KR20110050189A - 초음파 분쇄기를 이용한 탄소 나노튜브의 수분산 방법 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초음파 분쇄기를 이용하여 수분산성이 향상된 탄소 나노튜브 수분산 용액의 제조와 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 의한 탄소 나노튜브 수분산 용액은 탄소 나노튜브와 수용성 계면활성제를 포함하여 이루어지며, 수용액 내에서의 탄소 나노튜브는 계면활성제와의 정전기적 상호작용과 초음파 분쇄기에 의한 물리적인 분산 효과를 이용하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하는 예를 제시한다.
본 발명에 따르면, 제조된 탄소 나노튜브 수분산 용액은 장시간 보관 후에도 우수한 분산성이 지속된다는 장점을 가진다. 더욱이 본 발명에서 제시한 탄소 나노튜브 수분산 용액을 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조할 수 있다.
탄소 나노튜브, 고분자 분산제, 초음파 분쇄기, 분산지속성, 스핀 코팅, 탄소 나노튜브 박막
Description
본 발명은 초음파 분쇄기를 이용하여 수분산성이 향상된 탄소 나노튜브 수분산 용액의 제조와 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 의한 탄소 나노튜브 수분산 용액은 탄소 나노튜브와 수용성 계면활성제를 포함하여 이루어지며, 수용액 내에서의 탄소 나노튜브는 계면활성제와의 정전기적 상호작용과 초음파 분쇄기에 의한 물리적인 분산 효과를 이용하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하는 예를 제시한다. 본 발명에 따라 제조된 탄소 나노튜브 수분산 용액은 장시간 보관 후에도 우수한 분산성이 지속된다는 장점을 가진다.
탄소 나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 신소재로 1991년 일본전기회사(NEC) 부설 연구소의 이지마 스미오 박사가 전기방전법을 사용하여 흑연의 음극상에 형성시킨 탄소덩어리를 분석하는 과정에서 발견하였다. 탄소 나노튜브는 전기 전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배나 뛰어나다. 이후 탄소 나노튜브의 합성을 위하여 활발한 연구가 진행되었다. 현재 잘 알려진 탄소 나노튜브 합성법은 아크방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 열 화학기상증착법, 기상합성법 등이 보고되었다. 탄소 나노튜브 합성과정에서 개개의 탄소 나노튜브 입자 간에 응집현상이 발생하며, 물리적 응집은 μm 수준에서 나노튜브가 각각의 입자로서 다른 입자들과 서로 얽히고 감겨 있는 것이고, 화학적 응집은 nm 수준에서 단층벽 탄소 나노튜브(SWCNT) 경우처럼 분자간 힘인 반데르발스(van der Waals) 힘과 같은 표면인력(~950meV/nm)에 의해 응집되어 있는 것이다. 이와 같은 탄소 나노튜브의 응집현상은 기계적 강도와 전도특성을 향상시킬 수 있는 3차원적 네트워크 구조형성을 방해하기 때문에 탄소 나노튜브 분산기술은 다른 소재와 달리 간단한 문제가 아니며, 탄소 나노튜브의 활용을 위해 반드시 해결되어야 할 중요 과제이다.
이와 같은 이유로 최근 탄소 나노튜브 분산에 대한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다. 초음파처리에 의한 탄소 나노튜브 절단, 산처리된 탄소 나노튜브의 외부 표면에 기능화를 통한 정전기적 분산, 각종 용매, 계면활성제, 고분자 물질을 이용한 분산 등 많은 방법이 보고되고 있다. 그 중에서 알콜류와 같은 용매에 탄소 나노튜브를 넣고 초음파 분쇄기(Ultrasonication)로 분산시키는 것이 가장 단순하고 일반적인 방법이다. 아크방전법 등으로 만든 단층벽 탄소 나노튜브(SWCNT) 소재에는 흑연, 비정질탄소, 촉매금속 등 많은 불순물이 포함되어 있으며, 초음파 이용시 탄소 나노튜브와 강하게 흡착된 위와 같은 불순물 제거에 아주 효과적이다. 다 층벽 탄소 나노튜브(MWCNT)의 경우 초음파 처리시 산화온도가 약 50~100℃ 감소한다. 하지만 초음파 처리시 나노튜브에 손상이 크게 발생하며, 다층벽 탄소 나노튜브(MWCNT)의 초음파 처리시 외부벽부터 파괴가 시작되어 내부벽 방향으로 진행하므로 길이의 절단과 동시에 두께의 감소가 동시에 진행되는 것으로 알려지고 있다.
탄소 나노튜브 입자의 nm~μm 수준에서의 응집현상 때문에 이 응집체를 물리적 힘에만 의존하여 분산하는 것은 대단히 어렵다. 그래서 용매와 분산제를 이용한 분산법이 연구되었다. 분자단위의 단위소자 등 다양한 응용분야에서 탄소 나노튜브를 적용하기 위해서는 용액 상에서 다루는 것이 매우 유용하다. 현재까지 단층벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 분산시키는 최적의 용매는 amide 계열이며 특히, N,N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone(NMP) 등이 알려져 있다. 그러나 이러한 용매에 의한 분산은 시간이 지날수록 불안정한 특성이 있다. K.D. Ausman 등은 다양한 용매를 이용하여 상온에서 단층벽 탄소 나노튜브(SWCNT)의 용해도를 관찰하였으며, 비 수소결합을 가지면서 루이스 염기특성을 가진 용매가 가장 우수한 용해도를 보인다고 보고하고 있다. 용매를 사용하여 분산하는 방법의 장점은 단층벽 탄소 나노튜브(SWCNT) 고유의 성질을 유지할 뿐만 아니라 길이 역시 유지된다는 점이다. 또한, 계면활성제를 이용하여 탄소 나노튜브가 용액 상에서 용해될 수 있다. 계면활성제의 역할은 탄소 나노튜브 표면에 효과적으로 코팅되어 정전기적 반발력이나 steric 반발력을 유도하여 분자 간의 힘인 van der Waals 인력을 극복하는 것이다. 그러나, 계면활성제 사용은 추후 공정에서 계면활성제의 제거가 큰 문제가 될 수 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 고분자 분산제를 사용함과 동시에 초음파 분쇄기에 의한 물리적 분산을 유도함으로써 수용액 상에서의 탄소 나노튜브의 분산효과를 극대화하는데 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 방법으로 구성된 분산안정성이 우수한 탄소 나노튜브를 제공하고 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하는 것이다.
본 발명자들은 많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 고분자 분산제와 초음파 분쇄기를 이용하여 수용액 상에서 분산안정성이 우수한 탄소 나노튜브를 제조할 수 있고 이를 박막으로 형성할 수 있음을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여,
(A) 물에 적당량의 고분자 분산제를 첨가하고 마그네틱 바(magnetic bar)를이용하여 교반(stirring) 하는 단계;
(B) 상기 용액에 탄소 나노튜브 분말을 첨가한 후 초음파 분쇄기를 이용하여 탄소 나노튜브 분말을 용액 내에 균일하게 분산하는 단계; 및
(C) 상기 균일하게 분산된 용액을 상압 플라즈마(plasma) 장치를 이용하여 표면이 친수성(hydrophilic)으로 처리된 기판 위에 스핀 코팅(spin coating) 하는 단계로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 수분산 용액은 탄소 나노튜브의 Van der Waals 인력을 감소시켜 탄소 나노튜브의 응집을 저지하고 장시간 동안의 분산안정성을 보장하는 고분자 분산제를 포함하기 때문에 탄소 나노튜브의 손상을 최소화하기 위한 짧은 초음파 분쇄 시간에도 우수한 분산성을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 초음파 분쇄기에 의한 탄소 나노튜브의 손상을 최소화하면서 분산안정성이 우수한 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조할 수 있고, 추후 고분자 분산제의 제거가 용이하며, 스핀 코팅(spin coating)에서의 회전 속도(RPM; revolutions per minute)를 조절하여 탄소 나노튜브 박막의 두께를 자유롭게 제어할 수 있다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.
단계 (A)에서 사용되는 고분자 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니며, 수용성 고분자 대부분이 사용될 수 있다. 그 중에서 폴리스티렌설포네이트 (polystyrenesulfonate) 및 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol) 등과 같이 분자량별로 다양하게 판매되고 있는 고분자가 바람직하다.
사용되는 고분자 분산제의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 각각의 고분자 특성에 맞게 선택하되, 분자량이 지나치게 높은 경우에는 탄소 나노튜브 수분산 용액의 점도가 높아져서 박막 형성 시 필름의 수축(shrinking) 현상이 발생할 수도 있다.
단계 (B)에서 사용되는 탄소 나노튜브의 경우, 직경 및 길이는 특별히 제한되는 것은 아니며, 다층벽 또는 단층벽 탄소 나노튜브의 사용 구분 또한 특별히 제한되지 아니한다.
초음파 분쇄기 사용 시 초음파 발생 시간을 5분 이하로 제한하여 탄소 나노튜브의 손상을 최소화하며 이것으로도 고분자 분산제의 작용에 의하여 충분한 분산안정성이 확보된다.
단계 (C)에서 사용되는 코팅 기판은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 및 유리가 바람직하다. 코팅 기판은 상압 플라즈마(plasma) 장치를 이용하여 친수성(hydrophilic) 표면으로 개질하여야 스핀 코팅 시 균일한 표면형상을 가진 박막을 얻을 수 있다.
스핀 코팅의 속도는 사용된 고분자 분산제의 종류 및 그 분자량에 따라서 가변 적용되어야 하며 rpm은 500~2,000 범위임을 특징으로 한다.
본 발명의 특징은 탄소 나노튜브의 수분산성을 고분자 분산제와 초음파 분쇄기를 통해 극대화시키고 수용액에 탄소 나노튜브를 용이하게 분산시키며 가공성이 가능한 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하고, 이를 이용하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 용이하게 제조하는 데 있다 할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
실온에서 분자량이 70,000~1,000,000인 3% 폴리스티렌설포네이트 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.002 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 2분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어져 일주일 경과 후에도 침전이 거의 생성되지 않았다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
[실시예2]
실온에서 분자량이 70,000~1,000,000인 6% 폴리스티렌설포네이트 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.002 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 2분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어져 일주일 경과 후에도 침전이 거의 생성되지 않았다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
[실시예3]
실온에서 분자량이 70,000~1,000,000인 3% 폴리스티렌설포네이트 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.005 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 3분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어져 일주일 경과 후에도 침전이 거의 생성되지 않았다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
[실시예4]
실온에서 분자량이 70,000~1,000,000인 6% 폴리스티렌설포네이트 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.005 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 3분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어져 일주일 경과 후에도 침전이 거의 생성되지 않았다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
[실시예5]
실온에서 분자량이 70,000~1,000,000인 3% 폴리스티렌설포네이트 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.010 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 5분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어졌으나 일주일 경과 후에는 약간의 침전이 생성되었다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
[실시예6]
실온에서 분자량이 70,000~1,000,000인 6% 폴리스티렌설포네이트 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.010 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 5분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어졌으나 일주일 경과 후에는 약간의 침전이 생성되었다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅 하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
[실시예7]
실온에서 분자량이 9,000~186,000인 3% 폴리비닐알코올 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.002 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 2분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어져 일주일 경과 후에도 침전이 거의 생성되지 않았다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
[실시예8]
실온에서 분자량이 9,000~186,000인 6% 폴리비닐알코올 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.002 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 2분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어져 일주일 경과 후에도 침전이 거의 생성되지 않았다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
[실시예9]
실온에서 분자량이 9,000~186,000인 3% 폴리비닐알코올 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.005 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 3분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어져 일주일 경과 후에도 침전이 거의 생성되지 않았다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친 수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
[실시예10]
실온에서 분자량이 9,000~186,000인 6% 폴리비닐알코올 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.005 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 3분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어져 일주일 경과 후에도 침전이 거의 생성되지 않았다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
[실시예11]
실온에서 분자량이 9,000~186,000인 3% 폴리비닐알코올 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.010 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 5분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어졌으나 일주일 경과 후에는 약간의 침전이 생성되었다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
[실시예12]
실온에서 분자량이 9,000~186,000인 6% 폴리비닐알코올 수용액(50 g)에 탄소 나노튜브(0.010 g)를 첨가하여 교반한 후 초음파 분쇄기로 5분간 초음파 처리하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하였다. 적절한 분산이 이루어졌으나 일주일 경 과 후에는 약간의 침전이 생성되었다. 제조된 분산 용액을 상압 플라즈마에 의해 친수성 표면처리된 유리 기판 위에 회전 속도 500~2000 rpm으로 스핀 코팅하여 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하였다.
도 1은 본 발명에서 사용된 탄소 나노튜브의 원자 힘 현미경(atomic force microscopy) 사진이며;
도 2는 본 발명의 실시예 2와 4에 따라 제조된 탄소 나노튜브 수분산 용액의 분산 상태를 나타내는 사진이다.
Claims (10)
- 고분자 분산제와 초음파 분쇄기를 통한 분산안정성이 우수한 탄소 나노튜브 수분산 용액의 제조 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름을 제조하는 방법에 있어서,물에 적당량의 고분자 분산제를 첨가하고 마그네틱 바(magnetic bar)를이용하여 교반(stirring) 하는 단계;상기 용액에 탄소 나노튜브 분말을 첨가한 후 초음파 분쇄기를 이용하여 탄소 나노튜브 분말을 용액 내에 균일하게 분산하는 단계; 및상기 균일하게 분산된 용액을 상압 플라즈마(plasma) 장치를 이용하여 표면이 친수성(hydrophilic)으로 처리된 기판 위에 스핀 코팅(spin coating) 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 수분산 용액 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조방법.
- 제 1항에 있어서 수용성 고분자가 분산성 향상을 위한 분산제로 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 수분산 용액 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조방법.
- 제 2항에 있어서 상기 수용성 고분자는 폴리스티렌설포네이트, 폴리비닐알코올 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 수분산 용액 및 이를 이용 한 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조방법.
- 제 2 또는 3항에 있어서, 상기 고분자 분산제의 분자량은 폴리스티렌설포네이트의 경우 70,000~1,000,000, 폴리비닐알코올의 경우 9,000~186,000임을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 수분산 용액 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조방법.
- 탄소 나노튜브 1 중량부에 고분자 분산제 300~1,500 중량부와 용매 10,000~25,000 중량부를 첨가하여 탄소 나노튜브 수분산 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 수분산 용액 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조방법.
- 제 1항에 있어서 초음파 분쇄기를 이용하여 고분자 분산제가 포함된 수용액에 탄소 나노튜브의 물리적 분산을 시도하되 그 사용 시간을 5분 이하로 제한하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 수분산 용액의 제조방법.
- 제 1항에 있어서 스핀 코팅하는 기판은 PET와 같은 고분자 기판, SiO2와 같은 금속 산화물재, 유리 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조방법.
- 제 1항에 있어서 상압 플라즈마(plasma) 장치를 이용하여 코팅 기판 표면을 친수성(hydrophilic)으로 처리하는 단계에서 PET와 같은 고분자 기판을 제외한 SiO2와 같은 금속 산화물재, 유리 중의 어느 하나를 기판으로 사용하는 경우 질산(HNO3)으로 사전에 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 박막의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서 상기 분산 용액을 스핀 코팅하는 단계에서 회전 속도를 500~2000 rpm으로 제어하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 박막의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서 수용액 상에서의 탄소 나노튜브의 분산이 고분자 분산제에 의한 화학적 분산을 통해 일차적인 분산이 유도됨에 이어 초음파 분쇄기에 의한 물리적인 분산을 통해 이차적으로 분산이 촉진되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 수분산 용액의 제조방법.
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| KR1020090107060A KR20110050189A (ko) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | 초음파 분쇄기를 이용한 탄소 나노튜브의 수분산 방법 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090107060A KR20110050189A (ko) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | 초음파 분쇄기를 이용한 탄소 나노튜브의 수분산 방법 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110050189A true KR20110050189A (ko) | 2011-05-13 |
Family
ID=44361044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090107060A KR20110050189A (ko) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | 초음파 분쇄기를 이용한 탄소 나노튜브의 수분산 방법 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 박막 필름의 제조 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20110050189A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170022041A (ko) | 2015-08-19 | 2017-03-02 | 최응선 | 폐 필름 코팅층 제거 겸용 분쇄기 |
| KR20180060715A (ko) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | (주)유창하이텍 | 탄소 나노 튜브를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법 및 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 패킹 및 다이아프램 |
-
2009
- 2009-11-06 KR KR1020090107060A patent/KR20110050189A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| KR20170022041A (ko) | 2015-08-19 | 2017-03-02 | 최응선 | 폐 필름 코팅층 제거 겸용 분쇄기 |
| KR20180060715A (ko) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | (주)유창하이텍 | 탄소 나노 튜브를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법 및 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 패킹 및 다이아프램 |
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