KR102537612B1 - 자가추진 흡착제 및 이를 이용한 오염수 정화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자가추진 흡착제 및 이를 이용한 오염수 정화방법에 관한 것으로서, 이에 의하면 오염수 내를 스스로 이동가능함에 따라서 별도의 장치나 시설 없이도 효과적으로 오염수 내 오염물질을 제거할 수 있고, 자기적 특성을 가짐으로 인해서 오염수 내에서 흡착제를 원격으로 이동제어 가능하고 정화수에서 오염물질을 흡착한 흡착제를 자력을 이용해 쉽게 분리할 수 있다. 나아가, 기계적 강도가 우수해 오염수 정화공정에서 부서지거나 손상됨에 따른 오염물질 제거효율의 감소와 2차 오염물질의 생성을 방지할 수 있어서 유해성 유기물, 중금속, 방사성 핵종 등 다양한 종류의 오염물질을 함유한 복합폐액을 처리하는 기술로 널리 활용될 수 있다.

Description

자가추진 흡착제 및 이를 이용한 오염수 정화방법{Self-propelled adsorbent and a method for purifying contaminated water using the same}

본 발명은 자가추진 흡착제 및 이를 이용한 오염수 정화방법에 관한 것이다.

액체 폐기물은 일반산업 및 원자력산업 등에서 광범위하게 발생되며, 이들 액체 폐기물에는 유해성 중금속, 독성 유기물질, 방사성 핵종 등의 오염물질이 포함되어 있다.

이러한 액체 폐기물은 정화 없이 유출 시 광범위한 수계환경의 오염을 발생시킴에 따라서 액체 폐기물인 오염수를 정화하는 것에 많은 연구가 이루어지고 있다.

오염수 정화기술 중 하나인 흡착기술은 오염수 내에 존재하는 오염물을 흡착제와 결합시켜 제거하는 방법이다. 이를 위해 흡착제로써 점토광물이 많이 연구되고 있는데, 점토광물은 층상형 구조로 표면적이 넓고 높은 음이온성을 띄기 때문에 양이온성 중금속, 유기물질 및 방사성핵종 등을 쉽게 흡착할 수 있는 장점이 있다.

그러나 점토광물은 입자크기가 작기 때문에 정화된 용액으로부터 회수가 어려우며, 스스로 움직일 수 있는 동력을 갖지 있지 않기 때문에 오염수를 양수한 후 흡착제가 충진된 흡착탑에 주입하여 오염수를 정화처리할 수밖에 없어서 오염 현장에서 직접 오염수를 정화하는 현장형 오염처리에 적용이 불가능한 문제가 있다.

이에 따라서 오염물질이 발생되는 현장에서 직접 오염수를 정화할 수 있고, 정화된 용액으로부터 용이하게 분리할 수 있는 흡착제에 대한 개발이 시급한 실정이다.

등록특허공보 제10-1110710호

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 오염수 내 다양한 종류의 오염물질을 흡착할 수 있으면서 오염수 내 스스로 움직여 오염물질을 제거할 수 있는 능동형 흡착제인 자가추진 흡착제를 제공하는데 목적이 있다.

또한, 본 발명은 원격으로 흡착제의 이동을 제어하여 오염 수 내 오염물질의 제거효율을 높일 수 있으며, 오염물질이 흡착된 상태의 흡착제를 정화된 액체에서 쉽게 분리할 수 있는 자가추진 흡착제를 제공하는데 다른 목적이 있다.

나아가 본 발명은 오염수 내 흡착제 이동 중 발생하는 다른 이물질과의 충돌이나 오염수의 예상치 못한 흐름으로 인해 흡착제에 가해지는 외력에 의해서 흡착제가 손상되거나 파괴되는 것을 방지할 수 있는 우수한 기계적 강도가 담보된 자가추진 흡착제를 제공하는데 다른 목적이 있다.

더불어 본 발명은 본 발명에 따른 자가추진 흡착제를 이용하여 보다 빠른 속도로 오염물질을 제거하면서도, 오염물질의 제거과정으로 인해서 발생할 수 있는 2차 오염물질의 생산을 방지할 수 있는 오염수 정화방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 오염물질을 흡착하는 점토광물을 포함하는 흡착성분, 및 소결 후에도 강자성, 상자성 또는 초상자성을 띠는 자성입자를 포함하는 소결체인 흡착성 코어부 및 상기 흡착성 코어부의 외부면 일부를 피복하며, 산소 기체를 통해 자가추진을 유도하도록 과산화수소의 분해를 촉진시키는 촉매성분을 포함하는 자가추진유도 쉘부를 포함하는 자가추진 흡착제를 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 자가추진 흡착제 및 상기 자가추진 흡착제의 자가추진 연료인 과산화수소를 오염수에 투입하여 오염물질을 제거하는 오염수 정화방법을 제공한다.

본 발명에 따른 자가추진 흡착제는 오염수 내를 스스로 이동가능함에 따라서 별도의 장치나 시설 없이도 효과적으로 오염수 내 오염물질을 제거할 수 있다. 특히, 자가추진 흡착제의 오염수 내 이동으로 용액의 균질화 및 이를 통해 흡착속도를 향상시킬 수 있어서 오염수 처리 시 공정 효율성 및 처리속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 자기적 특성을 가짐으로 인해서 오염수 내에서 흡착제를 원격으로 이동제어 가능하고 정화수에서 오염물질을 흡착한 흡착제를 자력을 이용해 쉽게 분리할 수 있다. 나아가, 기계적 강도가 우수해 오염수 정화공정에서 부서지거나 손상됨에 따른 오염물질 제거효율의 감소와 2차 오염물질의 생성이 방지될 수 있다.

더불어 자가추진 흡착제의 우수한 특성으로 인해서 오염수가 발생하는 현장이나 오염수가 저장된 탱크에서도 쉽게 오염수를 정화 및 오염물질을 분리할 수 있어서 고비용의 기존 공정을 대체할 수 있음에 따라서 유해성 유기물, 중금속, 방사성 핵종 등 다양한 종류의 오염물질을 함유한 복합폐액을 처리하는 기술로 널리 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가추진 흡착제의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가추진 흡착제의 제조공정 모식도이다.
도 3은 실시예1에 따른 자가추진 흡착제 제조과정에서 슬러리 제조 전 일라이트와 자성입자의 혼합물, 결집체 및 소결체인 흡착성 코어부 각각에 대한 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예1에 따른 자가추진 흡착제에 대한 주사전자현미경 사진촬영 및 에너지분산분광 분석한 결과 사진으로서, (a)는 2차 전자(secondary electron (SE)) 분석, (b)는 후방산란전자(BSE) 분석, (c) 내지 (f)는 원소매핑 사진이다.
도 5는 실시예1에 따른 자가추진 흡착제에 대해서 입체현미경 사진이다.
도 6은 실시예1에 따른 자가추진 흡착제의 분산액에 초음파 조사 전과 후의 사진이다.
도 7은 비교예1에 따른 자가추진 흡착제의 분산액에 초음파 조사 전과 후의 사진이다.
도 8은 방사선 세슘이 흡착된 실시예1에 따른 자가추진 흡착제가 분산된 정화수에서 영구자석을 통해서 자가추진 흡착제를 분리한 사진이다.
도 9는 실시예1에 따른 자가추진 흡착제가 10중량% 과산화수소 함유 수용액에서 시간 별로 자가추진된 거동 사진이다.
도 10은 외부 자기장 하에서 원격 이동 제어된 실시예1에 따른 자가추진 흡착제의 거동 사진이다.
도 11은 실시예2에 따른 자가추진 흡착제의 주사전자현미경 사진이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.

도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가추진 흡착제(100)는 소결체인 흡착성 코어부(10) 및 상기 흡착성 코어부의 외부면 일부를 피복하는 자가추진유도 쉘부(20)를 포함한다.

상기 흡착성 코어부(10)는 점토광물(11)을 포함하는 흡착성분을 통해서 오염수 내 오염물질을 흡착하는 기능과, 자성입자(12)의 자기적 특성을 이용해서 자가추진 흡착제 이동의 원격제어 및/또는 자력을 이용해 정화수 내에서 자가추진 흡착제를 분리 회수하는 기능을 담당한다.

상기 흡착성 코어부(10)는 점토광물(11)을 포함하는 흡착성분과 자성입자(12)를 포함하되, 이들이 혼합된 후 고온의 열처리를 거친 소결체 형태를 가지며 이를 통해 자가추진 흡착제의 제조과정이나 보관, 또는 오염수 정화공정에서 외력에 의해서 자가추진 흡착제가 일부 또는 전부가 부서지는 것을 방지하고, 목적하는 수준으로 흡착성능, 자가추진 성능 및/또는 자성을 발현할 수 있는 크기로 구현 및 유지하기 유리할 수 있다. 만일 점토광물(11)과 자성입자(12)가 열처리 없이 단순히 혼합되어 결집체를 이루거나 또는 바인더를 통해 결집체를 이룬 경우 결집체를 구성하는 입자들이 쉽게 탈리되거나 부서질 수 있고, 탈리나 부서짐이 발생할 경우 결집체의 입경이 초도 설계한 것보다 작아져 충분한 흡착성능을 발현하기 어려워지며, 자력 선별/회수가 가능할 정도의 자성을 띨 수 없을 수 있다. 또한, 오염수에 투입된 후 자가추진 흡착제를 이루는 입자들이 탈리되거나 흡착제가 부서질 경우 발생하는 부산물은 오염수를 오염시키는 2차 오염물질이 됨에 따라서 이들을 정화시키는 추가적인 정화공정을 거쳐야 하는 우려가 있다.

이에 본 발명은 흡착성분과 자성입자(12)를 혼합해 소정의 크기를 갖도록 하되, 소결된 소결체로 흡착성 코어부(10)를 구성시켜서 외력이 가해지는 경우에도 흡착성 코어부(10)를 구성하는 성분들의 탈리나, 흡착성 코어부(10)의 부서짐을 방지해 자력선별이 가능하도록 초도 설계된 자기특성이나 흡착성능의 변동을 최소화하고, 2차 오염물질의 생산을 방지할 수 있다.

상기 흡착성분은 점토광물(11)을 포함한다. 상기 점토광물은 각종 오염물질을 흡착시킬 수 있는 공지된 점토광물의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 일 예로 상기 점토광물(11)은 스멕타이트계 광물, 마이카계 광물, 버미큘라이트계 광물 및 이들의 혼합층형 광물인 하이드로바이타이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 점토광물(11)은 보다 개선된 흡착성능을 갖기 위하여 전처리된 것을 사용할 수 있다. 일 예로 Cs 등 1가의 양이온에 대한 흡착선택성 향상을 위하여 마이카계 광물을 산 또는 염기성 용액에서 인공 풍화를 유도하는 전처리를 수행할 수 있다.

또한, 상기 점토광물은 고순도 점토광물이나, 일반 토양으로부터 체분리를 통해 수득된 점토 및 실트 성분, 또는 극저농도의 중금속 또는 방사선 핵종으로 오염된 오염토양으로부터 분리된 것을 점토 및 실트 성분으로 사용할 수 있다. 또한, 일반토양이나 오염토양으로부터 분리된 점토 및 실트 성분은 입경이 200㎚ 내지 75㎛인 것을 사용할 수 있다.

한편 상기 흡착성분은 상술한 점토광물(11) 이외에 목적하는 오염물질의 종류를 고려해 점토광물 이외의 다른 공지된 흡착물질을 더 포함할 수 있다. 상기 흡착물질은 목적하는 오염물질의 종류를 고려해 공지된 것을 선택할 수 있는 바, 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는데 이에 대한 비제한적인 예로 방사선 핵종인 Cs 또는 Sr에 선택적 흡착성이 높은 금속페로시아나이드 성분을 더 포함할 수 있다.

상술한 흡착성분은 흡착성 코어부 중량을 기준으로 50 ~ 99중량%로 포함될 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 목적을 달성하기에 보다 유리할 수 있다.

상술한 흡착성분과 함께 흡착성 코어부(10)에 구비된 자성입자(12)는 오염수내 자가추진 흡착제(100)의 이동을 원격으로 제어하고, 자력을 통해 자가추진 흡착제(100)의 선별 회수를 가능하게 하는 역할을 담당한다.

상기 자성입자(12)는 스스로 또는 외부 자기장 하에서 자성을 띠는 것으로 공지된 자성물질로 형성된 것일 수 있다. 다만, 흡착성 코어부(10)는 상술한 것과 같이 소결체로 구비되며, 이에 따라서 소결체를 형성하기 위해 고온 열처리 공정을 거쳐야만 하므로 상기 자성입자(12)는 고온의 열처리 공정을 거친 소결 이후에도 스스로 또는 외부 자기장 하에서 자성을 띠는 자성물질로 형성된다. 구체적으로 상기 자성입자(12)는 소결 이후에도 강자성, 상자성 또는 초상자성의 특성을 띠는 자성물질로 형성된 것을 사용하며, 일 예로 대기 분위기 또는 불활성 기체 분위기에서 소결 후에도 자기적 특성을 가지는 것일 수 있으며, 다른 일 예로 대기 분위기 또는 불활성 기체 분위기 하에서 600℃ 이상의 온도로 소결된 이후에도 강자성, 상자성 또는 초상자성을 띠는 자성입자일 수 있다.

이와 같은 특성을 갖는 자성입자로써, 상기 자성입자(12)는 대기 분위기 하에서 소결 후에 강자성, 상자성 또는 초상자성을 띨 수 있는 Fe₃O₄, 또는 Fe_3-xMn_xO₄(여기서 x는 0초과 3미만의 유리수임)_, Fe_3-xCo_xO₄(여기서 x는 0초과 3미만의 유리수임), 또는 Fe_3-xNi_xO₄(여기서 x는 0초과 3미만의 유리수임)와 같이 Fe₃O₄에 다른 원소가 도핑된 것, 영가철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 자성입자(12)는 불활성 기체 분위기 하에서 소결 후에 강자성, 상자성 또는 초상자성을 띨 수 있는 γ-Fe₂O₃, α-Fe₂O₃, β-Fe₂O₃ 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 다만, γ-Fe₂O₃, α-Fe₂O₃, β-Fe₂O₃ 및 이의 유도체의 경우 흡착성분과 함께 불활성 기체 분위기 하에서 600℃ 이상의 온도로 소결되는 경우에 사용할 수 있음을 밝혀둔다.

한편, 상기 자성입자(12)는 사용된 재질에 따라서 상술한 기능 이외에 오염물질의 제거기능을 추가적으로 더 가질 수 있다. 일 예로, 도 1에 도시된 것과 같이 자성입자(12)가 산화철일 경우 철 이온성분이 과산화수소를 OH· 라디칼로 형성시키는 펜톤반응을 일으키며, 이를 통해 오염수 내 존재하는 여러 유기 오염물질을 분해시킬 수 있다. 또한, 자성입자(12)로써 영가철 중에는 많은 미세기공과 큰 비표면적을 갖는 입자가 있는데, 이와 같은 영가철을 사용 시 상기 펜톤반응의 반응성이 개선될 수 있고, 코롬 등의 중금속을 환원시켜 흡착 제거할 수도 있다.

또한, 상기 자성입자(12)는 평균입경이 1nm 내지 10㎛일 수 있다. 한편, 자성입자의 평균입경이 상술한 흡착성분의 평균입경보다 클 경우 소결을 방해해 소결체 형성이 어려울 수 있다.

또한, 상기 자성입자(12)는 흡착성 코어부 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 구비될 수 있다. 만일 자성입자가 1 중량% 미만으로 구비 시 자가추진 흡착제를 자력을 이용해 분리회수하기 어렵거나, 분리회수를 위해 고자력을 가해야하는 어려움이 있을 수 있다. 또한, 자성입자가 30 중량%를 초과하여 구비 시 상대적으로 흡착성분의 함량이 감소해 오염물질에 대한 충분한 흡착성능을 가지기 어려울 수 있다.

상술한 점토광물(11)을 포함하는 흡착성분과 자성입자(12)를 포함하는 소결체인 흡착성 코어부(100)는 다양한 형상을 가질 수 있고, 일 예로 구상, 다면체 또는 비정형의 형상일 수 있다. 또한, 내부에 중공을 가질 수도 있고, 실린더 형상과 같이 관통된 중공을 갖는 구조일 수도 있다.

다음으로 상술한 흡착성 코어부(10)의 외부면 일부를 피복하는 자가추진유도 쉘부(20)에 대해서 설명한다.

상기 자가추진유도 쉘부(20)는 자가추진 흡착제(100)가 오염수 내 스스로 이동할 수 있는 동력이 되는 산소기체를 과산화수소로부터 발생되도록 유도시키는 기능을 담당한다. 상기 자가추진유도 쉘부(20)는 이를 위해 과산화수소의 분해를 촉진시키는 촉매성분을 포함한다.

상기 촉매성분은 과산화수소로부터 산소기체가 발생되도록 과산화수소를 분해시키는데 영향을 미치는 공지된 촉매성분의 경우 제한없이 사용할 수 있으며, 일예로 Pt, Pd, Ag, MnO₂ 및 Mn₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 자가추진 성능을 고려해 상기 촉매성분은 Pt일 수 있다.

또한, 자가추진유도 쉘부(20)는 이들 촉매성분을 포함해 형성된 소정의 두께를 갖는 피복층으로써 일 예로 두께가 1nm 내지 50㎚일 수 있고, 이를 통해 목적하는 자가추진유도 기능을 수행하기에 유리하다. 만일 두께가 1㎚ 미만일 경우 산소발생량이 적어 이동속도가 저해될 수 있고, 두께가 50㎚를 초과 시 자가 추진을 위한 연료인 과산화수소의 농도가 급속히 낮아져 이동속도가 저하될 수 있다.

또한, 상기 자가추진유도 쉘부(20)는 흡착성 코어부(100) 외부면 면적의 20 ~ 70%를 덮도록 형성되는 것이 바람직하며, 만일 흡착성 코어부(100) 외부면 면적의 20% 미만을 덮도록 구비될 경우 자가추진이 용이하지 않을 수 있고, 만일 흡착성 코어부(100) 외부면 면적의 70%를 초과해 덮힐 경우 흡착성능이 저하될 우려가 있다.

한편, 상술한 흡착성 코어부(100)는 입자성 성분들이 소정의 형상을 가지도록 성형되고 소결된 것임에 따라서 외부면에 소정의 거칠기를 갖는데, 흡착성 코어부(100)의 거친 외부 표면으로 인해서 자가추진유도 쉘부(20)는 매끄러운 표면을 갖는 동일 크기의 코어부에 피복된 경우보다 더 큰 표면적으로 구비될 수 있어서 개선된 자가추진 효과를 달성하기에 유리하다. 또한, 흡착성 코어부(100)의 거친 외부 표면으로 인해서 자가추진유도 쉘부(20)와 접착력이 개선될 수 있어서 쉘부(20)의 탈리가 최소화되기에 유리하다.

또한, 자가추진 흡착제(100)는 직경이 0.5㎛ ~ 5mm일 수 있고, 이를 통해 자력을 통해 분리회수가 용이하며, 상용필터, 침강법 등을 이용한 분리가 용이하여 흡착제의 유실을 방지하고 회수율을 높일 수 있는 이점이 있다. 여기서 직경이란 구상인 경우 지름, 구상 이외의 형상인 경우 서로 다른 외부면의 두 점을 잇는 선분 중 가장 큰 선분의 길이를 의미한다.

상술한 자가추진 흡착제(100)는 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로 도 2를 참조하여 설명하면, 자가추진 흡착제(100)는 (1) 점토광물을 포함하는 흡착성분, 자성입자, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리(도 2의 (a))로로부터 소정의 직경을 갖는 결집체를 제조하는 단계(도 2의 (b)), (2) 제조된 결집체에 열을 가해 소결체인 흡착성 코어부를 제조하는 단계(도 2의 (c)), 및 (3) 흡착성 코어부 일부분에 자가추진유도 쉘부를 형성시키는 단계(도 2의 (e))를 포함하여 제조될 수 있다.

먼저, (1) 단계로써 점토광물을 포함하는 흡착성분, 자성입자, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리로부터 소정의 직경을 갖는 결집체를 제조하는 단계를 수행한다.

상기 슬러리에 바인더는 점토광물과 자성입자의 혼합물을 소정의 형상으로 유지시키기에 적합한 공지의 바인더의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 일 예로 상기 바인더는 폴리비닐알코올, 덱스타란, 전분, 키토산, 알지네이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 키토산, 알지네이트 등의 유기바인더 또는 실리카, 알루미늄, 시멘트 등의 무기바인더가 사용될 수 있다. 또한, 상기 바인더는 슬러리 내 0.05 ~ 20중량%가 되도록 구비될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 용매는 물 및/또는 에탄올, 메탄올 등 휘발성 유기용매를 사용할 수 있고, 슬러리 내 용매는 30 ~ 90중량%로 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 슬러리 내 점토광물을 포함하는 흡착성분은 10 ~ 80중량%로 포함될 수 있고, 자성입자는 슬러리 내 20중량% 이하로 구비될 수 있는데, 이에 제한되는 것은 아니며, 목적하는 기능을 고려 이들 성분의 함량을 적절히 조정할 수 있다.

준비된 슬러리로부터 소정의 직경을 갖는 결집체를 제조할 수 있는데, 일 예로 슬러리를 가열된 챔버에 분무하여 슬러리 내 고형분이 결집된 입자 형태의 결집체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 챔버 입구 온도는 80 ~ 200℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 챔버 입구 온도는 슬러리 내 구비된 용매를 증발시킬 수 있는 온도의 경우 제한 없이 선택할 수 있다.

이후 (2) 단계로써, 제조된 결집체에 열을 가해 소결체인 흡착성 코어부를 제조하는 단계를 수행한다.

상기 (2) 단계를 통해서 결집체의 기계적 강도를 개선하고 결집체에 함유된 바인더을 제거할 수 있다. 이때 소결체를 제조하기 위해서 가해지는 열은 온도가 400 ~ 1200℃일 수 있으며, 사용되는 바인더의 열분해 온도, 자성입자의 퀴리온도 및 결정구조 변화 온도 등을 고려해 적절히 선택할 수 있다.

이후 (3) 단계로써, 흡착성 코어부 일부분에 자가추진유도 쉘부를 형성시키는 단계를 수행하며, 바람직하게는 3-1) 흡착성 코어부들을 기판 위에 단일층으로 형성키는 단계(도 2의 (d)) 및 3-2) 상기 단일층의 상부에서 촉매성분을 처리해 흡착성 코어부 일부분에 자가추진유도 쉘부를 형성시키는 단계(도 2의 (e))를 통해서 수행될 수 있다.

먼저, 3-1) 단계로써 흡착성 코어부들을 기판 위에 단일층으로 형성시키는 단계는 흡착성 코어부를 분산매에 분산시킨 분산액을 기판 위에 도포해 형성시키거나 또는 접착제가 도포된 기판 상에 분말상의 흡착성 코어부를 처리 및 부착시켜서 구현할 수 있으며, 이 방법 이외에 기판 상에 흡착성 코어부들을 단일층으로 형성시킬 수 있는 방법의 경우 제한 없이 사용될 수 있다.

다음으로 3-2) 단계로써 상기 단일층의 상부에서 촉매성분을 처리해 흡착성 코어부 일부분에 자가추진유도 쉘부를 형성시키는 단계를 수행하는데, 촉매성분을 처리하는 방법은 구체적인 촉매성분의 재질을 고려해 적절한 방법을 채용할 수 있으므로 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어 상기 촉매성분이 금속 또는 금속산화물일 경우 상기 처리는 스퍼터링, 전자빔증발법 등을 채용할 수 있으며, 해당 방법의 공지된 조건, 장비, 절차를 적절히 사용할 수 있으므로 본 발명은 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

상술한 일 제조방법을 통해 구현될 수 있는 본 발명의 자가추진 흡착제(100)는 오염수 내 오염물질을 제거하는 오염수 정화방법에 이용될 수 있으며, 구체적으로 오염수 정화방법은 자가추진 흡착제(100) 및 상기 자가추진 흡착제(100)의 자가추진 연료인 과산화수소를 오염수에 투입하여 오염물질을 제거하는 것을 통해 수행된다.

상기 오염수 내 오염물질은 유해성 중금속, 독성 유기물질 등 각종 유기물질, Cs, Sr 등의 방사성 핵종 등일 수 있다.

또한, 오염수 정화를 위해 투입되는 상기 과산화수소는 오염수 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 20중량%로 투입될 수 있고, 이를 통해 자가추진 흡착제(100)의 자가추진 이외에 오염수 내 유기물질의 정화에 도움이 될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 오염수 정화방법에서 오염수에 투입된 자가추진 흡착제(100)는 계면활성제 없이도 충분한 속도로 자가추진 흡착제(100)를 이동시킬 수 있으므로 오염수에 계면활성제를 별도로 투입하지 않고 오염수 정화를 수행될 수 있다. 즉, 상기 계면활성제는 자가추진 흡착제(100)의 추진속도 개선에 도움이 될 수 있으나 계면활성제로 인한 오염수의 2차 오염 우려가 있고, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가추진 흡착제(100)의 추진능력을 고려할 때 계면활성제 투입을 생략할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 오염수 정화방법에서 자가추진 흡착제(100)의 이동을 원격 제어하기 위하여 영구자석 또는 전자석을 통해 외부에서 자기장을 형성시킬 수 있으며, 이때 자기장의 세기는 0.4T 이하가 바람직하다.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예 1>

방사선 세슘을 선택적으로 흡착할 수 있는 frayed edge site를 다량 함유하는 흡착성분으로써 천연 점토광물인 일라이트(20중량%), 자성입자인 산화철(Fe₃O₄) 입자(1.5중량%), 바인더로써 폴리비닐알코올(2.4중량%)이 물에 분산된 슬러리를 제조하였다. 챔버의 입구 및 출구의 온도를 각각 160℃ 및 110℃로 설정한 후 슬러리를 챔버 내부로 분무했고, 분무된 슬러리 내 물이 증발하면서 액적 내 고형분 성분들이 결집된 결집체를 제조했다. 이후 회수된 결집체를 대기 분위기 하에서 600℃로 1 시간 동안 열처리하여 폴리비닐알코올을 제거하고, 저온소결을 통해 구성 입자 간 결합력을 높여 단단하게 결합된 소결체 상태의 흡착성 코어부를 수득했다.

이후 수득된 흡착성 코어부를 10 mg/mL 농도의 에탄올에 분산시킨 후 분산액을 유리기판 상에 도포하고 건조를 통해 흡착성 코어부 단일층을 형성시켰다. 이후 흡착성 코어부 단일층 상부에서 스퍼터를 이용하여 촉매성분으로써 Pt를 흡착성 코어부 외부면 상부 측에 증착시켜서 두께가 10㎚인 자가추진유도 쉘부를 형성시키고 유리기판으로부터 분리하여 평균입경이 20㎛인 구상의 자가추진 흡착제를 회수하였다.

<실험예1>

실시예1에 따른 자가추진 흡착제 제조과정에서 슬러리 제조 전 일라이트와 자성입자의 혼합물, 결집체 및 소결체인 흡착성 코어부에 대한 전자현미경 사진을 촬영해 도 3에 나타냈다. 또한, 흡착성 코어부 표면 일부에만 Pt인 자가추진유도 쉘부가 형성되었는지를 확인하기 위하여 주사전자현미경 사진촬영 및 에너지분산분광 분석을 수행했고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 실시예1에 따른 자가추진 흡착제에 대해서 입체현미경 사진을 촬영해 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 3을 통해 알 수 있듯이, 미세분말 상태의 혼합물(a)이 결집체를 형성하여 소정이 크기를 가지도록 구현되었고(b), 소결을 통한 바인더의 제거로 기공구조가 더 발달한 소결체인 흡착성 코어부가 형성된 것을 확인할 수 있다(c).

또한, 도 4를 통해 알 수 있듯이, 자가추진유도 쉘부인 Pt는 후방산란전자(BSE) 이미지에서 자가추진 흡착제 일부 표면 영역이 명확하게 밝게 보였으며, 이를 통해 Pt가 밝은 영역 상에 위치하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 4를 통해 자성입자 유래의 Fe의 경우 자가추진 흡착제 입자 전체에 고르게 분포함을 확인할 수 있다.

또한, 도 5를 통해서도 Pt인 자가추진 쉘부가 외부면 절반을 피복한 흡착제를 확인할 수 있고, 구체적으로 빛나는 금속 부분이 Pt이며, 아이보리 색 부분이 흡착성 코어부이다.

<비교예 1>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 결집체에 열처리를 생략하고 결집체 상태를 흡착성 코어부로 하여 흡착성 코어부 외부면 일부에 동일한 방법으로 Pt 피복층인 자가추진 쉘부를 형성시킨 자가추진 흡착제를 제조했다.

<실험예2>

실시예1 및 비교예1에 따른 자가추진 흡착제의 입자간 결속력을 확인하기 위하여 이들 각각을 증류수에 분산시킨 뒤 분산액에 초음파를 40kHz 주파수와 100%세기로 조사해 형상 유지 여부를 확인했고, 초음파 조사 전 후 결과를 촬영해 도 6 및 도 7에 나타내었다.

도 6은 실시예1에 따른 자가추진 흡착제의 초음파 조사 전(도 6(c)), 조사 후(도 6(d) 결과사진으로써 초음파 처리 이후에도 본래의 구형구조가 안정적으로 유지됨을 알 수 있다.

이에 반하여 도 7은 비교예 1에 따른 자가추진 흡착제의 초음파 조사 전(도 7(a)), 조사 후(도 8(b)) 결과사진으로써 초음파 처리 이후에 구형구조가 파괴된 것을 알 수 있다.

<실험예3>

실시예1에 따른 자가추진 흡착제를 이용해 방사성 세슘 오염수의 정화능력을 평가했다.

구체적으로 하기 표 1과 같이 탈이온수에 방사선 세슘의 함량을 달리하거나 탈이온수에 방사선 세슘과 함게 경쟁이온인 K⁺, Na⁺가 함유되도록 오염수를 조제한 뒤(오염수 1 ~ 7), 오염 수에 자가추진 흡착제를 0.5㎎/㎖ 투입했고 이와 함께 과산화수소를 약 5중량%가 되도록 투입한 뒤, 별도의 교반을 하지 않은 채 1시간 동안 25℃에서 흡착반응을 유도했다. 이후 오염수가 함유된 용기 외부에 영구자석(0.38T)을 위치시켜 방사선 세슘을 흡착한 자가추진 흡착제를 자력 분리시킨 뒤(도 8 참조) 정화수를 수득했고, 수득된 정화수 내 세슘의 양을 고순도 게르마늄 계측기를 이용해 분석해 하기 표 1에 나타내었다.

	오염수		제거후 Cs-137 (Bq/mL)	제거효율(%)
	경쟁이온 농도	초기 Cs-137 (Bq/mL)
1	-	35.95	0.033	99.91%
2	-	75.91	0.043	99.94%
3	-	149.41	0.055	99.96%
4	Na+ 5 ppm	76.15	0.027	99.96%
5	Na+ 10 ppm	74.17	0.037	99.95%
6	K+ 5 ppm	76.64	0.038	99.95%
7	K+ 10 ppm	74.71	0.052	99.93%

표 1을 통해 확인할 수 있듯이,

일라이트 흡착성분 기반 자가추진 흡착제는 방사성세슘을 선택적으로 흡착할 수 있는 frayed edge site를 가지고 있어서, 세슘에 대한 경쟁이온인 K⁺ 및 Na⁺이 오염수에 함께 존재하는 경우에도 방사성 세슘에 대해서 1시간 동안의 흡착만으로 99.9% 이상 제거할 수 있어서, 우수한 선택적 흡착성능을 발현함을 알 수 있다.

또한, 도 8을 통해 알 수 있듯이,

방사성 세슘을 흡착한 실시예1에 따른 자가추진 흡착제는 0.38T 세기의 영구자석을 용기의 일측에 위치시키는 것만으로 자가추진 흡착제가 영구자석에 인접하는 측면 측에 모이는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해서 간단히 자력분리를 통해 회수가능함을 확인할 수 있다.

<실험예4>

실시예1에 따른 자가추진 흡착제의 자가추진 이동에 따른 흡착효율의 정도와 자가추진 거동, 외부 자기장을 이용한 원격 이동 제어된 자가추진 흡착제의 거동 및 과산화수소 농도에 따른 자가추진 흡착제의 속도와 계면활성제 유무에 따른 속도변화를 하기의 방법으로 살펴보았다.

1. 자가추진 흡착제의 자가추진 이동에 따른 흡착효율 평가

과산화수소 존재 유무에 따른 실시예1에 따른 자가추진 흡착제의 방사성 Cs 흡착 동적특성을 하기의 방법으로 평가한 뒤 유사 2차 흡착반응 속도식으로 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구체적으로 방사성 Cs 흡착 동적 특성은 과산화수소가 함유되거나 함유되지 않은 Cs 수용액(5ppm)에 자가추진 흡착제(0.5 mg/mL)을 첨가한 이후 별도의 교반과정 없이 최대 1시간 내에서 반응시간별 용액내 잔류 Cs의 정량분석을 통해 평가했다.

조건	평형흡착량 qe (mg·g-1)	속도상수 k2 (g·mg-1·min-1)
자가추진 불가 (과산화수소 불투입)	9.44	0.41
자가추진 가능(5중량% H2O2)	10.31	2.47

표 2를 통해 확인할 수 있듯이,

과산화수소를 투입하는 경우가 과산화수소가 불투입 되는 경우에 비해 Cs 제거 속도상수(k₂)가 6 배 가량 높은 것으로 나타났으며, 이를 통해 자가추진 흡착제의 자가추진 특성을 이용하여 폐액의 처리속도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

2. 자가추진 흡착제의 자가추진 거동 분석

자가추진 흡착제를 H₂O₂ 10중량% 포함된 수용액에 첨가하고 입자의 자체 추진 운동을 Leica M250C 실체 현미경(독일)을 사용하여 관찰했고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9를 통해 알 수 있듯이, 과산화수소가 분해된 큰 산소가 기포가 생성되며 자가추진 흡착제가 시간별로 이동하고 있음을 확인할 수 있다.

3. 외부 자기장 하에서 원격 이동 제어된 자가추진 흡착제의 거동 분석

자가추진 흡착제를 H₂O₂ 10중량% 포함된 수용액에 첨가하고 입자의 자체 추진 운동을 유도했고, 외부 자기장의 방향을 영구자석(0.25T)의 위치를 변화시켜서 원격 이동이 제어되는지를 평가했고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.

도 10을 통해 확인할 수 있듯이, 자가추진 흡착제는 외부 자기장의 변화에 반응하여 이동방향의 빠른 전환이 가능함을 알 수 있다.

4. 과산화수소 농도에 따른 자가추진 흡착제의 속도 평가

과산화수소의 농도를 5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량%로 변경한 수용액 내 자가추진 흡착제의 이동속도를 측정해 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 자가추진 흡착제의 평균 추진 속도는 ImageJ 프로그램의 MTrackJ 플러그인을 사용하여 최소 20 개 입자의 궤적을 분석하여 계산하였다.

수용액 내 과산화수소농도(중량%)	5	10	15	20
자가추진 흡착제의 이동속도(㎛/s)	81.4±20.4	124.6±46.9	151.3±47.3	216.5±38.6

표 3을 통해 확인할 수 있듯이, 실시예1에 따른 자가추진 흡착제는 계면활성제 없이도 자가추진을 통해 상당한 움직임을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.

5. 계면활성제 유무에 따른 속도변화 평가

과산화수소 농도가 15중량%인 수용액에 계면활성제로써 Triton X-100을 0.5중량% 투입한 경우와 투입하지 않은 경우의 자가추진 흡착제의 흡착속도를 평가해 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

조건	15중량% H2O2	15중량% H2O2 + 0.5중량% Triton X-100
자가추진 흡착제의 이동속도(㎛/s)	151.3±47.3	167.0±38.1

표 4를 통해 확인할 수 있듯이, 실시예1에 따른 자가추진 흡착제는 15중량% H₂O₂ 수용액에서 계면활성제가 없는 경우에도 이동속도가 151.3±47.3㎛/s로써, 계면활성제가 함께 투입된 경우에 대비해 이동속도가 9.4% 감소된 것에 불과해 계면활성제 없이도 충분히 우수한 자가추진 특성을 발현할 수 있음을 확인할 수 있다.

<실시예2> - 금속 이온 및 유해성 유기물질 제거를 위한 자가추진 흡착제

실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 금속이온 및 유기물질을 흡착할 수 있는 몬모릴로나이트 팽창성 점토광물로 흡착성분을 변경하여 평균입경이 20㎛인 구상의 자가추진 흡착제를 회수하였고, 회수된 자가추진 흡착제에 대해서 SEM 사진 을 촬영해 그 결과를 도 11이 나타내었고, 몬모릴로나이트 소결체 표면 일부에 밝게 보이는 Pt가 피복된 자가추진 흡착제가 수득된 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

100: 자가추진 흡착제
10: 흡착성 코어부 20: 자가추진유도 쉘부

Claims (10)

1. 오염물질을 흡착하는 점토광물을 포함하는 흡착성분, 및 소결 후에도 강자성, 상자성 또는 초상자성을 띠는 자성입자를 포함하고, 흡착성분과 자성입자가 소정의 크기 및 형태를 갖도록 결집되어 소결된 소결체인 흡착성 코어부; 및
   상기 흡착성 코어부의 외부면 일부를 피복하며, 산소 기체를 통해 자가추진을 유도하도록 과산화수소의 분해를 촉진시키는 촉매성분을 포함하는 자가추진유도 쉘부;를 포함하며, 직경이 0.5㎛ ~ 5㎜인 자가추진 흡착제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 점토광물은 스멕타이트계 광물, 마이카계 광물, 버미큘라이트계 광물 및 이들의 혼합층형 광물인 하이드로바이타이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 자가추진 흡착제.
3. 제1항에 있어서,
   상기 자성입자는 Fe₃O₄, Fe_3-xMn_xO₄(여기서 x는 0초과 3미만의 유리수임)_, Fe_3-xCo_xO₄(여기서 x는 0초과 3미만의 유리수임), Fe_3-xNi_xO₄(여기서 x는 0초과 3미만의 유리수임), 영가철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 자가추진 흡착제.
4. 제1항에 있어서,
   상기 자성입자는 평균입경이 1nm 내지 10㎛이며, 흡착성 코어부 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 구비된 자가추진 흡착제.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 촉매성분은 Pt, Pd, Ag, MnO₂ 및 Mn₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 자가추진 흡착제.
7. 제1항에 있어서,
   상기 자가추진 쉘부는 두께가 1nm 내지 50㎚인 자가추진 흡착제.
8. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 자가추진 흡착제 및 상기 자가추진 흡착제의 자가추진 연료인 과산화수소를 오염수에 투입하여 오염물질을 제거하는 오염수 정화방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 오염물질은 방사성 세슘을 포함하고, 상기 자가추진 흡착제는 점토광물로써 일라이트를 포함하는 오염수 정화방법.
10. 제8항에 있어서,
    상기 오염수에 계면활성제를 투입하지 않는 것을 특징으로 하는 오염수 정화방법.

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