KR20110049007A

KR20110049007A - 마이크로 코어쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR20110049007A
Application number: KR1020090105805A
Authority: KR
Inventors: 강남구
Original assignee: 한국표준과학연구원
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2011-05-12
Also published as: KR101130934B1

Abstract

본 발명은 (a) 고체 산화제 입자를 용융 파라핀 왁스에 혼합하는 단계;

(b) 단계 (a)에서 얻은 혼합물을 물에 적하하여 코어-쉘 벌크형 입자로 제조하는 단계; 및

(c) 코어-쉘 벌크형 입자를 분쇄하여 마이크로 코어-쉘 고체 산화제 분말을 제조하는 단계;

를 포함하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법을 제공한다.

과망간산칼륨, 코어-쉘, 파라핀왁스, 고체 산화제, PCE

Description

마이크로 코어쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법{PREPARATION METHOD OF MICRO CORE SHELL SOLID OXIDANT POWDER}

본 발명은 고체 산화제 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친환경적이면서 토양내 오염물질로의 이동시까지 비특이적인 산화제의 손실을 최소화하면서 선택적으로 오염물질에 이르러서만 산화제가 방출되어지도록 제어될 수 있는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법에 관한 것이다.

제어방출 혹은 지연방출 기술은 약제학적 및 농화학 기술분야와 같은 다양한 분야에서 관심을 끌어왔다. 지표 밑 환경에서의 산화제의 제어방출 기술 역시 환경공학 관련분야에서 대두되고 있다. 특히 In situ 산화과정에서의 산화제의 제어방출이 관심분야가 되고 있다.

과망간산칼륨(KMnO₄)에 의한 DNAPL(Dense Nonaqueous Phase Liquid)의 In situ 화학적 산화과정은 많은 보고서에서 기술되어졌다. 과량의 산화제는 비특이 적인 산화제 손실 때문에 빨리 분해되어질 것이 종종 요구된다. 이것은 산화제의 종류와 무관하게 대부분의 경우에도 적용되는 문제이다. 예를 들어, 3-D flow tank study에서 TCE(트리클로로에틸렌, 1.0L)에 대한 과망간산칼륨의 질량비가 82:1이었을 때 120일 내에 완전히 분해되었다. 다른 예로는 PCE(퍼클로로에틸렌, 0.576L)에 대한 과망간산칼륨의 질량비가 73:1이었을 때 1-D column 실험에서 63일 이상 동안 DNAPL의 총질량의 41% 정도가 분해되었다. 산화제는 천연유기물, 무기토양성분 및 기타 환원 화합물과도 반응하므로, 적용된 산화제의 일부분만이 사실상 목적 화합물에 이르러 공격한다. 그러므로 비특이적 산화제 손실을 최소화하면서 오염물질을 완전히 제거하기 위해 요구되는 산화제의 처리량을 감소하는 전달방법을 개발하는 것이 중요하다.

ISCO의 치유 성능은 과망간산칼륨이 오염지역으로 전달되는 방법에 매우 강하게 의존한다. 현재 전달 시스템의 구성은 가압 다이렉트푸쉬 또는 오거드 프로브 퍼미에이션(augured probe permeation), 토양 혼합, 수압파쇄, 수직 또는 수평 웰 플러싱(well flushing), 처리벽, 및 산화제 재순환을 포함한다. 하지만 제어된 산화제 전달 시스템에 관하여 특히 과망간산칼륨에 관한 연구는 거의 없다. 점토나 담체로서 물을 함유한 시멘트에 부유된 과망간산칼륨 그라뉼을 함유하는 5mm이하의 알갱이 크기를 가진 OPMs(산화제 입자 혼합물)가 보고된 바 있다. 하지만 OPMs는 일단 지하토양이나 지하수에 도입되더라도 그 방출속도가 지나치게 느리고, 방출된 산화제는 분자확산 혹은 이류에 의해 이동하여 오염물과 반응하게 되지만, 이동경로에서의 비특이적인 손실은 피할 수 없어 산화제의 제어방출에 대한 다른 접근방법이 요구되어진다.

본 발명은 상기한 바와 같이 종래 기술이 가지는 이러한 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 친환경적이면서 토양내 오염물질로의 이동시까지 비특이적인 산화제의 손실을 최소화하면서 선택적으로 오염물질에 이르러서만 산화제가 방출되어지도록 제어될 수 있는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 친환경적이면서 토양내 오염물질로의 이동시까지 비특이적인 산화제의 손실을 최소화하면서 선택적으로 오염물질에 이르러서만 산화제가 방출되어지도록 제어될 수 있는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말을 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 기술적 과제는 다음과 같은 수단에 의해 달성되어진다.

(1) (a) 고체 산화제 입자를 용융 파라핀 왁스에 혼합하는 단계;

를 포함하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법.

(2) 제1항에 있어서,

용융 파라핀 왁스는 80 ℃ 미만으로 조절되어지는 것을 특징으로 하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법.

(3) 제 1항에 있어서,

고체 산화제는 PCE, TCE를 분해할 수 있는 산화제에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법.

(4) 제 1항에 있어서,

고체 산화제는 과망간산염인 것을 특징으로 하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법.

(5) 제 1항에 있어서,

고체 산화제 분말은 평균입경이 10 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법.

(6) (a) 과망간산염을 1차 분쇄하고 상온이 될 때 까지 냉각한 후 이러한 과 정을 수회 반복하여 평균 입경 10 내지 20 ㎛로 하고, 습도가 제거된 분위기에서 보관하는 단계;

(b) 분당 8 내지 12℃로 승온하면서 80℃ 미만으로 유지된 용융 파라핀 왁스에 상기 과망산산염 입자를 혼합하는 단계;

(c) 단계 (b)에서 얻은 반응물을 물에 적하하여 코어-쉘 벌크형 입자를 제조하는 단계; 및

(d) 상기 단계 (c)에서 얻은 코어-쉘 벌크형 입자의 표면의 수분을 제거하고 상온에서 진공건조하는 단계; 및

(e) 코어쉘 벌크형 입자를 15,000 내지 25,000 RPM의 분쇄기로 1 내지 3분 분쇄하여 마이크로 코어-쉘 고체 산화제 분말을 제조하는 단계;

(7) 제 1항 내지 제 6항 중 선택되는 어느 한 항에 의해 제조되어질 수 있는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말.

본 발명에 의하면 친환경적이면서 토양내 오염물질로의 이동시까지 비특이적인 산화제의 손실을 최소화하면서 선택적으로 오염물질에 이르러서만 산화제가 방출되어지도록 제어될 수 있는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말을 제공한다.

본 발명은

(a) 고체 산화제 입자를 용융 파라핀 왁스에 혼합하는 단계;

를 포함하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법을 포함한다.

이하 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 입자를 구성하는 코어 물질은 각종 유기오염물질을 처리할 수 있는 고체 산화제이다. 즉 본 발명에 사용가능한 고체 산화제로는 예를 들어 카본테트라클로라이드, 벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌(PCE), 헥산, 시클로헥산, 또는 TCE와 같은 유기물, 바람직하게는 TCE 및 PCE를 분해할 수 있는 것으로, 바람직하게는 과망간산염(예를 들어, KMnO₄)이다.

상기 코어물질은 구형, 타원형 혹은 막대형 등의 불규칙한 형상을 가질 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 10 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 12 내지 16 ㎛이다. 평균입경의 크기가 10 ㎛ 미만일 경우 지나치게 빠른 용해속도로 손실량의 증가와 함께 지속성이 떨어질 수 있고, 20 ㎛를 초과하는 경우에는 용해속도가 느려 효율적인 오염물의 처리가 어려운 문제가 있다.

본 발명의 코어-쉘 구조를 이루는 외피(쉘)는 처리하고자 하는 오염물질에 용해될 수 있으며, 코어 물질과는 불활성이며 실온에서 고체 상태로 존재하여야 한다. 또 생분해성 물질로서 자연환경에서 분해될 수 있는 것으로, 동시에 수처리 적용분야에서는 물에 대하여 불용성일 것이 요구된다. 이러한 요건을 만족하는 물질은 실온에서 고체이고 80-90 중량%가 직쇄탄화수소로 이루어진 물질이 적합하며, 바람직하게는 파라핀 왁스이다.

특히 파라핀 왁스는 실온에서 고체로 존재하며, TCE와 PCE와 같은 염화물을 포함하는 많은 유기오염물질에 녹지만, 실질적으로 물에는 불용성이고 과망간산칼륨의 산화에 상대적으로 불활성인 특성을 갖고 있다. 더욱이 파라핀 왁스는 다양한 미생물, 예를 들어 슈도모나스, 마이코바터럼, 노카디아, 코리네박테리움, 및 마이크로코커스 속 미생물 들에 의해 분해될 수 있는 물질로서 환경친화적인 점이 장점으로 작용한다.

본 발명에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 고체 산화제에서 코어가 되는 고체 산화제의 질량분율이 증가하면 증가할수록 쉘의 표면에 고착된(또는 박힌) 고체산화제 입자가 증가하여 거친 표면을 갖게 되며, 따라서 물에 접촉할 경우 용해되어 매트릭스에 공극을 형성하여 초기 방출속도를 지나치게 빠르게 할 우려가 있다. 이와 달리 고체 산화제의 질량분율이 감소하면 감소할수록 산화제 입자가 매트릭스(쉘)내에 완전히 격리되어 있어 산화제의 방출속도가 현저히 떨어지는 문제가 있다.

이러한 사정을 고려할 때 본 발명에 따른 상기 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 입자를 이루는 매트릭스(쉘)와 고체산화제의 질량분율은 바람직하게는 1:1 ~ 5:1 의 범위에서 정하는 것이 좋다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 의하면 매트릭스를 파라핀 왁스로 하고, 내피를 과망간산칼륨으로 선택하여 실험한 경우 상기 질량분율의 범위내에서 물에서 고체 산화제가 파라핀 왁스 매트릭스로부터 90% 방출되는 시간은 각각 10, 36, 128일로 매우 적절한 것으로 평가된다.

상기와 같은 본 발명에 따른 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말은 다음과 같이 제조되어질 수 있다.

1. 벌크형 고체 산화제의 분쇄과정:

먼저, 분쇄기를 이용하여 업체로부터 구입한 벌크형 고체 산화제를 입경의 평균 크기가 10 내지 20 ㎛가 되도록 1차 분쇄한다.

이때 장시간 연속분쇄를 수행할 경우 분쇄된 입자가 가열된 상태에서 응집이 일어나 크기가 커지는 문제가 생기므로, 고체 산화제 분말을 분쇄기에서 충분히 분쇄한 후 상온이 될 때까지 냉각 한 후에 이 과정을 수회 반복실시하는 것이 좋다. 바람직하게는 50g의 고체 산화제 분말을 기준으로 대략 200 리터 크기의 분쇄기통 내에서 15,000 내지 25,000 RPM, 바람직하게는 대략 20,000 RPM의 속도로 약 4 내지 6분, 바람직하게는 약 5분간 분쇄한 후 4 시간 이상, 바람직하게는 6시간 이상 상온이 될 때까지 식힌 후 적어도 이 과정을 4회 반복수행하는 것이 좋다.

상기 과정을 거쳐 분쇄된 고체 산화제 분말은 습도 유입으로 인한 산화제의 산화력 저하를 방지하기 위해 다음 공정에 투입될 때까지 상온 진공 건조기에서 보관하는 것이 바람직하다.

2. 파라핀 왁스 용융액의 제조과정:

상온에서 고체 상태로 존재하는 파라핀 왁스를 효율적이고 안전하게 용융하기 위해 고체 파라핀왁스의 미리 정해진 양을 적당한 크기의 내열성 용기에 담고, 온도제어가 가능한 가열 장치 (예를 들어, 핫플레이트 시터)에 올려놓은 후 서서히 가열하여 가열장치의 최종 온도가 80 ℃ 미만으로 되도록 유지하는 것이 중요하다.

이 경우 가열장치 위에서 온도를 서서히 가열할 때는 분당 8 내지 12 ℃ 정도로 승온될 수 있도록 조절할 필요가 있다. 만일 파라핀 왁스의 승온을 상기 범 위를 벗어나 수행하거나, 파라핀 왁스의 용융을 위한 온도가 80℃ 이상으로 되면 최종적으로 원하는 코어-쉘 구조의 형성 자체가 불가능하게 될 우려가 있을 뿐만 아니라, 폭발의 위험성이 우려되어 바람직하지 않다.

이때 파라핀 왁스를 균질하게 완전히 용융시키기 위해 테플론 코팅을 입힌 자석 막대기를 넣고 플레이트 상에서 적당한 속도, 바람직하게는 200 내지 500 RPM로 혼합할 경우 최종적으로 얻게 되는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 입자의 형성이 원활하게 이루어 질 수 있다.

3. 코어-쉘 구조의 벌크형 입자의 제조과정:

상기 과정을 통해 얻은 파라핀 왁스 용융액에 마이크로 사이즈로 분말 처리된 과망간산염 입자를 적당량으로 하여 서서히 주입하면서 균질하게 파라핀 왁스 서스펜션에 혼합되도록 유지한다.

상기와 같이 준비된 파라핀 왁스 서스펜션을 유리 스포이드 등의 도구를 이용하여 일정량 취한 후 즉시 청정수에 떨어뜨리면 코어-쉘 구조의 벌크형 입자를 회수할 수 있다.

상기 과정에 의해 얻어진 코어-쉘 구조의 벌크형 입자의 표피로부터 수분을 제거한 후 일정 시간 동안 상온에서 진공건조기 등을 이용하여 완전하게 건조시킨 다.

4. 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조과정:

상기와 같이 건조한 벌크형 코어-쉘 입자를 드라이아이스를 접촉시킨 충격형 분쇄기로 15,000 내지 25,000 RPM, 바람직하게는 약 20,000 RPM의 회전속도로 약 1분 이상 3분 이하 분쇄하면 최종적으로 마이크로 크기의 코어-쉘 분말을 얻게 된다. 상기와 같은 조건을 벗어나게 되면 원하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말을 얻는 것은 곤란하게 된다. 이와 같이 얻어진 분말은 사용할 때까지 상온에서 진공 건조기에서 보관하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명에 따른 일련의 과정에 의해 얻어지는 마이크로 코어-쉘 고체 산화제는 일단 지하토양이나 지하수에 도입되어지면 확산 혹은 이류에 의해 이동하여 오염물과의 계면에 이르게 되고, 이동기간 동안 산화제가 물에 접촉하는 것을 막아 비특이적인 방출에 의한 산화제의 손실을 줄일 수 있다.

도 1에 도시한 바와 같이 피복 고체 산화물(EPPs)이 확산 또는 이류에 의해 지중 유기 오염물질과의 계면에 도달하(DNAPLs)면 유기오염물질에 의해 매트릭스가 녹아 내부로 물이 침투하고 과망간산 이온(MnO₄ ^-)의 형태로 매트릭스를 통해 방출되어 유기오염물질과 접촉하여 완벽하게 제거할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 고 체 산화제 전달시스템은 오염물질로의 이동시까지 비특이적인 산화제의 손실을 최소화하면서 선택적으로 오염물질에 이르러서만 산화제가 방출되어지도록 제어되어질 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.

<실시예 1> 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조

실험을 위해 KMnO₄(입자크기, -325 US 메쉬; 순도, 97%)는 알드리치에서 구입하였고, 용융점이 50-55℃인 파라핀 왁스는 플루카에서 구입하였다. 시약등급 물은 역삼투 및 브뢴스테드 NANOpure Ⅱ 탈이온시스템(Ω=18.0 MΩ/cm)으로 정제한 증류수를 준비하였다.

배치(batch)식 충격형 분쇄기를 이용하여 벌크형으로 시판되는 산화제 분말 50g을 200L 크기의 분쇄기 통안에서 20,000 RPM의 속도로 약 5 분간 분쇄한 후 6 시간 이상 상온이 될 때까지 식힌 후 이 과정을 4번 반복하였다. 이렇게 분쇄된 마이크로 분말은 습도 유입으로 인한 산화제의 산화력 저하를 방지하기 위해 다음 공정에 투입될 때까지 상온 진공 건조기에서 보관하였다.

상온에서 고체 파라핀왁스 10g을 1L의 파이렉스 글래스 비이커에 담고, 온도 제어가 가능한 핫플레이트 시터에 올려놓은 후 분당 10도씩 상승하도록 조절하여 가열장치의 최종온도가 80℃ 미만이 되도록 유지하였다.

왁스를 균질하게 완전히 용융시키기 위해 테플론 코팅을 입힌 자석 막대기를 넣고 플레이트 상에서 300 RPM으로 혼합하였다. 여기에 마이크로 분말 처리된 과망간산칼륨 입자 10g을 서서히 주입하면서 균질하게 파라핀 왁스 서스펜션에 혼합하였다.

상기 파라핀 왁스 서스펜션을 유리스포이드로 약 0.5mL를 취하여 즉시 청정수에 떨어뜨렸다. 이렇게 제조된 코어-쉘 벌크형 산화제 입자를 회수하였다. 그런 다음 진공 필터를 이용하여 표피 중 수분을 제거한 후 24시간 동안 상온에서 진공건조기에서 건조하였다.

상기 과정을 통해 건조한 벌크형 코어-쉘 입자를 드라이아이스를 접촉시킨 충격형 분쇄기로 20,000 RPM의 회전속도로 1분간 분쇄하여 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 사용할 때까지 상온에서 진공 건조기에서 보관하였다.

<비교예> 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조

하기 표 1에 제시된 조건만을 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 실험을 실시하였다.

<표 1>

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
왁스의 가열온도	80℃	85℃	실시예와 동일	실시예와 동일
벌크형 코어-쉘 입자의 분쇄조건	실시예와 동일	실시예와 동일	15,000RPM(3분)	25,000RPM(3분)
최종산물	불량	불량(폭발)	불량	불량

<실험예>

실험방법

입자크기 분포와 평균입자크기는 Beckman Coulter LS 230을 이용하여 결정하였다. 대략 0.15g의 시험물질을 20mL의 톨루엔(UPPs의 경우) 혹은 이소프로필알콜(EPPs)을 현탁액으로 하여 샘플용기에 넣었다. 응집을 방지하기 위해 샘플을 수조에서 45W로 5분간 초음파 처리하였다.

샘플의 열적 특성은 DSC 2920 시스템을 이용하여 측정하였다. 퍼즈 기체는 35mL/min의 질소가 사용되었고, 초기온도는 20℃로 하여 140℃까지 분당 10℃의 경사를 두었다.

파라핀 왁스 내에서의 실제 과망간산칼륨의 질량과 EPPs에 적재된 과망간산칼륨의 회수율을 구하기 위하여 추출공정을 수행하였다. EPPs를 20mL 시클로헥산을 함유한 25mL 볼륨 플라스크에 넣고 캡을 씌워 보텍싱한 후 파라핀왁스를 완전히 분해하기 위해 로터리 휠 쉐이커 위에 24시간 올려놓았다. 현탁액을 1.0 L 볼륨 플라스크에 옮겨 시약등급의 물을 첨가하여 과망간산칼륨을 추출하였다. 수층과 유기층을 1시간 정도 격렬하게 혼합한 후 추가적으로 1시간 동안 접촉상태로 유지 시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 수상에서의 과망간산이온의 농도는 UV-비저블 스펙트로포토미터를 이용하여 552nm 파장에서 흡광도를 측정하고, 흑연 튜브 오토마이저가 장착된 전자흡수 스텍트로포토미터 (AAS, Varian SpectrAA-20 Plus)로 망간을 측정하여 결정하였다. 522nm 파장에서의 과망간산 이온의 몰흡광도는 2221 M^-1cm^-1이다.

EPPs(파라핀왁스/과망간산칼륨의 질량비가 5:1, 2:1, 1:1인 것을 각각 0.30, 0.15 및 0.10g)을 균일하게 혼합하기 위하여 기계적 교반으로 상온에서 일정하게 200RPM으로 혼합하면서 시약등급 물 1.0L에 도입하였다. 입자의 흡입을 방지하기 위해 특히 조심하면서 수용액 샘플 40mL를 스테인레스 스틸 바늘이 장착된 유리 시린지를 이용하여 1,2,3,4,5,10,20,30,60,120,800, 및 1200분에 채취하여 샘플을 7mL 유리바이알로 옮겼다. 다른 실험으로 EPPs를 순수 PCE로 옮기고, 파라핀 왁스 외피가 목적하는 오염물질과 접촉하였을 때 재빨리 분해되는지를 확인하였다. W/P(왁스/과망간산칼륨) 비를 변화시킨 EPPs 0.10g을 순수 PCE 5mL에 부어 실온에서 200 RPM으로 오빗쉐이커에서 1분간 흔들어 주었다. 수용액상에서 과망간산 이온의 농도는 UV-비저블 스펙트로포토미터를 이용하여 552nm 파장에서의 흡수를 측정하여 결정하였다. UMPPs로부터 시약등급 물로의 과망간산칼륨의 방출은 대조군 실험으로서 측정하였다.

실험결과

파라핀 왁스 외피를 분해한 후에 수용액상에서 과망간산칼륨의 회수는 100%에 이르렀다. UPPs의 SEM 이미지와 크기분포는 도 2a, 2b에 제시하였다. UPPs는 날카로운 에지로 입자분포가 다른 타원 혹은 막대형을 포함한 매우 불규칙한 모양을 나타내었다. 도 2a를 참조하면, 입자의 분쇄 전(A)과 후(B)의 두 이미지의 비교로부터 분쇄는 UPPs 사이즈를 현저히 감소시키는 것을 알 수 있었다. 입자크기 분포 측정 실험결과 도 2b에서 확인할 수 있듯이, 20분간 분쇄 후 평균입자크기(± 표준편차)가 152(± 222)에서 15(± 9)㎛로 감소한 것을 확인하였다. 하지만 도 2a와 도 2b에서 볼 수 있듯이 평균직경보다 훨씬 작은 입자들이 각 배치에서 관찰되었다.

파라핀 왁스로 코팅된 과망간산칼륨의 입자의 광학사진은 도 2에 나타내었다. 도 3의 (A)는 파라핀왁스(W):과망간산칼륨(P)=1:1인 경우의 광학사진이고, (B)는 W:P=2:1인 경우의 광학사진으로, 각각 위에서 본 사진과 측면에서 본 사진으로 평균 직경은 0.5 내지 5mm 정도로 확인되었다.

이러한 직경을 가진 캡슐화된 과망간산칼륨 그래뉼(EPGs)을 분쇄하여 더 작은 입자를 만들었으며, 도 4a에 제시하였다. 도 4a의 (A), (B)는 각각 3분간 분말화한 후의 W:P= 1:1인 입자의 ESEM 이미지 및 부분확대 이미지이고, (C)와 (D)는 각각 W:P= 2:1인 입자와 W:P= 5:1인 입자의 ESEM 이미지를 보여준다. 이러한 ESEM 이미지에 의하면 다핵이면서 미세화된 과망간산칼륨 입자들이 무작위로 파라핀왁스 기질내에 갇히는 것을 확인할 수 있고, 과망간산칼륨의 질량분율이 높은 EPPs(1:1 W/P에서 50%)는 표면에 박힌 과망간산칼륨 입자를 더 함유하여 질량분율이 작은 경우(2:1 W/P에서 33.3%)보다 거친 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다. 다른 질량비 W/P에 대하여 평균직경에서의 유의적인 차는 없었다.

상기 2:1 W/P에 대한 EPPs 입자분포는 평균입경이 874± 377㎛로 도 4b에 제시한 바와 같이 바이모달(Bimodal) 곡선을 따르는 것을 확인할 수 있다. 입자크기 분포곡선은 쌍으로 나타났다. 입자의 크기분포는 본 실험에서 사용된 루프 시스템 모듈에서 속도변화 뿐만 아니라 무작위로 분말을 샘플링하더라도 상대적으로 재현되어지는 것을 확인할 수 있었다. 이중 샘플의 모든 데이터 포인트로부터 편차의 합은 총 볼륨 100%에 대하여 17.2%(부피%)였다.

또한 도 4b에 의하면 일부 EPPs가 응집되어 존재하는 것을 확인할 수 있다. 파라핀왁스는 매우 점착력이 있어서 입경 1700㎛에서 두번째 피크가 나타난다.

DSC 데이터는 수정된 MSC 공정 전 후의 파라핀왁스의 용융거동을 나타낸다. 과망간산칼륨 입자와 파라핀 왁스는 온도범위에 걸쳐 서로에 대하여 불활성임을 도 5를 통해 확인할 수 있다. 대부분의 파라핀오일이 0.5% 정도의 잔류 오일을 함유하므로 통상적으로 샤프한 용융점을 가지지는 않는다. 파라핀왁스에 대하여는 30 내지 50℃에서의 작은 피크와 50 내지 70℃에서의 큰 피크를 갖는 두 개의 특징적인 용융범위가 관찰되었다. 과망간산칼륨의 존부는 왁스의 용융점에 유의적인 차이를 제공하지 않는다. MSC 공정이 수행되는 동안 고체 과망간산칼륨은 파라핀 왁스와 온도범위에 걸쳐 반응하지 않는 것으로 생각된다. 이러한 사실은 산화제에 노출된 파라핀 왁스의 현저한 산화는 93℃에 이르기까지는 발생하지 않으며 적어도 121℃로 3일이 요구된다. 따라서 파라핀 왁스는 입자의 전달 및 이동시에 과망간산칼륨의 비특이적인 손실을 야기하지는 않음을 확인할 수 있다.

도 6은 과망간산칼륨의 EPPs로부터 시약등급 물로의 용출특성을 보여준다. UPPs의 용해는 즉각적이었던 반면(1분 이내) EPPs는 현저하게 늦어졌다. 하지만 EPPs의 경우 10 내지 30%의 과망간산칼륨이 1주일 동안에 걸쳐 방출되었다. 입자들로부터 물로의 고체 산화제의 방출은 2상(biphase)으로, 초기의 빠른 방출특성 (10분 미만)과 뒤 이은 지연된 방출특성의 거동을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 초기의 빠른 방출은 피복되지 않았거나 EPPs의 표면에 묻히거나 근처에 존재하는 부분 코팅된 산화제 입자의 용해에 기인한다. 이와 같은 EPPs 표면에서의 산화제의 용해는 도 7에서 확인할 수 있다. 도 7은 W:P= 5:1인 경우의 예로서 이를 참조하면, 매트릭스 표면에 박힌 고체 산화제 입자가 물과의 4일간의 지속적인 접촉 후에 용해되어 방출되고 파라핀 왁스 매트릭스의 표면에 홈을 형성하게 된 것을 확인할 수 있다.

이들 결과는 염화칼륨과 같은 고친수성 코어 물질이 2상 방출 패턴을 나타낸다는 이전의 보고들과 일치한다. 빠른 교반 반응기는 큰 교란조건을 제공하고, 따라서 물로의 측정된 방출속도가 상한인 것으로 여겨진다. EPPs의 방출속도는 지하수 흐름과 같이 비교적 덜 난류적 특성을 가지는 환경에서는 늦어진다.

W/P의 값을 변화시키면서 EPPs에 대하여 90% 방출시간을 실험적으로 구한 하기 식을 적용하여 예측한 결과 1:1 W/P에서는 표 2와 같이 10일, 2:1과 5:1에서는 각각 36일, 128일로 나와 과망간산칼륨 분획은 파라핀 왁스 기질내에 충분히 격리 되어 있어 물에 접근이 어렵고 왁스로 물이 침투 내지 확산하는 속도는 충분히 지연되는 것으로 판단되었다.

M_t=k₀t+C, t₉₀ _%=(0.9M₀-C)/k₀

상기 식에서 M_t, M₀는 각각 시간 t, 0에서의 고체산화제의 질량을 나타내며, C는 상수이며, k₀는 정상방출속도(g/day)를 나타낸다.

<표 1>

W:P(질량)	정상방출속도, k_o (g/day)	90% 방출추정시간, t₉₀ _% (days)
1:1	3.34×10^-3(r²=0.992)	10
2:1	1.07×10^-3(r²=0.938)	36
5:1	3.20×10^-4(r²=0.935)	128

상기 결과에 의하면 방출속도는 UPPs의 질량분율과 비례하고, 파라핀 왁스의 질량분율과는 반비례하는 것을 알 수 있다.

PCE에서 파라핀 왁스의 분해실험을 수행한 결과 위 3가지 경우 모두 3분 내에 파라핀 왁스가 완전히 분해되어지는 것을 확인하였다. 이는 EPPs가 목적하는 오염물질과 접촉하였을 때 과망간산칼륨이 빠른 속도로 방출될 수 있음을 의미한다.

도 8은 현탁액을 흔들어주기 전후에 EPPs가 PCE 방울의 존재하에 물에서 어떻게 행동하는지를 보여준다. EPPs는 PCE에 대한 파라핀 왁스의 친화성 때문에 자유상인 PCE의 계면에 응집되어 있다. 자유상인 PCE와 물의 계면에 모인 EPPs는 벌크용액에 대한 산화제 농도의 국부적인 증가를 의미한다.

이로써 고체 과망간산칼륨의 매트릭스 재료로 사용된 파라핀 왁스는 코팅재료로 적합하다는 것을 확인할 수 있다. 더욱이 파라핀 왁스는 실온에서 고체이고 80 내지 90 중량%가 직쇄탄화수소로 이루어져 있다. 파라핀 왁스는 TCE와 PCE와 같은 염화물을 포함하는 많은 유기오염 물질에 또한 녹는다. 하지만 실질적으로 물에는 불용성이고 과망간산칼륨의 산화에 상대적으로 불활성이다. 더욱이 파라핀 왁스는 다양한 미생물에 의해 분해가 가능한 생분해물질로서 환경친화적인 소재라는 점에서 매우 적합하다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 고체 산화제 분말의 제조방법은 특수장비가 필요없고, 스케일업이 용이하며 유기용매를 필요로 하지 않고 과망간산칼륨의 피복효율이 90%에 이르는 등 산화제의 전달에 있어서 매우 우수한 수단으로 제공되어 질 수 있음을 확인하였다.

상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 고체 산화제 분말의 토양내 오염물질에 처리시의 전달과정을 보여주는 모식도이다.

도 2는 본 발명에 따른 피복되지 않은 과망간산염(UPPs)의 SEM 이미지와 크기분포를 나타낸다.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 캡슐화된 과망간산칼륨의 입자 사진이다.

도 4는 본 발명에 따라 캡슐화된 과망간산칼륨 그래뉼(EPGs)을 분쇄하여 얻은 마이크로 입자의 ESEM 이미지이다.

도 5는 (A) 파라핀 왁스, (B) 파라핀 왁스와 피복되지 않은 과망간산칼륨 입자의 물리적 혼합물, (C) 코어-쉘 구조의 과망간산칼륨 입자 (1:1 W/P)의 DSC 분석결과이다.

도 6은 과망간산칼륨의 EPPs로부터 시약등급 물로의 용출특성을 보여주는 실험결과이다.

도 7은 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 과망간산칼륨 입자의 표면을 보여주는 ESEM 이미지이다.

도 8은 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 과망간산칼륨 입자가 PCE 방울의 존재하에 물에서의 거동을 비교하여 보여주는 실험결과이다(A: 흔들기 전, B: 1분간 흔든 후 10분).

Claims

(a) 고체 산화제 입자를 용융 파라핀 왁스에 혼합하는 단계;

(b) 단계 (a)에서 얻은 혼합물을 물에 적하하여 코어-쉘 벌크형 입자로 제조하는 단계; 및

(c) 코어-쉘 벌크형 입자를 분쇄하여 마이크로 코어-쉘 고체 산화제 분말을 제조하는 단계;

를 포함하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서,

용융 파라핀 왁스는 80 ℃ 미만으로 조절되어지는 것을 특징으로 하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서,

고체 산화제는 PCE, TCE를 분해할 수 있는 산화제에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서,

고체 산화제는 과망간산염인 것을 특징으로 하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서,

고체 산화제 분말은 평균입경이 10 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법.
(a) 과망간산염을 1차 분쇄하고 상온이 될 때 까지 냉각한 후 이러한 과정을 수회 반복하여 평균 입경 10 내지 20 ㎛로 하고, 습도가 제거된 분위기에서 보관하는 단계;

(b) 분당 8 내지 12℃로 승온하면서 80℃ 미만으로 유지된 용융 파라핀 왁스에 상기 과망산산염 입자를 혼합하는 단계;

(c) 단계 (b)에서 얻은 반응물을 물에 적하하여 코어-쉘 벌크형 입자를 제조하는 단계; 및

(d) 상기 단계 (c)에서 얻은 코어-쉘 벌크형 입자의 표면의 수분을 제거하고 상온에서 진공건조하는 단계; 및

(e) 코어쉘 벌크형 입자를 15,000 내지 25,000 RPM의 분쇄기로 1 내지 3분 분쇄하여 마이크로 코어-쉘 고체 산화제 분말을 제조하는 단계;

를 포함하는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법.
제 1항 내지 제 6항 중 선택되는 어느 한 항에 의해 제조되어질 수 있는 마이크로 코어-쉘 구조의 고체 산화제 분말.