KR20110049301A - 의료용 폴리우레탄 하이드로겔 제조용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리우레탄프레폴리머, 폴리올, 및 가교제로 조성되는 폴리우레탄하이드로겔 제조용 조성물에 있어서, 폴리우레탄프레폴리머 3~15wt%, 폴리올 10~50wt%, 아크릴산전분공중합체 0.5~10wt%이고 나머지가 물로 조성되는 의료용 폴리우레탄하이드로겔 제조용 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물로 제조된 폴리우레탄하이드로겔은 무색, 무취, 투명하고 인체에 유해한 독성이 없으며, 필름상으로 후가공이 가능한 겔화특성을 갖고 있어서 폴리우레탄하이드로겔을 필름상으로 연속적으로 제조할 수 있다.

폴리우레탄하이드로겔 필름을 롤(roll)형태로 제공함으로서 자동화 생산의 소재로 이용될 수 있는 이점이 있다.

폴리우레탄프레폴리머, 가교제, 아크릴산전분공중합체, 의료용 폴리우레탄하이드로겔

Description

의료용 폴리우레탄 하이드로겔 제조용 조성물{composition of polyurethane hydrogel for medical use}

본 발명은 인체 피부에 부착하여 상처치료에 사용될 수 있는 의료용 폴리우레탄의 하이드로겔 (polyurethane hydrogel)제조용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 폴리우레탄 하이드로겔을 필름상으로 연속적으로 성형할 수 있는 특성을 갖는다. 본 발명의 조성물은 필름을 제조하기에 유리한 겔화 시간을 가지며, 이 조성물로 제조한 폴리우레탄 하이드로겔은 상처치료에 적합한 수분흡수율을 갖는 특징을 나타낸다. 본 발명의 조성물로 제조된 폴리우레탄 하이드로겔은 피부의 관리, 손상된 피부의 보호, 약효성분의 담체로 적용하여 플라스타(plaster)제, 카타플라스마(cataplama)제, 펫취(patch)제 제조용 소재로 사용될 수 있다.

콜로이드(colloid)상 용액을 졸(sol)이라고 하고 졸이 젤리(jelly)상으로 고화(固化)된 것을 겔(gel)이라고 하며 졸이 겔로 변화되는 현상을 겔화(gelation)라고 한다 .또한, 졸이 겔로 변환되는데 소요되는 시간을 겔화시간이라고 하고 겔화 과정에 따라 겔 개시점과 겔 완료점으로 세분할 수 있으며 겔 개시점은 졸의 유동성이 현저하게 감소되는 시점이며 겔 완료점은 고화되어 겔이 완성되는 시점이다.

겔의 분산매질(分散媒質)은 고상의 골조사이에 함유되게 되는데 골조 사이에 물이 함유되어 있는 것을 수화겔 즉, 하이드로겔(hydrogel)이라고 한다.

고분자 물질의 하이드로겔은 생체 겔의 대체물로서 최근에 각광을 밭고 있는 소재이다. 연질콘택트 렌스, 인공초자체, 인공관절 등 생체 대체 소재로서의 연구가 활발히 진행되고 있다.

보통 하이드로겔은 물을 빨아드린 팽윤겔로서, 겔 형성물질인 3차원 그물구조인 폴리머가 매질(물)을 흡수하고 있는 형태의 2성분 계의 집합체이다. 따라서 개방계 에서는 용매가 이행(移行), 증산(蒸散)하여 경시변화에 따라 초기의 물리 화학적 특성을 유지할 수 없는 경우가 많다.

폴리우레탄하이드로겔은 그물구조인 폴리머가 매질(물)과 일부 화학적인 결합상태를 유지함으로서 개방계 에서도 겔 특성을 장기간 유지할 수 있는 장점이 있다.

의료용 폴리우레탄하이드로겔의 제조방법에 대하여는 이미 많이 제안된 바 있다.

미국특허 제5,106,629호에는 이소포론디이소시아네이트로 구성된 프레폴리머 (isophorone diisocianate terminated prepolymer) 12wt%, 프로필렌글리콜 17wt%, 폴리에틸렌옥사이드디아민 9wt%, 식염 1wt%, 물 61wt%를 균일하게 혼합하여 창상처치용 폴리우레탄 하이드로겔을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다. 또한, 미 국특허 제6,861,067호에는 이소포론디이소시아네이트로 구성된 프레폴리머 10g과 폴리에틸렌글리콜 10g으로 된 혼합물과 푸로필렌글리콜 10g, 폴리에틸렌디아민 0.5g 및 물 30g으로 된 혼합물을 균일하게 혼합한 후 주형에 부어 90분간 방치하여 겔화시켜서 폴리우레탄 하이드로겔을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다.

상기 조성물들은 폴리우레탄 하이드로겔을 필름상으로 제조하고자 할 경우, 주형에 얇게 부어 일정시간 방치하여 겔화시켜서 얇은 판상으로 얻을 수 있는 것이며, 조성중 과량의 수분을 포함하고 있으므로, 추가적으로 수분을 흡수하는 데는 한계가 있다.

미국특허 제6,960,625호에는 3개의 수산기를 갖으며 에틸렌옥사이드가 75%이고 프로필렌옥사이드가 25%인 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 공중합체이고 분자량 7000인 폴리올에 인산 20ppm을 가하고 이 폴리올 1687.47g 과 이소포론디이소시아네이트 165.0g을 70℃에서 14일간 가열하여 프레폴리머를 제조하고, 상기 프레폴리머 5wt%, 물 94.8~94.96wt%, 폴리에틸렌이민 또는 에틸렌디아민 0.2~0.04wt%를 균일하게 혼합하여 겔화시간 55sec~120sec인 폴리우레탄 하이드로겔을 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다.

그러나 상기 방법으로 제조된 폴리우레탄 하이드로겔은 대과량의 수분이 포함 되었음에도 불구하고 겔화가 이루어지는 것이 특징으로서 개방계에서 함유한 수분을 서서히 증산(蒸散)시키는 성능이 있으므로 방향제의 제조 등에 적합한 것 이다.

상기한 종래의 폴리우레탄 하이드로겔은 수분의 흡수율 및 흡수속도면에서, 의료용으로 사용할 경우, 대량의 피부삼출물이 발생되는 경우에는 이를 감당하기 어려운 점이 있다. 따라서 이 분야에서는 수분의 흡수율 및 흡수속도를 더 높여줄 수 있는 폴리우레탄 하이드로겔의 개발이 필요하였다.

한국특허 제10-0846141호에는 폴리우레탄프레폴리머 3~15wt%, 폴리올 10~50wt%, 폴리메톡시에틸렌말레인산 0.5~15wt%, 유기아민 0.5~10wt%이고 나머지가 물로 조성되는 의료용 폴리우레탄 하이드로겔 제조용 조성물과, 폴리우레탄 하이드로겔 필름을 연속적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리우레탄 하이드로겔 필름은 흡수율 및 흡수속도 면에서, 월등한 특성을 갖는다.

폴리우레탄은 폴리올(polyol)과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄결합(

)을 갖는 고분자 물질로서 반응을 원활히 진행시키기 위하여 아민계 화합물을 촉매로 사용하는 것이 일반적이다.

폴리우레탄화반응을 원활히 진행시키기 위하여 우선 디이소시아네이트화합물에 폴리올을 반응시키어 디이소시아네이트의 관능기의 일부가 폴리올과 우레탄결합을 하도록 한 올리고머를 제조하는 것이 일반적인 방법이며 상기 올리고머를 폴리우레탄 프레폴리머(prepolymer)라 한다.

폴리우레탄 하이드로겔을 제조하기 위해서는 상기의 폴리우레탄 프레폴리머에 쇄연장제인 또 다른 폴리올과 물 및 필요에 따라 유기아민을 반응시킴으로서 겔을 형성하게 된다.

즉, 폴리우레탄 하이드로겔을 제조하는 공정에서 우레탄 반응을 촉진시켜주 기 위해서 통상 유기아민이 사용되고 있다. 여기에서 사용되는 유기아민을 반응촉매 또는 가교제로 호칭된다.

이상 예거한 발명에서 배합되는 유기아민은 가교제로서 겔화반응을 촉진시키는 목적으로 배합되는 것이다. 가교제의 사용에 대하여는 당해업계에서 잘 알려진 이론으로서, 반응성관능기를 가지고 있으며 이의 종류와 수량에 따라 수십~수만배 의 반응속도를 증가시킬 수 있다. 반응성관능기는 푸레폴리머의 미반응 이소시아네이트 군과 반응할 수 있는 가교제의 분자 중 활성수소를 의미하며 이 활성수소 군은 수산기(-OH), 머캅틸기(-SH), 아미노기(-NH2) 등이 이에 포함될 수 있다.

유기아민은 암모니아성 이취를 발산하는 자극성 물질로서 금속류에 대한 부식성이 크고 피부를 통하여 인체에 쉽게 흡수되는 성질이 있다.

따라서 유기아민을 함유하는 폴리우레탄 하이드로 겔을 의료용으로 사용시 인체에 나쁜 영향을 미치게 될 뿐 아니라 제조설비에 대한 부식성도 매우 크다는 문제가 있다.

본 발명의 폴리우레탄하이드로겔 을 제조함에 있어서, 안전성 측면에서 검토하여 볼 때, 종래의 폴리우레탄하이드로겔에 사용한 유기아민은 염기성의 자극성이 있고 피부를 통하여 흡수되는 성질이 있는 자극성물질로서, 산업안전보건법에 따라 위험물질로 분류되므로 엄격한 기준을 준용하여 취급하여야하는 어려움이 있다.

이 분야에서는 유기아민과 같은 자극성이 없으면서 필요한 겔화 반응속도를 유지할 수 있는 가교제를 찾는 것이 필요하다.

또한, 방향족디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트, 메타페닐렌 디이소시아네이트 등은 국제암연구기구(IARC)에서 제3군 발암의심물질(인간 발암성 정도에 대하여 분류 불가능한 물질)로 분류 될 수 있으므로 이를 사용한 의료용 폴리우레탄프레폴리머는 바람직하지 않고 지환족화합물인 이소포론 디이소시네이트를 사용한 폴리우레탄프레폴리머를 사용함이 적합하다.

본 발명의 목적은 인체피부에 적용시 상처삼출물 등 체액을 신속히 흡수하여 삼출액의 과량존재로 인한 국소적 침윤현상을 방지할 수 있으면서 인체에 대한 자극성이 없는 의료용 폴리우레탄 하이드로겔을 제공하는데 있다.

의료용 폴리우레탄 하이드로겔 을 제조함에 있어서 유기아민을 사용하지 않고도 이와 동등한 겔화반응을 촉진하는 가교제를 탐구하는 것이, 이를 해결하는 수단으로 중요하다.

본 발명자는 디이소시아네이트 푸레폴리머와, 쇄 연장제인 폴리올을 수중에서 우레탄 반응시켜 폴리우레탄하이드로겔을 제조하는데 있어서 겔화반응촉진제로서 일반적으로 사용하는 유기아민 대신에 아크릴산전분공중합체(Starch Grafted Acrylate Copolymer)를 첨가하여 폴리우레탄 하이드로겔을 제조하면 유기아민과 동 등하게 겔화반응을 촉진시키는 작용이 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

아크릴산전분공중합체(Starch Grafted Acrylate Copolymer)는 자극성이 없는 온화한 물질로서 이를 사용한 본 발명품은 피부 상처에서 삼출되는 수분을 적당한 정도로 흡수할 수 있는 흡수율 및 흡수속도를 갖는 폴리우레탄하이드로겔이 이루어지는 것도 확인 하였다.

본 발명의 폴리우레탄하이드로겔 조성물로 제조되는 폴리우레탄하이드로겔은 상처삼출물등 체액을 신속히 흡수하여 삼출액의 과량 존재로 인한 국소적 침윤현상을 방지하면서도 적당한 습윤 분위기를 유지할 수 있는 특징을 갖는다.

본 발명의 조성물로 제조된 폴리우레탄하이드로겔은 무색, 무취, 투명하고 인체에 유해한 독성이 없으며, 필름상으로 후가공이 가능한 겔화특성을 갖고 있어서 폴리우레탄하이드로겔을 필름상으로 연속적으로 제조할 수 있다.

폴리우레탄하이드로겔 필름을 롤(roll)형태로 제공함으로서 자동화 생산의 소재로 이용될 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 폴리우레탄하이드로겔 조성물은, 우레탄 반응촉진제로서 유기아민을 사용하지 않으면서 유기아민과 동등한 겔화 반응속도를 나타내는 의료용 폴리우 레탄 하이드로겔 제조용 조성물이다.

본 발명의 폴리우레탄하이드로겔 조성물은 적당한 수분의 흡수율 및 흡수속도를 갖고 있으며, 특히 겔 개시점이 60초이내 로서 폴리우레탄하이드로겔 을 연속하여 필름형태로 제조하는데 유리하다.

폴리우레탄하이드로겔을 필름상으로 연속적으로 제조하기 위하여는 겔화속도가 대단히 중요한 요소가 된다. 겔화속도는 겔개시점과 겔완료점으로 표시할 수 있으며, 구성성분을 혼합한 시점으로 기산하여 겔 개시점은 졸의 유동성이 현저하게 감소되는 시점이며 겔 완료점은 고화되어 겔이 완성되는 시점이다. 폴리우레탄하이드로겔을 필름상으로 연속적으로 제조할때, 겔개시점이 너무 빠르면 조성성분이 균일하게 혼합하는 데 장애가 있으며, 겔개시점이 너무 늦으면, 필름제조용 도공기에서 연속적으로 진행하는 기제위에 폴리우레탄하이드로겔 조성물을 균일한 두께로 도공 하여도 겔개시점에 도달하기 이전 까지는 졸(sol) 상태로서 유동성이 있으므로 형태를 유지하기가 어렵고 기제에서 이탈하는 경우가 있어 이를 해결하기 위한 정교한 기계장치를 필요로 하는 불편함이 있다. 폴리우레탄하이드로겔을 필름상으로 연속적으로 제조할때, 겔완료점이 너무 빠르면 필름을 형성시키는데 장애가 있으며 도공된 폴리우레탄하이드로겔이 수축, 팽윤, 붕괴등 왜곡(Stress)현상이 일어나서 균일한 필름형상을 이루기가 어렵고, 겔완료점이 너무 늦으면, 겔이 외부적 압력에 의하여 형태가 변형되므로 겔완료점에 도달하기 이전까지는 롤(roll)상 으로 권취할 수가 없으므로, 이를 해결하기 위하여는 겔완료점 이후에 권취공정이 진행되도록 도공속도를 조절할 필요가 있으나, 도공속도가 너무 느리면 연속작업이 불가능하게 된다. 폴리우레탄하이드로겔을 필름상으로 연속적으로 제조하기 위한 겔화반응속도의 조건은 겔개시점은 30초~ 1분이 바람직하며 겔완료점은 1분~10분이 바람직하다. 더욱 바람직하기는 겔완료점이 2분~5분이 적당하다.

본 발명을 더욱 자세히 설명 하면 폴리우레탄푸레폴리머 3~15 부, 폴리올 10~50부. 아크릴산전분공중합체 0.5~10 부 에 물을 가하여 100 부가 되도록 한 것 이다.

여기서 사용하는 폴리우레탄푸레폴리머는, 소수성부분은 이소포론디이소시아네이트이며 친수성부분은 옥시에틸렌(-CH₂CH₂-O-)과 옥시푸로필렌(-CH₂CH₂CH₂-O-)이 공중합되고 그 비율이 약 3:7 이며 ,2~3의 수산기를 갖고 분자량이2000~7000 인 폴리옥시알킬폴리올 로서 이를 반응 시키어 1개의 이소시안기를 우레탄결합으로 수식한 것이며 0.3 ~ 0.9 m eq/g의 이소시안관능 잔기를 갖는 것이다.(예를 들면 미국 Dow Chemical Co. 의 상품명 Hypol 이 있다.) 폴리올은, 폴리우레탄프레폴리머의 -NCO 잔기와 결합하여 그물 골조를 형성시키는 쇄연장제(chain expending agent)의 역할을 하는 수용성 다가 알코올로서, 이 목적을 이룰 수 있는 어느 것이나 사용할 수 있다. 더욱 자세히 예를 들면, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜 등 또는 솔비톨, 키시리톨, 만니톨 등의 당알코올류를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 위에 예거한 것에 한정되는 것은 아니다. 아크릴산전분공중합체(starch grafted acryrate copolymer)는 전분에 아크릴산을 그라프트중합반응(Graft polymerization )시켜 제조되는 것으로 고흡수성 물질로서 수 분흡수제, 증점제(viscosity enhancing agent) 또는 팽윤제(swelling agent)로 사용되는 잘 알려져 있는 무독성 물질이다.

본 발명의 폴리우레탄하이드로겔은 수분이 함유된 망상의 거대한 분자구조로 이루어 져 있기 때문에 활발한 자유에너지를 갖고 있어 경피흡수가 가능한 약효성분의 담체로 사용할 경우 용출속도를 설계된 시간 의존성으로 조절할 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 폴리우레탄하이드로겔에 사용목적에 따라, 창상의 소독, 및 추가감염을 방지하기 위하여 살균성분, 국소작용을 위하여 국소마취성분, 진통소염성분, 자극성분을, 또한 약물의 경피흡수이론에 의거한 전신작용이 가능한 약효성분을 배합할 수 있으며, 이와 같은 약효성분의 배합이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 폴리우레탄하이드로겔을 제조함에 있어 필요에 따라 색소 향료 계면활성제 용해보조제 증점제 소포제 PH조정제 등장화제 방부제 산화방지제등 통상으로 사용하는 첨가제를 가할 수 있으며 이와 같은 첨가제의 배합이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

이소포론디이소시아네이트와 분자중 3개의 수산기를 갖고 옥시에틸렌 과 옥시푸로필렌이 75:25인 공 중합으로 이루어지며 분자량이 7000인 폴리옥시알킬폴리올로 제조한 -NCO 함량 0.4 m eq/g 인 프레폴리머(미국 Dow Chemical 사의 상품명 Hypol G50 ) 5g, 프로필렌글리콜 20g, 아크릴산전분공중합체(일본 산요카세이 사의 상품명 SANWET IM 300) 5g 및 물 70g의 혼합물을 40°C에서 3000rpm으로 20초간 교반 혼합하여 폴리우레탄 하이드로겔 조성물을 얻어 즉시 겔개시점 및 겔완료점을 측정하였으며 그 값은 다음 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한 흡수율을 측정 하기 위하여 이를 두께가 2.0 mm이 되도록 용기에 깔아 1일 방치하였다. 흡수율측정 값은 다음 표 2에 기재한 바와 같았다. 상기 아크릴산전분공중합체는 전분과 아크릴산의 몰비가 1:4인 것이다. 본 실시예에서 폴리옥시알킬폴리올은 분자량 2000~7000인 범위에서 선택하여 사용하는 것이 적당하다.

실시예 2

실시예 1의 프레폴리머 5g, 분자량400인 폴리에틸렌글리콜 20g, 아크릴산전분공중합체(일본 산요카세이 사의 상품명 SANWET IM 300) 5g 및 물70g의 혼합물을 실시예 1과 같이 조작하여, 폴리우레탄 하이드로겔 조성물을 얻어 즉시 겔개시점 및 겔완료점을 측정하였으며 그 값은 다음 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한 흡수율을 측정 하기 위하여 이를 두께가 2.0 mm이 되도록 용기에 깔아 1일 방치하였다. 흡수율측정 값은 다음 표 2에 기재한 바와 같았다.

실시예 3

실시예 1의 프레폴리머 5g, 프로피렌글리콜 10g, 분자량400인 폴리에틸렌글리콜 10g, 아크릴산전분공중합체(일본 산요카세이 사의 상품명 SANWET IM 300) 5g 및 물70g의 혼합물을 실시예 1과 같이 조작하여, 폴리우레탄 하이드로겔 조성물을 얻어 즉시 겔개시점 및 겔완료점을 측정하였으며 그 값은 다음 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한 이를 두께가 2.0 mm이 되도록 용기에 깔아 1일 방치한 다음 흡수율을 측정 하였으며,그 값은 다음 표 2에 기재한 바와 같았다.

상기 실시예 1~3에서 사용한 아크릴산전분공중합체(SANWET IM 300)는, 전분과 아크릴산의 몰비가 1:4 인 것이며 이의 나트륨염이다. 본 발명에서 사용되는 아크릴산전분공중합체는 전분과 아크릴산의 몰비가 1:4~5 인 것과 이의 알카리금속 염 중에서 선택할 수 있다.

본 발명에서 제공한 아크릴산전분공중합체의 사용효과를 비교하기 위하여 , 아크릴산전분공중합체를 사용하지 않은 것만을 제외하고는 실시예 1~3과 동일한 비교예 1)~3)을 실시하였다. 또한 아크릴산전분공중합체 대신에 유기아민(미국 Dow Chemical 사의 상품명 Voranol RA 640)을 사용한 비교예 4)~6)을 실시하였다

비교예 1

이소포론디이소시아네이트와 분자중 3개의 수산기를 갖고 옥시에틸렌 과 옥시푸로필렌이 75:25인 공 중합으로 이루어지며 분자량이 7000인 폴리옥시알킬폴리올로 제조한 -NCO 함량 0.4 m eq/g 인 프레폴리머(미국 Dow Chemical 사의 상품명 Hypol G50 )5g, 프로필렌글리콜 20g, 및 물 75g의 혼합물을 40°C에서 3000rpm으로 20초간 교반 혼합하여 폴리우레탄 하이드로겔 조성물을 얻어 즉시 겔개시점 및 겔 완료점을 측정하였으며 그 값은 다음 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한 흡수율을 측정 하기 위하여 이를 두께가 2.0 mm이 되도록 용기에 깔아 1일 방치하였다. 흡수율측정 값은 다음 표 2에 기재한 바와 같았다.

비교예 2

비교예 1의 프레폴리머 5g, 분자량400인 폴리에틸렌글리콜 20g, 및 물75g의 혼합물을 비교예 1과 같이 조작하여.폴리우레탄 하이드로겔 조성물을 얻어 즉시 겔개시점 및 겔완료점을 측정하였으며 그 값은 다음 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한 흡수율을 측정 하기 위하여 이를 두께가 2.0 mm이 되도록 용기에 깔아 1일 방치하였다. 흡수율측정 값은 다음 표 2에 기재한 바와 같았다.

비교예 3

비교예 1의 프레폴리머 5g, 프로필렌글리콜 10g, 분자량400인 폴리에틸렌글리콜 10g, 및 물 75g의 혼합물을 비교예 1과 같이 조작하여. 폴리우레탄 하이드로겔 조성물을 얻어 즉시 겔개시점 및 겔완료점을 측정하였으며 그 값은 다음 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한 흡수율을 측정 하기 위하여 이를 두께가 2.0 mm이 되도록 용기에 깔아 1일 방치하였다. 흡수율측정 값은 다음 표 2에 기재한 바와 같았다.

비교예 4

이소포론디이소시아네이트와 분자중 3개의 수산기를 갖고 옥시에틸렌 과 옥 시푸로필렌이 75:25인 공 중합으로 이루어지며 분자량이 7000인 폴리옥시알킬폴리올로 제조한 -NCO 함량 0.4 m eq/g 인 프레폴리머(미국 Dow Chemical 사의 상품명 Hypol G50 ) 5g, 프로필렌글리콜 20g, 유기아민(미국 Dow Chemical 사의 상품명 Voranol RA 640 ) 3g 및 물 72g의 혼합물을 40°C에서 3000rpm으로 20초간 교반 혼합하여 폴리우레탄 하이드로겔 조성물을 얻어 즉시 겔개시점 및 겔완료점을 측정하였으며 그 값은 다음 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한 흡수율을 측정 하기 위하여 이를 두께가 2.0 mm이 되도록 용기에 깔아 1일 방치하였다. 흡수율측정 값은 다음 표 2에 기재한 바와 같았다.

비교예 5

비교예 4의 프레폴리머 5g, 분자량400인 폴리에틸렌글리콜 20g, 유기아민(미국 Dow Chemical 사의 상품명 Voranol RA 640 ) 3g 및 물72g의 혼합물을 비교예 4과 같이 조작하여. 폴리우레탄 하이드로겔 조성물을 얻어 즉시 겔개시점 및 겔완료점을 측정하였으며 그 값은 다음 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한 흡수율을 측정 하기 위하여 이를 두께가 2.0 mm이 되도록 용기에 깔아 1일 방치하였다. 흡수율측정 값은 다음 표 2에 기재한 바와 같았다.

비교예 6

비교예 4의 프레폴리머5g, 프로필렌글리콜 10g, 분자량400인 폴리에틸렌글리콜 10g, 유기아민(미국 Dow Chemical 사의 상품명 Voranol RA 640 ) 3g 및 물 72g의 혼합물을 비교예 4과 같이 조작하여 폴리우레탄 하이드로겔 조성물을 얻어 즉시 겔개시점 및 겔완료점을 측정하였으며 그 값은 다음 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한 흡수율을 측정 하기 위하여 이를 두께가 2.0 mm이 되도록 용기에 깔아 1일 방치하였다. 흡수율측정 값은 다음 표 2에 기재한 바와 같았다.

본 발명자는 겔화속도, 즉 겔개시점과 겔완료점을 측정하기위하여 지극히 간편하고 현장 상응성이 있는, 시험방법을 고안 하였다. 이를 상세히 설명하면

겔개시점을 측정하기위하여 실시예 1)~3) 및 비교예 1)~6)을 실시하고 여기서 얻은 폴리우레탄 하이드로겔 각각의 조성물을 즉시 1.0g 씩 유리판 위에 놓고 일정 시간이 경과 후 직각으로 세웠을 때 그 조성물의 선단이 10mm 이상 흘러내리지 않는 시간을 조성물을을 혼합하는 시점으로부터 기산하여 측정한다.

겔완료점을 측정하기위하여 실시예 1)~3) 및 비교예 1)~6)을 실시하고 여기서 얻은 폴리우레탄 하이드로겔 각각의 조성물을 즉시, 바닥이 평평한 용기에 깔아 5mm 이 되게 하고 일정 시간이 경과 후 그 위에 직경 약 25mm 의 철제 원판을 놓고 0.1 Kg/Cm2의 무계를 가하였을 때 그 조성물의 눌린 부분에 변형이 일어나지 않는 시간을 조성물을 혼합하는 시점으로부터 기산하여 측정한다.

[표 1] 겔화속도

단위 : 초

	겔 개시점	겔 완료점
실시예 1	40	240
실시예 2	45	300
실시예 3	40	250
비교예 1	-	-
비교예 2	-	-
비교예 3	-	-
비교예 4	120	300
비교예 5	120	420
비교예 6	120	360

비교예1, 2, 3에서는 10분(600초)이상 경과 하여도 겔 개시점 및 겔 완료점이 나타나지 않았다.

상기 실험예에서 실시예 1, 2, 3에서는 비교예 4, 5, 6의 비교예에 비하여 겔개시점이 현저히 단축되었음을 알 수 있다. 이는 아크릴산전분공중합체가 물과 혼합하면 점성이 증가 하므로 우레탄화반응을 촉진시키는 작용에 추가하여 효과를 나타낸 것으로 판단된다. 아크릴산전분공중합체가 우레탄화반응을 촉진시키는 것은 공중합체의 구성성분 중 전분의 분자 중에 존재하는 -OH 기의 H원자가 활성화되어 우레탄화반응을 촉진시키는 가교제의 역할을 하는 것으로 추정된다.

흡수율을 측정하기 위하여 실시예 1)~3) 및 비교예 1)~6)을 실시하고 여기서 얻은 각각의 폴리우레탄 하이드로겔 필름을 20 mm X 25 mm 로 잘라 그 무게를 정밀히 달고 물속에 침지한 후 시간 경과에 따른 무게의 증가량을 측정하여 흡수량/시간의 백분율 (% )을 계산한 것을 다음 [표 2]에 나타내었다.

[표 2] 침지시간에 따른 함수율

단위 : %

	5분	10분	15분	20분	25분	30분
실시예 1	55.5	85.6	91.4	110.7	126.3	140.5
실시예 2	45.5	70.4	86.1	90.8	96.1	100.7
실시예 3	54.6	84.4	88.9	108.9	123.9	142.2
비교예 1	-	-	-	-	-	-
비교예 2	8.7	10.5	15.2	17.0	19.4	20.0
비교예 3	-	-	-	-	-	-
비교예 4	12.8	19.0	24.7	29.4	32.5	35.5
비교예 5	8.5	12.4	16.7	18.5	21.7	22.8
비교예 6	10.1	14.1	19.0	21.4	23.5	25.9

단, 24시간 이상 경과 하여도 겔 완료점에 미치지 않으면 시험에서 제외하였음

<폴리우레탄 하이드로겔 필름의 제조>

본 발명의 폴리우레탄하이드로겔을 필름상으로 연속적으로 제조하는 방법은 통상적으로 필름을 제조할 수 있는 도공기를 사용할 수 있다. 실시예 1의 폴리우레탄하이드로겔 조성물(e)을 믹싱헤드(d)에서 40℃에서 20초 간 3000rpm으로 교반 혼합 하면서 압축로울러(f-1,f-2)에 연속적으로 공급하였다. 이때 압축로울러의 일방(f-1)에는 실리콘으로 이형처리된 이형지(b)를 설치하고, 타방(f-2)에는 방수직포(c)를 설치한후, 간극이 0.3mm가되도록 조절하여 압출 도포 하였다. 이때, 상기 조성물이 부족하거나 양단에 흘러넘치지 않도록 하기 위하여, 조성물(e)의 공급량을 조절하거나 도공속도를 조절함으로서 원활히 수행할 수 있었다. 이때 도공기의 진행속도는 3m/min정도 이었다.

이러한 상태에서 약3분(겔완료점)을 경과한 후 송출로울러(h-1,h-2)를 경유하여, 이를 로울러에 권취하면 도 2에 도시된 권취롤(g)을 얻을 수 있었다. 여기 서 얻은 폴리우레탄하이드로겔 필름은 이형지(e)와 직포(c)사이에 삽입된 쉬이트 상태가 되며, 이형지(b)를 분리시켜주면 직포(c)에 접착되어 있는 폴리우레탄하이드로겔 필름(a)을 얻을 수 있다. 이 직포를 그대로 사용할 수도 있고 여기에서 직포를 분리하면 두께 0.3mm인 폴리우레탄하이드로겔 필름을 모을 수 있다.

도 1에서 "→"는 자재의 진행방향을 나타낸 것이다.

도 1은 본 발명의 폴리우레탄하이드로겔을 필름상으로 제조하는 공정을 나타내는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 조성물로 제조된 폴리우레탄하이드로겔 필름을 롤(roll)상으로 감아놓은 상태도이다.

-도면의 주요부분에 대한 부호의 설명-

a : 폴리우레탄하이드로겔 필름

b : 이형지

c : 방수직포

d : 믹싱헤드

e : 폴리우레탄하이드로겔조성물

f-1,f-2 : 압축로울러

g : 폴리우레탄하이드로겔 필름의 권취롤(roll)

h-1,h-2 : 송출로울러

i,j : 가이드로울러

Claims (3)

1. 폴리우레탄프레폴리머, 폴리올, 및 가교제로 조성되는 폴리우레탄하이드로겔 제조용 조성물에 있어서, 폴리우레탄프레폴리머 3~15wt%, 폴리올 10~50wt%, 아크릴산전분공중합체 0.5~10wt%이고 나머지가 물로 조성되는 의료용 폴리우레탄하이드로겔 제조용 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄프레폴리머는 이소포론디이소시아네이트와 분자중 3개의 수산기를 갖고 옥시에틸렌 과 옥시푸로필렌이 75:25인 공중합으로 이루어지며 분자량이 2000~7000인 폴리옥시알킬폴리올로 제조한 -NCO 함량 0.3~0.5 m eq/g 인것 중에서 선택되는 의료용 폴리우레탄하이드로겔 제조용 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 폴리올이 프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜 또는 이의혼합물 중에서 선택되는 의료용 폴리우레탄하이드로겔 제조용 조성물.

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