KR20110057876A - Slurry composition for chemical mechanical polishing and preparation method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높아서 STI (Shallow Trench Isolation) 공정에서 실리콘 산화막의 초기 단차 제거 등을 위해 바람직하게 적용될 수 있고, 마이크로 스크래치 발생율을 감소시켜 공정 신뢰도 및 생산성을 향상시킬 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry composition for chemical mechanical polishing and a method for producing the same. More specifically, the present invention can be preferably applied to remove the initial step of the silicon oxide film in the STI (Shallow Trench Isolation) process due to the high polishing rate of the silicon oxide film, and reduce the micro scratch rate to improve process reliability and productivity. The present invention relates to a slurry composition for chemical mechanical polishing that can be improved and a method of manufacturing the same.
최근 DRAM 또는 플래시 메모리 소자 등과 같은 반도체 소자의 소자 간 전기적인 분리를 위해서 쉘로우 트렌치 분리(Shallow Trench Isolation; STI) 공정이 사용되고 있다. 이러한 STI공정은 패드 질화막 등이 형성된 반도체 기판을 식각하여 트렌치를 형성하고, 실리콘 산화막으로 이루어진 갭필용 산화막을 형성하여 트렌치를 매립한 후, 과량의 산화막으로 인해 생긴 단차(step height)를 제거하는 평탄화 공정 등을 포함하여 이루어진다.Recently, shallow trench isolation (STI) processes have been used for electrical separation between devices of semiconductor devices such as DRAM or flash memory devices. In the STI process, a trench is formed by etching a semiconductor substrate on which a pad nitride film or the like is formed, a gap fill oxide film formed of a silicon oxide film is formed, a trench is filled, and a planarization is performed to remove step heights caused by excess oxide film. Process and the like.
예전부터 상기 평탄화 공정을 위해서, 리플로우(Reflow), SOG 또는 에치 백(Etchback) 등의 다양한 방법이 사용된 바 있으나, 이들 방법은 반도체 소자의 고집적화 및 고성능화 추세에 따라 만족스러운 결과를 보여주지 못했다. 이 때문에, 최근에는 평탄화 공정을 위해 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 방법이 가장 널리 적용되고 있다.In the past, various methods such as reflow, SOG, or etchback have been used for the planarization process, but these methods did not show satisfactory results due to the trend toward higher integration and higher performance of semiconductor devices. . For this reason, recently, the chemical mechanical polishing (CMP) method is most widely applied for the planarization process.
이러한 CMP방법은 연마 장치의 연마 패드와 반도체 기판 사이에, 연마 입자 및 다양한 화학 성분을 포함하는 슬러리 조성물을 공급하면서, 상기 반도체 기판과 연마 패드를 접촉시키고 이들을 상대적으로 이동시켜, 상기 연마 입자 등으로 기판 상의 연마 대상막을 기계적으로 연마하면서 상기 화학 성분 등의 작용으로 상기 연마 대상막을 화학적으로 연마하는 방법이다. This CMP method provides a slurry composition comprising abrasive particles and various chemical components between the polishing pad of the polishing apparatus and the semiconductor substrate, while contacting the semiconductor substrate and the polishing pad and relatively moving them to the abrasive particles or the like. A method of chemically polishing the polishing target film by the action of the chemical component or the like while mechanically polishing the polishing target film on the substrate.
기존 반도체 생산 라인에서는, 상기 STI 공정에서 과량의 산화막에 의한 단차(step height)를 제거하기 위해서, 2단계에 걸쳐 연마 및 평탄화를 진행하였다. 먼저, 빠른 연마율을 나타내는 실리카 슬러리 등을 이용하여 상기 과량의 산화막을 상당 부분 제거한 후(초기 단차 제거 공정), 질화막 대비 산화막에 대한 높은 연마 선택비를 나타내는 세리아(산화세륨) 슬러리를 이용하여 상기 패드 질화막 위의 과량의 산화막을 연마하여 평탄화하였다(후기 평탄화 공정). In the existing semiconductor production line, polishing and planarization were performed in two stages in order to remove step height caused by excess oxide film in the STI process. First, a substantial portion of the excess oxide film is removed using a silica slurry exhibiting a high polishing rate (initial step removal step), and then, using a ceria (cerium oxide) slurry having a high polishing selectivity to the oxide film compared to the nitride film. Excess oxide film on the pad nitride film was polished and planarized (late planarization step).
그런데, 이러한 종래의 연마 및 평탄화 방법에 의할 경우, 반도체 기판 상에 실리카 슬러리 및 세리아 슬러리를 각각 공급하여 연마를 진행하기 위한 별도의 장치가 필요하게 되어 전체적인 공정 장치가 복잡해지는 단점이 있다. 또한, 상기 실리카 슬러리를 이용한 연마를 진행한 후, 상이한 종류의 세리아 슬러리 등을 이용한 연마를 진행하기 전에, 상기 실리카 슬러리의 잔류에 따른 문제 등을 억제하기 위해 반도체 기판을 세정해야 할 필요가 생기게 된다. 이로 인해, 전체적인 소자 제조 공정이 복잡해지는 등의 단점이 있으며, 상기 실리카 슬러리를 이용할 경우 연마 대상막 상의 마이크로 스크래치의 발생율이 증가하는 등의 단점 또한 있다. However, according to the conventional polishing and planarization methods, a separate device for supplying a silica slurry and a ceria slurry onto a semiconductor substrate to perform polishing is required, and thus, the overall processing apparatus is complicated. In addition, after polishing with the silica slurry, before polishing with different kinds of ceria slurry, etc., it is necessary to clean the semiconductor substrate in order to suppress problems due to the residue of the silica slurry. . For this reason, there is a disadvantage in that the overall device manufacturing process is complicated, etc., there is also a disadvantage in that the occurrence rate of micro-scratch on the polishing target film is increased when using the silica slurry.
이러한 단점으로 인해, 이전부터 상기 초기 단차 제거 공정을 세리아 슬러리로 실시하고자 하는 시도가 다수 이루어진 바 있다. 그런데, 상기 초기 단차 제거 공정에서는 과량의 산화막을 빠른 속도로 제거해야 하므로, 실리콘 산화막에 대한 높은 연마율이 무엇보다도 중요하다. 그러나, 이전에 알려진 세리아 슬러리는 실리콘 산화막에 대한 높은 연마율을 나타내는데 한계가 있었다.Due to this disadvantage, there have been many attempts to carry out the initial step removal process with ceria slurry. By the way, in the initial step removal step, the excess oxide film has to be removed at a high speed, so that a high polishing rate for the silicon oxide film is important. However, previously known ceria slurries have limitations in showing high polishing rates for silicon oxide films.
본 발명은 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높아서 STI 공정에서 실리콘 산화막의 초기 단차 제거 등을 위해 바람직하게 적용될 수 있고, 마이크로 스크래치 발생율을 감소시켜 공정 신뢰도 및 생산성을 향상시킬 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention can be preferably applied for removal of the initial step of the silicon oxide film in the STI process due to the high polishing rate for the silicon oxide film, and the slurry composition for chemical mechanical polishing that can improve the process reliability and productivity by reducing the micro scratch rate. It is to provide.
본 발명은 또한 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a method for preparing the slurry composition for chemical mechanical polishing.
본 발명은 산화세륨 입자를 포함하는 연마 입자; 피콜리닉산(picolinic acid), 프로피오닉산(Propionic acid) 및 포름산(formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제; 및 물을 포함하는 수용액을 포함하고, 상기 수용액의 pH가 3 내지 6인 범위 내에서 상기 연마 입자 표면의 제타 전위(Zeta potential)가 20 내지 70 mV인 CMP용 슬러리 조성물을 제공한다. The present invention includes abrasive particles comprising cerium oxide particles; At least one additive selected from the group consisting of picolinic acid, propionic acid and formic acid; And an aqueous solution including water, and provides a slurry composition for CMP having a zeta potential of 20 to 70 mV on the surface of the abrasive particles within a range of
또한, 본 발명은 산화세륨 입자를 포함하는 연마 입자를 정전기적 분산(electrostatic dispersion)에 의해 수용매에 분산시켜 제 1 수용액을 형성하는 단계; 피콜리닉산(picolinic acid), 프로피오닉 산(Propionic acid) 및 포름산(formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 제 1 수용액과의 pH 차이가 1 이하인 제 2 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 및 제 2 수용액을 혼합하는 단계를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 상기 제1 및 제2수용액의 혼합 용액의 pH가 3 내지 6인 범위 내에서 상기 연마 입자 표면의 제타 전위(Zeta potential)가 20 내지 70 mV로 되고, 상기 연마 입자 및 첨가제의 수용액을 포함하며, 상기 연마 입자가 수용액 내에 균일하고 안정적으로 분산된 CMP용 슬러리 조성물이 제조될 수 있다. In addition, the present invention comprises the steps of dispersing the abrasive particles containing cerium oxide particles in the aqueous solvent by electrostatic dispersion to form a first aqueous solution; Forming a second aqueous solution containing at least one additive selected from the group consisting of picolinic acid, propionic acid and formic acid, the pH difference with the first aqueous solution is 1 or less step; And it provides a method for producing a slurry composition for CMP comprising the step of mixing the first and second aqueous solution. According to this production method, the pH of the mixed solution of the first and second aqueous solution is 3 Zeta potential of the surface of the abrasive particles is within the range of 6 to 20 to 70 mV, including the aqueous solution of the abrasive particles and additives, wherein the abrasive particles are uniformly and stably dispersed in the aqueous solution Slurry compositions can be prepared.
그리고, 본 발명은 비이온성 분산제의 존재 하에 산화세륨 입자를 포함하는 연마 입자를 입체 분산 방법(steric dispersion)에 의해 수용매에 분산시켜 제 1 수용액을 형성하는 단계; 피콜리닉산(picolinic acid), 프로피오닉 산(Propionic acid) 및 포름산(formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 제 1 수용액과의 pH 차이가 1 이하인 제 2 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 및 제 2 수용액을 혼합하는 단계를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 상기 제1 및 제2수용액의 혼합 용액의 pH가 3 내지 6 범위 내에서 상기 연마 입자 표면의 제타 전위(Zeta potential)가 20 내지 70 mV 로 되면서, 상기 연마 입자 및 첨가제 등의 수용액을 포함하며, 상기 연마 입자가 비이온성 분산제의 도움으로 수용액 내에 균일하고 안정적으로 분산된 CMP용 슬러리 조성물이 제조될 수 있다.In addition, the present invention comprises the steps of dispersing the abrasive particles containing cerium oxide particles in the presence of a non-ionic dispersant in the aqueous solvent by a stereo dispersion method to form a first aqueous solution; Forming a second aqueous solution containing at least one additive selected from the group consisting of picolinic acid, propionic acid and formic acid, the pH difference with the first aqueous solution is 1 or less step; And it provides a method for producing a slurry composition for CMP comprising the step of mixing the first and second aqueous solution. According to this manufacturing method, while the pH of the mixed solution of the first and second aqueous solution is within the range of 3 to 6, the zeta potential of the surface of the abrasive particles becomes 20 to 70 mV, Slurry composition for CMP containing an aqueous solution of, wherein the abrasive particles are uniformly and stably dispersed in the aqueous solution with the aid of a nonionic dispersant.
이하, 발명의 구현예에 따른 CMP용 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a slurry composition for CMP and a method for preparing the same according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서에서 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의된다.Unless otherwise expressly stated, some terms used herein are defined as follows.
당업자에게 자명하게 알려진 바와 같이, STI 공정 (Shallow Trench Isolation)은, DRAM 등의 반도체 소자의 제조 공정 중에 트렌치를 이용해 소자 분리막을 형성하는 공정을 지칭한다. 이러한 STI 공정은 통상 반도체 기판 상에 소정의 패드 질화막 등이 형성된 반도체 기판을 식각하여 트렌치를 형성하고, 갭필용 실리콘 산화막을 형성해 상기 트렌치를 매립한 후, 과량의 산화막으로 인해 생긴 단차를 화학적 기계적 연마(CMP)하여 제거하는 등의 방법으로 진행될 수 있다. As will be apparent to those skilled in the art, an STI process (Shallow Trench Isolation) refers to a process of forming a device isolation film using a trench during a manufacturing process of a semiconductor device such as a DRAM. In the STI process, a trench is formed by etching a semiconductor substrate having a predetermined pad nitride film or the like formed on the semiconductor substrate, a silicon oxide film for gap fill is formed by filling the trench, and the chemical mechanical polishing of the step resulting from the excessive oxide film is performed. (CMP) and the like can be removed.
이때, 상기 과량의 산화막을 연마하는 공정은 통상 상기 패드 질화막 위에 있는 과량의 산화막을 상당 부분 제거하는 '초기 단차 제거 공정'과, 이러한 '초기 단차 제거 공정'을 진행한 후 남은 산화막을 연마하면서 상기 패드 질화막 위의 산화막을 높은 선택비로 평탄화하는 '후기 평탄화 공정'으로 구분되어 진행될 수 있다. At this time, the step of polishing the excess oxide film is usually the 'initial step removal step' to remove a substantial portion of the excess oxide film on the pad nitride film, and the 'oxidative step removal step' after performing the 'initial step removal step' The process may be divided into a 'late planarization process' for planarizing an oxide layer on the pad nitride layer at a high selectivity.
따라서, 본 명세서 전체에서, '초기 단차 제거 공정'이라 함은 STI 공정 또는 이와 유사하게 과량의 산화막을 2단계 이상의 CMP 공정으로 연마하는 절연막 형성 공정 등에서, 상기 과량의 산화막을 연마하는 첫 번째 CMP 공정을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 이러한 '초기 단차 제거 공정'은 STI 공정에서 상기 트렌치를 매립하는 갭필용 산화막을 형성한 직후에 패턴의 active영역과 field영역으로 인해 생긴 산화막의 초기 단차를 연마 및 제거하는 첫 번째 CMP 공정을 지칭할 수 있다.Therefore, throughout the present specification, the term 'initial step removal process' refers to a first CMP process for polishing the excess oxide film in an STI process or similarly forming an insulating film for polishing an excess oxide film by two or more CMP processes. May be referred to. For example, this 'initial step removal process' is the first CMP to polish and remove the initial step difference caused by the active and field regions of the pattern immediately after forming the gap fill oxide film filling the trench in the STI process. May refer to a process.
이러한 '초기 단차 제거 공정'에서는 연마 또는 제거되어야 할 산화막(예를 들어, STI 공정에서 상기 패드 질화막 위에 있는 과량의 산화막)의 20% 이상, 적절하게는 50% 이상의 상당 부분을 연마 및 제거할 수 있으며, active영역과 field영역 간의 초기 단차를 효과적으로 제거할 수 있는데, 이를 위해 상기 산화막에 대한 높은 연마율을 나타내는 슬러리 조성물의 사용이 요구된다. 도3에 이러한 초기 단차 제거 공정에서 제거되는 초기 단차 영역과 초기 단차 연마의 종료 지점을 나타내었다.In this 'initial step removal process', at least 20% of the oxide film to be polished or removed (e.g., excess oxide film over the pad nitride film in the STI process) can be polished and removed at least 50%, suitably at least 50%. In addition, it is possible to effectively eliminate the initial step between the active region and the field region, the use of a slurry composition showing a high polishing rate for the oxide film is required for this purpose. Figure 3 shows the initial step area removed in this initial step removal process and the end point of the initial step polishing.
또한, 상기 '후기 평탄화 공정'이라 함은 상기 '초기 단차 제거 공정'을 진행한 후에, 남은 산화막(예를 들어, STI 공정에서 상기 '초기 단차 제거 공정'에서제거되고 남은 패드 질화막 위의 산화막)을 연마하여 이를 평탄화하기 위한 CMP 공정을 지칭할 수 있다. In addition, the "late planarization process" refers to a remaining oxide film (for example, an oxide film on the pad nitride film remaining after being removed in the 'initial step removal process' in the STI process). It may refer to a CMP process for polishing and planarizing it.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 산화세륨 입자를 포함하는 연마 입자; 피콜리닉 산(picolinic acid), 프로피오닉 산(Propionic acid) 및 포름산(formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제; 및 물을 포함하는 수용액을 포함하고, 상기 수용액의 pH가 3 내지 6인 범위 내에서 상기 연마 입자 표면의 제타 전위(Zeta potential)가 20 내지 70 mV인 CMP용 슬러리 조성물이 제공될 수 있다. On the other hand, according to one embodiment of the invention, abrasive particles comprising cerium oxide particles; At least one additive selected from the group consisting of picolinic acid, propionic acid, and formic acid; And an aqueous solution including water, and a slurry composition for CMP having a zeta potential of 20 to 70 mV on the surface of the abrasive particle within a range of
이하의 도 1에서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 일 구현예에 따른 슬러리 조성물은 이에 포함된 수용액의 pH가 3내지 6의 범위 내에서, 소정 연마 입자의 표면 제타 전위가 20 내지 70 mV의 범위에 있는 특성을 나타낸다. As is also supported by Figure 1 below, the slurry composition according to the embodiment has a pH of the aqueous solution contained in the range of 3 to 6, the surface zeta potential of the predetermined abrasive particles is in the range of 20 to 70 mV Characteristics.
본 발명자들의 실험 결과, 후술하는 특정 분산 방법에 의해 슬러리 조성물을 제조함에 따라, 이러한 연마 입자의 표면 제타 전위 특성을 충족하는 슬러리 조성물이 얻어질 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 본 발명자들은 이러한 특성을 충족하는 슬러리 조성물을 사용함에 따라, 산화세륨(세리아) 등의 연마 입자를 포함하는 슬러리의 사용시에도 이전에 사용되던 실리카 슬러리에 준하는 실리콘 산화막에 대한 높은 연마율과 초기 단차 제거 능력을 구현할 수 있음을 구현할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다. As a result of the experiments of the present inventors, it has been found that as the slurry composition is prepared by the specific dispersion method described below, a slurry composition that satisfies the surface zeta potential characteristics of such abrasive particles can be obtained. In addition, the inventors of the present invention use a slurry composition that satisfies these characteristics, so that even when a slurry containing abrasive particles such as cerium oxide (ceria) is used, a high polishing rate and initial polishing rate for a silicon oxide film that is comparable to the silica slurry used previously is used. The present invention has been completed and found that it is possible to implement step removal capability.
이러한 높은 연마율이 구현되는 원인은 상기 실리콘 산화막의 표면이 통상 음의 전하를 띄기 때문으로 보인다. 즉, 상기 슬러리 조성물의 연마 입자가 실리콘 산화막과 반대되는 극성 및 특정 범위의 표면 제타 전위를 나타냄에 따라, 연마 과정에서 상기 슬러리 조성물이 음전하를 띄는 초기 단차가 형성된 산화막 표면에 보다 쉽게 흡착하여 단차가 존재하는 산화막에 대한 연마율을 향상시킬 수 있다. 그리고, 상기 표면 제타 전위 특성을 충족함에 따라, 상기 CMP용 슬러리 조성물 내에서 연마 입자의 분산 안정성이 보다 향상되어, 마이크로 스크래치의 발생율을 감소시킬 수 있고 공정의 신뢰도 및 생산성 또한 향상시킬 수 있다. The reason why such a high removal rate is realized is that the surface of the silicon oxide film usually has a negative charge. That is, as the abrasive particles of the slurry composition exhibit polarity and a specific range of surface zeta potential opposite to the silicon oxide film, the slurry composition is more easily adsorbed onto the surface of the oxide film having an initial step in which the slurry composition is negatively charged during polishing. The polishing rate for the oxide film present can be improved. And, by satisfying the surface zeta potential characteristics, the dispersion stability of the abrasive particles in the slurry composition for CMP is further improved, it is possible to reduce the occurrence rate of micro scratches and to improve the reliability and productivity of the process.
이에 비해, 후술하는 특정 분산 방법을 적용하지 않고 제조되는 등의 이유 때문에, 상술한 연마 입자의 표면 제타 전위 특성을 충족하지 못하는 세리아 슬러리 조성물 등의 경우(도 2), 단차가 존재하는 산화막에 대한 연마율이 낮아서, 즉 초기 단차 산화막에 대한 제거 능력이 낮아서 상술한 실리콘 산화막에 대한 높은 연마율을 구현할 수 없음이 밝혀졌다. 도 1와 2에서 HCC, FS 및 CTR는 사용한 세리 아 입자의 상품명을 나타낸다.On the other hand, in the case of a ceria slurry composition or the like which does not satisfy the surface zeta potential characteristics of the above-described abrasive particles, for example, because it is manufactured without applying a specific dispersion method described later (Fig. 2), it is possible to It has been found that the polishing rate is low, i.e., the removal ability for the initial stepped oxide film is low, so that the above polishing rate for the silicon oxide film cannot be realized. In Figures 1 and 2, HCC, FS and CTR represent the trade names of the ceria particles used.
따라서, 상술한 연마 입자의 표면 제타 전위 특성을 충족하는 슬러리 조성물을 사용하여 비로소 실리콘 산화막에 대한 높은 연마율 및 초기 단차 제거율을 구현할 수 있음이 밝혀졌다. Accordingly, it has been found that a high polishing rate and initial step removal rate for the silicon oxide film can be realized only by using a slurry composition that meets the surface zeta potential characteristics of the above-described abrasive particles.
또한, 본 발명자들의 실험 결과, 발명의 일 구현예의 CMP용 슬러리 조성물이 피콜리닉산(picolinic acid), 프로피오닉 산(Propionic acid) 또는 포름산(formic acid)의 특정 첨가제를 포함함에 따라, 상기 CMP용 슬러리 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 연마 과정에서 실리콘 산화막에 대해 3500Å/min 이상, 적절하게는 5000Å/min 이상, 보다 적절하게는 6000Å/min 이상의 높은 연마율을 나타내며, 이를 이용하여 실리콘 산화막의 광역평탄화가 가능한 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 CMP용 슬러리 조성물과 첨가제 조성물을 혼합할 때 pH shock을 방지하여 혼합하여 분산 안정성이 향상됨에 따라, 침전 또는 응집 현상이 방지되어, 거대 분자에 의한 마이크로 스크래치의 발생율도 감소시킬 수 있으므로 공정의 신뢰도 및 생산성을 향상시킬 수 있다.In addition, the results of the inventors of the present invention, according to the slurry composition for CMP of one embodiment of the present invention, including a specific additive of picolinic acid (propolinic acid), propionic acid (Propionic acid) or formic acid (formic acid), for the CMP The dispersion stability of the slurry composition is improved, and during polishing, it exhibits a high polishing rate of at least 3500 GPa / min, suitably at least 5000 GPa / min, more preferably at least 6000 GPa / min for the silicon oxide film. It was found that planarization was possible. In addition, when the slurry composition for CMP and the additive composition are mixed, the pH stability is prevented and mixed to improve dispersion stability. Thus, precipitation or agglomeration may be prevented and the incidence of microscratches by macromolecules may be reduced. It can improve the reliability and productivity.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예의 슬러리 조성물은 산화세륨 입자를 연마 입자로 포함하면서도, 이전에 초기 단차 제거용으로 사용되던 실리카 슬러리에 준하게 실리콘 산화막에 대한 높은 연마율 및 초기 단차 제거율을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 마이크로 스크래치 발생율을 감소시킬 수 있고 실리콘 산화막의 광역 평탄화가 가능해진다. 따라서, 이러한 슬러리 조성물을 초기 단차 제거용으로 바람직하게 사용할 수 있고, 그 결과 초기 단차 제거 및 후 기 평탄화 공정에서 동종의 세리아 슬러리를 사용할 수 있게 된다. 따라서, 이러한 발명의 일 구현예에 다른 슬러리 조성물을 사용해 STI 공정 등에서의 공정 장치 및 공정 진행을 보다 단순화, 효율화할 수 있다. As described above, the slurry composition of one embodiment of the present invention includes cerium oxide particles as abrasive particles, but exhibits a high polishing rate and initial step removal rate for the silicon oxide film in accordance with a silica slurry previously used for initial step removal. Can be. In addition, such a slurry composition can be used to reduce the micro scratch incidence rate and wide area planarization of the silicon oxide film becomes possible. Therefore, such a slurry composition can be preferably used for the initial step removal, and as a result, the same type of ceria slurry can be used in the initial step removal and the later planarization process. Therefore, by using a slurry composition according to one embodiment of the present invention, it is possible to simplify and more efficiently process equipment and process progress in the STI process.
한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 CMP용 슬러리 조성물은 이하에 후술하는 특정 분산 방법으로 제조되어 상술한 연마 입자의 표면 제타 전위 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 슬러리 조성물은 정전기적 분산방법(electrostatic dispersion)에 의하여 특정한 연마 입자를 분산시켜 얻어질 수 있다. 이러한 정전기적 분산 방법에는 분산제를 포함하지 않고 pH조절만으로 연마 입자를 분산하는 방법이 있다. On the other hand, the slurry composition for CMP according to an embodiment of the present invention may be prepared by a specific dispersion method described below to exhibit the surface zeta potential characteristics of the above-described abrasive particles. For example, the slurry composition may be obtained by dispersing specific abrasive particles by electrostatic dispersion. Such an electrostatic dispersion method includes a method of dispersing abrasive particles only by adjusting pH without including a dispersant.
선택 가능한 다른 방법으로서, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 비이온성 분산제를 더 포함하여 입체적 분산 방법(steric dispersion)에 의하여 상기 연마 입자를 안정하게 분산시켜 얻어질 수도 있다. 따라서, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 비이온성 분산제를 더 포함할 수도 있다. As another selectable method, the slurry composition for CMP may further be obtained by stably dispersing the abrasive particles by a steric dispersion method further comprising a nonionic dispersant. Therefore, the slurry composition for CMP may further include a nonionic dispersant.
다만, 상술한 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법 및 이를 위한 연마 입자의 분산 방법에 대해서는 이하에서 보다 상세히 설명하기로 한다. However, the method for preparing the slurry composition for CMP and the method for dispersing abrasive particles therefor will be described in more detail below.
한편, 상기 슬러리 조성물에 포함될 수 있는 비이온성 분산제로는 폴리비닐알콜(PVA), 에틸렌글리콜(EG), 글리세린, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, CMP용 슬러리 조성물에 적용 가능한 것으로 알려진 비이온성 분산제를 별다른 제한 없이 사용할 수 있 다.On the other hand, the nonionic dispersant that may be included in the slurry composition is polyvinyl alcohol (PVA), ethylene glycol (EG), glycerin, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) or polyvinylpyrrolidone (PVP) These etc. are mentioned, Two or more types selected from these can also be used. However, the present invention is not limited thereto, and a nonionic dispersant known to be applicable to a slurry composition for CMP may be used without particular limitation.
상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 비이온성 분산제를 연마 입자 100중량%에 대하여 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 분산제의 함량이 연마 입자 100중량%에 대하여 0.5중량% 미만인 경우에는 분산력이 낮아 침전이 빨리 진행되므로 연마액의 이송시 침전이 발생되어 연마재의 공급이 균일하지 못할 수 있다. 이에 반하여, 분산제의 함량이 연마 입자 100중량%에 대하여 5중량%를 초과하는 경우에는 연마재 입자 주변에 일종의 쿠션 역할을 하는 분산제층이 두껍게 형성되어, 연마제 표면이 연마면에 접촉되기가 어려워져서 연마속도가 낮아질 수 있다. The slurry composition for CMP may include the nonionic dispersant in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 2% by weight based on 100% by weight of the abrasive particles. If the content of the dispersant is less than 0.5% by weight with respect to 100% by weight of the abrasive particles, the dispersing force is low, so that the precipitation proceeds quickly, so that precipitation occurs during transport of the polishing liquid, and thus the supply of the abrasive may not be uniform. On the other hand, when the content of the dispersant exceeds 5% by weight with respect to 100% by weight of the abrasive particles, the dispersant layer, which serves as a kind of cushion, is formed around the abrasive particles, making it difficult to contact the abrasive surface with the abrasive surface. The speed can be lowered.
상기 CMP용 슬러리 조성물은 pH조절제를 더 포함할 수 있다. pH 조절제를 포함함에 따라서, 상기 CMP용 슬러리 조성물의 pH가 3 내지 6로 유지되어, 연마 입자의 분산 안정성 및 연마 성능이 향상될 수 있고, pH가 급격하게 변화(pH Shock)하여 발생할 수 있는 슬러리 입자의 침전 또는 응집을 방지하여, 연마과정에서 유발될 수 있는 마이크로 스크래치의 발생을 최소화 할 수 있다. The slurry composition for CMP may further include a pH adjusting agent. As the pH adjuster is included, the pH of the slurry composition for CMP is maintained at 3 to 6, so that dispersion stability and polishing performance of the abrasive particles may be improved, and the slurry may be caused by a sudden pH change. By preventing the precipitation or agglomeration of the particles, it is possible to minimize the occurrence of micro scratches that can be caused during the polishing process.
또한, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 분산제를 포함하지 않고 pH조절에 의한 정전기적 분산 방법만으로도 안정하게 분산될 수 있는데, 연마 입자 주위의 전하를 제어하기 위하여 위해서 상기 CMP용 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. In addition, the slurry composition for CMP may be stably dispersed only by an electrostatic dispersion method by pH control without including a dispersant, in order to control the charge around the abrasive particles, the slurry composition for CMP further includes a pH adjuster. can do.
그리고, 상기 CMP용 슬러리 조성물의 pH가 높아지게 되면 연마 입자 주위에 수산화이온(OH-)이 많이 존재하게 되어, 연마 입자의 제타 전위 값이 감소하게 된다. 제타 전위 값이 감소하게 되면, 분산 안정성이 떨어져서 슬러리 입자의 침전 또는 응집 현상에 따른 마이크로 스크래치가 발생하거나, 산화막에 대한 연마율이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상기 CMP용 슬러리 조성물의 적절한 pH의 유지를 위하여 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. In addition, when the pH of the slurry composition for CMP increases, a lot of hydroxide ions (OH − ) are present around the abrasive particles, thereby reducing the zeta potential value of the abrasive particles. When the zeta potential value is decreased, dispersion stability may be deteriorated, and microscratches may occur due to precipitation or agglomeration of the slurry particles, or the polishing rate of the oxide film may be lowered. Accordingly, a pH adjusting agent may be further included to maintain an appropriate pH of the slurry composition for CMP.
상기 pH조절제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수, 수산화비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 등의 염기성 pH조절제 또는, 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산 또는 아세트산 등의 산성 pH조절제를 포함할 수 있고, 이중 강산 또는 강염기를 사용하는 경우에는 국지적 pH변화에 의한 슬러리의 응집을 억제하기 위해 탈이온수로 희석시켜 사용할 수 있다. 다만, 적용 가능한 pH조절제가 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 CMP용 슬러리 조성물에 적용 가능한 pH조절제는 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 그리고, 상기 pH조절제는 조절하고자 하는 슬러리 조성물의 적절한 pH를 고려해 당업자가 적절한 함량으로 사용할 수 있다.The pH adjusting agent may include a basic pH adjusting agent such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia water, sodium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate, or an acidic pH adjusting agent such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid. In the case of using a strong acid or a strong base, it may be used after dilution with deionized water in order to suppress aggregation of the slurry due to a local pH change. However, the applicable pH adjusting agent is not limited thereto, and the pH adjusting agent applicable to the slurry composition for CMP may be used without particular limitation. In addition, the pH adjusting agent may be used by a person of ordinary skill in the art in consideration of the appropriate pH of the slurry composition to be adjusted.
발명의 일 예의 CMP용 슬러리 조성물은 제조 과정이나 연마 과정에서 물을 과량으로 포함하여, 첨가되는 물질에 따른 pH의 급격한 변화(pH Shock)를 방지할 수 있다. CMP공정에 적용되는 용액의 희석화 과정에서 슬러리 입자가 결집하여 1㎛이상이 거대 입자들이 생성되어 연마과정에서 스크래치를 유발할 수 있는데, 상기 pH Shock은 이러한 거대 입자 생성의 주요한 원인 중 하나이다. 상기 슬러리 조성물은 과량의 물에 희석된 연마 입자 수용액과 pH를 연마 입자 수용액과 유사하게 조절된 첨가제 수용액이 혼합되어 제조되기 때문에, 용액의 혼합과정에서 발생할 수 있는 pH shock을 방지하여 슬러리의 안정성이 향상시키고 높은 연마율과 초기 단차 제거 특성을 구현할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 발명의 일 예와 동일한 조성을 갖으나 ph shock을 방지하기 위한 구성을 포함하지 않는 비교예1에서는 실시예와 같은 연마율과 초기 단차 연마 특성이 구현되지 않음을 확인할 수 있다. Slurry composition for CMP of one embodiment of the present invention includes an excess of water in the manufacturing process or polishing process, it is possible to prevent a sudden pH change (pH Shock) according to the added material. In the dilution of the solution applied to the CMP process, the slurry particles are aggregated to generate large particles of 1 μm or more, which may cause scratches during polishing. The pH Shock is one of the main causes of the formation of such large particles. The slurry composition is prepared by mixing an aqueous solution of the abrasive particles diluted in an excess of water and an additive solution of which pH is adjusted similarly to the aqueous solution of the abrasive particles, thereby preventing pH shock that may occur during the mixing of the solution, thereby improving stability of the slurry. It can improve and realize high polishing rate and initial step removal characteristics. As described below, in Comparative Example 1 having the same composition as the example of the invention but not including a configuration for preventing ph shock, it can be confirmed that the same polishing rate and initial step polishing characteristics as those of the embodiment are not implemented.
한편, 상기 슬러리 조성물에는 연마입자로서 산화세륨 입자가 포함될 수 있다. 이러한 산화세륨 연마 입자를 특정 분산 방법에 의해 분산시킴에 따라, 이들 연마 입자가 슬러리 조성물 내에서 상술한 표면 제타 전위 특성을 나타낼 수 있고, 실리콘 산화막에 대한 우수한 연마율 등을 나타낼 수 있다.Meanwhile, the slurry composition may include cerium oxide particles as abrasive particles. As these cerium oxide abrasive particles are dispersed by a specific dispersion method, these abrasive particles can exhibit the above-described surface zeta potential characteristics in the slurry composition, and can exhibit excellent polishing rate for the silicon oxide film and the like.
상기 연마 입자는 적절한 연마율과 상기 슬러리 조성물 내에서의 분산 안정성 등을 고려하여 10 내지 200nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 연마 입자의 크기가 지나치게 작으면 상기 연마 입자 대상막에 대한 연마율이 저해될 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 상기 연마 입자의 슬러리 조성물 내의 분산 안정성이 저해될 수 있다.The abrasive particles may have an average particle diameter of 10 to 200nm in consideration of appropriate polishing rate and dispersion stability in the slurry composition. When the size of the abrasive particles is too small, the polishing rate for the abrasive grain target film may be inhibited. On the contrary, when the abrasive particles are too large, dispersion stability in the slurry composition of the abrasive particles may be inhibited.
상기 CMP용 수계 슬러리 조성물은 상기 연마 입자를 1 내지 3 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 연마 입자가 지나치게 작게 포함되면 상기 연마 입자 대상막에 대한 연마율이 저해될 수 있고, 반대로 지나치게 많이 포함되면 상기 연마 입자의 슬러리 조성물 내의 분산 안정성이 저해될 수 있다. The aqueous slurry composition for CMP may include the abrasive particles in an amount of 1 to 3% by weight. When the abrasive particles are included too small, the polishing rate for the target layer of abrasive particles may be inhibited. On the contrary, when the abrasive particles are included too large, dispersion stability in the slurry composition of the abrasive particles may be inhibited.
또한, 상기 CMP용 수계 슬러리 조성물은 상술한 특정 첨가제(피콜리닉산, 프로피오닉산 또는 포름산)를 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.04 내지 0.15 중 량%의 함량으로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 양에 의하여 산화막에 대한 연마율이 조절되는데, 첨가제가 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 산화막에 대한 연마율이 저하될 수 있고, 0.5 중량% 초과하여 포함되는 경우 CMP용 수계 슬러리 조성물의 분산 안정성이 떨어져 산화막에 대한 연마율이 저하될 수 있다. In addition, the aqueous slurry composition for CMP may include the above-described specific additive (picolinic acid, propionic acid or formic acid) in an amount of 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.04 to 0.15% by weight. The polishing rate for the oxide film is controlled by the amount of such an additive. When the additive is included in an amount of less than 0.01% by weight, the polishing rate for the oxide film may be lowered. The dispersion stability is poor, and the polishing rate for the oxide film may be lowered.
상술한 CMP용 슬러리 조성물을 STI 공정 등에 적용하면, 실리콘 산화막을 3500Å/min 이상, 적절하게는 5000Å/min 이상, 보다 적절하게는 6000Å/min 이상의 연마율로 연마할 수 있어서, 실리카 슬러리를 사용하지 않고서도 실리콘 산화막의 초기 단차 제거 공정을 진행할 수 있으며, 이어지는 후기 평탄화 공정에서와 동종의 슬러리 조성물을 적용할 수 있게 되어 전체적인 공정 장치 및 공정 진행을 효율화 및 단순화할 수 있다. When the slurry composition for CMP described above is applied to an STI process or the like, the silicon oxide film can be polished at a polishing rate of 3500 kW / min or more, suitably 5000 kW / min or more, and more preferably 6000 kW / min or more, so that no silica slurry is used. It is possible to proceed to the initial step removal step of the silicon oxide film, and to apply the same slurry composition as in the subsequent planarization process it is possible to streamline and simplify the overall process equipment and process progress.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 산화세륨 입자를 포함하는 연마 입자를 정전기적 분산(electrostatic dispersion)에 의해 수용매에 분산시켜 제 1 수용액을 형성하는 단계; 피콜리닉산(picolinic acid), 프로피오닉 산(Propionic acid) 및 포름산(formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 제 1 수용액과의 pH 차이가 1 이하인 제 2 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 및 제 2 수용액을 혼합하는 단계를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법이 제공될 수 있다. On the other hand, according to another embodiment of the present invention, the method comprising the steps of: dispersing abrasive particles comprising cerium oxide particles in a solvent by electrostatic dispersion to form a first aqueous solution; Forming a second aqueous solution containing at least one additive selected from the group consisting of picolinic acid, propionic acid and formic acid, the pH difference with the first aqueous solution is 1 or less step; And it may be provided a method for producing a slurry composition for CMP comprising the step of mixing the first and second aqueous solution.
후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 정전기적 분산 방법에 의하여 연마 입자를 분산하는 제조 방법에 의하면, 상기 제1 및 제2수용액의 혼합 용액의 pH가 3 내지 6인 범위 내에서 상기 연마 입자 표면의 제타 전위(Zeta potential)가 20 내지 70 mV 로 되면서, 상기 연마 입자 및 첨가제의 수용액을 포함하며, 상기 연마 입자가 수용액 내에 균일하고 안정적으로 분산된 CMP용 슬러리 조성물이 제조될 수 있음이 밝혀졌다. As also supported by the examples described later, according to the manufacturing method for dispersing the abrasive particles by the electrostatic dispersion method, the surface of the abrasive particles in the range of 3 to 6 pH of the mixed solution of the first and second aqueous solution The zeta potential of 20 to 70 mV, it was found that a slurry composition for CMP comprising an aqueous solution of the abrasive particles and additives, wherein the abrasive particles are uniformly and stably dispersed in the aqueous solution. .
본 발명자들의 실험 결과, 상기 CMP용 슬러리 조성물의 제조방법에 의하여 제조된 CMP용 슬러리 조성물은, pH조절에 의한 정전기적 분산 방법으로 연마 입자가 안정하게 분산되고 상술한 연마 입자의 표면 제타 전위 특성을 충족할 수 있어서, 산화막에 대해 3500Å/min 이상, 적절하게는 5000Å/min 이상, 보다 적절하게는 6000Å/min 이상의 우수한 연마율을 구현할 수 있는 것으로 확인되었다. 이에 따라, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 CMP용 슬러리 조성물은 실리카 슬러리에 준하는 실리콘 산화막에 대한 높은 연마율을 구현할 수 있어서 STI 공정에서 실리콘 산화막의 초기 단차 제거 공정에 적용할 수 있다. As a result of the experiments of the present inventors, the slurry composition for CMP prepared by the method for preparing the slurry composition for CMP, the abrasive particles are stably dispersed by the electrostatic dispersion method by pH adjustment and the surface zeta potential characteristics of the above-described abrasive particles It has been found that excellent polishing rates can be achieved with respect to the oxide film of 3500 mW / min or more, suitably 5000 mW / min or more, and more suitably 6000 mW / min or more. Accordingly, the slurry composition for CMP prepared by the above production method can implement a high polishing rate for the silicon oxide film corresponding to the silica slurry, and thus can be applied to the initial step removal process of the silicon oxide film in the STI process.
상기 정전기적 분산(electrostatic dispersion) 방법은 용액 상에서 동일한 전하를 갖는 입자들이 정전기적 반발력에 의하여 분산되는 현상을 이용하여 슬러리 조성물에서 연마 입자를 분산하는 방법으로서, 연마 입자의 표면에 발생하는 전하 사이의 정전기적 반발력 및 입자가 포함된 용액의 농도에 의해서 분산 안정성이 결정된다. The electrostatic dispersion method is a method of dispersing abrasive particles in a slurry composition by using a phenomenon in which particles having the same charge in a solution are dispersed by an electrostatic repulsive force, and between the charges generated on the surface of the abrasive particles. Dispersion stability is determined by the electrostatic repulsion and the concentration of the solution containing the particles.
이러한 정전기적 분산 방법에 의하여 슬러리 조성물을 제조함에 따라, 상술한 연마 입자의 표면 제타 전위 특성을 충족할 수 있어서 상기 슬러리 조성물을 사용하여 실리콘 산화막에 대한 높은 연마율을 구현할 수 있다. 이에 반하여, 후술하 는 비교예2에 나타나는 바와 같이, 음이온성 분산제를 첨가함에 따라 발생하는 연마 입자의 표면 전하 사이의 정전기적인 반발력 및 연마 입자 간의 입체 장애를 이용하여 분산하는 전기입체적 분산방법(Electrosteric dispersion)에 의하면, 상술한 연마 입자 표면의 제타 전위 특성을 충족할 수 없을 뿐만 아니라, 실리콘 산화막에 대해서도 적절한 연마율을 구현할 수 없게 된다.As the slurry composition is prepared by the electrostatic dispersion method, the above-described surface zeta potential characteristics of the abrasive particles may be satisfied, and thus, the slurry composition may be used to implement a high polishing rate for the silicon oxide film. On the contrary, as shown in Comparative Example 2, which will be described later, an electrosteric dispersion method using the electrostatic repulsive force between the surface charges of the abrasive particles generated by the addition of the anionic dispersant and the steric hindrance between the abrasive particles (Electrosteric According to dispersion, not only the zeta dislocation characteristics of the surface of the abrasive particles described above can be satisfied, but also a proper polishing rate can not be realized for the silicon oxide film.
상기 정전기적 분산을 위하여, 상기 제1수용액을 형성하는 단계는 pH 조절을 통해 연마 입자를 분산하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1수용액을 형성하는 단계에서는 pH 조절을 통해 연마 입자 주위의 전하를 제어하여 연마 입자를 정전기적으로 분산할 수 있는데, 이때 제1수용액의 pH를 3 내지 6으로 적정할 수 있다. 이러한 pH적정을 위해서 상기 제1수용액은 pH조절제를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 pH조절제의 종류, 수용액에 첨가되는 pH조절제의 함량 및 적용 방법 등은 상술한 발명의 일 예의 CMP용 슬러리 조성물에서와 동일하게 적용 가능하다.For the electrostatic dispersion, the forming of the first aqueous solution may include dispersing abrasive particles through pH adjustment. In the forming of the first aqueous solution, the abrasive particles may be electrostatically dispersed by controlling the charge around the abrasive particles through pH adjustment, in which case the pH of the first aqueous solution may be titrated to 3 to 6. For this pH titration, the first aqueous solution may further include a pH adjusting agent. The type of pH adjuster that can be used, the content of the pH adjuster added to the aqueous solution and the method of application are applicable in the same manner as in the slurry composition for CMP of an example of the invention described above.
상기 CMP용 슬러리 조성물의 제조방법에 의하여 제조된 CMP용 슬러리 조성물에서 연마 입자를 안정적으로 분산시키기 위하여, 상기 제 2 수용액은 제 1수용액과의 pH차이가 1이하로 조절될 수 있다. 이에 따라, 제 1및 제2수용액과 혼합되어 제조되는 CMP용 슬러리 조성물 내에서 pH의 급격한 변화(pH Shock)와 이러한 pH Shock에 의한 슬러리 입자의 응집을 방지하여 연마과정에서 발생할 수 있는 스크래치를 최소화 할 수 있게 된다. 또한, pH Shock에 의하여 분산 안정성이 저하되어 되는 것을 방지하여, 상기 CMP용 슬러리 조성물의 산화막에 대한 연마 성능도 유지할 수 있다. In order to stably disperse the abrasive particles in the slurry composition for CMP prepared by the method for preparing the slurry composition for CMP, the pH difference with the first aqueous solution may be adjusted to 1 or less. Accordingly, in the slurry composition for CMP prepared by mixing with the first and second aqueous solutions, a sudden change in pH (pH Shock) and agglomeration of the slurry particles by the pH shock are prevented, thereby minimizing scratches that may occur during polishing. You can do it. In addition, the dispersion stability can be prevented from being lowered due to pH Shock, and the polishing performance for the oxide film of the slurry composition for CMP can also be maintained.
상기 제 1 수용액과 제 2 수용액의 pH 차이를 1 이하로 조절하기 위하여, pH조절제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 pH조절제의 종류, 수용액에 첨가되는 pH조절제의 함량 및 적용 방법 등은 상술한 발명의 일 예의 CMP용 슬러리 조성물에 적용되는 내용과 동일하게 적용 가능하다.In order to adjust the pH difference between the first aqueous solution and the second aqueous solution to 1 or less, a pH adjuster may be used. The type of pH adjuster that can be used, the content of the pH adjuster added to the aqueous solution and the method of application are applicable in the same manner as the contents applied to the slurry composition for CMP of an example of the invention described above.
한편, 상기 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법은 상기 제1수용액을 증류수에 희석하는 단계를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, pH Shock가 발생하면 거대 입자 생성에 의한 스크래치가 발생하거나, 분산 안정성이 떨어져서 실리콘 산화막에 대한 연마 성능이 떨어질 수 있다. 발명의 일 예에서는 제1 수용액의 부피와 동일한 부피를 가지는 제2수용액을 제1수용액의 pH를 제1수용액의 pH와 유사하게(pH차이가 1이하로) 조절하여 제조한 후 제1수용액과 제2수용액을 1:1로 혼합하여 최종 생성물인 CMP용 슬러리 조성물을 제조한다. 제2수용액의 pH를 제1수용액과 유사하게 제조하여 슬러리 조성물을 제조하면 혼합과정에서 발생할 수 있는 pH shock을 방지하여 슬러리의 안정성이 향상시키고 높은 연마율과 초기 단차 제거 특성을 구현할 수 있게 된다. 이에 반하여, 후술하는 비교예1에 나타난 바와 같이, pH shock을 방지하기 위한 구성을 포함하지 않는 경우에는 실리콘 산화막에 대해서도 적절한 연마율을 구현할 수 없게 된다.On the other hand, the method for producing a slurry composition for CMP may include diluting the first aqueous solution in distilled water. As described above, when pH shock occurs, scratches may occur due to the formation of large particles, or the dispersion stability may be deteriorated, resulting in poor polishing performance of the silicon oxide film. In one embodiment of the present invention, the second aqueous solution having the same volume as that of the first aqueous solution is prepared by adjusting the pH of the first aqueous solution to be similar to the pH of the first aqueous solution (pH difference of 1 or less), and then The second aqueous solution is mixed 1: 1 to prepare a slurry composition for CMP which is the final product. By preparing the slurry composition by preparing the pH of the second aqueous solution similar to the first aqueous solution, it is possible to prevent the pH shock that may occur in the mixing process, thereby improving the stability of the slurry, and to realize high polishing rate and initial step removal characteristics. On the contrary, as shown in Comparative Example 1, which will be described later, an appropriate polishing rate may not be realized even for a silicon oxide film when it does not include a configuration for preventing pH shock.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라, 비이온성 분산제의 존재 하에 산화세륨 입자를 포함하는 연마 입자를 입체 분산 방법(steric dispersion)에 의해 수용매에 분산시켜 제 1 수용액을 형성하는 단계; 피콜리닉산(picolinic acid), 프로피 오닉 산(Propionic acid) 및 포름산(formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 제 1 수용액과의 pH 차이가 1 이하인 제 2 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 및 제 2 수용액을 혼합하는 단계를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법이 제공될 수 있다. On the other hand, according to another embodiment of the invention, in the presence of a nonionic dispersing agent, the abrasive particles comprising cerium oxide particles are dispersed in the aqueous medium by a stereo dispersion method (steric dispersion) to form a first aqueous solution; Forming a second aqueous solution containing at least one additive selected from the group consisting of picolinic acid, propionic acid and formic acid, the pH difference with the first aqueous solution is 1 or less step; And it may be provided a method for producing a slurry composition for CMP comprising the step of mixing the first and second aqueous solution.
후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 이러한 입체적 분산 방법에 의하여 연마 입자를 분산하는 제조 방법에 의하면, 상기 제1 및 제2수용액의 혼합 용액의 pH가 3 내지 6인 범위 내에서 상기 연마 입자 표면의 제타 전위(Zeta potential)가 20 내지 70 mV 로 되면서, 상기 연마 입자 및 첨가제의 수용액을 포함하며, 상기 연마 입자가 수용액 내에 균일하고 안정적으로 분산된 CMP용 슬러리 조성물이 제조될 수 있음이 밝혀졌다. As also supported by the examples described later, according to the production method for dispersing abrasive particles by such a three-dimensional dispersion method, the surface of the abrasive particles in a range of 3 to 6 pH of the mixed solution of the first and second aqueous solutions The zeta potential of 20 to 70 mV, it was found that a slurry composition for CMP comprising an aqueous solution of the abrasive particles and additives, wherein the abrasive particles are uniformly and stably dispersed in the aqueous solution. .
본 발명자들의 실험 결과, 발명의 일 예의 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법에 의하면, 연마 입자 주위에 비이온성 분산제 입자가 형성되어 입체 장애 효과에 의하여 연마 입자가 안정하게 분산되고, 상술한 연마 입자의 표면 제타 전위 특성을 충족할 수 있어서, 실리콘 산화막에 대해 3500Å/min 이상, 적절하게는 5000Å/min 이상, 보다 적절하게는 6000Å/min 이상의 우수한 연마율을 구현할 수 있는 것으로 확인되었다. 이에 따라, 상기의 제조 방법에 의해 제조된 CMP용 슬러리 조성물은 실리카 슬러리에 준하는 실리콘 산화막에 대한 높은 연마율을 구현할 수 있어서, STI 공정에서 실리콘 산화막의 초기 단차 제거 공정에 적용할 수 있다.As a result of the experiments of the present inventors, according to the manufacturing method of the slurry composition for CMP of the present invention, nonionic dispersant particles are formed around the abrasive grains so that the abrasive grains are stably dispersed by the steric hindrance effect, and the surface of the abrasive grains described above. It was confirmed that the zeta potential characteristics could be satisfied, so that an excellent polishing rate of 3500 Å / min or more, suitably 5000 Å / min or more, and 6000 Å / min or more could be achieved with respect to the silicon oxide film. Accordingly, the slurry composition for CMP prepared by the above manufacturing method can implement a high polishing rate for the silicon oxide film that is equivalent to the silica slurry, and can be applied to the initial step removal process of the silicon oxide film in the STI process.
이러한 제조 방법에서는, 상기 제 1 수용액을 형성하는 과정에서 입체적 분산 방법(steric dispersion)에 의해 연마 입자를 안정하게 분산시킬 수 있다. 상기 입체적 분산 방법(steric dispersion)은 입자의 입체 장애 효과에 의해서 분산되는 것으로서, 입체 장애 효과를 극대화 하기 위하여 비이온성 분산제가 사용될 수 있다. 상기 비이온성 분산제는 용액 상에서 입자 표면에 흡착되는데, 입자와 친화력을 갖는 관능기를 한 개 이상 포함하고 있어서 입자 표면에 강하고 지속적으로 흡착하여 입자의 크기를 증가시키는 역할을 한다. 입체적 분산(steric dispersion) 방법에서는 입자 주위의 분산제의 구조 및 흡착 형태 또는 분산제층의 두께 등에 따라 분산력이 결정되며, 입체적 반발력에 의하여 분산 안정성이 유지된다. 이에 반하여, 후술하는 비교예2에 나타나는 바와 같이, 음이온성 분산제를 첨가하는 전기입체적 분산방법(Electro steric dispersion)에 의하면, 상술한 연마 입자 표면의 제타 전위 특성을 충족할 수 없을 뿐만 아니라, 실리콘 산화막에 대해서도 적절한 연마율을 구현할 수 없게 된다.In such a production method, the abrasive particles can be stably dispersed by steric dispersion in the process of forming the first aqueous solution. The steric dispersion method is dispersed by the steric hindrance effect of the particles, and a nonionic dispersant may be used to maximize the steric hindrance effect. The nonionic dispersant is adsorbed on the particle surface in a solution, and includes at least one functional group having an affinity with the particle, thereby increasing the size of the particle by strongly and continuously adsorbing the particle surface. In the steric dispersion method, the dispersing force is determined according to the structure of the dispersing agent around the particles, the adsorption form or the thickness of the dispersing agent layer, and the dispersion stability is maintained by the steric repulsive force. On the contrary, as shown in Comparative Example 2 described later, according to the electrosteric dispersion method in which an anionic dispersant is added, the zeta dislocation characteristics of the surface of the abrasive particles described above cannot be satisfied, and the silicon oxide film Even with respect to the polishing rate can not be achieved.
발명의 일 예의 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법에 사용될 수 있는 비이온성 분산제로는 폴리비닐알콜(PVA), 에틸렌글리콜(EG), 글리세린, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법에 적용 가능한 것으로 알려진 비이온성 분산제를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.Examples of non-ionic dispersants that may be used in the preparation of the slurry composition for CMP of the invention include polyvinyl alcohol (PVA), ethylene glycol (EG), glycerin, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) or polyvinyl Pyrrolidone (PVP) etc. are mentioned, Two or more types selected from these can also be used. However, the present invention is not limited thereto, and a nonionic dispersant known to be applicable to a method for preparing a slurry composition for CMP may be used without particular limitation.
한편, 상기 CMP용 슬러리 조성물의 제조방법에 의하여 제조된 CMP용 슬러리 조성물에서 연마 입자를 안정적으로 분산시키기 위하여, 상기 제 2 수용액은 제 1수용액과의 pH차이가 1이하로 조절될 수 있다. 이러한 pH조절을 통하여 pH의 급격 한 변화(pH Shock)을 방지할 수 있고, 분산 안정성과 산화막에 대한 연마성능을 유지할 수 있음은 상술한 바와 같다.On the other hand, in order to stably disperse the abrasive particles in the slurry composition for CMP prepared by the method for producing a slurry composition for CMP, the pH difference with the first aqueous solution may be adjusted to 1 or less. Through such pH adjustment, it is possible to prevent a sudden change in pH (pH Shock) and to maintain the dispersion stability and the polishing performance on the oxide film as described above.
또한, 상기 제 1 수용액과 제 2 수용액의 pH 차이를 1 이하로 조절하기 위하여 pH조절제를 사용할 수 있는데, 사용 가능한 pH조절제의 종류, 수용액에 첨가되는 pH조절제의 함량 및 적용 방법 등은 상술한 발명의 일 예의 CMP용 슬러리 조성물에 적용되는 내용과 동일하게 적용 가능하다.In addition, a pH adjusting agent may be used to adjust the pH difference between the first aqueous solution and the second aqueous solution to 1 or less. It is applicable in the same manner as the content applied to the slurry composition for CMP of one example.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법은 상기 제1수용액을 증류수에 희석하는 단계를 포함할 수 있는데, 연마 입자 고형분 또는 연마 입자를 포함한 수용액을 증류수에 희석하여 제 1수용액을 형성하여, 제2수용액과 혼합시 발생할 수 있는 pH Shock을 방지할 수 있다. 이에 따라, 슬러리의 안정성이 향상시키고 높은 연마율과 초기 단차 제거 특성을 구현할 수 있음은 상술한 바와 같다. On the other hand, as described above, the method for producing a slurry composition for CMP may comprise the step of diluting the first aqueous solution in distilled water, diluting the first aqueous solution by diluting the aqueous solution containing the abrasive particles solids or abrasive particles in distilled water By forming, it can prevent the pH shock that may occur when mixing with the second aqueous solution. Accordingly, as described above, the stability of the slurry may be improved and high polishing rate and initial step removal characteristics may be realized.
본 발명에 따르면, 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높아서 STI (Shallow Trench Isolation) 공정에서 실리콘 산화막의 초기 단차 제거 등을 위해 바람직하게 적용될 수 있고, 마이크로 스크래치 발생율을 감소시켜 공정 신뢰도 및 생산성을 향상시킬 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, the polishing rate for the silicon oxide film is high, so that it can be preferably applied for removing the initial step of the silicon oxide film in the shallow trench isolation (STI) process, and the micro scratch rate can be reduced to improve process reliability and productivity. Provided are slurry compositions for chemical mechanical polishing and methods for making the same.
이하, 발명의 다양한 실시예에 대해 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited.
<< 실시예Example :: CMPCMP 용 for 슬러리Slurry 조성물의 제조> Preparation of Compositions>
실시예1Example 1
산화세륨 연마재(LG화학 제품) 20g을 증류수 980g에 희석하고, pH 조절제로 1N질산(덕산화학 제품)을 첨가하고 pH를 5로 적정하여 제1수용액을 형성하였다.20 g of cerium oxide abrasive (LG Chemical) was diluted in 980 g of distilled water, 1N nitric acid (Duksan Chemical) was added as a pH adjuster, and the pH was adjusted to 5 to form a first aqueous solution.
Picolinic acid(ALDRICH사 제품) 1.2g을 첨가하고, pH 조절제로 1N질산(덕산화학 제품)과 28%암모니아(덕산화학)를 첨가하여 pH를 5로 적정하여 제2수용액을 형성하였다.1.2 g of picolinic acid (manufactured by ALDRICH) was added, and a second aqueous solution was formed by titrating pH to 5 by adding 1N nitric acid (Duksan Chemical) and 28% ammonia (Duksan Chemical) as a pH adjuster.
이렇게 형성된 제1 및 제2수용액을 혼합하여 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다. The first and second aqueous solutions thus formed were mixed to prepare a slurry composition for CMP.
실시예2Example 2
산화세륨 연마제(LG화학) 20g을 증류수 980g에 희석하고, 분산제로 Poly Vinyl Pyrrolidone(ACROS사 제품) 0.4g 첨가하여 제1수용액을 형성하였다.20 g of cerium oxide abrasive (LG Chemical) was diluted in 980 g of distilled water, and 0.4 g of Poly Vinyl Pyrrolidone (ACROS Co.) was added as a dispersant to form a first aqueous solution.
Picolinic acid(ALDRICH사 제품) 1.2g을 첨가하고, pH 조절제로 1N질산(덕산화학 제품)과 28%암모니아(덕산화학)를 첨가하여 pH를 5로 적정하여 제2수용액을 형성하였다.1.2 g of picolinic acid (manufactured by ALDRICH) was added, and a second aqueous solution was formed by titrating pH to 5 by adding 1N nitric acid (Duksan Chemical) and 28% ammonia (Duksan Chemical) as a pH adjuster.
이렇게 형성된 제1 및 제2수용액을 혼합하여 CMP용 슬러리 조성물을 제조하 였다. The first and second aqueous solutions thus formed were mixed to prepare a slurry composition for CMP.
실시예3Example 3
첨가제로 Propionic acid (ACROS사 제품) 0.4g을 첨가한 점을 제외하고, 실시예2와 동일한 방법으로 혼합하여 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다. A slurry composition for CMP was prepared by mixing in the same manner as in Example 2, except that 0.4 g of Propionic acid (produced by ACROS) was added as an additive.
실시예4Example 4
첨가제로 Propionic acid (ACROS사 제품) 0.8g을 첨가한 점을 제외하고, 실시예2와 동일한 방법으로 혼합하여 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다. A slurry composition for CMP was prepared by mixing in the same manner as in Example 2, except that 0.8 g of Propionic acid (produced by ACROS) was added as an additive.
실시예5Example 5
첨가제로 Formic acid(덕산화학 제품) 0.4g을 첨가한 점을 제외하고, 실시예2와 동일한 방법으로 혼합하여 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다. A slurry composition for CMP was prepared by mixing in the same manner as in Example 2, except that 0.4 g of Formic acid (Duksan Chemical) was added as an additive.
실시예6Example 6
첨가제로 Formic acid(덕산화학 제품) 0.8g을 첨가한 점을 제외하고, 실시예2와 동일한 방법으로 혼합하여 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다. A slurry composition for CMP was prepared by mixing in the same manner as in Example 2, except that 0.8 g of Formic acid (Duksan Chemical) was added as an additive.
<< 비교예Comparative example :: CMPCMP 용 for 슬러리Slurry 조성물의 제조> Preparation of Compositions>
비교예1Comparative Example 1
산화세륨 연마제(LG화학 제품) 100g을 증류수에 희석하고, 분산제로 Poly Vinyl Pyrrolidone(ACROS사 제품) 2g 첨가하여 제1수용액을 형성하였다.100 g of cerium oxide abrasive (LG Chemical) was diluted with distilled water, and 2 g of Poly Vinyl Pyrrolidone (ACROS Co.) was added as a dispersant to form a first aqueous solution.
Picolinic acid(ALDRICH사 제품) 1.2g을 첨가한 제2수용액을 형성하였다.A second aqueous solution containing 1.2 g of picolinic acid (ALDRICH) was added.
이렇게 형성된 제1 및 제2수용액을 혼합하여 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다. The first and second aqueous solutions thus formed were mixed to prepare a slurry composition for CMP.
비교예2Comparative Example 2
산화세륨 연마제(LG화학 제품) 20g을 증류수에 희석하고, 분산제로 Poly acrylic acid(LG화학 제품) 0.4g을 첨가하였다. pH 조절제로 1N질산(덕산화학 제품)를 첨가하고 pH를 5로 적정하여 제1수용액을 형성하였다.20 g of cerium oxide abrasive (LG Chemical) was diluted in distilled water, and 0.4 g of Poly acrylic acid (LG Chemical) was added as a dispersant. 1N nitric acid (Duksan Chemical Co., Ltd.) was added as a pH adjusting agent and the pH was adjusted to 5 to form a first aqueous solution.
Picolinic acid(ALDRICH제품) 1.2g을 첨가하고, pH 조절제로 1N질산(덕산화학 제품)과 28%암모니아(덕산화학)를 첨가하여 pH를 5로 적정하여 제2수용액을 형성하였다.1.2 g of picolinic acid (ALDRICH) was added, and a second aqueous solution was formed by titrating pH to 5 by adding 1N nitric acid (Duksan Chemical) and 28% ammonia (Duksan Chemical) as a pH adjuster.
이렇게 형성된 제1 및 제2수용액을 혼합하여 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다. The first and second aqueous solutions thus formed were mixed to prepare a slurry composition for CMP.
비교예3Comparative Example 3
첨가제로 Glycolic Acid(덕산화학 제품) 0.4g을 첨가한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합하여 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition for CMP was prepared by mixing in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of Glycolic Acid (Duksan Chemical) was added as an additive.
비교예4Comparative Example 4
첨가제로 Glutamic acid(덕산화학 제품) 0.4g을 첨가한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합하여 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition for CMP was prepared by mixing in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of Glutamic acid (Duksan Chemical) was added as an additive.
상기에서 제조한 실시예 1내지6및 비교예 1내지4의 슬러리 조성물의 조성을 하기 표1,2에 각각 기재하였다. 슬러리 조성물의 pH는 826 pH meter(metrohm사, 스위스)으로 측정하였고, 연마 입자의 제타 전위는 ESA9800(matec사, 미국)으로 측정하였다. The compositions of the slurry compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 prepared above are shown in Tables 1 and 2, respectively. The pH of the slurry composition was measured with a 826 pH meter (metrohm, Switzerland), and the zeta potential of the abrasive particles was measured with ESA9800 (matec, USA).
[표1] 실시예 1내지 10의 조성Table 1 Compositions of Examples 1 to 10
(중량%)Abrasive particles
(weight%)
(mV)ZP
(mV)
(중량%)additive
(weight%)
(연마입자
대비중량%)Dispersant
(Abrasive particles
Weight%)
(0.4)Cerium oxide
(0.4)
(0.4)Cerium oxide
(0.4)
(2)PVP
(2)
(0.4)Cerium oxide
(0.4)
(0.04)Propionic acid
(0.04)
(2)PVP
(2)
(0.4)Cerium oxide
(0.4)
(0.08)Propionic acid
(0.08)
(2)PVP
(2)
(0.4)Cerium oxide
(0.4)
(0.04)Formic acid
(0.04)
(2)PVP
(2)
(0.4)Cerium oxide
(0.4)
(0.08)Formic acid
(0.08)
(2)PVP
(2)
[표2] 비교예 1내지 6의 조성Table 2 Compositions of Comparative Examples 1-6
(중량%)Abrasive particles
(weight%)
(mV)ZP
(mV)
(중량%)additive
(weight%)
(연마입자
대비 중량%)Dispersant
(Abrasive particles
% By weight)
(0.4)Cerium oxide
(0.4)
(0.4)Cerium oxide
(0.4)
(2)PAA
(2)
(0.4)Cerium oxide
(0.4)
0.12Glycolic acid
0.12
(0.4)Cerium oxide
(0.4)
0.12Glutamic acid
0.12
*상기 표1,2에서 Z-P는 제타 전위를, PVP는 Poly Vinyl Pyrrolidone를, PAA는 Poly Acrylic Acid를, E-D는 정전기적 분산방법(Electrostatic Dispersion)을, S-D는 입체적 분산방법(Steric Dispersion)을, 그리고, E-S-D는 전기입체적 분산방법(Electrosteric dispersion)을 의미하는 것임.* In Tables 1 and 2, ZP is zeta potential, PVP is Poly Vinyl Pyrrolidone, PAA is Poly Acrylic Acid, ED is Electrostatic Dispersion, SD is Steric Dispersion, ESD stands for electrosteric dispersion.
<< 실험예Experimental Example : : 실시예Example 및 And 비교예의Comparative Example 조성물의 연마율 비교> Comparison of Polishing Ratios of Compositions>
[연마 [grinding 대상막Target curtain ]]
1. 8인치 HDPCD(high density plasma chemical vapor deposition) 10,000A8 inch high density plasma chemical vapor deposition (HDPCD) 10,000 A
[연마조건][Polishing condition]
연마장비: UNIPLA210(두산메카덱, 한국)Grinding Equipment: UNIPLA210 (Doosan Mecadec, Korea)
패드: IC1000(롬앤하스, 미국)Pad: IC1000 (Rom & Haas, USA)
플레이튼 속도: 24rpmPlaten Speed: 24rpm
캐리어 속도: 90_rpmCarrier Speed: 90_rpm
압력: 4psiPressure: 4psi
슬러리 유속: 200 ml/minSlurry Flow Rate: 200 ml / min
[실험결과 측정방법][Measurement of Experimental Results]
*실리콘 산화막의 두께 측정장비 제품명/제조회사: nanospec6100(nanometricstk, 미국)* Silicon Oxide Thickness Measurement Equipment Product Name / Manufacturer: nanospec6100 (nanometricstk, USA)
*IC측정: Cat.No 1214001(themo scientific orion사, 미국)* IC measurement: Cat.No 1214001 (themo scientific orion, USA)
*Oxide RR: 증착된 웨이퍼를 Nanospec6100을 사용하여 증착막 두께를 중앙점으로 기준으로 지름크기로 59point를 측정한다. 연마율평균= 연마적 두께 평균-연마후 두께 평균으로 계산한다.Oxide RR: Using the Nanospec6100, the deposited wafer was measured at 59 points in diameter based on the thickness of the deposited film as the center point. Polishing rate average = abrasive thickness average-calculated to average thickness after polishing.
[표3] 실시예 1내지 6 및 비교예 1내지4에 대한 실험결과Table 3 Experimental Results for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4
이상의 결과에서 나타나는 바와 같이, 발명의 일 예에 의한 CMP용 슬러리 조성물이 피콜리닉산(picolinic acid), 프로피오닉산(Propionic acid) 또는 포름산(formic acid)의 특정의 첨가제를 포함하고, 정전기적 분산방법 또는 입체적 분산방법(Steric Dispersion)에 의하여 연마 입자를 안정하게 분산시켜 제조됨에 따라, 상기 연마 입자 표면의 제타 전위가 20 내지 70 mV로 유지되고 실리콘 산화막 에 대하여 3500Å/min이상의 높은 연마율이 나타낼 수 있는 것을 나타났다.As can be seen from the above results, the slurry composition for CMP according to one embodiment of the present invention contains a specific additive of picolinic acid, propionic acid or formic acid, and electrostatic dispersion As a result of stably dispersing the abrasive grains by the method or the steric dispersion method, the zeta potential of the surface of the abrasive grains is maintained at 20 to 70 mV and a high polishing rate of 3500 Å / min or more with respect to the silicon oxide film is exhibited. Turned out to be.
또한, 발명의 일 예에 의한 CMP용 슬러리 조성물은 제조 과정에서 pH의 급격한 변화를 방지하여, 연마 과정에서 발생할 수 있는 마이크로 스크래치 발생율을 감소시키고, 공정 신뢰도 및 생산성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.In addition, the slurry composition for CMP according to one embodiment of the invention prevents a sudden change in pH during the manufacturing process, it was shown that it is possible to reduce the rate of micro-scratch that may occur during the polishing process, and improve the process reliability and productivity.
도1은 발명의 일 예의 CMP용 슬러리 조성물의 pH에 따른 연마 입자 표면의 제타 전위를 도시한 것이다.Figure 1 shows the zeta potential of the surface of the abrasive particles according to the pH of the slurry composition for CMP of one embodiment of the invention.
도2는 음이온계 분산제를 사용한 세리아 슬러리의 pH에 따른 연마 입자 표면의 제타 전위를 도시한 것이다. FIG. 2 shows the zeta potential of the surface of abrasive particles according to the pH of the ceria slurry using anionic dispersant.
도3은 초기 단차 제거 공정에서 제거되는 초기 단차 영역과 초기 단차 연마의 종료 지점을 도시한 것이다. Figure 3 shows the initial step area removed in the initial step removal process and the end point of the initial step polishing.
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