KR100777319B1 - Ｔｃｅ 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법에 관한 것으로서, KMnO4 분말과 액상의 파라핀, 이들을 잘 섞이도록 하는 혼합제를 서로 혼합하여 고형화시켜서 정화제를 제조하는 정화제 제조단계와, TCE에 의해 지하수가 오염된 부지를 천공하여 지하수 대수층에 교차하는 다수의 주입공을 형성하는 주입공 천공단계와, 주입공 각각에 정화제를 장착시키는 정화제 장착단계와, 주입공으로 구성된 관정배출정화 형태의 정화제 반응벽체 주입공열군 완성단계를 포함하며, 주입공열군의 정화제로부터 지속적으로 방출되는 KMnO4에 의해 지하수에 용존된 TCE를 산화처리하여 제거한다. 따라서, 본 발명은 지하수에 용존된 TCE의 제거를 위하여 기존의 KMnO4 수용액을 사용하여 산화처리하는 과정에서 발생되는 반응부산물의 침전을 최소화하고, 침전된 반응부산물에 의해 KMnO4 수용액이 용존 TCE에 접근하는 유로가 차단되어 정화가 안되던 현상을 방지하여 정화효율을 증대시킴과 아울러 장기간 정화효율을 유지시키도록 하고, TCE 오염부지에 천공한 주입공에 한 번의 정화제 설치만으로 오염지하수에 KMnO4를 지속적으로 공급하여 기존의 KMnO4 수용액을 이용한 방법이 지상주입장치를 사용하여 KMnO4 수용액을 지속적으로 주입하던 번거로움을 없애며, KMnO4 수용액 정화에 소요되던 인건비 및 운용비용을 절감시키는 효과가 있다.

지하수, TCE, 정화방법

Description

ＴＣＥ 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법{REMEDIATION TECHNIQUE OF GROUND-WATER CONTAMINATED WITH TRICHLOROETHYLENE BY A VERTICALLY INJECTED WELL TYPE}

도 1은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법을 도시한 흐름도이고,

도 2는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법의 개념을 도시한 사시도이고,

도 3은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법에 사용되는 정화제를 나타낸 사진이고,

도 4는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법의 주입공체 설치모습을 나타낸 부분단면도이고,

도 5는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치를 개략적으로 도시한 측면도이고,

도 6은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치의 시험조를 개략적으로 도시한 평면도이고,

도 7은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치의 시료채수관을 도시한 도면이고,

도 8은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의해 관정배출정화 형식의 정화제 반응벽체 실험시 시험조의 평면도이고,

도 9는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험시 500 mg/L 농도의 KMnO4 용액을 이용하여 토양 1kg에 대하여 자연유기물 소모량 배치실험을 실시한 결과를 나타낸 그래프이고,

도 10은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험시 2,000 mg/L 농도의 KMnO4 용액을 이용하여 토양 1kg에 대하여 자연유기물 소모량 배치실험을 실시한 결과를 나타낸 그래프이고,

도 11은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 관정배출시스템 형식의 정화제에서 용출되는 KMnO4의 시간에 따른 농도 곡선이고,

도 12a 내지 도 12c는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 정화제 등농도 분포 모식도로서, 9일 후, 22일 후, 36일 후를 각각 나타내고,

도 13은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 관정배출시스템 형식의 정화제와 순차적 반응에 의한 각 시료채수관에서의 TCE 농도를 나타낸 그래프이고,

도 14a 내지 도 14c는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 정화제-TCE 정화반응 이후 제1열 내지 제3열 다음의 pH, Eh, EC 측정값을 나타낸 그래프이고,

도 15는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 저농도 TCE 지하수체([TCE]0 = 96.5 μg/L)에 대한 정화제 반응벽체의 깊이에 따른 정화효율 을 나타낸 그래프이고,

도 16은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 저농도 TCE 지하수체([TCE]0 = 96.5 μg/L)에 대한 정화제 반응벽체의 거리에 따른 정화효율을 나타낸 그래프이고,

도 17은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 고농도 TCE 지하수체([TCE]0 = 177.5 μg/L)에 대한 정화제 반응벽체의 깊이에 따른 정화효율을 나타낸 그래프이고,

도 18은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 고농도 TCE 지하수체([TCE]0 = 177.5 μg/L)에 대한 정화제 반응벽체의 거리에 따른 정화효율을 나타낸 그래프이고,

도 19는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 TCE 인공오염 지하수체의 초기농도와 최종정화효율을 나타낸 그래프이고,

도 20은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 용존 중금속에 의한 2차오염 가능성 평가시 시험조의 평면도이고,

도 21a 내지 도 21d는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 용존 중금속(Al, Fe, Mn), 염소이온(Cl-)의 거리에 따른 농도변화를 나타낸 그래프이고,

도 22a 및 도 22b는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 TCE와의 반응 이후 시료를 비교하기 위한 도면으로서 도 22a는 종래의 TCE-KMnO4 반응에 따른 검은색 MnO2 침전물의 육안상 이미지이고, 도 22b는 본 발명에 따라 정화제-TCE 반응 이후 채취한 시험조 내 토양매질의 불교란 프로파일 시료의 육안상 사진으로 MnO2 침전물의 육안상 관찰되지 않는 사진이고,

도 23은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 MnO2 침전물의 SEM-EDS를 이용한 4,000 배율 근접사진과 EDS 그래프이고,

도 24는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 MnO2 침전물의 SEM-EDS를 이용한 6,000 배율 근접사진과 EDS 그래프이고,

도 25는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 정화제-TCE 반응실험 기간 중 인공오염 지하수 속도를 나타낸 그래프이고,

도 26은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의한 시험조 토양매질 내 거리에 따른 Mn 함량을 나타낸 그래프이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

10 : 정화제 20 : 주입공

30 : 주입공체 31 : 방출홀

40 : 메쉬망 110 : 오염수 공급수단

111 : 수돗물 유입탱크 111a : 수돗물 유량조절 밸브

112 : 인공오염수 유입수단 112a : 인공오염수 제조탱크

112b : 인공오염수 유입탱크 112c : 인공오염수 유량조절 밸브

113 : 입수조 113a : 물순환기

120 : 시험조 121 : 주입공체

121a : 방출홀 122 : 주입공

123 : 메쉬망 124 : 발판

130 : 정화제 140 : 시료채수관

141 : 관측정 142 : 필터

143 : 마개 150 : 배수조

151 : 물막이벽체 152 : 펌프

153 : 1차 하수정화 처리조 154 : 2차 하수정화 처리조

155 : 비닐하우스 포장

본 발명은 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 정화효율을 증대시킴과 아울러 시간이 경과하더라도 정화효율을 유지시키고, KMnO4 수용액을 지속적으로 주입시켜야 하는 번거로움을 없애며, 정화를 위해 소요되는 인원 및 비용을 절감시키는 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법에 관한 것이다.

일반적으로, 지하수의 수질이 점진적으로 오염이 가중되고 있으며, 이러한 지하수의 오염은 다른 환경오염에 비하여 회복시키기가 매우 어렵다는 특성을 가지고 있다.

최근에는 빠른 휘발성, 낮은 인화성, 다양한 유기용매를 신속하고도 효과적으로 용해시키는 성질을 가짐으로써 주로 금속물질의 탈지제, 전자부품 제조시 세척제, 도료나 접착제 제작, 커피에서 카페인을 제거하거나 면과 모에서 지방 및 왁스를 제거하는 추출공정의 용매, 드라이크리닝 등과 같이 많은 공정에 사용되고 있는 TCE(Trichloroethylene)에 의한 지하수의 오염이 매우 심각하다.

이러한 TCE가 음용수 수질 기준인 0.03 mg/L 이상으로 지하수에 각각 용해되어 있는 경우 이러한 오염된 지하수를 지속적으로 음용시 인체에 암을 유발시킬 뿐만 아니라 스티븐스 존스 증후군 등과 같이 인체에 치명적인 질병을 유발시킨다.

2004년도 환경부에 의한 지하수 수질측정망운영 결과 TCE는 전체 오염 지하수 시료 중 수질기준 초과비율이 약 13%에 해당됨을 알게 되었으며, 청정수자원인 지하수가 TCE로 오염된 경우 이러한 오염물질의 확산?이동으로 인해서 지하수 자원의 양은 지속적으로 감소되어 물부족 시대의 도래를 초래하며, 이로 인해 수질 개선을 통한 오염 지하수의 복원과 재활용이 절실히 필요하게 되었다.

그러므로, 지하수에 용존된 TCE의 제거에 효율적으로 알려진 KMnO4(과망간산칼륨) 수용액을 이용한 유기오염 지하수에 대한 원위치(in-situ) 산화처리 기술에 대해서 1990년대부터 많은 연구가 진행되어 왔다.

이러한 정화 기술은 주로 KMnO4 플러싱(flushing)으로서, TCE와 같은 대부분의 염화유기용제에 대하여 신속한 분해속도, 상대적으로 저렴한 재료비, 현장 적용시 취급 용이성 등을 이유로 전세계적으로 많은 곳에서 오염부지 정화에 사용되고 있다.

이와 같은, 종래의 KMnO4를 이용한 TCE 오염부지 정화방법을 설명하면 다음과 같다.

KMnO4 분말을 물에 용해시킴으로써 KMnO4 수용액을 만들고, TCE 오염부지에 주입공을 천공한 다음, 이러한 주입공에 KMnO4 수용액을 주입하여 KMnO4 수용액이 지하에 유출된 고농도 TCE 원액(source)을 산화처리하여 정화시킨다. 이 때 KMnO4 수용액은 원액을 직접 산화처리하여 정화시키는 것이 아니고, 원액으로부터 지하수로 용해되는 고농도 용존TCE를 산화처리하여 정화시키게 된다.

이와 같은, 종래의 KMnO4 플러싱(flushing) 기술은 주로 고농도 용존TCE를 산화처리하는데 사용되어 왔으며, 이러한 산화처리 반응에서 생성된 반응부산물인 MnO2는 침전물로서 지하수 대수층 내 모래 공극에 침전되고, 침전된 MnO2은 KMnO4 수용액이 용존된 TCE에 접근하는 유로를 차단하게 되어 산화반응이 일어나지 않도록 하며, 이로 인해 시간이 경과할수록 정화효율을 급격히 저하시키는 문제점을 가지고 있었다.(Lee et al., 2003; Schroth et al., 2001; Li and Schwartz, 2004.) 즉, 반응부산물인 MnO2에 의한 대수층의 공극 막힘(clogging)에 의해 정화효율을 감소시킨다.

또한, 이러한 종래의 KMnO4 플러싱 방법은 지상주입장치를 통해서 KMnO4 수용액을 지속적으로 주입공에 주입시켜야 하기 때문에 운용 및 유지를 위한 비용뿐만 아니라 인건비 등이 계속적으로 소요되는 문제점을 가지고 있었다.

이러한 문제점은 설명하기 위해 미국 오하이오주 Portmouth에서 TCE 처리에 적용한 예를 들면, 약 25일간 지상주입장치에 의해 KMnO4를 사용하여 정화처리한 결과 최고 150mg/L에 이르던 지하수의 TCE 농도가 정화처리 후에 0.005 mg/L 이하로 감소되었으나, 정화처리 작업 종료 후 4개월이 지나자 TCE 농도는 다시 증가하기 시작하여 9개월 후에는 약 350mg/L까지 재증가(rebound)하게 되었다(Siegrist et al., 2001).

또한, 종래의 KMnO4 플러싱 방법은 고농도의 KMnO4 용액을 이용함에 따른 수중 Cl- 농도 증가, pH 감소, pH 감소에 의한 토양기원 중금속을 용출시키는 문제점을 가지고 있었다.

그리하여 지상주입장치의 필요없이 장기간 동안 MnO2의 침전을 최소화시키면서 지속적으로 지하수에 용존된 TCE를 산화처리하여 정화시킬 수 있는 새로운 방법의 개발이 필요하게 되었다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 지하수에 용존된 TCE의 제거를 위하여 KMnO4 수용액을 사용하여 산화처리하는 과정에서 발생되는 반응부산물의 침전을 최소화함으로써 정화효율을 증대시키고, 시간이 경과하더라도 정화효율을 유지시키며, 지상에 위치한 주입장치를 사용하여 KMnO4 수용액을 지속적으로 주입시켜야 하는 번거로움을 없애고, 정화를 위해 소요되는 인원 및 비용을 감소시키며, 지하수의 2차 오염을 방지하는 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이와 같은 목적을 실현하기 위한 본 발명은, 지하수 내에 용존된 TCE를 제거 하는 방법으로서, KMnO4 분말과 액상의 파라핀, 그리고 이들을 잘 섞이도록 하는 혼합제를 서로 혼합하여 고형화시켜서 정화제를 제조하는 정화제 제조단계와, TCE에 의해 지하수가 오염된 부지를 천공하여 지하수 대수층을 교차하는 다수의 주입공을 형성하는 주입공 천공단계와, 주입공 각각에 정화제를 장착시키는 정화제 장착단계와, 정화제 장착 주입공으로 구성된 관정배출정화 형태의 정화제 반응벽체 주입공열군을 완성하는 단계를 포함하며, 정화제로부터 지속적으로 방출되는 KMnO4에 의해 지하수에 용존된 TCE를 산화처리하여 제거하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 더욱 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법을 도시한 흐름도이고, 도 2는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법의 개념을 도시한 사시도이다. 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법은 TCE에 의해 오염된 지하수에 대한 원위치(in-situ) 정화방법임과 아울러 KMnO4(과망간산칼륨)를 이용한 산화처리기술과 투수성 반응벽체(PRB, Permeable Reactive Barrier) 정화공법을 복합적으로 적용한 기술로서, 도시된 바와 같이, 정화제 제조단계(S10)와, 주입공 천공단계(S20), 정화제 장착단계(S40), 그리고 정화제 반응벽체 완성단계(S50)를 포함한다.

정화제 제조단계(S10)는 KMnO4 분말과 액상의 파라핀, 그리고 이들을 잘 섞이도록 하는 혼합제를 서로 혼합하여 도 3에 나타낸 바와 같이 고형화시켜서 정화제를 제조한다. 한편, 도 3의 정화제는 사진촬영을 위하여 현장규모의 크기에서 30cm 정도로 절단한 모습을 나타낸다. 이 때, 정화제의 규격은 주입공(20)의 깊이, 지름 등의 현장 여건에 따라 규격을 자유롭게 변형시킬 수 있다.

KMnO4는 상대적으로 용해도(65 g/L at 25℃)가 높고 반응속도가 빠른 물질로서 단기간에 여러 종류의 유독성 유기화합물을 분해하며, 지하수 내 TCE를 산화시켜서 인체에 무독한 무기물로 전환시키게 된다. 즉, KMnO4는 강한 산화제로서 이중탄소 결합으로 이루어진 TCE가 물에 용해되어 있을 때, 이를 산화시켜서 무독한 무기물로 변화시킨다.

KMnO4는 반응 효율을 높이기 위하여 순도 99% 이상임이 바람직하며, 수중에서 천천히 용해 및 반응하여 지속적으로 지하수에 공급될 수 있도록 지하수에 배출되는 정도를 제어할 수 있도록 분말 형태를 이루어 파라핀에 혼합된다.

파라핀은 인체에 무독한 물질로서, 증기 중탕으로 녹여져서 액체상태에서 KMnO4 분말과 혼합제가 혼합되며, 대기 또는 저온 상태에서 냉각시킴으로써 고형화되어 일정한 형태를 이루게 된다.

혼합제는 KMnO4 분말과 액상의 파라핀만을 혼합시 서로 잘 섞이지 않게 됨으로써 정화제에 KMnO4가 균일하게 분포되지 않을 뿐만 아니라 현장규모의 크기, 예컨대 길이 150cm 이상으로 제작하는 것이 어려워지는 점을 극복하기 위하여 액상의 파라핀에 KMnO4 분말과 함께 혼합되는데, 모래 또는 실리카(SiO2)가 바람직하다. 이 때, 모래는 실리카(SiO2) 순도가 99% 이상임이 바람직하다.

KMnO4 분말과 파라핀은 정화제 전체 중량을 기준으로 각각 40∼55wt%이고, 혼합제는 정화제 전체 중량을 기준으로 5∼15wt%의 범위내에서 서로 혼합되며, 바람직하게는 KMnO4 분말, 파라핀, 혼합제의 중량 비율이 5 : 5 : 1임이 적당하고, 해당 오염부지의 목표정화수준이 각기 다르면 정화제를 구성하는 구성성분, 즉 KMnO4, 파라핀, 혼합제의 상대적인 비를 변경함으로서 정화제로부터 KMnO4의 용출량을 조절할 수 있다.

정화제는 파라핀의 고형화로 인해 성형되는 전체 형상이 봉 형상을 이루도록 봉 형상의 틀에 주입하여 경화시켜서 제조하며, 봉 형상을 가짐으로써 개별 주입공(20)에 편리하게 주입 내지 교환될 뿐만 아니라 KMnO4가 지하수로 쉽게 방출되도록 한다.

주입공 천공단계(S20)는 도 2에 도시된 바와 같이, TCE에 의해 지하수가 오염된 부지를 천공하여 지하수 대수층을 교차하는 다수의 주입공(20)을 형성한다. 여기서, 주입공(20)이 지하수 대수층을 교차하는 것이란 주입공(20)이 지하수 대수층과 만나는 것은 물론 지하수 대수층을 관통하는 것도 포함하고, 주입공(20)이 지하수 대수층에 직교하는 것은 물론 지하수 대수층에 경사지게 만나거나 관통하는 것도 포함한다. 이 때, 주입공(20)이 지하수의 이동 경로에 교차, 바람직하게는 직교하는 방향으로 배열되도록 다수로 천공함으로써 정화제가 지하수의 흐름에 대하여 반응벽체를 형성하도록 하여 정화 효율을 높이되, 하나의 열을 이루는 주입공(20)이 지그재그로 배열되도록 천공함으로써 지하수의 투과를 방해하지 않도록 주입공의 밀도를 높일 수 있다.

주입공 천공단계(S20)는 지하수의 이동 경로에 교차, 바람직하게는 직교하는 방향으로 배열되는 주입공(20)의 열이 지하수의 이동 경로를 따라 다수, 예컨대 3열을 이루도록 천공함이 바람직하다. 따라서, 주입공(20)에 장착되는 정화제가 3열

을 이룸으로써 3열의 반응벽체를 이루게 되어 지하수의 흐름 방향을 교란시키지 않으면서 다단의 정화반응을 통하여 지하수의 정화 효율을 높일 수 있다. 즉, 제1열의 반응벽체에 의해 완전히 정화되지 못한 오염물질은 제2 및 제3열의 반응벽체와 단계별로 반응하여 순차적으로 제거되도록 하며, 대수층 내 MnO2 침전물 생성 및 토양중금속 용탈을 최소화할 수 있다.

한편, 주입공 천공단계(S20) 후에 정화제(10)의 착탈을 용이하게 하기 위한 주입공체 설치단계(S30)를 더 포함할 수 있다.

주입공체 설치단계(S30)는 도 4에 도시된 바와 같이, 정화제(10)가 내측으로 착탈 가능하게 장착되는 주입공체(30)를 주입공(20) 각각에 삽입 설치하게 된다.

주입공체(30)는 정화제로부터 KMnO4가 방출되도록 다수의 방출홀(31)이 형성되며, 바람직하게 PVC 스트레이너(strainer)관으로 이루어짐과 아울러 도 2에 도시된 바와 같이, 주입공체(30)가 “W"자로 배열, 즉 지그재그로 배열됨으로써 중심간 거리가 세로 20cm, 가로 10cm이며, 주입공체의 크기는 외경 7.5cm, 내경 6.5cm 이다.

주입공체(30)를 설치하기 위하여 주입공 천공단계(S20)에서 임시 굴착공으로 외벽지지대를 이용하여 주입공을 착정할 수 있으며, 착정된 임시 굴착공을 그대로 두고, 물을 주입하여 굴착공 내부 충적 모래를 수압으로 뽑아내서 임시 굴착공 내부가 비워지면 주입공체(30)를 삽입하게 된다. 그런 다음, 주입공체(30)를 남기고 임시 굴착공을 뽑아내고, 임시 굴착공이 제거된 주입공(20)에 수압으로 제거된 충적 모래를 되메움으로써 반응벽체를 이루는 주입공체(30)의 설치가 완료된다.

정화제 장착단계(S40)는 주입공(20), 구체적으로 주입공체(30) 각각에 정화제(10)를 장착시키며, 이로 인해 정화제(10)로부터 지속적으로 방출되는 KMnO4에 의해 지하수에 용존된 TCE를 산화처리하여 제거함으로써 정화시키도록 한다.

정화제 장착단계(S40)는 주입공체(30)에 정화제(10)를 용이하게 장착 및 교체하도록 메쉬망(40; 도 4에 도시)을 이용함이 바람직하다. 즉, 일정한 길이를 가짐과 아울러 하단이 막힌 메쉬망(40) 내측에 정화제(10)를 위치시킨 다음 메쉬망(40)과 함께 정화제(10)를 주입공체(30)에 삽입시키며, 이러한 주입공체(30)에 메쉬망(40)을 삽입시키거나 주입공체(30)로부터 메쉬망(40)을 인출시킴으로써 주입공체(30)에 대한 정화제(10)의 착탈을 용이하도록 한다. 한편, 메쉬망(40)의 길이는 정화제(10)를 주입공체(30)에 장착시 메쉬망(40)의 끝단이 주입공체(30)의 상단으로 노출될 수 있는 정도이면 바람직하다.

주입공체(30)에 장착된 정화제(10)의 교환주기는 해당 오염부지의 오염수준, 수문환경, 토양유기물 함량, 대수층 특성 등을 고려하여 결정된다.

정화제 장착단계(S40)에 의해 주입공체(30)에 정화제의 장착을 마치면, 정화제 반응벽체 완성단계(S50)를 거친다.

정화제 반응벽체 완성단계(S50)는 주입공(20)으로 구성된 관정배출정화 형태 의 정화제 반응벽체(50; 도 2에 도시) 주입공열군(群)을 완성하는 단계이며, 본 실시예에서는 도 2에 도시된 바와 같이, 일예로 주입공(20)으로 구성된 정화제 반응벽체(50)가 3개로 이루어져 있다. 따라서, 주입공(20)에 장착되는 정화제가 3열의 반응벽체(50)를 이룸으로써 지하수의 흐름 방향을 교란시키지 않으면서 다단의 정화반응을 통하여 지하수의 정화 효율을 높일 수 있다. 즉, 배열된 다수의 주입공체(30)가 하나의 반응벽체(50)를 이루게 됨으로써 정화제(10)로부터 KMnO4가 지하수 전체에 대하여 방출되도록 하고, 인공오염 지하수의 투과를 원활하게 하기 위하여 주입공체(30)가 지그재그로 배열되며, 이러한 주입공체(30)의 열이 인공오염 지하수의 이동 경로를 따라 3열로 이루어지고, 제1열의 반응벽체(50)에 의해 완전히 정화되지 못한 오염물질은 제2 및 제3열의 반응벽체(50)와 단계별로 반응하여 순차적으로 제거되도록 하며, 대수층 내 MnO2 침전물 생성 및 토양중금속 용탈을 최소화한다.

이와 같은 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법의 작용은 다음과 같이 이루어진다.

본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법은 주입공(20)의 주입공체(30)에 장착되는 정화제(10)로부터 방출되는 KMnO4를 이용한 산화처리공법으로서, 물에 매우 잘 녹는(용해도 65 g/L at 25℃) 강한 산화제로서 단기간에 여러 종류의 유독성 유기화합물을 분해할 수 있는 KMnO4를 이용한 정화방법이고, 지하수 내 유기오염물질을 산화시켜서 인체에 무독한 무기물로 전환시키게 된다. 즉, KMnO4는 강한산화제로서 주입공체(30)의 방출홀(31)을 통해서 방출되어 통과하는 지하수에 포함된 이중탄소 결합으로 이루어진 불포화 지방족 유기화합물(TCE 등)을 산화시킨다.

KMnO4에 의한 TCE의 산화반응식은 아래의 화학식 1과 같다.

KMnO₄ + C₂HCl₃ → 2CO₂ + 2MnO₂↓ + 2K⁺ + H⁺ + 3Cl^-

화학식 1에 의하면, KMnO4에 의해 TCE를 산화시켜서 MnO2(이산화망간), CO2(이산화탄소), Cl-(염화이온) 등의 무기물로 전환시킨다. 즉, TCE는 산화반응 동안 에스테르→카르복실산→이산화탄소로 분해가 진행됨에 따라 환원기작의 탈염화와는 달리, DCE, VC 등의 독성 중간생성물을 발생하지 않는다.

정화제(10)로부터 KMnO4가 방출되도록 KMnO4 분말을 액상 파라핀과 혼합제(모래 또는 실리카(SiO2))를 40∼55wt% : 40∼55wt% : 5∼15wt%의 범위 내에서, 바람직하게는 중량 비율을 5 : 5 : 1로 하여 서로 혼합 후 고형화시켜서 봉 형상의 정화제(Controlled-release KMnO4) 물질을 제조함으로써 KMnO4가 장기간 꾸준히 용출되도록 하며, 이로 인해 TCE 오염부지에 천공한 주입공에 한 번의 설치만으로도 지상의 주입장치를 사용하여 KMnO4 수용액을 지속적으로 주입시켜야 하는 번거로움을 없앤다.

정화제(10)는 모래나 실리카와 같은 혼합제를 함유하게 되어 KMnO4 분말이 액상 파라핀에 균일하게 분포되도록 혼합시킴으로써 KMnO4 방출의 균일성을 향상키는 것을 가능하게 할 뿐만 아니라 파라핀의 경화에 의해 형성되는 크기가 적어도 길이 150cm 이상을 유지토록 하여 현장 규모의 크기로 제작할 수 있도록 한다.

이러한 정화제(10)의 배열로 이루어지는 반응벽체에 의한 정화효율은 제1열 반응 후 30%정도, 제2열 반응 후 50%정도, 제3열 반응 후 70%에 도달하게 되며, TCE 농도가 0.04 mg/L일 경우 정화제를 1열로, 0.06 mg/L일 경우 정화제를 2열로, 0.10 mg/L일 경우 정화제를 3열로 각각 설치하여 먹는 물 수질기준(0.03 mg/L)이하의 수질 정화가 가능하다.

본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법의 작용 및 효과를 확인하기 위하여 정화제의 3열 반투수성 반응벽체를 최종 설계하여 이와 함께 실험할 수 있는 장치를 발명하였으며, 이를 사용하여 현장규모로 2개월간 실험하였다.

도 5는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 정화제 실험장치를 개략적으로 도시한 측면도이고, 도 6은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 정화제 실험장치의 시험조를 개략적으로 도시한 평면도이다. 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 정화제 실험장치(100)는 지하수에 용존된 TCE를 제거하는 정화제의 효율을 수돗물을 사용하여 시험하기 위한 장치로서, 크게 오염수 공급수단(110), 시험조(120), 다수의 정화제(130), 시료채수관(140), 그리고, 배수조(150)를 포함한다.

오염수 공급수단(110)은 지하수를 대신하여 사용하는 수돗물에 TCE를 용존시킴으로써 오염된 수돗물을 제조 및 외부로 유입시키는데, 이를 위해 수돗물을 공급받아 외부로 유입시키는 수돗물 유입탱크(111)와, TCE가 용존된 오염수를 제조하여 외부로 유입시키는 인공오염수 유입탱크(112)와, 수돗물 유입탱크(111) 및 인공오염수 유입탱크(112)로부터 각각 유입되는 수돗물과 오염수를 혼합하여 오염된 수돗물을 시험조(120)로 공급시키는 입수조(113)를 포함한다.

인공오염수 유입탱크(112)는 수돗물 유입탱크(111)에서 유입되는 수돗물과 별개로 수돗물을 따로 저장하여 인위적으로 TCE를 용존시킴으로써 인위적으로 오염시키는 오염수 제조탱크(112a)와, 오염수 제조탱크(112a)에 의해 제조된 오염수를 공급받아 입수조(113)로 유입시키는 오염수 유입탱크(112b)로 이루어진다.

입수조(113)는 수돗물 유입탱크(111)로부터 유입되는 수돗물의 유량을 조절하는 밸브(111a)와 오염수제조탱크(112a)로부터 유입되는 오염수의 유량을 조절하는 밸브(112c)의 조작에 의해 수돗물과 오염수가 유입되고, 이 때, 수돗물과 오염수의 비율이 2 : 1을 이루게 되며, 수돗물과 오염수가 균일하게 혼합됨으로써 균일한 농도의 오염운으로 유입되게 하기 위하여 수돗물과 오염수를 강제적으로 골고루 섞이도록 하는 물순환기(113a)가 수중에 하나 또는 2 이상 설치되며, TCE의 경우 메탄올에 녹여서 수돗물과 혼합되기 때문에 수면상에 비닐을 띄워서 오염된 수돗물이 대기와 차단되도록 하여 휘발손실을 최소화한다.

시험조(120)는 철근콘크리트 구조물로서 오염수 공급수단(110)의 입수조(113)로부터 유입되는 오염된 수돗물이 통과하는 경로를 제공하도록 하부와 측부를 액체방수를 한 후 다시 엑포시방수로 시공하고, 외장을 비닐하우스(155)로 포장으로 하여 비, 우박, 눈 등의 외부 기상에 의한 실험오차를 제거하며, 내부에 매질로서 0.075 ∼ 4.75mm의 입경을 가진 입자가 96% 이상으로 이루어짐과 아울러 유기 탄소를 0.17wt% 정도 함유한 모래가 채워진다.

시험조(120)는 정화제(130)가 내측으로 착탈 가능하게 장착됨과 아울러 정화제(130)로부터 KMnO4를 방출시키도록 다수의 방출홀(121a)이 형성되는 주입공체(121)가 천공되는 주입공(122)마다 삽입됨으로써 다수로 수직되게 설치되는데, 정화제(130)를 주입공체(121) 내측으로 삽입시 메쉬망(123)을 이용한다.

시험조(120)는 주입공체(121)가 오염된 지하수의 이동 경로에 직교하도록 다수로 배열되도록 설치되고, 이로 인해 배열된 다수의 주입공체(121)가 하나의 반응벽체를 이루게 됨으로써 정화제(130)로부터 KMnO4가 지하수 전체에 대하여 방출되도록 하며, 오염된 수돗물의 투과를 원활하게 하기 위하여 주입공체(121)가 지그재그로 배열되고, 이러한 주입공체(121)의 열이 오염된 수돗물의 이동 경로를 따라 3열로 이루어지며, 주입공체(121) 내측에 정화제(130)가 삽입되면 주입공체(121)의 상단을 비닐테이프로 밀봉한다.

시험조(120)는 상부에서 정화제(130)의 설치 및 교체작업과 시료채수관(140)으로부터 오염된 수돗물의 채수작업 등을 용이하게 하기 위하여 작업자를 지지하는 발판(124)이 설치되며, TCE의 정화 효율을 실험하는 경우 도시의 산업지역 여건과 최대한 맞추고 휘발손실을 줄이기 위해 상부에 발판(124)대신 비닐을 깔고, 0.5mm 정도의 두께를 가지도록 콘크리트로 피복한다.

정화제(130)는 시험조(120) 내측의 주입공체(121) 내측에 착탈 가능하게 다수로 설치되는데, 본 발명의 구성에서 이미 상세히 설명하였으므로 설명을 생략하게로 하겠다.

시료채수관(140)은 시험조(120)에 수직되게 관통하여 설치되며, 정화 효율을 측정하기 위한 오염된 수돗물의 시료채수를 위하여 다수로 설치되는데, 도 7에 도시된 바와 같이, 수위관측 및 시료채수를 위하여 시험조(120) 내측으로 삽입되는 관측정(141)으로서 설치된 1인치 고강도 PVC 파이프 주변에 다수로 설치되되, 각각의 하단이 높이를 달리하여 예컨대, 50cm 정도의 수직 간격으로 배열되도록 마련됨으로써 다중 심도 시료채수가 가능하도록 하며, 일예로 전체깊이가 자유면구간에서 3m 정도인 경우 관측정(141) 1개당 3개 설치되도록 함과 아울러, 피압구간에서 4,5m 정도인 관측정(141) 1개당 4개각 설치되도록 하며, 이로 인해 시료채수를 관측정과 함께 최하부부터 50cm간격으로 각각 4점, 5점 각각 채수할 수 있으며, 본 실시예에서 다중 심도 채수가 가능한 시료채수관(140) 묶음을 42개로 하여 3개 깊이, 예컨대 지표하에서 1.0m, 1.5m, 2.0m 깊이에서 각각 채수한다.

시료채수관(140) 및 관측정(141)은 끝단에서부터 10cm까지 슬롯(slot; 미도시)을 형성하여 10cm의 PP관에 설치된 필터(filter; 142)를 슬롯에 설치되고, 시료채수시에만 개방되도록 상단에 고무 또는 합성수지 등의 재질로 이루어지는 마개(143)가 설치된다.

배수조(150)는 일측에 각각 마련되는 자유면수조(미도시) 및 피압수조(미도시)에 일예로 1m 및 3.2m 높이의 내부 물막이벽체(151)를 각각 설치하여 일정 수두를 유지하도록 하여 수두구배를 최대 1/8이 되도록 설계하며, 최외벽에 펌프(152)를 설치하여 외측의 미도시된 하수관 및 하수조로 배수되도록 한다.

배수조(150)는 일측에 1차 하수정화 처리조(153) 및 2차 하수정화 처리 조(154)가 각각 마련됨으로써 정화실험의 수행 중 배수조(150) 내측으로 유입된 TCE 오염수를 KMnO4가 용해되어 있는 1차 하수정화 처리조(153)를 통과시킴으로서 수중 잔류 TCE를 완전히 제거시키고, 이를 다시 Na2S2O4 분말이 용해되어 있는 2차 하수정화 처리조(154)를 통과시킴으로써 수중 잔류 KMnO4를 완전히 침전시킨 후, 맑은 물만 하수구로 배출되도록 한다.

이와 같은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 정화제 실험장치를 사용하여 저농도 TCE 오염지하수 수체 산화처리 정화에 중점을 두고 실험하였다. 실험목적을 원액 산화처리정화가 아닌 수체 산화처리 정화로 정의한 이유는 오염된 수체 자체에 대해 정화를 실시하는 것이 더욱 현실적일 뿐만 아니라 효과적이고, 2004년 환경부 지하수 수질측정망 결과에 따르면, TCE가 검출된 지하수 시료들의 TCE 평균검출농도가 약 0.057mg/L(57μg/L)의 저농도며, 이로 인해 국내 실정에 맞도록 실험하였다.

그리하여, TCE 인공오염지하수체의 농도를 환경부 농도의 약 2배인 96.5μg/L 일 때 오염 지하수가 제1열의 정화제(130)를 통과 후 41∼44 %(44∼56 μg/L 잔류), 제2열의 정화제(130)를 통과 후 65∼66 %(27∼32 μg/L 잔류), 제3열의 정화제(130)를 통과 후 73∼75%(22∼24 μg/L 잔류) 정화효율을 산출하였으며, TCE 인공오염 지하수체의 농도를 환경부 농도의 약 3배인 177.5 μg/L 일 때 오염 지하수가 제1열의 정화제(130)를 통과 후 31∼32%(101∼136 μg/L 잔류), 제2열의 정화제(130)를 통과 후 45∼51 %(72∼107 μg/L 잔류), 제3열의 정화제(130)를 통과 후 62∼67 %(49∼75 μg/L 잔류) 정화효율을 산출하였다.

정화제(130)의 반응벽체 설치 후, 2개월간 장기모니터링을 통한 정화제(130) 주입량 및 반응시간 분석으로 검증한 결과 정화제 반응벽체의 장기 지속성이 뛰어나고, 저농도의 KMnO4를 사용할 수 있기 때문에 용액을 이용함에 따른 수중 Cl- 농도 증가, pH 감소, pH 감소에 의한 토양기원 중금속 용출 등이 미비하여 지하수의 2차 오염 우려를 제거할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 정화제 실험장치를 사용하여 실험한 결과 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법은 오염원을 제거하지 않는 이상 처리시스템이 영구적으로 가동되어야 하는 종래의 양수처리 기술에 비하여 오염지하수의 복원시간이 훨씬 단축될 수 있고, 결과적으로 상당한 복원비용을 감소시킬 수 있으며, 현장 폭기나 계면활성제 주입 등의 종래 기술보다는 적극적으로 오염물질을 처리하여 복원기간을 단축시킴과 아울러 복원비용을 절감할 수 있고, 나아가 천부 오염물질의 처리에 적용되는 반응벽체 기술로는 처리가 불가능한 심부의 오염지하수도 복원이 가능하다.

본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치를 사용하여 정화제(130)가 열을 이룸으로써 형성되는 정화제 반응벽체의 장기 지속성을 실험하면 다음과 같다. 이를 위하여 지름 5cm, 길이 150cm의 봉 형상의 정화제(130) 110개를 제1열 및 제2열 40개씩, 제3열 30개, 이들 정화제(130)에 포함된 KMnO4 총량을 194kg으로 하고, 최초에 제1열만 주입하며, 이틀 후 제2열 및 제3열 모두 주입하고, 통기가 가능한 메쉬망에 넣어서 주입공에 각각 장착하며, 이 때, 정화제(130)마다 고유번호를 부착한다.

시험조(120)로부터 오염된 수돗물의 주입 시작점으로부터 2.0m, 3.0m, 4.0m, 6.0m, 7.5m 지점을 각각 채수하고, 도 8에서 “■"로 표시된 각 시료채수관(140) 묶음에서 1.0m, 1.5m, 2.0m 깊이의 3곳에서 채수하며, 도 8에서 “■F"로 표시된 완전관통정은 1.5m 깊이에서만 대표적으로 채수하고, 완전관통정의 경우 모든 위치의 물이 섞이는 것으로 가정하여 완전관통정에서 채수된 데이터 값은 1.0m, 2.0m 데이터에도 동일하게 사용한다.

시료채수관(140) 내에 고인 물의 4∼5배를 퍼낸 후 채수하며, 채수된 시료를 담는 시료병은 시료를 채우기 전 시료로 3회 이상 세척하며, 채수한 시료는 즉시 UV로 농도를 측정하며, 채수된 시료는 UV-VIS spectrometer(S-2100 series, SCINCO Co. Ltd.)를 사용하여 분석하며, 이 때, 분석파장은 526nm, 527nm, 540nm, 544nm 이다.

그리고, 토양매질의 자연소모량을 계산한다. 즉, TCE와 토양매질에 흡착?침전되어 있는 유기물은 KMnO4 산화에 대하여 서로 경쟁관계가 있으며, 이로 인해 KMnO4는 산화시 TCE, 자연유기물을 동시에 산화시키게 된다. 따라서, KMnO4에 의한 TCE의 소모량을 정량화하기 위해서는 토양매질의 KMnO4의 자연소모량(율)을 획득한 후, 향후 정량해석에 활용한다. 이에 따라 토양매질의 자연소모량 배치실험 결과를 나타낸 아래의 표 1에서와 같이, 8일간 500 mg/L 농도의 KMnO4 용액을 이용하여 토양 1kg에 대하여 배치실험을 실시한 결과 1kg의 토양은 3.4∼4g의 KMnO4를 소모하며, 17일간 2,000 mg/L 농도의 KMnO4 용액을 이용하여 토양 1kg에 대하여 배치실험을 실시한 결과 1kg의 토양은 4∼11g의 KMnO4를 소모한다. 이러한 결과는 도 9 및 도 10에서 나타낸 바와 같고, 향후 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법에서 KMnO4에 의한 TCE 분해반응 정량화에 활용할 수 있다.

일수	농도(mg/L)
	500	2000
0	500.0	2,000.0
1	346.4	1,740.4
2	311.1	1,664.7
4	191.1	1,481.1
5	151.6	1,502.6
6	242.8	1,554.8
7	129.0	1,599.0
8	181.9	1,524.9
9	185.7	1,472.7
10	174.8	1,480.8
11	186.6	1,634.6
12	-	1,568.6
13	151.5	1,154.5
14	150.8	1,416.8
15	-	1,270.6
16	129.1	1,207.1
17		1,206.5
20		1,234.6

또한, 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수 정화실험장치에 의해 정화제의 등농도를 획득할 수 있다. 즉, 인공으로 오염된 수돗물의 속도를 평균 1.55 m/day로 유지한 후 장기 지속성 실험 수행하여 42일 동안 시험조(120)에서 시행한 정화제 반응벽체 장기 지속성 실험 결과, KMnO4 농도는 1 ∼ 62 mg/L 범위에서 용출된다.

도 11에서 나타낸 바와 같이, 제1열, 제2열 및 제3열의 정화제(130)를 통과한 오염된 수돗물에서 공통적으로 관찰된 KMnO4의 농도를 살펴보면, 초기에는 고농도의 용출을 보이다가 시간이 지날수록 저농도로 일정해지는 결과를 보이고 있다. 이러한 결과는 도 12a 내지 도 12c에서 나타낸 바와 같이, 정화제(130)에서 KMnO4가 등농도로 용출됨을 의미한다. 또한, 시험조(120)내에 형성된 KMnO4의 농도는 실내 정화제 배치실험, 즉 상기한 정화제 반응벽체의 장기 지속성 실험에서 얻은 결과(약 5 mg/L)와 비교해 볼 때, 실내 정화제 배치실험에서 얻은 등농도(1 mg/L)와 유사한 결과를 보이며, 이러한 결과는 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법에서 KMnO4의 농도가 일정한 비율로 토양매질을 산화시키면서 지속적으로 수중에 용출되고 있는 것으로 확인할 수 있다.

시험조(120) 내 KMnO4 수직적 농도분포를 살펴보면, 2m 깊이 > 1.5m 깊이 > 1m 깊이 순으로 농도가 짙어지는데, 깊이가 깊어질수록 농도가 높게 검출되는 이유는 KMnO4가 물보다 비중이 무겁기 때문에 수중 용출시 하부로 가라앉으며 진행하기 때문이며, 이러한 이유로 인해 정화제(130)로 이루어지는 반응벽체가 전부 대수층에 설치되어도 지하 대수층 심부에서 이동하는 TCE의 오염운을 처리할 수 있는 가능성을 제시하여 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법이 향후 심부지하수 정화에 적극 활용될 수 있음을 알 수 있다.

또한, 정화제(130)로 이루어지는 반응벽체에 의한 TCE의 정화효율을 산출하여 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법의 정화제(130)에 의한 반응벽체의 현장적용 가능성을 평가할 수 있다. 이를 위하여 인공 오염 지하수의 유속 Vmean = 0.60 m/day이고, 시험조(120) 내의 TCE 농도는 첫번째 달 = 96.5 μg/L , 두번째 달 = 177.5 μg/L이다. 이러한 TCE의 제조는 100 μg/L TCE 인공 오염 수돗물을 제조의 경우, TCE(99%, SIGMA-ALDRICH) 원액을 이용하여 메탄올 100 ml에 30,000 mg/L의 TCE 용액을 제조하여 이를 수돗물이 담긴 1톤의 오염수 제조탱크(112a)에 넣어서 제조된 TCE 시약을 넣고 혼합하여 TCE 인공 오염수를 제조하며, 이로 인해 300 μg/L TCE 인공 오염수를 제조하며, 이를 다시 입수조(113)에서 수돗물 : TCE 인공오염수 = 2 : 1 부피비로 혼합 한 다음 입수조(113) 내의 물순환기(113a)로 혼합함으로써 100 μg/L 인공오염 지하수를 제조한다. 또한, 170 μg/L TCE 인공오염 지하수 제조 역시 상기한 방법을 이용하여 제조한다.

시험조(120) 내에서 채수위치는 도 6에서 도시된 시료채수관(140, ■)의 위치에서 알 수 있듯이 시험조(120)에 오염된 수돗물이 유입되는 지점부터 1.0m, 2.0m, 3.0m, 4.0m, 5.5m, 7.5m 거리마다 각각 채수하고, 각 채수위치마다 도 7에서 도시된 3개로 이루어진 시료채수관(140) 묶음을 통해서 1m, 1.5m, 2m 깊이에서 채수하며, 완전관통정은 1.5m 깊이에서만 대표적으로 채수하고, 완전관통정에서 채수된 데이터 값은 1.0m, 2.0m 데이터에도 동일하게 사용하며, 시료채수와 동시에 현장에서 pH, EC, Eh를 기록한다.

그리고, 시료채수관(140) 내에 고인 물의 4∼5배를 퍼낸 후 채수하고, 시료병은 시료를 채우기 전 시료로 3회 이상 세척하며, 시료채수시 최대한 공기와 접촉시간을 짧게 하고, 시료병 내 TCE-KMnO4의 반응을 중지시키기 위해 Hydrazine hydrate를 떨어뜨려 보존함은 물론 운반 중 공기접촉이 없도록 시료를 가득 채우며,시료의 분석방법은 GC-ECD(HP 5890, Agilent, U.S.A.), GC-ECD(HP 6890, Agilent, U.S.A.) Purge & Trap - Autosampler (Teledyne TekMar, U.S.A.)로 분석한다.

2004 환경부 지하수 수질측정망 운영 결과, 지하수에 검출된 TCE 평균농도는 57 μg/L이며, 본 실험에서는 안전율을 고려하여 2배, 3배의 TCE 농도로 정화제의 반응벽체 효율을 알 수 있다. 이 때, TCE 휘발손실을 막기 위하여 주입공체(121) 및 시료채수관(140)을 밀봉하며, 정화제(130)에 대한 TCE 반응의 정량화를 위하여 상기한 정화제 등농도 실험에서 사용한 정화제(130)와 시료채수관(140)의 위치는 동일하도록 하며, 실험기간을 2개월로 한다.

이러한 실험 결과, TCE의 농도가 저감됨을 알 수 있다. 즉, 도 13에 나타낸 바와 같이, 저농도 TCE 인공 오염지하수체([TCE]0 = 96.5 μg/L) 및 고농도 TCE 인공 오염지하수체([TCE]0 = 177.5 μg/L)에서 공통적으로 반응벽체와 열을 거듭하면서 반응할수록 점진적으로 TCE 농도가 저감됨을 알 수 있다. 또한, 저농도 TCE 지하수체 및 고농도 TCE 지하수체에서 공통적으로 시료채수의 깊이가 깊어질수록 TCE 농도가 덜 저감되며, 3열의 정화제(130)에 의한 반응벽체와 반응 후 국내 지하수 수질기준(30 μg/L) 이하의 목표를 대부분 달성한 시료는 저농도 TCE 지하수체이다.

또한, 이러한 실험결과 기초수질에 변화가 발생함을 알 수 있다. 즉, KMnO4 산화반응은 필연적으로 기초수질에 변화를 야기하므로, 이를 살펴보고자 현장에서 시료채수시 동시에 도 14a 내지 도 14c에 나타낸 바와 같이, pH, Eh, EC를 측정한다.

정화제-TCE 정화반응의 반응생성물인 H+이온은 지하수 내 HCO3-이온 및 매질 내 CaCO3의 용해로 인하여 중화되며, KMnO4에 의해 수중 H+이온이 산화되어 반응벽체 열과 반응이 거듭될수록 pH가 조금 높아지며, 정화제-TCE 정화반응은 산화반응이나, 정화제에서 KMnO4가 조절되어 공급되기 때문에 반응벽체 열과 반응이 거듭되어도 Eh는 크게 올라가지 않으며, 정화제(130)에서 공급되는 KMnO4의 영향으로 반응벽체 열과 반응이 거듭될수록 높아지나, KMnO4가 조절되어 공급되기 때문에 그 범위는 10 mS/m 미만으로 수질에 크게 영향을 주지 않는다.

또한, 저농도 지하수체의 경우, 저농도([TCE]0 = 95.5 μg/L) TCE 지하수체에 대한 정화제 반응벽체의 정화효율을 나타낸 아래의 표 2와 도 15 및 도 16에 나타낸 바와 같이, 깊이 1.0m∼1.5m 구간에서는 정화효율([TCE]/[TCE]0)이 70% 이상(수질기준 이하)의 최종 정화효율을 달성하며, 깊이 2.0m 구간에서는 52%의 최종 정화효율에 도달한다.

구분		초기	1열 후	2열 후	3열 후
1.0m	[TCE] (μg/L)	78.2	43.8	27.1	21.5
	정화효율 (%)	0	44	65	73
1.5m	[TCE] (μg/L)	94.1	55.8	31.8	23.9
	정화효율 (%)	0	41	66	75
2.0m	[TCE] (μg/L)	98.8	69.5	48.4	47.2
	정화효율 (%)	0	30	51	52

고농도 지하수체의 경우, 고농도([TCE]0 = 177.5 μg/L) TCE 지하수체에 대한 정화제에 의해 이루어지는 반응벽체의 정화효율을 나타낸 표 3과 도 17 및 도 18에 나타낸 바와 같이, 깊이 1.0m∼1.5m 구간에서는 정화효율([TCE]/[TCE]0)이 60% 이상의 최종 정화효율을 달성하고, 깊이 2.0m 구간에서는 19%의 최종 정화효율에 도달한다.

구분		초기	1열 후	2열 후	3열 후
1.0m	[TCE] (μg/L)	148.7	101.3	72.4	48.9
	정화효율 (%)	0	32	51	67
1.5m	[TCE] (μg/L)	196.0	136.0	107.0	74.8
	정화효율 (%)	0	31	45	62
2.0m	[TCE] (μg/L)	187.7	178.1	143.6	152.5
	정화효율 (%)	0	5	23	19

깊이 2.0m 구간에서 정화효율은 배수조 물막이벽의 영향으로 깊이 2.0m 구간이 상부구간보다 시험조 내 인공오염지하수체의 속도가 상대적으로 빨라서 정화제-TCE의 반응시간이 충분하지 못하며, 깊이 2.0m 구간의 토양매질 내 자연유기물 함량이 상부구간보다 많기 때문에 정화제에서 공급된 KMnO4가 TCE보다 자연유기물을 소모시키는데 많은 양이 소모되어 다른 구간에 비하여 저하되나, 이러한 결과 정화제(130)에 의한 반응벽체의 정화효율은 2.0m 구간을 제외할 때, 96.5∼177.5 μg/L의 TCE 오염지하수체에 대하여 62∼75%의 정화효율을 나타낸다.

TCE 초기농도와 최종 정화효율 간 상관관계를 분석하면, TCE 인공오염지하수체 초기농도와 제3열 통과 후 최종 정화효율을 비교한 결과, TCE 초기농도가 낮을수록 효율이 높고, 초기농도가 높을수록 효율이 낮은 음(-)의 상관관계를 보임을 도 19에서 알 수 있다.

이러한 결과를 토대로 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법의 적용시에 대상 TCE 오염지하수체의 농도에 대하여 정화제(130) 내 KMnO4 : 파라핀 : SiO2의 비율을 적절히 변경할 경우 맞춤형 정화제를 제조하여 본 발명에 따른 정화방법에 적합하도록 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 정화제 실험장치를 이용하여 정화제-TCE 반응에 따른 용존 중금속(Al, Fe, Mn), 염소이온(Cl-)의 2차오염가능성 및 MnO2 침전량 평가를 통한 정화제 반응벽체의 장기 효율을 실험하였다.

이를 위해 도 20에 나타낸 바와 같이, 용존중금속 및 염소이온을 분석하기 위해서 채수위치는 E열에서 시험조의 선단으로부터 1.0m, 2.0m, 4.0m, 5.5m, 7.5m 및 F열 3.0m 에서 각각 채수하며, 시료채수관(140)별 1m, 1.5m, 2m 깊이에서 각각 채수하며, 시료채수와 동시에 현장에서 pH, EC, Eh를 기록하며, 분석방법은 ICP(LEEMAN ABS. INC., U.S.A), IC(DX-500, Dionex, U.S.A.)를 사용한다.

토양시료를 분석하기 위해서 채취위치는 B, D, F열 1.0m, 2.0m, 3.0m, 4.0m, 5.5m, 7.5m에서 채취하고, 교란되지 않은 프로파일 시료로 채취한 후, 물시료 채수지점과 동일한 지점인 1m, 1.5m, 2m 깊이에서 해당토양을 채취하며, 3개월 간 수조 토양매질을 완전히 건조한 뒤 채취하여 최대한 습기와 접촉을 피하기 위하여 채취된 시료는 비닐지퍼백에 담아 밀봉 후 운반하고, 분석방법은 용출시험방법(토양오염공정시험방법)으로서 XRD(MXP-3, MAC SCIENCE Co., Ltd., USA), SEM-EDS(JMS-5610LV, JEOL, Japan)을 사용한다.

용존 중금속(Al, Fe, Mn), 염소이온(Cl-)은 정화제-TCE 반응실험 중 TCE 시료와 함께 채수하여 분석하고, MnO2 침전물 분석은 정화제-TCE 실험종료 후 수조를 약 3개월간 건조한 뒤, 수조 토양매질을 시추하여 교란되지 않은 토양시료를 채취하여 분석하며, 반응부산물 시료채취의 위치는 도 20에 나타낸 바와 같이, 정화제-TCE 반응결과 이를 가장 대표할 수 있는 지점에서 채취한다.

이러한 실험 결과 용존 중금속의 경우, 정화제-TCE 반응 후 공통적으로 농도가 높아지는 것을 볼 수 있으며, 이는 정화제-TCE 반응으로 인해 수소이온이 발생되어 주변수질의 pH가 순간적으로 내려가서 토양매질 내에서 중금속이 용출되어 나온 결과이다. 그러나, 중탄산이온 등에 의해 중화되기 때문에 pH는 7 ∼ 8 범위로 다시 유지된다. 따라서, 중금속은 용존상태로 존재하지 못하고 재침전되어, 도 21a 내지 도 21d에 나타낸 바와 같이, 제3열의 정화제와 반응 이후에는 최초 TCE 인공오염 지하수체의 수질(1.0m 구간의 수질)과 유사한 농도로 검출되며, Cl-의 경우 제3열의 정화제와의 반응 이전과 이후의 농도가 큰 차이 없으며, 이러한 결과는 정화제의 반응벽체에서 천천히 KMnO4를 공급하여 반응기간을 조절하기 때문이며 이에 2차오염의 우려가 제거된다.

도 22a에서 종래의 TCE-KMnO4 반응에 따른 검은색 MnO2가 관찰된 점과는 달리 도 22b에서 정화제-TCE 반응부산물인 MnO2 침전물은 육안관찰시 발견되지 않으며, SEM-EDS를 이용하여 MnO2 침전물을 관찰한 결과, 도 23 및 도 24에 나타낸 바와 같이, 전형적인 모래입자(주로 Aluminium - Silicate) 위에 미량 침전되어 있음을 확인할 수 있다.

MnO2 침전물 생성량을 확인하기 위하여 용출시험으로 Mn을 정량분석한 결과, 용출시험으로 분석한 각 토양시료 위치별 Mn 함량을 나타낸 아래의 표 4에서, 정화제-TCE 반응으로 생성된 Mn의 양은 모래 1 kg 당 10 mg 내외이다.

(단위 : mg/kg)

깊이	초기	1열 후	2열 후	3열 후	5.5m	7.5m
1.0m	15.9	24.3	22.4	22.3	28.1	30.9
1.5m	18.7	27.6	20.0	24.9	28.4	28.7
2.0m	19.6	35.5	26.0	30.3	33.2	27.0

도 25에서 나타낸 바와 같이, 2개월에 걸친 정화제-TCE 반응실험 동안, 유속은 평균 0.60 m/day로 일정하므로 MnO2 침전물은 정화제-TCE 반응 및 대수층의 투수성에 별다른 영향을 끼치지 않으며, 도 26에서 나타낸 바와 같이, MnO2 침전물의 양은 반응벽체 하류부인 5.5m, 7.5m 구간에서도 반응벽체 주변만큼 그 양이 발견되는데, 이는 수체의 이동을 따라 MnO2가 분산 침전되는 것을 의미하며, 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법에서도 공극 막힘 현상은 크게 문제가 되지 않을 것임을 알 수 있다.

지하수 pH가 낮은 지역에서는 MnO2 침전물에서 Mn이 지하수로 재용출되어 2차 오염으로 작용, 수질을 오염시킬 가능성이 있으므로, 본 기술은 중성 pH 범위의 오염지하수에 적용해야 함이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법은 다음과 같은 효과를 가진다.

첫째, 지하수에 용존된 TCE의 제거를 위하여 KMnO4 수용액을 사용하여 산화처리하는 과정에서 발생되는 반응부산물의 침전을 최소화하고, KMnO4 수용액이 용존TCE에 접근하는 유로를 침전물이 차단하여 산화반응이 일어나지 않도록 하는 것을 방지하여 정화효율을 증대시킴과 아울러 장기간 정화효율을 유지시키고,

둘째, TCE 오염부지에 천공한 주입공에 한 번의 설치만으로 오염 지하수에 KMnO4를 지속적으로 공급함으로써 지상에 위치한 주입장치를 사용하여 KMnO4 수용 액을 지속적으로 주입시켜야 하는 번거로움을 없애며, 정화를 위해 소요되는 인원 및 비용을 감소시키며,

셋째, 고형화된 KMnO4를 사용할 수 있기 때문에 용액을 이용함에 따른 수중 Cl- 농도 증가, pH 감소, pH 감소에 의한 토양기원 중금속 용출 등이 미비하여 지하수의 2차 오염을 방지하고,

넷째, 별도의 지상처리시설이 필요없고, 설비 간소화를 통해 현장 적용성을 높이도록 하며, 오염원 추적이 힘들 뿐만 아니라 오염물질이 오염운(plume)을 이루면서 거동하는 국내 지하수 환경에 적합한 효과를 가지고 있다.

이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

Claims (8)

1. 지하수 내에 용존된 TCE를 제거하는 방법으로서,

   KMnO4 분말과 액상의 파라핀, 그리고 이들을 잘 섞이도록 하는 혼합제를 서로 혼합하여 고형화시켜서 정화제를 제조하는 정화제 제조단계와,

   상기 TCE에 의해 지하수가 오염된 부지를 천공하여 지하수 대수층을 교차하는 다수의 주입공을 형성하는 주입공 천공단계와,

   상기 주입공 각각에 상기 정화제를 장착시키는 정화제 장착단계와,

   상기 정화제 장착 주입공으로 구성된 관정배출정화 형태의 정화제 반응벽체 주입공열군을 완성하는 단계를 포함하며,

   상기 정화제로부터 지속적으로 방출되는 KMnO4에 의해 지하수에 용존된 TCE를 산화처리하여 제거하는 것

   을 특징으로 하는 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 정화제 제조단계는,

   상기 정화제가 상기 KMnO4 분말과 상기 파라핀을 각각 40∼55wt%, 상기 혼합제를 5∼15wt% 함유하도록 제조하는 것

   을 특징으로 하는 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 정화제 제조단계는,

   상기 혼합제가 모래 또는 실리카(SiO2) 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물인 것

   을 특징으로 하는 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 정화제 제조단계는,

   상기 정화제를 봉 형상으로 제조하는 것

   을 특징으로 하는 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 주입공 천공단계는,

   상기 지하수의 이동 경로에 직교하는 방향으로 상기 주입공이 배열되도록 천공하되, 상기 주입공이 지그재그로 배열되도록 천공하는 것

   을 특징으로 하는 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법.
6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

   상기 주입공 천공단계는,

   상기 지하수의 이동 경로에 직교하는 방향으로 배열되는 주입공의 열이 상기 지하수의 이동 경로를 따라 다수를 이루도록 천공하는 것

   을 특징으로 하는 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 주입공 천공단계 후에 상기 정화제가 내측으로 착탈 가능하게 장착됨과 아울러 상기 정화제로부터 KMnO4가 방출되도록 다수의 방출홀이 형성되는 주입공체를 상기 주입공에 설치시키는 주입공체 설치단계를 더 포함하며,

   상기 정화제 장착단계는 상기 주입공체에 상기 정화제를 장착시키는 것

   을 특징으로 하는 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 정화제 장착단계는,

   상기 정화제를 메쉬망 내측에 위치시켜서 상기 메쉬망과 함께 상기 주입공체에 삽입시킴으로써 상기 메쉬망에 의해 상기 정화제를 상기 주입공체로부터 착탈시키는 것

   을 특징으로 하는 TCE 오염 지하수의 수직 주입타입 정화방법.

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