KR20110051188A - 공기입 물품을 위한 자가-봉합 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도, 주요 엘라스토머로, 불포화 디엔 엘라스토머; 20과 90 phr 사이의 중량 함량을 갖는 열가소성 탄화수소 수지; 0과 60 phr 사이의 중량 함량을 갖는, 유리 전이 온도 Tg가 -20℃ 미만인 액체 가소제; 및 0 내지 30 phr 미만의 충전제를 포함하는, 특히 공기입 물품에서 내천공성 층으로 사용될 수 있는 자가-봉합 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 조성물을 함유하는 내천공성 층이 구비된 공기입 타이어와 같은 공기입 물품에 관한 것이다. 상기 내천공성 층은 유리하게는, 예를 들면 부틸 고무를 함유하는 기밀 층과 연합되어, 상기 공기입 물품 내에서 기밀성 및 내천공성 라미네이트를 형성한다.

Description

공기입 물품을 위한 자가-봉합 조성물 {SELF-SEALING COMPOSITION FOR PNEUMATIC OBJECT}
본 발명은 자가-봉합 조성물, 및 임의의 종류의 "팽창가능한" 물품, 즉 정의 상 공기로 팽창될 때 그의 사용가능한 모양을 갖게 되는 임의의 물품에서 내천공성 층으로서의 그들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 특별하게는 상기 조성물의 팽창가능한 물품, 특히 팽창가능한 타이어에서, 사용 중 뚫림으로 인한 임의의 구멍을 봉합하기 위한 용도에 관한 것이다.
특히 근년에, 타이어 제조자는 팽창가능한 유형의 타이어 바퀴의 맨 처음 사용으로부터의 문제, 즉 하나 이상의 타이어의 압력의 상당한 또는 완전한 소실에도 불구하고 차량의 주행을 계속하게 하는 방법에 관한 문제에 대한 새로운 해결책을 개발하고자 대단히 노력을 기울여 왔다. 수 십년 동안, 스페어 타이어가 유일하고 보편적인 해결책으로 고려되었다. 그 후, 더 최근에는 그를 가능하면 생략하는 것과 연관된 실질적인 장점이 뚜렷해졌다. "확장된 이동성"의 개념이 진전되었다. 관련 기술은 펑크나 압력 강하 후, 관련된 특정 한계에 따라, 그 타이어를 달릴 수 있게 한다. 이는 예를 들면, 스페어 타이어를 끼우기 위해, 종종 유해한 환경에서 정지할 필요없이 붕괴 시점까지 구동하는 것을 가능하게 한다.
이러한 목적이 성취되게 하고, 정의에 의해, 즉 외부 개입이 없이 타이어가 못과 같은 외래 물체에 의해 뚫린 경우에 봉합되는 것을 자동으로 보장할 수 있는, 자가-봉합 조성물은 개발하기가 특히 어렵다.
사용가능하기 위해서는, 자가-봉합 층은 물리적 및 화학적 성질의 다수 조건을 만족시켜야 한다. 특히, 이는 매우 넓은 범위의 작동 온도에 걸쳐서, 그리고 타이어의 수명에 걸쳐 효과적이어야 한다. 구멍을 내는 물체가 그 자리에 남아있을 때 그 구멍을 폐쇄할 수 있어야 하고, 그것이 빠졌을 때, 상기 자가-봉합 층은 그 구멍을 채워 타이어를 봉합할 수 있어야 한다.
많은 해결책이 고안되었지만, 특히 시간에 따른 안정성의 부족 또는 극한의 작동 온도 조건 하에서 효과의 부족, 또는 이들 자가-봉합 조성물의 제조 및/또는 사용에 있어서의 난점으로 인하여, 이들은 실제로 차량 타이어용으로 개발되지는 않았다.
즉, 높은 온도에서 양호한 효과를 유지하는 것을 돕기 위해, 문헌 US-A-4 113 799(또는 FR-A-2 318 042)는 자가-봉합 층으로 높은 및 낮은 분자량의 부틸 고무의 조합을 포함하는 조성물을 제안하였는데, 이는 임의로 소량의 열가소성 스티렌 엘라스토머와 함께, 부분적으로 가교된 것이다.
문헌 US-A-4 228 839는 타이어를 위한 자가-봉합 층으로 폴리이소부틸렌과 같은 광조사-분해가능한 제1 중합체 물질, 및 광조사-가교가능한 제2 중합체 물질, 바람직하게는 부틸 고무를 함유하는 고무 배합물을 제안하였다.
문헌 US-A-4 426 468은 매우 높은 분자량의 가교된 부틸 고무를 기재로 하는, 타이어용 자가-봉합 조성물을 제안하였다.
부틸 고무의 공지된 단점은, 이력 현상의 대폭 증가 및 타이어의 구름 저항의 상당한 감소와 함께, 이들이 넓은 온도 범위에 걸쳐 큰 이력 손실(높은 tan δ 수준)을 겪는다는 것이며, 상기 단점은 자가-봉합 조성물 자체에 대한 반향을 갖는다.
같은 유형의 응용을 위하여, 특히 특허 US-A-4 913 209, US-A-5 085 942 및 US-A-5 295 525에, 불포화 디엔 엘라스토머를 기재로 하는 자가-봉합 조성물(천연 고무)이 또한 기재되었다.
상기 조성물은 점착부여제로서, 항상 100 phr을 초과하는 높은 함량의 탄화수소 수지, 및 다량의 액체 상태의 엘라스토머(이소프렌)가 조합되어 존재하는 것으로 특징된다.
이제, 그것을 도입하는 것이 엘라스토머성 매트릭스의 매우 오랜 혼련을 필요로 한다는 사실과는 별도로, 그러한 높은 수지 함량은 이력현상에도 해로우며 결과적으로 타이어의 구름 저항에도 해로울 수 있다.
더 나아가서, 다량의 액체 엘라스토머는 조성물에 높은 유동성을 부여하며, 이는 다른 단점들, 특히 특정 타이어가 사용될 때 빈번히 만나게 되는 비교적 높은 온도(전형적으로 60℃를 초과하는)에서 사용될 경우 자가-봉합 조성물 크리핑의 위험의 근원이 된다.
연구를 계속하여, 본 출원인은 부틸 고무도 다량의 탄화수소 수지 및 액체 엘라스토머도 필요로 하지 않는 신규의 자가-봉합 조성물을 발견하였다. 팽창가능한 물품에서 이러한 조성물은, 특히 비교적 높은 온도에서 사용될 경우, 선행 기술의 자가-봉합 조성물에 비하여 더 나은 내천공성 성능을 부여한다.
결과적으로, 제1 목적에 따르면, 본 발명은 특히 팽창가능한 물품에서 내천공성 층으로 사용될 수 있는 자가-봉합 엘라스토머 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 적어도:
- 주요 엘라스토머로, 불포화 디엔 엘라스토머;
- 30과 90 phr 사이의 중량 함량을 갖는 탄화수소 수지;
- Tg(유리 전이 온도)가 -20℃ 미만인, 0과 60 phr 사이의 중량 함량을 갖는 액체 가소제; 및
- 0 내지 30 phr 미만의 충전제를 포함한다.
제2 목적에 따르면, 본 발명은 자가-봉합 조성물로 본 발명에 따르는 자가-봉합 조성물을 포함하는 내천공성 층이 구비된 팽창가능한 물품에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 팽창가능한 물품, 특히 타이어는 또한, 상기 내천공성 층과 조합될 경우, 상기 라미네이트가 예를 들면 상기 팽창가능한 물품 또는 타이어의 내벽 위에 위치할 때 특히 유리한 내천공성 기밀 라미네이트를 구성하는 기밀 층을 포함한다.
본 발명은 특히 승용 차량, SUV (스포츠 용도 차량), 2륜 차량 (특히 자전거 및 모터사이클), 비행기, 또는 밴, "중장비" 차량, 즉 지하철, 버스, 도로 운송 차량 (트럭, 트랙터, 트레일러), 비포장 차량, 예컨대 농업용 또는 토목 공학용 기계, 및 기타 운송 또는 취급 차량에서 선택된 산업용 차량에 장착되도록 의도된 타이어에 관한 것이다.
본 발명 및 그 장점은 이하의 상세한 설명 및 예시적 실시양태와 함께, 특정 축척으로 그려지지 않고 단순한 방식으로 개략적으로 나타내는 이들 실시양태에 관한 도 1 및 도 2에 비추어 쉽게 이해될 것이다:
- 방사상 단면에서, 본 발명에 따르는 자가-봉합 조성물을 이용하는 타이어의 일례 (도 1); 및
- 본 발명에 따르는 자가-봉합 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 배합 압출기의 예 (도 2).
I. 발명의 상세한 설명
본 명세서에서, 달리 특별히 명시되지 않는 한, 나타낸 모든 백분율(％)은 중량％이다.
또한, "a와 b 사이"라는 표현으로 나타낸 값들의 임의의 범위는 "a"를 초과하는 값에서 출발하여 "b" 미만의 범위(즉 한계값 "a"와 "b"를 제외함)를 나타내는 한편, "a 내지 b"라는 표현으로 나타낸 값들의 임의의 범위는 "a"에서 출발하여 "b"에 이르는 값들의 범위, 즉 엄밀한 한계값 "a"와 "b"를 포함하는 의미이다.
I-1. 자가-봉합 조성물
본 발명의 자가-봉합 조성물 또는 물질은, 적어도 주요 엘라스토머로 (바람직하게는 50 phr을 초과하는 함량을 갖는) 불포화 디엔 엘라스토머, 및 30과 90 phr 사이의 탄화수소 수지, 및 0과 60 phr 사이의 중량을 갖는 Tg가 -20℃ 미만인 액체 가소제(phr은 고체 고무 100 부당 중량부를 나타냄)를 포함하는 엘라스토머 조성물이다. 상기 조성물의 또 하나의 필수적인 특성은 이것이 충전제를 함유하지 않거나, 기껏해야 30 phr 미만의 충전제를 함유한다는 것이다.
I-1-A. 불포화 디엔 엘라스토머
"디엔" 엘라스토머 또는 고무라는 용어는, 공지된 바와 같이, 디엔 단량체(즉, 공액 또는 비공액인, 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 수득된 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이들 디엔 엘라스토머는 두 부류, 즉 포화 및 불포화로 나뉠 수 있다. 본 출원에서, "불포화" (또는 "실질적으로 불포화") 디엔 엘라스토머라는 용어는 공액 디엔 단량체로부터 부분적으로 수득되고 30 몰％를 초과하는 공액 디엔으로부터 수득된 반복 단위의 함량을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 즉, "포화" 또는 "실질적으로 포화" 디엔 엘라스토머라 불릴 수 있는, 부틸 고무 또는 디엔과 알파-올레핀의 공중합체, EPDM 유형의 것과 같은 디엔 엘라스토머들은, 그들의 디엔-유래된 반복 단위의 낮은 함량(항상 15 몰％ 미만) 때문에 상기 정의로부터 제외된다.
50％를 초과하는 디엔 유래의 반복 단위 (공액 디엔)의 함량(몰％)을 갖는 불포화 디엔 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하며, 그러한 디엔 엘라스토머는 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔 공중합체 (예를 들면 스티렌-부타디엔 고무 또는 SBR), 이소프렌 공중합체 (물론, 부틸 고무 외의) 및 이들 엘라스토머의 배합물로 이루어진 군에서 선택된다.
액체형의 디엔 엘라스토머와 비교하면, 본 발명의 조성물 중 불포화 디엔 엘라스토머는 정의에 의해 고체이다. 바람직하게는, 그 수-평균 분자량(Mn)은 100,000과 5,000,000 사이, 더욱 바람직하게는 200,000과 4,000,000 g/mol 사이이다. Mn 값은 공지의 방식으로, 예를 들면 SEC: 테트라히드로푸란 용매; 35℃ 온도; 1 g/l 농도; 1 ml/분 유량; 주입 이전 0.45 μm 다공도의 필터 위에서 여과된 용액; 보정 중합체(예를 들면 폴리이소프렌)를 이용한 무어 (Moore) 보정; 직렬로 된 4 개의 워터즈(WATERS) 컬럼 세트 ("스티라겔(STYRAGEL)" HMW7, HMW6E, 2 HT6E); 시차 굴절계 (워터즈 2410) 검출 및 그 관련된 작동 소프트웨어(워터즈 엠파워)에 의해 측정된다.
더욱 바람직하게는, 본 발명 조성물의 불포화 디엔 엘라스토머는 이소프렌 엘라스토머이다. "이소프렌 엘라스토머"라는 용어는 공지된 바와 같이, 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 달리 말하면 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-이소프렌 공중합체 (BIR), 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIR), 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌이다. 이들 합성 폴리이소프렌 중에서, 90％를 초과하는, 더욱 바람직하게는 여전히 95％를 초과하는, 특히 98％를 초과하는 시스-1,4 결합의 함량(몰％)을 갖는 것들이 바람직하게 사용된다.
상기 불포화 디엔 엘라스토머, 특히 천연 고무와 같은 이소프렌 엘라스토머는, 엘라스토머 매트릭스의 전부를 구성하거나, 그것이 예를 들면 열가소성 엘라스토머 류의 디엔 또는 비-디엔 엘라스토머와 함께 1종 이상의 다른 엘라스토머를 함유할 때 상기 매트릭스의 중량 기준 우세한 양(바람직하게는 50％를 초과, 더 더욱 바람직하게는 70％를 초과하여 포함)을 구성할 수 있다. 달리 말하면, 그리고 바람직하게는, 본 발명의 조성물에서, 불포화 (고체) 디엔 엘라스토머 함량, 특히 천연 고무와 같은 이소프렌 엘라스토머의 함량은 50 phr을 초과, 더욱 바람직하게는 70 phr을 초과한다. 더 더욱 바람직하게는, 불포화 디엔 엘라스토머, 특히 천연 고무와 같은 이소프렌 엘라스토머의 상기 함량은 80 phr을 초과한다.
하나의 특정 실시양태에 따르면, 상기 불포화 디엔 엘라스토머는, 특히 그것이 천연 고무와 같은 이소프렌 디엔 엘라스토머일 경우, 본 발명의 자가-봉합 조성물에 존재하는 유일한 엘라스토머이다. 그러나, 다른 가능한 실시양태에 따르면, 이는 또한, 이들이 불포화 디엔 엘라스토머(예를 들면 BR 또는 SBR)이건, 포화 디엔 엘라스토머(예를 들면 부틸)이건, 아니면 디엔 엘라스토머 외의 다른 엘라스토머, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌 (SBIS), 스티렌/이소부틸렌/스티렌 (SIBS), 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS), 스티렌/에틸렌-에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEEPS) 블럭 공중합체 및 이들 공중합체의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 열가소성 스티렌 (TPS) 엘라스토머이건, 다른 (고체) 엘라스토머와 적은 중량 기준 함량으로 조합될 수도 있다.
놀랍게도, 본 명세서의 나머지 부분에서 상세히 설명하는 바와 같이, 충전되지 않은 (또는 매우 약간 충전된) 상기 불포화 디엔 엘라스토머는, 열가소성 탄화수소 수지가 권장된 좁은 범위로 첨가된 후, 매우 효과적인 자가-봉합 조성물의 기능을 만족시킬 수 있음이 입증되었다.
I-1-B. 탄화수소 수지
자가-봉합 조성물의 제2 필수 구성성분은, 23℃에서 고체인 가소제로서의 탄화수소 수지이다.
"수지"라는 용어는 본 출원에서, 당업자에게 공지된 정의에 의해, 오일과 같은 액체 가소제 화합물과는 대조되는, 실온(23℃)에서 고체인 열가소성 화합물을 의미한다.
탄화수소 수지는 탄소 및 수소에 근본적으로 기초한, 당업자에게 공지된 중합체이며, 이들은 특히 중합체성 매트릭스에서 가소제 또는 점착부여제로 사용될 수 있다. 이들은 본질 상 그들이 의도되는 중합체 조성물과 함께 사용되는 내용물에서 혼화성(즉 상용성)이어서, 진정한 희석제로 작용한다. 이들은 예를 들면 제목이 "탄화수소 수지"인 연구["Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)]에 기재되어 있으며, 그의 제5장은 특히 고무 타이어에서 그들의 응용에 몰두하고 있다 (5.5. "Rubber Tyres and Mechanical Goods"). 이들은 지방족, 지환족, 방향족, 수소화 방향족, 또는 지방족/방향족 유형의, 즉 지방족 및/또는 방향족 단량체 기재의 것일 수 있다. 이들은, 석유 기재이건 아니건 (그러한 경우, 이들은 또한 석유 수지로도 알려져 있다), 천연 또는 합성 수지일 수 있다.
이들의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 0℃ 초과, 특히 20℃ 초과 (통상적으로 30℃와 95℃ 사이)이다.
공지된 바와 같이, 이들 탄화수소 수지는 또한 이들이 가열 시 연화되고 따라서 성형될 수 있다는 점에서 열가소성 수지라 할 수도 있다. 이들은 또한 연화점 또는 온도로 정의될 수도 있는데, 그 온도에서, 예를 들면 분말 형태인 상기 생성물은 점착성이 된다. 상기 연화점은 수지의 일반적으로 매우 정의하기 어려운 융점을 대체하는 경향이 있다. 탄화수소 수지의 연화점은 일반적으로 Tg보다 약 50 내지 60℃ 더 높다.
본 발명의 조성물에서, 수지의 연화점은 바람직하게는 40℃ 초과 (특히 40℃와 140℃ 사이), 더욱 바람직하게는 50℃ 초과(특히 50℃와 135℃ 사이)이다.
상기 수지는 30과 90 phr 사이의 중량 기준 양으로 사용된다. 30 phr 미만에서는, 조성물의 과도한 경성 때문에 내천공성 성능이 불충분함이 입증된 한편, 90 phr을 초과하면, 상기 물질이 불충분한 기계적 강도를 가지며 추가로, 고온(전형적으로 60℃ 초과)에서 그 성능이 저하될 우려를 갖는다. 이러한 이유로, 수지 함량은 바람직하게는 40과 80 phr 사이, 더 더욱 바람직하게는 45 phr 이상, 특히 45 내지 75 phr 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 탄화수소 수지는 다음 특성 중 적어도 임의의 하나, 더욱 바람직하게는 전부를 갖는다:
- 25℃를 초과하는 Tg;
- 50℃를 초과하는 연화점 (특히 50℃와 135℃ 사이);
- 400과 2,000 g/mol 사이의 수-평균 분자량 (Mn); 및
- 3 미만의 폴리분산성 지수 (Ip) (Ip = Mw/Mn이고, Mw는 중량-평균 분자량임을 상기함).
더욱 바람직하게는, 상기 탄화수소 수지는 다음 특성 중 적어도 임의의 하나, 더욱 바람직하게는 전부를 갖는다:
- 25℃와 100℃ 사이(특히 30℃와 90℃ 사이)의 Tg;
- 60℃를 초과하는, 특히 60℃와 135℃ 사이의 연화점;
- 500과 1500 g/mol 사이의 수-평균 분자량 (Mn); 및
- 2 미만의 폴리분산성 지수 (Ip).
Tg는 ASTM D3418 (1999) 표준에 따라 측정된다. 연화점은 ISO 4625 표준("고리 및 공" 방법)에 따라 측정된다. 거시구조(Mw, Mn 및 Ip)는 입체 배제 크로마토그래피 (SEC): 테트라히드로푸란 용매; 35℃ 온도; 1 g/l 농도; 1 ml/분 유량; 주입 이전 0.45 μm 다공도의 필터 위에서 여과된 용액; 폴리스티렌을 이용하는 무어 보정; 직렬로 된 3 개의 워터즈 컬럼 세트 ("스티라겔" HR4E, HR1 및 HR0.5); 시차 굴절계 (워터즈 2410) 검출 및 그 관련된 작동 소프트웨어(워터즈 엠파워)에 의해 측정된다.
그러한 탄화수소 수지의 예로서, 시클로펜타디엔 (CPD로 약칭) 또는 디시클로펜타디엔 (DCPD로 약칭) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5-절단 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9-절단 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 이들 수지의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 것들이 언급될 수 있다. 상기 공중합체 수지 중에서도, (D)CPD/비닐방향족 공중합체 수지, (D)CPD/테르펜 공중합체 수지, (D)CPD/C5-절단 공중합체 수지, 테르펜/비닐방향족 공중합체 수지, 테르펜/페놀 수지, C5-절단/비닐방향족 공중합체 수지 및 이들 수지의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 것들이 더욱 특별하게 언급될 수 있다.
본원에서 "테르펜"이라는 용어는, 공지된 바와 같이, 알파-피넨, 베타-피넨 및 리모넨 단량체를 포함한다. 3 가지 가능한 이성체: L-리모넨 (레보-선회성 거울상체), D-리모넨 (덱스트로-선회성 거울상체), 또는 디펜텐 (덱스트로-선회성 및 레보-선회성 거울상체의 라세미 혼합물)의 형태를 가질 수 있는, 공지된 화합물인 리모넨 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 비닐방향족 단량체는 예를 들면: 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 히드록시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 및 C9-절단(또는 더욱 일반적으로 C8- 내지 C10-절단)에서 유래된 임의의 비닐방향족 단량체이다.
더욱 특별하게는, (D)CPD 단독중합체 수지, (D)CPD/스티렌 공중합체 수지, 폴리리모넨 수지, 리모넨/스티렌 공중합체 수지, 리모넨/D(CPD) 공중합체 수지, C5-절단/스티렌 공중합체 수지, C5-절단/C9-절단 공중합체 수지 및 이들 수지의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 수지가 언급될 수 있다.
상기 수지는 모두 당업자에게 공지되어 있고 시판되는데, 예를 들면 폴리리모넨 수지의 경우 DRT에 의해 상품명 "더콜라이트 (Dercolyte)" 하에 판매되는 것들, C5-절단/스티렌 수지 또는 C5-절단/C9-절단 수지의 경우 네빌 케미칼 캄파니(Neville Chemical Company)에 의해 상품명 "슈퍼 네프택 (Super Nevtac)" 하에 시판되거나 코오롱(Kolon)에 의해 상품명 "히코레즈 (Hikorez)" 하에 판매되는 것들, 또는 스트룩톨(Struktol)에 의해 상품명 "40 MS" 또는 "40 NS" 하에 또는 엑손 모빌(Exxon Mobil)에 의해 "에스코레즈 (Escorez)" 하에 시판되는 것들(이들은 방향족 및/또는 지방족 수지의 배합물임)이다.
I-1-C. 액체 가소제
본 발명의 자가-봉합 조성물은 60 phr 미만(달리 말하면 0과 60 phr 사이)의 함량으로, "낮은 Tg" 가소제라 불리는 23℃에서 액체인 가소제를 더 포함하는 필수적 특성을 가지며, 그 기능은 근본적으로, 특히 디엔 엘라스토머와 탄화수소 수지를 희석함으로써 매트릭스를 연화시켜, 특히 그들의 "저온" 자가-봉합 성능(즉 전형적으로 0℃ 미만의 온도에 대한 성능)을 개선하는 것이다. 그 Tg는 정의에 의해 -20℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만이다.
방향족이건 비-방향족의 성질이건, 임의의 액체 엘라스토머, 또는 임의의 오일 증량제, 또는 더욱 일반적으로 엘라스토머, 특히 디엔 엘라스토머에 대한 그의 가소화 성질로 알려진 임의의 액체 가소제가 사용될 수 있다. 상온(23℃)에서, 비교적 점성인 이들 가소제 또는 오일은, 특히 그 성질이 실온에서 고체인 탄화수소 수지와는 대조적으로 액체이다 (즉, 상기하자면, 그 용기의 형태를 실제적으로 수용할 수 있는 능력을 갖는 물질).
특히 적합한 것은 300과 90,000 사이, 더욱 일반적으로 400과 50,000 사이의 낮은 수-평균 분자량(Mn)을 갖는 액체 엘라스토머, 예를 들면, 상기 언급된 특허 문헌 US 4 913 209, US 5 085 942 및 US 5 295 525에 기재된 것과 같은 액체 BR, 액체 SBR, 액체 IR 또는 탈중합된 천연 고무의 형태인 것이다. 상기 액체 엘라스토머와 전술한 오일의 배합물이 사용될 수도 있다.
또한 적합한 것은 오일 증량제, 특히 폴리올레핀 오일(즉, 올레핀, 모노올레핀 또는 디올레핀의 중합으로부터 결과되는 것들), 파라핀계 오일, 나프텐계 오일(저점도 또는 고점도, 및 수소화 또는 비-수소화), 방향족 또는 DAE (증류물 방향족 추출물) 오일, MES (중간 추출된 용매화물) 오일, TDAE (처리된 증류물 방향족 추출물) 오일, 무기 오일, 식물성 오일 (및 이들의 올리고머, 예를 들면, 평지씨, 대두 또는 해바라기유) 및 이들 오일의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것들이다.
하나의 특정 실시양태에 따르면, 예를 들어 폴리부텐-계 오일, 특히 폴리이소부틸렌 (PIB) 오일이 사용될 수 있으며, 이는 시험된 다른 오일, 특히 통상의 파라핀계 오일과 비교할 때 우수한 성질의 타협을 나타낸다. 예를 들면, PIB 오일은 특히 유니바(Univar)에 의해 상품명 "다이나팩 폴리(Dynapak Poly)" (예를 들면 "다이나팩 폴리 190") 하에, 바스프(BASF)에 의해 상품명 "글리소팔 (Glissopal)" (예를 들면 "글리소팔 1000") 또는 "오파놀 (Oppanol)" (예를 들면 "오파놀 B12") 하에 판매되며; 파라핀계 오일은 예를 들면 엑손(Exxon)에 의해 상품명 "텔루라 (Telura) 618" 하에 또는 렙솔(Repsol)에 의해 상품명 "엑스텐솔 (Extensol) 51" 하에 판매된다.
또한 액체 가소제로 적합한 것은 에테르, 에스테르, 포스페이트 및 설포네이트 가소제, 더욱 특별하게는 에스테르 및 포스페이트에서 선택된 것들이다. 바람직한 포스페이트 가소제로, 예를 들면 트리옥틸 포스페이트와 같은, 12와 30 개 사이의 탄소 원자를 함유하는 것들을 언급할 수 있다. 바람직한 에스테르 가소제로서, 특히 트리멜리테이트, 피로멜리테이트, 프탈레이트, 1,2-시클로헥산 디카르복실레이트, 아디페이트, 아젤레이트, 세바세이트, 글리세롤 트리에스테르 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물이 특히 언급될 수 있다. 상기 트리에스테르 중에서도, C18 불포화 지방산, 즉 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들 산의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 지방산을 주로 포함하는 (50 중량％를 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량％를 초과) 것들이 바람직한 글리세롤 트리에스테르로 언급될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 사용되는 지방산은 합성이건 천연 근원이건(예를 들면 해바라기 또는 평지씨유의 경우), 50 중량％를 초과하는, 더 더욱 바람직하게는 80 중량％를 초과하는 올레산으로 이루어져 있다. 높은 올레산 함량을 갖는 그러한 트리올레이트 트리에스테르는 공지되어 있고 - 이들은 예를 들면 특허 출원 WO 02/088238(또는 US 2004/0127617)에 타이어 바닥면 중 가소제로 기재되어 있다.
액체 가소제의 수-평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 400과 25,000 g/mol 사이, 더욱 바람직하게는 여전히 800과 10,000 g/mol 사이이다. 과도하게 낮은 Mn 값의 경우에는 가소제가 조성물의 외부로 이동할 우려가 있는 한편, 과도하게 높은 Mn 값은 상기 조성물이 너무 뻣뻣해지는 결과를 가져올 수 있다. 1,000과 4,000 g/mol 사이의 Mn 값이, 의도된 응용을 위한, 특히 공기입 타이어에 사용하기 위해 우수한 타협임이 입증된다.
가소제의 수-평균 분자량(Mn)은 공지의 방식으로, 특히 SEC에 의해 결정될 수 있는데, 상기 화학종을 먼저 약 1 g/l의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시킨 다음, 그 용액을 주입 이전 0.45 μm 다공도의 필터 상에서 여과한다. 장치는 워터즈 앨리언스 (WATERS Alliance) 크로마토그래피이다. 용리 용매는 테트라히드로푸란이고, 유량은 1 ml/분이며, 계의 온도는 35℃이고 분석 시간은 30 분이다. 상품명 "스티라겔 HT6E"를 갖는 2 개의 워터즈 컬럼 세트를 사용한다. 중합체 화학종 용액의 주입된 부피는 100 μl이다. 검출기는 워터즈 2410 시차 굴절계이고 크로마토그래피 데이터를 취급하기 위한 그의 관련 소프트웨어는 워터즈 밀레니엄 시스템이다. 계산된 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용하여 수득된 보정 곡선에 대한 것이다.
요약하면, 액체 가소제는 액체 엘라스토머, 폴리올레핀 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, DAE 오일, MES 오일, TDAE 오일, 무기 오일, 식물성 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, 포스페이트 가소제, 설포네이트 가소제 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 바람직하게 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 액체 가소제는 액체 엘라스토머, 폴리올레핀 오일, 식물성 오일 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
당업자는 이하의 상세한 설명 및 실시양태에 비추어, 상기 자가-봉합 조성물의 특정 사용 조건, 특히 사용하고자 하는 팽창가능한 물품의 용도에 따라 액체 가소제의 양을 조절할 수 있을 것이다.
바람직하게는, 액체 가소제의 함량은 5 내지 40 phr 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 phr 범위이다. 표시된 최소값 아래에서, 상기 엘라스토머 조성물은 특정 응용을 위해 너무 뻣뻣할 우려가 있는 한편, 권장된 최대값을 초과하면, 조성물의 불충분한 점착 및 저하된 자가-봉합 성질의 우려가 있다.
I-1-D. 충전제
본 발명의 조성물은 충전되지 않았거나 단지 매우 약간만 충전된, 즉 0 내지 30 phr 미만의 충전제를 함유하는 근본적 특성을 갖는다.
"충전제"라는 용어는 본원에서, 이들이 보강하는 것이건 (전형적으로, 바람직하게는 500 nm 미만, 특히 20과 200 nm 사이의 중량-평균 크기를 갖는 나노입자), 비-보강 또는 비활성인 것이건 (전형적으로 1 μm를 초과하는, 예를 들면 2와 200 μm 사이의 중량-평균 크기를 갖는 마이크로입자), 임의의 종류의 충전제를 의미하는 것으로 이해된다.
이들 충전제는, 보강하는 것이건 아니건, 최종 조성물에 치수 안정성, 즉 필요한 최소의 기계적 일체성을 부여하기 위해서만 근본적으로 존재한다. 충전제가 엘라스토머, 특히 천연 고무와 같은 이소프렌 엘라스토머에 대하여 보강하는 것으로 알려져 있는 경우에는, 훨씬 더 적은 양을 사용하는 것이 바람직하다.
너무 많은 양, 특히 30 phr을 초과하는 양은 최소의 요구되는 가요성, 변형능 및 크리프 성질을 수득하는 것을 더 이상 가능하게 하지 않는다. 이러한 이유로, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 0 내지 20 phr 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 phr 미만의 충전제를 함유한다.
보강 충전제로 당업자에게 알려진 충전제의 예로서, 특히 카본 블랙 나노입자 또는 보강 무기 충전제, 또는 이들 두 종류의 충전제의 배합물이 언급될 수 있다.
예를 들면, 카본 블랙으로는, 모든 카본 블랙, 특히 타이어에 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF 및 SAF 유형의 블랙(이들을 타이어-등급 블랙이라 함)이 적합하다. 그러한 블랙 중에서도, 다음의 것들이 더욱 특별하게 언급될 수 있다: 300, 600 또는 700 시리즈의 카본 블랙 (ASTM 등급), 예를 들면 블랙 N326, N330, N347, N375, N683 및 N772 등. 적합한 보강 무기 충전제는 특히 실리카 (SiO2) 유형의 무기 충전제, 특히 450 m2/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 갖는 침전된 또는 발열성 실리카이다.
비-보강 또는 비활성 충전제로 당업자에게 공지된 충전제의 예로, 다음의 것들이 특히 언급될 수 있다: 천연 탄산 칼슘 (백악) 또는 합성 탄산 칼슘, 합성 또는 천연 규산염 (예컨대 카올린, 탈크 또는 운모), 제분된 실리카, 산화 티탄, 알루미나 또는 심지어 알루미노실리케이트의 미세입자. 라멜라 충전제의 예로, 흑연 입자가 특히 언급될 수 있다. 착색하는 또는 착색된 충전제가 원하는 색상에 따라 조성물을 착색하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.
충전제의 물리적 상태는 문제가 되지 않는다 - 이는 분말, 미소구, 과립 또는 비드의 형태, 또는 임의의 다른 적합한 조밀한 형태일 수 있다. 물론, "충전제"라는 용어는 다양한 보강 및/또는 비-보강 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 또한 이해된다.
본 명세서에 비추어, 당업자는 원하는 성질 수준을 수득하기 위해 상기 자가-봉합 조성물의 조성을 어떻게 조절할지, 그리고 그 직면한 특정 응용에 상기 조성물을 어떻게 적응시킬지를 알 것이다.
본 발명의 하나의 특별한 유리한 실시양태에 따르면, 보강 충전제가 본 발명의 조성물에 존재할 경우, 그 함량은 바람직하게는 5 phr 미만 (즉, 0과 5 phr 사이), 특히 2 phr 미만(즉, 0과 2 phr 사이)이다. 상기 함량은, 우수한 자가-봉합 성능을 여전히 제공하면서, 본 발명의 조성물의 제조 방법에 특히 유리한 것으로 입증되었다. 더욱 바람직하게는, 특히 상기 충전제가 카본 블랙일 경우, 0.5와 2 phr 사이의 함량이 사용된다.
I-1-E. 각종 첨가제
전술한 기재 성분, 즉 불포화 디엔 엘라스토머, 탄화수소 가소화 수지, 액체 가소제 및 임의의 충전제는 그 자체로 상기 자가-봉합 조성물에 대하여 그것이 사용되는 팽창가능한 물품에서 그의 내천공성 기능을 완전히 만족시키기에 충분하다.
그러나, 예를 들면 보호제, 예컨대 UV 안정화제, 산화방지제 또는 오존방지제, 각종 여타 안정화제, 및 상기 자가-봉합 조성물을 착색하는 데 유리하게 사용될 수 있는 착색제와 같은 각종의 다른 첨가제들이 전형적으로는 소량으로 (바람직하게는 20 phr 미만, 더욱 바람직하게는 15 phr 미만의 함량으로) 첨가될 수 있다. 의도하는 응용에 따라, 짧은 섬유 또는 펄프 형태의 섬유가 상기 자가-봉합 조성물에 보다 나은 응집을 부여하기 위해 임의로 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 자가-봉합 조성물은 또한 상기 불포화 디엔 엘라스토머를 가교시키기 위한 계를 포함한다. 상기 가교계는 바람직하게는 황-기재 가교계, 달리 말하면 "가황" 계라 불리는 것이다.
바람직하게는, 상기 황-기재 가황계는 가황 활성화제로서, 구아니딘 유도체, 즉 치환된 구아니딘을 포함한다. 치환된 구아니딘은 당업자에게 공지되어 있으며 (예를 들면 WO 00/05300), 언급될 수 있는 비제한적 예는 N,N'-디페닐구아니딘 (DPG로 약칭), 트리페닐구아니딘 및 디-o-톨릴구아니딘을 포함한다. 바람직하게는, DPG가 사용된다.
상기 가황계에서, 적정의 자가-봉합 성능을 수득하기 위해 황 함량은 바람직하게는 0.1과 1.5 phr 사이, 특히 0.2와 1.2 phr 사이(예를 들면 0.2와 1.0 phr 사이)이고, 구아니딘 유도체 함량 자체는 0과 1.5 phr 사이, 특히 0과 1.0 phr 사이(특히 0.2 내지 0.5 phr 범위)이다.
상기 계는 가황 촉진제가 존재할 필요가 없다. 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 따라서 그러한 촉진제를 함유하지 않거나, 기껏해야 1 phr 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 phr 미만의 촉진제를 함유할 수 있다. 그러한 촉진제가 사용될 경우, 언급될 수 있는 예는 황의 존재 하에 디엔 엘라스토머를 위한 가황 촉진제로 작용할 수 있는 임의의 화합물(1차 또는 2차 촉진제), 특히 티아졸 류 및 그 유도체로 된 촉진제, 티우람-류 촉진제 및 아연 디티오카르바메이트가 언급될 수 있다. 다른 유리한 실시양태에 따르면, 상기 가황계는 아연 또는 산화 아연을 함유하지 않을 수 있다 (이들은 가황 활성화제로 알려짐).
본 발명의 또 다른 가능한 실시양태에 따르면, 황 자체 대신 황 공여체가 사용될 수 있다. 황 공여체는 당업자에게 공지되어 있다. 전형적으로 그러한 황 공여체의 양은, 상기 명시된 바람직한 해당 황 함량을 수득하기 위해 바람직하게는 0.5와 10 phr 사이, 더욱 바람직하게는 1과 5 phr 사이로 조절될 것이다.
경화 후, 전술한 바와 같은 가황계는 조성물을 실제로 가황하지 않고 조성물에 충분한 응집을 부여한다: 당업자에게 공지된 통상의 팽윤 방법을 이용하여 측정될 수 있는 가교의 정도는 사실상 검출 문턱에 가깝다.
전술한 엘라스토머와는 별문제로, 상기 자가-봉합 조성물은 또한, 불포화 디엔 엘라스토머에 비하여 적은 중량 분획으로, 예를 들면 상기 불포화 디엔 엘라스토머와 상용성인 열가소성 중합체와 같은 엘라스토머 외의 중합체를 함유할 수 있다.
I-2. 자가-봉합 조성물의 제조
전술한 조성물은 임의의 적절한 수단에 의해, 예를 들면 블레이드 믹서 또는 개방 밀에 의해 그 다양한 성분의 균일한 혼합물이 수득될 때까지 배합 및/또는 혼련함으로써 제조될 수 있다.
그러나, 다음의 제조상 문제점이 발생할 수 있다: 충전제가 전혀 없거나 적어도 상당한 양의 충전제가 없으면, 조성물은 그다지 응집성이 아니다. 응집성의 이러한 부족은 비교적 높은 탄화수소 수지 함량의 존재로도 인한 조성물의 점착이 보상되지 않아서 일부의 조성물이 유실되는 원인이 될 수 있으며 - 그것이 배합 기구 상에 바람직하지 못하게 들러붙게 되고, 이러한 상황은 산업상의 작동 조건 하에 허용불가할 수 있다.
상기 문제점을 완화시키기 위해, 본 발명의 자가-봉합 조성물은, 그것이 가황계를 포함할 때:
a) 먼저, 적어도 1종의 불포화 디엔 엘라스토머 및 30과 90 phr 사이의 탄화수소 수지를 믹서에서 탄화수소 수지의 연화점보다 높은 "고온 배합 온도" 또는 "제1 온도"라 불리는 온도에서 또는 그 이하에서 배합함으로써 이들 각종 성분을 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계;
b) 이어서 상기 마스터배치 내에 적어도 가교계를, 모든 것을 100℃ 미만으로 유지된 "제2 온도"라 불리는 온도에서 또는 그 이하에서 동일한 믹서 또는 상이한 믹서 중 배합함으로써 도입하여 상기 자가-봉합 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 제1 및 제2 온도는 물론 각각 마스터배치 및 자가-봉합 조성물의 온도이며, 이들은 그 자리에서 측정가능한 온도이며, 믹서 자체의 설정 온도가 아니다.
"마스터배치"라는 용어는 본원에서, 정의에 의해, 적어도 디엔 엘라스토머 및 탄화수소 수지를 포함하는 배합물, 즉 바로 사용할 수 있는 최종 자가-봉합 조성물을 위한 전구체 배합물을 의미한다.
액체 가소제는 임의의 시점에, 특히 마스터배치 자체의 제조 도중 (이 경우, 탄화수소 수지를 디엔 엘라스토머에 도입하기 이전, 도중 또는 이후), "고온" (즉, 수지의 연화점보다 높은 온도에서), 또는 저온에서, 또는 예를 들면 마스터배치의 제조 후 (이 경우, 가교계의 첨가 이전, 도중 또는 이후), 완전히 또는 부분적으로 도입될 수 있다.
임의로, 완전히 마스터배치로 의도된 것이건 (예를 들면 안정화제, 착색제, UV 안정화제, 산화방지제 등), 마스터배치가 의도하는 최종 자가-봉합 조성물로 의도된 것이건, 다양한 첨가제가 상기 마스터배치 내에 도입될 수 있다.
상기 방법은 산업에서 허용되는 작동 조건 하에 효과적인 자가-봉합 조성물을 신속하게 제조하는 데 특히 적합한 것으로 입증되었으며, 상기 조성물은 특히 액체 가소제를 특별히 높은 함량으로 사용할 것을 필요로 하지 않고 높은 탄화수소 함량을 가질 수 있다.
고온 배합 단계 a) 도중, 디엔 엘라스토머를 탄화수소 수지와 접촉시켜 마스터배치를 제조한다. 초기 단계에서, 즉 그것이 엘라스토머와 접촉하기 전에, 상기 수지는 고체 상태 또는 액체 상태일 수 있다. 바람직하게는, 더 나은 배합을 위해, 고체 디엔 엘라스토머를 액체 상태의 탄화수소와 접촉시킨다. 이를 위해, 상기 수지를 그의 연화점보다 높은 온도로 가열하면 족하다. 사용되는 탄화수소 수지의 종류에 따라, 고온 배합 온도는 전형적으로 70℃를 초과, 통상적으로 90℃를 초과하며, 예를 들면 100℃와 150℃ 사이이다.
액체 가소제는 마스터배치 자체의 제조에서 단계 a) 도중, 바람직하게는 이 경우 탄화수소 수지와 동시에 또는 탄화수소 수지가 도입된 후에, 적어도 부분적으로 도입되는 것이 바람직하다. 하나의 특히 유리한 실시양태에 따르면, 탄화수소 수지 및 액체 가소제는 디엔 엘라스토머 내에 도입되기 전에 한데 배합될수 있다.
가교계를 도입하는 단계 b)는 바람직하게는 수지의 연화점 아래의, 바람직하게는 80℃ 아래의 온도에서 수행된다. 즉, 사용되는 탄화수소 수지의 종류에 따라, 단계 b)의 배합 온도는 바람직하게는 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20℃와 40℃의 사이이다.
필요하다면, 상기 마스터배치를 냉각시키는 중간 단계가 상기 단계 a)와 b) 사이에 삽입되어, 미리 제조된 마스터배치 내에 가교계를 도입(단계 b))하기 전 상기 마스터배치 온도를 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 특히 수지의 연화점 아래로 가져갈 수 있다.
카본 블랙과 같은 충전제가 사용될 경우, 이는 단계 a) 도중, 즉 불포화 디엔 엘라스토머 및 탄화수소 수지와 동시에, 또는 단계 b) 도중, 즉 가교계와 동시에 도입될 수 있다. 바람직하게는 0.5와 2 phr 사이인 매우 적은 분량의 카본 블랙이 조성물의 배합 및 제조, 및 또한 그의 최종 압출적성을 더 개선하는 것으로 밝혀졌다.
마스터배치를 제조하는 단계 a)는 예를 들면 도 2에 간단한 방식으로 개략적으로 나타낸 것과 같은 배합 나사 압출기에서 바람직하게 수행된다.
도 2는 압출 나사 (21) (예를 들면 단일-나사 배합 압출기), 디엔 엘라스토머(고체)를 위한 제1 계량 펌프 (22) 및 수지 (고체 또는 액체) 및 액체 가소제를 위한 적어도 하나의 제2 계량 펌프(23)를 필수적으로 포함하는 배합 나사 압출기(20)를 나타낸다. 탄화수소 수지 및 액체 가소제는, 그들이 이미 사전에 혼합된 경우 예를 들면 단일의 계량 펌프에 의해 도입될 수 있거나, 아니면, 이들은 제2 펌프 및 제3 펌프(제3 펌프는 도면의 단순화를 위해 도 2에 도시하지 않음)에 의해 각각 따로따로 도입될 수 있다. 계량 펌프(22,23)는 계량 및 물질의 초기 특성을 여전히 조절하면서 압출기 내 압력을 상승시키는 데 사용되며, 공정의 더 나은 제어를 또한 제공하면서 계량 기능(엘라스토머, 수지 및 액체 가소제를 위한)을 배합 기능으로부터 분리시킨다.
압출 나사에 의해 구동되어, 생성물은 나사의 회전에 의해 제공되는 매우 높은 전단 하에 균일하게 배합되고, 믹서를 통해 예를 들면 "절단기-호모지나이저 (chopper-homogenizer)"라 불리는 부분(24)에 이르도록 진행되며, 상기 영역 후 수득된 최종 마스터배치(25)는 화살표(F) 방향으로 진행되어, 원하는 크기로 생성물을 압출시키기 위한 다이(26)을 통해 최종적으로 압출된다.
바로 사용할 수 있는, 이렇게 압출된 마스터배치를, 예를 들면 가교계 및 임의의 충전제를 도입하기 위한 2-롤 개방 밀 유형의 외부 믹서 위로 옮기고 냉각시키는데, 상기 외부 믹서 내의 온도는 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 더욱 바람직하게는 수지의 연화점 아래로 유지된다. 유리하게는, 상기 개방 밀의 롤은, 조성물이 밀의 벽에 바람직하지 못하게 점착되는 것을 막기 위해 예를 들면 순환하는 물에 의해 40℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 온도로 냉각된다.
외부 믹서로의 운반 및/또는 그 안에서의 배치를 더 용이하게 하기 위해, 압출 장치(20)에 의해 마스터배치 산물이 직접 형성되는 것이 가능하다. 2-롤 개방 밀의 경우 연속적으로 공급되는 것도 가능하다.
전술한 바람직한 방법 및 구체적 장치 덕분에, 믹서의 벽 위에 조성물의 바람직하지 못한 점착으로 인해 기구를 오염시킬 우려를 발생시키지 않고 만족스런 산업적 조건 하에 본 발명의 조성물을 제조하는 것이 가능하다.
I-3. 자가-봉합 조성물의 내천공성 층으로서의 용도
전술한 자가-봉합 조성물 또는 물질은 고체(23℃에서)인 탄성 배합물이고, 특히, 그 구체적인 조성으로 인하여, 매우 높은 가요성 및 변형능을 특징으로 한다.
이는 임의의 종류의 "팽창가능한" 물품, 즉 정의에 의해 공기로 팽창시켰을 때 그 사용가능한 형태가 되는 임의의 물품에서 내천공성 층으로서 사용될 수 있다.
언급될 수 있는 그러한 팽창가능한 물품의 예는 놀이나 스포츠에 사용되는 팽창가능한 보트 및 풍선 또는 공을 포함한다.
이는 고무로 제조된 완제품 또는 반제품의 팽창가능한 물품에서, 가장 특별하게는 이륜 형의 차량, 승용 또는 산업용 차량과 같은 모터 차량, 또는 자전거와 같은 비-자동차 차량을 위한 타이어에 내천공성 층으로 사용되기 특히 적합하다.
그러한 내천공성 층은 팽창가능한 물품의 내벽 위에 바람직하게 배치되어 그를 완전히 또는 적어도 부분적으로 덮지만, 그 내부 구조 내에 완전히 일체화될 수도 있다.
내천공성 층의 두께는 바람직하게는 0.3 mm를 초과, 더욱 바람직하게는 0.5 mm와 10 mm 사이(특히 1과 5 mm 사이)이다.
특정 응용 분야에서, 수반되는 치수 및 압력, 및 본 발명을 실시하는 방법은 변할 수 있고, 이때 내천공성 층은 여러 바람직한 두께 범위를 포함할 수 있음이 쉽게 이해될 것이다. 즉, 예를 들면 승용차 유형의 타이어의 경우, 상기 내천공성 층은 적어도 0.5 mm, 바람직하게는 1과 5 mm 사이의 두께를 가질 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, 중장비 또는 농업용 차량 타이어의 경우, 바람직한 두께는 1과 6 mm 사이일 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, 토목 공학 또는 항공기 분야에서의 차량 타이어의 경우, 바람직한 두께는 2와 10 mm 사이일 수 있다. 마지막으로, 또 다른 실시예에 따르면, 자전거 타이어의 경우, 바람직한 두께는 0.4와 2 mm 사이일 수 있다.
본원에 기재된 자가-봉합 조성물은 타이어의 매우 넓은 작동 온도 범위에 걸쳐, 그러한 자가-봉합 층을 갖지 않는 타이어에 비해, 구름 저항에 있어서 나쁜 영향을 실질적으로 겪지 않는다는 장점을 갖는다. 통상의 자가-봉합 조성물과 비교하면, 비교적 높은 온도(전형적으로 60℃ 초과)에서 사용하는 도중, 특정 타이어 사용 시 빈번하게 일어나는 것과 같은 과도한 크리프의 위험이 상당히 감소된다.
물론, 본 발명은 전술한 자가-봉합 조성물이 기밀 층과 반드시 조합될 필요 없이 타이어 또는 임의의 다른 팽창가능한 물품에 사용되는 경우에 적용된다.
그러나, 본 발명의 특정 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 자가-봉합 조성물 적어도 제2의 기밀 층과 조합되어, 자가-봉합 및 기밀의 다층 라미네이트를 형성하는데, 이는 특히 타이어와 같은 팽창가능한 물품의 내벽으로 사용될 수 있다.
라미네이트의 제2 층은, 예를 들면 금속성 재료이건 중합체성 재료이건, 기밀 필름(또는 더욱 일반적으로 가스가 새지 않는 필름)의 기능을 만족시킬 수 있는 임의의 종류의 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기밀 층은 0.05 mm를 초과하는, 더욱 바람직하게는 0.05와 6 mm 사이(예를 들면 0.1 내지 2 mm)의 두께를 갖는다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 기밀 제2 층은 부틸 고무 조성물을 포함한다. "부틸 고무"라는 용어는 공지된 바와 같이, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체 (IIR로 약칭), 및 또한 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화된, 바람직하게는 염소화 또는 브롬화된 변형물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 부틸 고무는 할로겐화된 부틸 고무 또는 할로겐화 및 비-할로겐화된 부틸의 배합물이다. 부틸 고무는 단독으로 또는 1종 이상의 여타 엘라스토머, 특히 예를 들면 천연 고무나 합성 폴리이소프렌과 같은 디엔 엘라스토머와 조합되어 사용될 수 있다. 상기 기밀 조성물은 또한 당업자에게 공지된 기밀 층에 통상적으로 존재하는 다양한 첨가제, 예컨대 카본 블랙과 같은 보강 충전제, 봉합을 개선하는 라멜라 충전제 (예, 카올린, 탈크, 운모, 클레이 또는 개질된 클레이 ("유기 클레이")와 같은 필로실리케이트), 산화방지제 또는 오존방지제와 같은 보호제, 가교계(예를 들면 황 또는 과산화물 기재) 및 각종 가공 보조제 또는 여타 안정화제를 포함한다.
상기 라미네이트의 두 층은 임의의 적절한 수단에 의해, 예를 들면 바람직하게는 가압 하에 다양한 접착제를 사용하는 단순한 열 처리(예를 들면 16 bar의 압력 하에 150℃에서 몇 분 동안)에 의해, 또는 상기 두 층을 한데 점착시키기 위한 제3의 접착제 층을 삽입하는 것에 의해 한데 결합될 수 있다.
II. 본 발명의 예시적 실시양태
전술한 자가-봉합 조성물 및 다층 라미네이트는 모든 종류의 차량을 위한 타이어에, 특히 매우 높은 속력으로 주행하기 쉬운 승용차용 타이어, 또는 특히 높은 내부 온도 조건 하에 주행 및 작업하기 쉬운 중장비 차량과 같은 중장비 산업용 차량을 위한 타이어에 유리하게 사용될 수 있다.
예를 들면, 첨부된 도 1은 본 발명에 따르는 타이어를 통한 방사상 단면을 매우 개략적으로 (특정 축척에 맞지 않음) 보여준다.
상기 타이어(1)는 크라운 보강재 또는 벨트(6)에 의해 보강된 크라운(2), 두 측벽(3) 및 2 개의 비드(4)를 포함하며, 이들 비드(4)는 각각 비드 와이어(5)로 보강되어 있다. 크라운(2) 위에 바닥면(본 개략도에는 도시되지 않음)이 놓인다. 안쪽면 보강재(7)를 각 비드(4)내 두 비드 와이어(5) 주위에 감고, 상기 보강재(7)의 상부(8)는 예를 들면 타이어(1)의 외측을 향해 놓이고, 여기에서 이는 그 가장자리(9) 위에 고정된 것으로 보인다. 상기 안쪽면 보강재(7)는 그 자체 공지된 바와 같이, "방사상" 코드라 불리는 코드, 예를 들면 직물 또는 금속 코드에 의해 보강된 적어도 한 겹으로 이루어지는데, 즉 이들 코드는 서로에 대하여 실제로 평행하게 배열되고 하나의 비드로부터 다른 것까지 원주의 중간면(타이어의 회전 축에 수직인 면, 이는 두 비드(4) 사이의 중간 거리에 놓이고 크라운 보강재(6)의 가운데를 통과함)과 80°와 90°사이의 각을 형성하도록 뻗어 있다.
타이어(1)는 그 내벽이, 그 제1 층(10a) 덕에 자가-봉합성이고 그 제2 층(10b) 덕에 기밀성인, 적어도 2개 층(10a, 10b)을 포함하는 다층 라미네이트(10)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 두 층(10a, 10b)은, 하나의 측벽으로부터 다른 측벽까지 연장되어, 적어도 타이어가 고정된 위치에 있을 때 가장자리 홈을 갖는 수준까지, 타이어의 전체 내벽을 실질적으로 덮는다. 그러나 다른 가능한 실시양태에 따르면, 층(10a)은 단지 기밀 영역(층 (10b))의 일부만을, 예를 들면 타이어의 크라운 영역만을 덮거나, 적어도 크라운 영역으로부터 상기 타이어의 어깨부 또는 중간-점(적도)까지 연장될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 라미네이트는 첨부된 도면에 개략적으로 나타낸 것과 같이, 자가-봉합 제1 층(10a)이 다른 층(10b)에 비하여 타이어 중 방사상으로 가장바깥쪽 층이 되도록 배치된다. 달리 말하면, 자가-봉합 층(10a)은 타이어(1)의 내부 공동(11)을 마주보는 측 위의 기밀 층(10b)을 덮는다. 또 다른 가능한 실시양태는 상기 층(10a)이 방사상으로 가장 내부 층이며, 따라서 봉합된 층(10b)과 타이어(1)의 나머지 구조 사이에 위치한 것이다.
상기 실시예에서, 층(10b)(0.7 내지 0.8 mm의 두께를 가짐)은 부틸 고무를 기재로 하고, 종래의 타이어에서, 상기 타이어의 방사상으로 내부 표면을 일반적으로 정의하는 "내부 라이너"를 위한 통상적인 조성을 가지며, 타이어의 내부 공간으로부터의 공기 확산으로부터 안쪽면 보강재를 보호하고자 의도된다. 그러므로 상기 기밀층(10b)은 타이어(1)가 팽창되고 압력을 유지할 수 있게 한다. 그 봉합 성질은 그의 비교적 낮은 속도의 압력 손실을 보장하여, 정상의 작동 상태에서, 통상적으로 여러 주 또는 여러 달의 충분한 기간 동안 타이어가 팽창을 유지할 수 있게 한다.
층(10a) 자체는 3 가지 필수 성분, 즉 천연 고무(100 phr), 약 50 phr의 탄화수소 수지(엑손 모빌의 제품인, 약 90℃의 연화점을 갖는 "에스코레즈 2101") 및 15 phr의 액체 폴리부타디엔(사르토머 크레이 밸리(Sartomer Cray Valley)의 제품인 "리콘(Ricon) 154", 약 5200의 Mn을 가짐)을 포함하는 본 발명에 따르는 자가-봉합 조성물로 이루어지며, 이는 또한 매우 소량(1 phr)의 카본 블랙(N772)을 함유한다.
상기 자가-봉합 조성물은 도 2에 개략적으로 나타낸 것과 같은 단일-나사(40 L/D) 압출기(이미 언급한 바와 같음)를 이용하여 제조되었다. 세 가지 기재 성분(NR, 수지 및 액체 가소제)은 수지의 연화점보다 높은 온도(100과 130℃ 사이)에서 배합되었다. 사용된 압출기는 2 개의 상이한 공급구 (호퍼) (하나는 NR을 위한 것이고, 다른 하나는 약 130 내지 140℃의 온도에서 미리 한데 혼합된 수지 및 액체 가소제를 위한 것) 및 수지/액체 가소제 배합물을 위한 가압된 액체 주입 펌프(약 100 내지 110℃의 온도에서 주입된)를 가졌다. 엘라스토머, 수지 및 액체 가소제가 이와 같이 균일하게 배합되었을 때, 조성물의 바람직하지 않은 점착은 매우 실질적으로 감소된 것으로 밝혀졌다.
상기 압출기는 마스터배치를 원하는 치수로, 다른 성분들, 즉 황(예를 들면 0.5 또는 1.2 phr) 및 DPG (예를 들면 0.3 phr) 및 카본 블랙(1 phr의 함량)을 기재로 하는 가황계를 +30℃ 아래로 유지된 (순환하는 물로 롤을 냉각시킴으로써) 낮은 온도에서 최종 도입하기 위한 2-롤 개방 밀 내로 압출시키기 위한 다이를 구비하였다.
그러므로 타이어의 층(10b)과 공동(11) 사이에 위치한 층(10a)은 우연한 구멍으로 인한 압력의 손실에 대하여 타이어에 효과적인 보호를 제공하여, 이들 구멍이 자동으로 봉합될 수 있게 한다.
못과 같은 외래 물체가 타이어의 구조, 예를 들면 타이어(1)의 측벽(3) 또는 크라운(6)과 같은 벽을 통과하는 경우, 자가-봉합 층으로 기능하는 조성물은 몇 가지 응력에 처한다. 이러한 응력에 반응하여, 그리고 그 유리한 변형능 및 탄성의 덕분에, 상기 조성물은 비투과성 접촉 영역을 상기 물체 주위에 형성한다. 상기 물체의 외형 또는 윤곽이 균일하건 규칙적이건 문제가 되지 않고, 상기 자가-봉합 조성물의 가요성은 그것이 매우 작은 구멍 내에 살며시 들어갈 수 있게 한다. 자가-봉합 조성물과 외래 물체 사이의 이러한 상호작용이 상기 물체에 의해 영향 받은 영역을 봉합한다.
외래 물체가 우연이건 의도적이건 제거되는 경우, 구멍은 남으며, 이는 그 크기에 따라 비교적 큰 누출을 초래하기 쉽다. 유체 정역학적 압력에 노출된 자가-봉합 조성물은 봉합을 위해 충분히 연성이고 변형가능하며, 변형됨으로써, 상기 구멍은 팽창시키는 기체가 새는 것을 방지한다. 특히 타이어의 경우, 상기 자가-봉합 조성물의 가요성은, 주행 시 부하된 타이어가 변형하는 상황에도, 둘러싸고 있는 벽들의 힘이 문제 없이 버틸 수 있게 하는 것으로 나타났다.
전술한 바와 같이 그 내천공성 층(10a)이 구비된 타이어는 가황(또는 경화) 이전 또는 이후에 제조될 수 있다.
첫 번째 경우에 (즉, 타이어가 경화되기 전), 상기 자가-봉합 조성물은 원하는 장소에 통상의 방식으로 간단히 적용되어, 층(10a)을 형성한다. 가황 작업이 그 후 통상적으로 수행된다.
타이어 제조 분야에서 당업자의 경우 유리한 제조 변법은 예를 들면, 제1 단계 도중, 타이어-구성 드럼 상에, 기밀 층을 덮기 전에, 직접 상기 자가-봉합 조성물을 적합한 두께(예를 들면 2 내지 6 mm)의 스킴 형태로 편평하게 부착시킨 다음, 타이어 구조의 나머지 만큼을 당업자에게 공지된 제조 기술을 이용하여 부착시키는 데 있다. 이러한 유형의 공정은 또한, 봉합 층(10b)이 방사상으로 가장바깥쪽 층인 제2 실시양태가 쉽게 생성되게 한다.
두 번째 경우에 (즉, 타이어가 경화된 후), 상기 자가-봉합 조성물은 예를 들면 접착에 의해, 분무에 의해, 또는 적절한 두께의 필름을 압출-취입함으로써, 임의의 적절한 수단에 의해 경화된 타이어의 내부에 적용된다.
연구 도중, "미쉘린 (Michelin), 에너지 3 브랜드"의 205/55 R16 크기의 승용차 유형의 타이어를 시험하였다. (기밀 층(10b)을 이미 포함하는) 타이어의 내벽을, 3 mm의 두께를 갖는 전술한 자가-봉합 층(10a)으로 덮은 다음, 타이어를 가황하였다.
끼워 맞추고 팽창시킨 하나의 타이어 위에, 직경 5 mm의 8 개 구멍을, 한편으로는 접지면과 크라운 블럭을 통해, 다른 한편으로는 측벽을 통해 펀치를 이용하여 생성하고 이를 즉시 제거하였다.
예상치 않게, 상기 타이어는 1500 km를 초과하는 동안 압력의 손실 없이 400 kg의 명목상 부하 하에 롤링 드럼 상에서 150 km/h의 속도로 회전을 견뎠고, 그 거리 이후 구름이 중지되었다.
또 다른 타이어 상에서, 같은 방식으로 시험을 수행하였으나 이번에는 구멍내는 물체를 1 주 동안 그 자리에 두었다. 같은 우수한 결과가 수득되었다.
자가-봉합 조성물 없이, 전술한 것과 동일한 조건 하에, 이와 같이 구멍난 타이어는 1분 미만에 그 압력을 상실하여 굴러가는 것에 완전히 부적합해졌다.
본 발명에 따르는 타이어에 대하여 다른 내구성 시험이 수행되었고, 시험은 750 km를 150 km/h의 속력으로 주행한 종래의 타이어와 동일하였지만, 이번에는 그 구멍에 펀치가 그대로 있었다. 펀치가 제거된 후 (구름의 결과로 그것들이 빠진 후), 본 발명의 이들 타이어는 종전과 동일한 조건 하에 (주행 거리: 1500 km; 속력: 150 km/h; 명목상 부하: 400 kg) 압력의 손실 없이 구르는 드럼 상에서 회전을 지속하였다.

Claims (33)

  1. 적어도
    - 주요 엘라스토머로, 불포화 디엔 엘라스토머;
    - 30과 90 phr 사이의 중량 함량을 갖는 탄화수소 수지;
    - 0과 60 phr 사이의 중량 함량을 갖는, Tg(유리 전이 온도)가 -20℃ 미만인 액체 가소제; 및
    - 0 내지 30 phr 미만의 충전제
    를 포함하는, 특히 팽창가능한 물품에서 내천공성 층으로 사용될 수 있는 자가-봉합 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불포화 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 불포화 디엔 엘라스토머가 이소프렌 엘라스토머, 바람직하게는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 및 이들 엘라스토머의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 이소프렌 엘라스토머인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 디엔 엘라스토머 함량이 50 phr을 초과하는, 바람직하게는 70 phr을 초과하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소프렌 엘라스토머, 바람직하게는 천연 고무가 조성물의 유일한 엘라스토머인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머의 수-평균 분자량이 100,000과 5,000,000 g/mol 사이인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지 함량이 45 내지 75 phr 범위인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 0℃를 초과하는, 바람직하게는 +20℃를 초과하는 Tg(유리 전이 온도)를 갖는 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 탄화수소 수지가 +25와 +100℃ 사이의 Tg를 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지의 수-평균 분자량이 400과 2,000 g/mol 사이인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 시클로펜타디엔 (CPD) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 디시클로펜타디엔 (DCPD) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5-절단 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9-절단 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 이들 수지의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 가소제 함량이 5 내지 40 phr 범위인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 액체 가소제 함량이 10 내지 30 phr 범위인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 가소제가 액체 엘라스토머, 폴리올레핀계 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, DAE 오일, MES 오일, TDAE 오일, 무기 오일, 식물성 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, 포스페이트 가소제, 설포네이트 가소제 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 액체 가소제가 액체 엘라스토머, 폴리올레핀계 오일, 식물성 오일 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 가소제의 수-평균 분자량이 300과 90,000 g/mol 사이인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 20 phr 미만, 바람직하게는 0 내지 10 phr 미만의 충전제를 함유하는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 충전제로 카본 블랙을 함유하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 5 phr 미만, 바람직하게는 2 phr 미만의 카본 블랙을 함유하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 0.5와 2 phr 사이의 카본 블랙을 함유하는 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 가황계를 더 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 가황계가 황과 구아니딘 유도체를 기재로 하는 것인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 구아니딘 유도체가 디페닐구아니딘(DPG)인 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 가황계가 0.1과 1.5 phr 사이의 황 및 0과 1.5 phr 사이의 구아니딘 유도체를 포함하는 것인 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 가황계가 0.2와 1.2 phr 사이의 황 및 0과 1.0 phr 사이의 구아니딘 유도체를 포함하는 것인 조성물.
  26. 내천공성 층이 자가-봉합 조성물로 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따르는 엘라스토머 조성물을 포함하는, 내천공성 층이 구비된 팽창가능한 물품.
  27. 제26항에 있어서, 자가-봉합 조성물이 0.3 mm를 초과하는 두께를 갖는 내천공성 층의 형태로 사용되는 것인 물품.
  28. 제27항에 있어서, 내천공성 층이 0.5 mm와 10 mm 사이의 두께를 갖는 것인 물품.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 내천공성 층이 팽창가능한 물품의 내벽 위에 부착된 것인 물품.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 물품인 물품.
  31. 제30항에 있어서, 타이어인 물품.
  32. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 내천공성 층이 기밀 층과 조합되어 기밀 자가-봉합 라미네이트를 구성하는 것인 물품.
  33. 제32항에 있어서, 기밀 층이 부틸 고무를 기재로 하는 것인 물품.
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