명세서에서 예비성형체의 전체 겉보기 부피의 백분율로 표시된, 점유 분율을 의미하는데 사용된다.

섬유 직물은 붓으로 바르거나 또는 분무에 의해 또는 가능하면 진공하에서 배스에 담금으로 인해, 또는 진공을 적용하면서 강화 조성물을 주입함에 의해 함침될 수 있다.

얻어질 강화된 예비성형체의 겉보기 부피와 사용된 세라믹 전구체에 대한 열분해의 고형 잔류물의 부피 분율을 앎으로써, 예비성형체에서 원하는 세라믹 잔류물 부피 백분율을 얻기위해 사용되어야 하는 전구체의 양을 쉽게 측정할 수 있다. 얻어질 강화된 예비성형체의 겉보기 부피를 앎으로써, 예비성형체에서 원하는 세라믹 분말 부피 백분률을 얻기위해 사용되어야 하는 세라믹 분말(들)의 양을 쉽게 측정할 수 있다. 사용될 세라믹 전구체와 세라믹 분말(들)의 양을 앎으로써, 어느 분산제 및 용매(들)의 양을 분말(들)이 적절히 처리되고 강화 조성물에 섬유 직물을 함침시키기에 적절한 점도를 부여하는데 적합하도록 쉽게 결정할 수 있다.

함침 후, 건조 단계 40가 수행 (용매가 제거)되고 이어서 세라믹-전구체 수지가 예비-경화되는 예비-경화 단계 (50)가 이어진다. 수지의 "예비-경화"라는 용어는 수지를 비-경화 수지와 완전-경화 수지의 중간 상태로 하는 것을 의미한다. 이러한 개념은 섬유 직물에 더 큰 강성을 제공하면서, 동시에 그것을 일치시킬 수 있고 그러므로 제작될 부품용 예비성형체를 만드는데 요구되는 변형능을 제공한다. 그러므로, 섬유 직물에 변형 후 그것이 일치하면서 그것의 형태를 보존하는 개선된 능력을 제공할 수 있고, 그리고 어느 불연속 연결 (스티칭, 이식 결합 요소)에 쉽게 놓일 수 있게 하는 것이 가능하고, 이와 같은 예비-경화가 모든 환경에서 유용한 것은 아니라는 것을 이해할 것이다.

제작될 부품용 예비성형체의 제조 (단계 60)는 함침된 섬유 직물로부터 플라이 또는 패널을 절단하고 이들을 제작될 부품의 형태에 상응하는 형태를 갖는 기계 요소에서 형태를 잡는 것을 포함한다. 섬유 조직은 이와 같은 플라이 또는 패널이 절단되어진 후, 함침될 수 있다는 것에 주의하여야 한다.

섬유 예비성형체에 제공되어질 형태의 복잡성, 상당한 표면 불규칙성의 발생 없이 변형될 수 있는 섬유 조직의 능력, 그리고 섬유 예비성형체의 두께에 따라, 그것의 제조는 다음 작업 중 하나 이상을 포함할 것이다:

ㆍ기계 요소에 섬유 조직 플라이를 드레이핑 (draping; 형태화);

ㆍ다수의 중첩된 플라이들을 드레이핑, 섬유 예비성형체가 다른 두께를 가질 때 반드시 같은 치수를 갖는 것은 아니다; 그리고

ㆍ섬유 직물을 절단하고 패널을, 가장자리가 인접하도록, 가능하면 그들의 가장자리가 서로 겹치도록 기계 요소에 놓는다.

섬유 직물 패널의 중첩된 플라이 또는 인접한 가장자리들은 스티칭에 의해 또는 얀과 같은 이식 결합 요소들에 의해 함께 결합될 수 있다.

섬유 예비 성형체는 칸막이, 예를 들면 뒷면 몰드(backing mold)를 형성하고 예비성형체의 외부 표면에 적용될 수 있는 탄성 칸막이에 의해 형태 (conformation) 기계 요소 위에서 원하는 형태를 유지할 수 있다.

도 2는 예를 들면, 우회(bypass) 가스 터빈을 포함하는 항공엔진용 CMC로 제조한 2차 노즐의 하류 요소를 제작하기 위한 섬유 예비성형체 (100)를 나타낸다. 예비 성형체 (100)는 섬유 조직의 하나 이상의 플라이를 맨드릴 (102) 위에 드레이핑하여 제조되고 탄성 칸막이 (104)에 의해 원하는 형태를 유지한다.

절단 패널과 플라이들을 드레이핑하고 결합하는 작업을 요구하는 좀 더 복잡한 형태의 섬유 예비성형체는, 예를 들면, 우회 가스 터빈 항공엔진의 엽모양 믹서(lobed mixer)에 대한 특허 출원 PCT/FR2008/050207에 기재된 바와 같이 제조된다.

섬유 조직을 제조한 후, 세라믹 전구체 수지의 경화를 완료한다 (단계 70).

섬유 예비 성형체는 그리고 나서 수지를 열분해 시키기 위한 열처리를 위해 형태 기계로부터 제거된다 (단계 80). 이와 같은 열처리는 보통 700℃ ~ 1000℃, 예를 들면 약 900 ℃의 온도에서 1 내지 수 시간 동안 수행된다.

그리고 나서 강화 조성물에 함유된 전구체의 열분해의 세라믹 잔류물에 의해 강화된 섬유 예비성형체가 얻어지고, 세라믹 잔류물 자체는 세라믹 분말(들)로 보강된다.

이 방법으로 강화된 섬유 예비성형체는 그리고 나서 CVI에 의해 세라믹 매트릭스로 조밀화된다 (단계 90). 다공성 기판을 세라믹 매트릭스로 조밀화하기 위한 CVI 공정은 잘 알려져 있다. 유리하기는, 조밀화는 적어도 부분적으로 자기-치유, 즉 이용 온도에서 페이스트 상태를 취함에 의해 매트릭스 내의 틈들을 틀어막을 수 있는 세라믹 매트릭스에 의해 수행된다. 세라믹 매트릭스, 특히 자기-치유 매트릭스를 형성하는 방법은 예를 들면, 문헌 US　5　965　266, US　6　068　930, 및 US　6　291　058에 기재된다.

강화 조성물의 고형 충전재에 B₄C 분말이 존재한다면, 이 분말은 산소의 존재하에 유리를 형성함에 의해 자기-치유 기능에 기여할 수 있다는 것에 주의하여야 한다.

CVI 조밀화는 강화 조성물의 세라믹 전구체를 열분해하기 위한 온도보다 높은 온도에서 수행되므로, 단계 80 및 90은 동일한 오븐에서 이어질 수 있고, 열분해는 CVI 조밀화의 개시 전에 온도가 상승하는 동안 수행될 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 방법은 액체 기술을 사용하는 공지의 강화 공정과 비교하여 다음을 갖는 효과적인 강화가 얻어진다는 점에서 현저하다:

ㆍ 강화 조성물 중 소량의 세라믹 전구체; 및

ㆍ CVI에 의해 얻어진 세라믹 매트릭스에 대해 더 큰 얀 내부의 유효 부피 (available volume).

이 결과는 강화 조성물에서 비교적 작은 입자 크기의 세라믹 분말 형태의 고형 충전재의 존재로부터 나오고, 이 충전재는:

ㆍ강화 조성물에 함유된 세라믹 전구체 잔류물을 강화하는 기능을 제공하고 따라서 강화 용량을 개선하고; 그리고

ㆍ강화 조성물, 그리고 특히 그것에 함유된 세라믹 전구체가 얀-내 빈 공간 (얀의 내부 부피)으로 더 어렵게 통과하는 것을 보장한다; 그럼에도 불구하고 이 목적을 위해, 얀이 강화 조성물을 여과하는 작용을 피하기 위해, 고체 충전재의 입자 크기는 상기한 바와 같이 비교적 작은 것이 필요하다.

본 발명의 또 다른 수행을 도 3에 나타내었고, 이것은 예비성형체가 제조된 후 섬유 직물이 함침되는 도 1과는 다른 수행이다.

단계 110 및 120은 도 1의 방법의 단계 10 및 20과 유사하게 섬유 직물을 제조하고 그리고 강화 조성물을 제조하는 단계이다.

단계 130에서, 섬유 예비성형체는 건조 섬유 직물의 플라이 및/또는 패널로, 도 1의 방법의 단계 60을 참조로 기재된 것과 유사한 방법으로 제조된다.

단계 140에서, 섬유 예비성형체는 강화 조성물에 함침된다. 함침은 빗을 사용하거나 또는 분무에 의해 또는, 가능하기는 진공하에서 배스에 담금으로써, 또는 참으로 진공을 적용하면서 강화 조성물을 주입함에 의해 수행될 수 있다. 최종의 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이, 예비성형체 (100), 맨드릴 (102) 및 칸막이 (104)로 이루어진 조립체가 자켓 (106)에 놓일 수 있다. 강화 조성물이 주입되고, 자켓 (106) 내부의 부피는 진공 소스(source)에 연결된다. 칸막이 (104)의 변형능에 따라, 섬유 예비성형체는 예비성형체에서 섬유의 부피 백분율이 증가되도록 동시에 압축될 것이다.

선택 건조 (단계 150) 및 강화 조성물에 함유된 세라믹 전구체 수지의 경화 (단계 160) 후, 섬유 예비 성형체는 도 1의 단계 80 및 90과 유사한 열분해 및 CVI 조밀화 단계 170 및 180 전에 강화 기계로부터 제거될 것이다.

상기 설명에서, CMC 부품의 제작이 고려되었다.

그러나, 본 발명의 방법은 C/C 복합재로 제조된 부품을 제작하는데도 동등하게 사용될 수 있다. 이와 같은 상황에서, 섬유 조직은 탄소 섬유로 제조되고 강화 조성물은 액체 형태의 탄소 전구체, 통상적으로, 가능하기는 용매에 희석된 수지, 및 바람직하기는 탄소 분말의 형태인 고형 충전재, 예를 들면, 다이아몬드 충전재 또는 탄소 블랙을 함유하고, 세라믹 분말(들) 형태의 고형 충전재가 선택적으로 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 강화 조성물은 또한 탄소 분말용 분산제 및 분산제용 용매를 포함할 수 있다.

탄소 전구체 수지는 잘 알려져 있다. 예를 들면, 에폭시, 퓨란성 또는 페놀성 수지로부터 선택된 수지를 사용할 수 있다. 피치도 역시 탄소 전구체로서 사용될 수 있다.

상기에 따르면, 고형 충전재의 평균 입자 크기는 200 나노미터 미만, 그리고 바람직하기는 100 나노미터 미만을 나타낸다. 이에 더하여, 강화 조성물 중의 탄소 전구체 및 고형 충전재의 양은 또한 탄소 전구체가 열분해된 후, 강화된 섬유 예비성형체에서 상기 전구체의 열분해 고형 잔류물의 부피 백분율이 3%~10%의 범위, 바람직하기는 3%~6%의 범위이고, 예비성형체 중의 고형 충전재의 부피 백분율은 0.5%~5%, 그리고 바람직하기는 0.5%~3%의 범위가 되도록 선택된다.

계면(interphase)이 섬유 직물의 섬유들과 CMC 또는 C/C 재료의 매트릭스 사이에 제공될 수 있다. 이미 알려진 바와 같이, CMC 재료에서, 이와 같은 계면은 매트릭스를 통해 계면에 도달하는 크랙의 밑에서 스트레스를 완화시킬 수 있는 재료가 됨으로써 취성을 감소시키는 기능을 가질 수 있고, 그것에 의해 섬유를 통한 섬유를 파열시킬 수 있는 크랙의 확대를 막거나 또는 늦출 수 있다. 예로서, 계면을 이루는 재료는 열분해 탄소(PyC), 질화붕소 (BN), 또는 붕소-도프된 탄소 (BC, 예를 들면, B 5%~20% 원소, 나머지 C)이다. C/C 복합재에서, 계면은, 계면이 특히 BN 또는 BC와 같은 붕소를 함유하는 경우, 내산성을 개선하는데 유용하다.

유리하기는, 계면은 얇은 두께, 예를 들면, 두께가 10 나노미터 (nm) 내지 100　nm의 범위, 또는 참으로 10　nm 내지 50　nm의 제1층 (이것은 강화 조성물에 함침되기 전에 섬유 직물의 섬유에 CVI에 의해 침착된다), 그리고 두께가 100 nm 이상인 제2층 (이것은 강화 조성물 중의 세라믹 전구체 또는 탄소 전구체의 열분해 후 그리고 조밀화 전에 침착된다)으로 형성된다. 제1 계면층의 얇은 두께는 원하는 형태의 섬유 예비성형체를 얻기 위해 섬유 조직에 변형을 위한 충분한 역량을 제공하는 역할을 한다. 제2 중간층은 섬유 예비성형체의 섬유와 열분해 후 강화 조성물의 잔류물의 입자를 덮는다. 두 종류의 계면층들은 동일한 재료로 제조되어야 하는 것은 아니다. 열분해, 제2 계면층 형성, 및 CVI 조밀화는 동일한 오븐에서 이어질 수 있다.

이 방법으로 두 층으로 계면을 제조하는 것은 2008년 7월 21일 출원된 프랑스 특허 출원 제 0854937호에 기재되어 있고, 그 출원의 내용은 참조로서 본 명세서에 병합된다.

본 발명의 방법의 수행 예는 다음에 기재된다.

실시예 1 (강화 수준 평가)

C 섬유의 섬유 조직을 일본 공급자 Tenax에 의해 "NM5 Roving HTS Fibers"라는 명칭으로 공급되는 C 섬유 얀의 다층 3D 직조(weaving)로 제조하였다. 생성된 C 직물은 두께가 약 4 nm였다. 이들을 약 1600℃의 온도에서 약 30분 동안 진공하에 열-처리하였다.

두께가 약 30 nm인 PyC의 제1 계면층을, 메탄을 함유하는 반응 기체를 사용하여 CVI에 의해 섬유 조직의 섬유 위에 침착시켰다.

독일 공급자 WackerChemie에 의해 참조 "MK"하에서 공급받은 폴리실록산 수지 형태의 SiC 전구체와 입자 크기가 약 150 nm인 B₄C 분말, 또는 입자 크기가 약 50 nm인 SiC 분말을 함유하는 강화 조성물을 다음에 따라 제조하였다:

ㆍ B₄C 분말 또는 SiC 분말을 폴리에틸렌 이민으로 이루어진 분산제와 분산제용 용매 (에탄올)로 이루어진 혼합물에 분산시키고;

ㆍ 폴리실록산 수지용 용매, 구체적으로 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 첨가하고; 그리고

ㆍ 폴리실록산 수지를 첨가한다.

다양한 강화 조성물을, 섬유 예비성형체가 형성되고 열분해된 후, 전구체 수지로부터의 SiC 및 B₄C 또는 SiC 분말로 강화된 예비 성형체에서 부피 백분율이 아래 표 I에 구체화된 바와 같도록 하는 폴리실록산 수지 및 B4C 또는 SiC 분말의 양으로 제조하였다. 폴리실록산 수지의 희석 비 x가 제공되고, 여기서 x는 다음과 같고

여기서 w_r 은 수지의 중량이고 w_s 는 용매의 총 중량이다.

C 직물을 강화 조성물로 함침시키고 건조시킨 후, 약 2시간 동안 온도를 약 140℃로 상승시켜 SiC 전구체 수지를 예비-경화하였다.

예비성형체를 형태화 한 후, 약 20 시간 동안 온도를 약 200℃로 상승시켜 수지 경화를 종료시키고, 경화된 수지를 오븐에서 약 3시간 동안 온도를 약 900℃로 상승시켜 열분해하였다.

그리고 나서, B₄C 또는 SiC 분말로 채워진 열분해의 SiC 잔류물에 의해 강화된 섬유 예비성형체를 검사하였다.

사용된 다양한 강화 조성물에 대하여, 표 I은 희석 비, 세라믹 고형 잔류물의 부피 백분율, 세라믹 분말의 성질 및 입자 크기, 분말의 부피 백분율, 열분해 중량 수득률 (열분해 전 및 경화 후와 비교한 열분해 후의 중량 백분률), 및 얻어진 강화 수준을 나타낸다. 강화 수준을 다음과 같이 평가하였다:

-1: 겨우 만족스런 강화

0: 양호한 강화

+1: 매우 양호한 강화

+2: 예비성형체 매우 단단함, 강화가 효과적이지만 지나치다고 간주될 수 있음.

비교의 방법으로, 동일한 C 섬유를 사용하여 얻은 유사한 예비성형체에 대해, 선행 액체 기술을 사용한 강화에 의해 얻어진 열분해 중량 수득률 및 강화 수준을 표의 첫번째 행에 제공하였고, 사용된 강화 조성물은 어느 고형 충전재를 포함하지 않았다는 점에서 그리고 포함된 SiC 전구체 수지의 양이 강화된 예비성형체중에서 열분해 SiC 잔류물의 부피 백분률이 12%이도록 한다는 점에서 다른 조성물과 달랐다.

희석률	세라믹 잔류물 부피%	분말 특성 및 입자 크기	분말 부피 %	열분해 수득률	강화 수준
6/10	12	X	0	80%	-1
2/10	4	B4C 150 nm	1	>80%	0
2.5/10	5	B4C 150 nm	0.5	>80%	-1
2/10	4	SiC 50 nm	1	>80%	+1
2.5/10	5	SiC 50 nm	0.5	>80%	0
3/10	6	SiC 50 nm	2	>80%	+1
4/10	10	B4C 150 nm	2	>80%	+2
3/10	6	B4C 150 nm	2	>80%	+1
1.5/10	3	B4C 150 nm	2	>80%	0

본 발명의 강화 조성물로 얻은 강화 수준은 매우 만족스럽다는 것이 관찰되었고, 즉 예비성형체는 선행 조성물로 얻은 상당히 낮은 SiC 잔류물 부피 백분율을 갖는 강화 조성물인 경우에도, 변형없이 조작될 수 있었다.

실시예 2

CMC 부품을 다음과 같이 제조하였다.

C 섬유의 섬유 직물을 일본 공급자 Tenax로부터 제품명 "NM5 Roving HTS Fibers"로 공급받은 C-섬유 얀의 다층 3D 직조로 얻었다. 얻어진 직물의 두께는 약 4.5　mm였다. 이것을 약 30분 동안 약 1600℃의 온도에서 진공하에 열-처리하였다.

두께가 약 30 nm인 첫번째 PyC 계면층을 섬유 직물의 섬유 위에, 메탄을 함유하는 반응기체를 사용하여 CVI로 증착시켰다.

독일 공급자 WackerChemie에 의해 참조 "MK"하에서 공급받은 폴리실록산 수지 형태의 SiC 전구체와 입자 크기가 약 50 nm인 SiC 분말을 함유하는 강화 조성물을 다음 과정으로 제조하였다:

ㆍSiC 분말을 폴리에틸렌 이민과 분산제용 용매 (에탄올)로 이루어진 분산제 혼합물에 분산시키고;

ㆍ폴리실록산 수지용 용매, 특히 MEK를 첨가하고; 그리고

ㆍ폴리실록산 수지를 희석률 3/10으로 첨가한다.

예비성형체를 형성한 후, 수지를 약 20시간 동안 약 200℃까지 온도를 상승시켜 경화시키고, 경화된 수지를 오븐에서 온도를 약 3시간 동안 약 900℃로 상승시켜 열분해하였다.

이 방법으로 강화된 예비성형체를 두께가 약 200mm인 제2 PyC 계면층을 형성하기 위해 CVI를 사용한 후 CVI에 의해 세라믹 매트릭스로 조밀화하였고 그리고 CVI에 의해 얻었다.

열분해 및 조밀화 단계는 동일 오븐에서 이어졌다.

강화상의 품질과 구성은 열분해 후, 폴리실록산 전구체로부터 유래된 세라믹이 강화된 예비성형체에서 약 6%의 부피 백분율을 나타내고 SiC 분말이 약 2%의 부피 백분율을 나타내는 부피를 차지하는 강화 고체상이 되도록 선택되었다.

재료의 가장자리 및 중심 (코어)에 있는 영역에서 형태 분석을 수행하였다. 도 4는 얻은 영상을 나타내고, 중심 영역에서의 다른 규모의 두 영상을 포함한다.

강화상 (진한 회색)은 얀 내부에 없었지만, CVI에 의해 얻어진 세라믹 매트릭스 (옅은 색)는 상당한 양으로 얀 내부에 존재한다는 것을 볼 수 있다. 더 진한 부분은 잔류 구멍이다.

실시예 3 ( 비교예 )

비교를 위해, 과정은 실시예 2에 따르고, 단지 고형 충전재를 포함하지 않고 예비성형체에서 강화 고형상이 차지하는 부피가 선행기술과 같이 12 부피%를 나타내도록 한 강화 조성물을 사용하였다.

형태 분석을 재료의 중심 (코어)에 있는 영역에서 수행하였다. 도 5는 다른 규모로 얻은 영상을 나타낸다.

도 4와 비교하여, CVI에 의해 얻은 세라믹 매트릭스가 더 작게 존재하였고, 강화상의 존재가 얀의 내부에서 발견되었다.

Claims (9)

1. 열구조적 복합재 부품의 제작방법으로, 상기 방법은 얀 또는 토우로 형성된 섬유 예비성형체를 제조하는 단계, 섬유 예비성형체를 그 자체 모양으로 강화(consolidate)하는 단계, 및 그리고 나서 강화된 섬유 예비성형체를 화학증기침투로 조밀화하는 단계를 포함하고, 강화는 섬유 예비성형체의 얀 또는 토우를 탄소- 또는 세라믹-전구체를 함유하는 강화 조성물에 함침하고 그리고 탄소- 또는 세라믹-전구체를 열분해에 의해 변형함으로써 수행되고, 상기 방법은, 평균 입자 크기가 200 나노미터 미만인 분말의 형태의 내화 고형 충전재를 추가로 함유하고, 그리고 열분해 후 전구체로부터 유래된 탄소 또는 세라믹이 예비성형체의 겉보기 부피의 3% 내지 10%를 나타내는 부피를 차지하고 고형 충전재가 예비성형체의 겉보기 부피의 0.5% 내지 5%를 나타내는 부피를 차지하는 강화 고형상이 되도록 하는 강화 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 예비성형체에서 전구체로부터 유래된 강화 상(phase)의 탄소 또는 세라믹의 부피 백분율은 3%~6%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비성형체에서 강화 상의 고형 충전재의 부피 백분율은 0.5%~3%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 고형 충전재가 200 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 예비성형체는 얀 또는 토우로 형성된 섬유 직물을 일치(conforming)시켜 제조되고 강화 조성물에 함침하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 강화 조성물에서 탄소- 또는 세라믹-전구체는 수지이고, 섬유 예비성형체는 수지를 예비-경화한 후 일치되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 매트릭스 복합재로 만든 부품을 제작하기 위해, 상기 방법은 고형 충전재가 SiC, TiC, B₄C, 및 BN으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 계면층(interphase layer)이 얀 또는 토우의 섬유를 강화 조성물에 함침하기 전에, 화학 증기 침착하여 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 계면층이 얀 또는 토우의 섬유를 강화 조성물에 함침하기 전에 화학 증기 침착하여 형성되고 그리고 제2 계면층이 섬유 예비성형체의 강화 후 그리고 강화된 섬유 예비성형체의 조밀화 전에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.

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