KR20110040941A - 인광 금속 착물 화합물, 이의 제조 방법, 및 방사 성분 - Google Patents

인광 금속 착물 화합물, 이의 제조 방법, 및 방사 성분 Download PDF

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비에브케 사르페르트
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Abstract

인광성 금속 착화합물, 이의 제조방법 및 방사선 발생 구성요소.
본 발명은 인광성 금속 착화합물, 이를 제조하는 방법, 및 방사선 방출 구성요소, 특히 유기 발광 전기화학적 셀(OLEEC)에 관한 것이다. 처음으로 본원에서 개시된 이미터중 일부, 특히, 본원에 나타낸 이리듐 착화합물의 부류는 기존에 존재하지 않았던 가장 푸른 이미터이다.

Description

인광 금속 착물 화합물, 이의 제조 방법, 및 방사 성분 {Phosphorescent metal complex compound, method for the preparation thereof and radiating component}
본 발명은 인광 금속 착물 화합물, 이의 제조 방법, 및 방사선 방출 부재, 특히 유기 발광 전기화학 전지(organic light emitting electrochemical cell(OLEEC))에 관한 것이다.
유기 전계발광 엘리먼트는 일반적으로 두 전극 사이에 끼어 있는 하나 이상의 유기 층을 갖는다. 전압이 전극에 인가되면, 전자가 캐소드로부터 유기 발광층의 가장 낮은 점유되지 않은 분자 오비탈로 주입되고 애노드로 이동한다. 상응하게, 홀(hole)이 애노드로부터 유기 층의 가장 높은 점유된 분자 오비탈로 주입되고, 이에 따라 캐소드로 이동한다. 홀 이동 및 전자 이동이 유기 발광 물질 상의 유기 발광 층 내에서 함께 일어나는 경우, 엑시톤(exciton)이 생성되며, 이는 발광에 의해 쇠퇴한다. 광이 전계발광 엘리먼트에서 나올 수 있도록 하나 이상의 전극은 투명해야 하기 때문에, 대부분의 경우, 상기 하나의 전극은 애노드로서 사용되는 인듐 주석 옥사이드이다. ITO 층은 일반적으로 유리 기판 상에 증착된다.
유기 발광 다이오드(OLED)에 있어서, 특히 소분자를 기반으로 하는 OLED의 경우, 발광층 이외에 홀 및/또는 전자 주입층과 같은 효율 증대 층이 전하 운반체의 보다 우수한 이동을 위해 전극 사이에 배치되기 때문에 소위 다층 구조가 수행된다. 여기서 매우 반응성인 물질이 흔히 사용되는데, 이는 무엇보다도 캡슐화(encapsulation)가 보조층을 분해로부터 보호하기 때문에 캡슐화가 발광 엘리먼트의 수명에 중요하다는 것을 의미한다.
대안으로, OLED보다 단순한 디자인이고, 대부분의 경우에 두개의 전극 사이에 유기층을 간단히 설치하고 이어서 캡슐화함으로써 수행될 수 있는 소위 유기 발광 전기화학 전지(OLEEC)가 있다. OLEEC의 활성층은 일반적으로 이온 전도체/전해질의 혼합물, 또는 방출 화학종을 지닌 완전히 불활성인 매트릭스(절연체)의 혼합물인 물질로 이루어진다. 이를 위해, 폴리머 매트릭스 중의 루테늄 트리스비피리딘 헥사플루오로포스페이트와 같은 이온성 전이 금속 착물(간략하게 iTMC)이 적합하다. 그러나, 적합한 물질 선택이 만족스럽지 않으며, 특히 청색 발광 물질이 부족한 상태이다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLEEC 전지에 사용하기에 적합한 부류의 물질을 생성하는 것이며, 그러한 목적으로 합성을 특정하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 그러한 부류의 물질을 사용하여 구성된 OLEEC 전지를 특정하고, OLEEC 전지에 그러한 부류의 물질을 사용하는 것이다.
본 발명의 요지 및 목적의 달성은 특허청구범위, 상세한 설명 및 도면에 의해 기술된다.
따라서, 본 발명의 요지는 하나 이상의 금속 중심 원자(M) 및 금속 중심 원자에 의해 배위되는 하나 이상의 리간드를 포함하고, 트리아졸 단위를 갖는 두자리 리간드를 함유하는 인광 금속 착물 화합물이다. 또한, 본 발명의 요지는 기판, 상기 기판 상의 제 1 전극층, 제 1 전극 층 상의 하나 이상의 유기 발광층, 및 유기 발광층 상의 제 2 전극층을 포함하는 방사선 발광 부재이고, 여기서 유기 발광층은 인광 금속 착물 화합물을 포함한다. 본 발명의 요지는 끝으로 인광 금속 착물 화합물을 제조하는 방법으로서,
A) 금속 중심 원자에 배위된 교환 리간드를 갖는, 금속 중심 원자의 중심 원자 화합물을 제조하는 단계, 및
B) 제 1 용매 중에서 용해되는 중심 원자 화합물과 리간드를 혼합하여 금속 착물 화합물을 형성하는 단계로서, 교환 리간드가 중심 원자에 두자리 방식으로 배위되고 트리아졸 단위를 포함하는 리간드에 의해 치환되는 단계를 포함하는 방법이다.
특히, 상기 부류의 물질은 하기 일반식(I)을 갖는 금속 착물이다:
Figure pct00001
상기 착물은 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 두자리 방식으로, 특히 탄소 및 질소 원자를 통해 착물을 형성하는 두개의 공지된 리간드 L(좌측에 보여지는)을 지니며, 상기 기지의 리간드(L)는 예를 들어, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 예를 들어 블루시프팅(blueshifting)을 위해 불소로 치환된 페닐피리딘 리간드를 갖는 종래의 시판되는 방출물질(emitter)이다. 중심 원자로서 이리듐을 갖는 공지된 착물은 2,4-디플루오로페닐-2-피리딜-이리듐(III) 피콜리네이트(FIrPic) 또는 FIr6이다.
상기 부류의 물질의 또 다른 구체예에 따르면, 금속 원자 좌측에 보여지고, 이미 문헌에 공지되어 있는 두개의 리간드(L)는 바람직하게는 문헌(WO 2005/097942 A1, WO 2006/013738 A1, WO 2006/098120 A1, WO 2006/008976 A1, WO 2005/097943 A1, WO 2006/008976 A1(Konica Minolta) 또는 US 6,902,830, US 7,001,536, US 6,830,828, WO 2007/095118 A2, US 2007 0 190 359 A1 (UDC), EP 1 486 552 B1)로부터 선택되며, 예를 들어, 2-페닐피리딘 또는 2-페닐이미다졸 및 이와 관련되고 유사한 구조, 예컨대 페난트리딘이 예를 들어 언급될 수 있다.
또 다른 유리한 구체예에 따르면, 두개의 공지된 리간드(L)는 예를 들어, 진청색(deep blue) 방출원으로서 사용되는 카르벤 작용기를 가질 수 있다. 상기 리간드(L)의 예는 공보 WO 2005/19373 또는 EP 1 692 244 B1로부터 찾아볼 수 있다.
가능한 리간드(L)의 추가의 예가 공보 EP 1 904 508 A2, WO 2007/004113 A2, WO 2007/004113 R4A3에 기술되어 있으며, 상기 리간드(L)는 또한 디메틸아미노와 같은 상응하는 도너(donor) 기를 갖는 하나 이상의 페닐피리딘을 갖는 하전된 금속 착물과 관련하여 기재된다. 이 화합물은 착물의 증가된 LUMO 수준을 나타내며, HOMO 오비탈의 수준을 낮추기 위해 2,4 디플루오로와 같은 어셉터(acceptor) 기가 페닐 고리로 도입된다. 리간드 및 이들의 치환기를 달리함으로써, 방출 색상이 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 달라질 수 있다.
리간드 L 이외에, 구조식 (I)에 따른 금속 착물은 적어도 하나의 트리아졸 리간드, 즉 1,2,3- 또는 1,2,4-트리아졸을 갖는다. 트리아졸 단위는 트리아졸 고리의 두개의 서로 인접한 질소와 대하여 오르토 위치에 헤테로방향족 또는 방향족 치환체를 가져서, 구조식 (I)의 구조를 형성한다.
1,2,3-트리아졸 화합물은 도 2a에 도시된 바와 같이, Z2=N 또는 Z1=C인 경우에 얻어지며, 1,2,4-트리아졸 화합물은 Z2=C 또는 Z1=N인 경우에 형성된다. 고리 넘버링 시스템(ring numbering system)은 1,2,3-트리아졸을 기초로 하여 발전되었으며, 이러한 설명의 목적을 위하여, 기술된 바와 같이 사용되며, 1,2,4-트리아졸은 C 및 N 치환체 Z를 교환함으로써 1,2,3-트리아졸로부터 명백하게 얻어진다. 둘 모두의 경우에서, 전체 리간드의 두자리성(bidenticity)을 야기시키고 바람직하게 아릴 치환체인 치환체에 속하는 탄소 원자는 4번으로 번호가 매겨진다.
바람직하게, M은 이리듐이다. 그러나, 또한 Re, Ru, Rh, Os, Pd, Pt, Au, Hg 및 Cu와 같은 금속이 가능하다. 상응하는 착물의 화학양론은 개개의 중심 원자의 배위 범위(coordination sphere)에 따라 다양한데, 왜냐하면 모든 금속이 이리듐과 같은 팔면체 착물을 형성하지 않기 때문이다.
Y는 바람직하게 질소이다. 이는 헤테로 트리아졸 리간드가 내부 배위 범위에 대해 중성임을 의미한다. 하전된 치환체 또는 전하를 안정시킬 수 있는, 즉 "하전가능한" 치환체는 외부 위치에 배치될 수 있다. 헤테로방향족 고리는 브릿지 탄소 원자에 대해 오르토 위치에 질소 원자를 함유하는데, 이러한 질소 원자는 트리아졸 단위에서 질소 원자 2와 함께 리간드의 제 2 킬레이트 원자이다. Y=C인 경우에 대하여, 통상적인 시클로금속화된 화합물이 생성되며, 트리아졸 리간드는 기술적으로 음으로 하전된다.
이는 M=Ir인 경우에 대하여, 중성 종이 얻어짐을 의미한다. 임의적으로, 방향족 단위 모두는 여전히 제 2 브릿지에 의해 연결될 수 있다.
물질 클래스의 다른 구체예에 따르면, R1 및/또는 R2는 다른 금속 착물의 다른 잔기 R1' 및/또는 R2'에 연결된다. 연결기는 하기에 제공된 예들로부터 획득될 수 있다. 보다 고도의 작용성 링크가 선택될 수록, 폴리머 착물의 오른편에 보다 고도로 가교된 착물이 접근가능하다. 다른 한편에, 브릿지는 리간드와 중심 원자를 갖는 하나 이상의 추가의 착물에 공지된 리간드 L 중 하나에 의해 형성될 수 있다. 올리고머 및 폴리머 화합물에의 접근은 또한 이러한 측면을 통해 가능하다.
M은 또한 Re, Os, Pt, Au, Hg 뿐만 아니라 Ru, Rh, Pd 및 Ag, Cu일 수 있다.
Y 및 Z1이 둘 모두 N인 경우에 대해, 하기 구조식 (Ia)이 형성된다:
Figure pct00002
본 발명에 따른 금속 착물 화합물은 바람직하게 하기 구조식 (II)의 그룹을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서,
M = Ir, Re, Os, Pt, Au, Hg, Ru, Rh, Pd, Ag, Cu
Y, Z = N 또는 C
R = 서로 독립적으로, -H, 분지된 알킬 잔기, 비분지된 알킬 잔기, 축합(condensed) 알킬 잔기, 환형 알킬 잔기, 전부 또는 일부 치환된 비분지된 알킬 잔기, 전부 또는 일부 치환된 분지된 알킬 잔기, 전부 또는 일부 치환된 축합 알킬 잔기, 전부 또는 일부 치환된 환형 알킬 잔기, 알콕시기, 아민, 아미드, 에스테르, 카르보네이트, 방향족, 전부 또는 일부 치환된 방향족, 헤테로방향족, 축합 방향족, 전부 또는 일부 치환된 축합 방향족, 헤테로시클릭, 전부 또는 일부 치환된 헤테로시클릭, 축합 헤테로시클릭, 할로겐, 유사할로겐
및
아릴 = 축합될 수 있고/거나 다른 화합물에 브릿지를 형성할 수 있고/거나 축합 형태로 존재할 수 있거나 다른 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있고, 다른 환형 화합물에 연결되는, 임의의 일부 또는 전부 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 잔기.
일부 예로 트리아졸 고리, 예를 들어 6-원 고리의 두개의 인접한 질소에 대해 오르토 위치에 헤테로방향족의 고리 구조가 제공될 것이다. 가장 단순한 경우에, 이는 피리딘 고리 또는 이의 유도체이다:
Figure pct00004
X는 잔기 -C-R (여기서, R은 하기에 기술된 치환체들 중 하나님) 또는 자유 전자 쌍을 갖는 질소 원자를 의미한다.
트리아졸 상에 치환체 "a"의 예는 하기와 같다:
피리딘 유도체, 여기서, X1, X2, X3, X4는 모두 -C-R 잔기이며, R 모두는 서로 독립적으로 하기에 기술된 치환체들 중 하나이다.
피리미딘 유도체, 여기서 X2 = N 또는 X4 = N, 다른 모든 잔기는 -C-R이다.
피라진 유도체, 여기서 X3 = N, 다른 모든 잔기는 -C-R이다.
피리다진 유도체, 여기서 X1 = N, 다른 모든 잔기는 -C-R이다.
1,3,5-트리아진 유도체, 여기서 X2 = N 및 X4 = N, 다른 모든 잔기는 -C-R이다.
트리아졸 상의 치환체 "b"의 예는 하기와 같다:
이소퀴놀린 유도체, 여기서 모든 X는 위치 1에서 트리아졸에 연결을 갖는 잔기 -C-R이다.
퀴나졸린 유도체, 여기서 X2 = N, 및 다른 모든 잔기는 타입 -C-R이다.
프탈라진 유도체, 여기서 X1 = N, 및 다른 모든 잔기는 타입 -C-R이다.
트리아졸 상의 치환체 "c"의 예는 하기와 같다:
이소퀴놀린 유도체, 이는 트리아졸 상의 치환체 "b"에 대해 상술된 유도체의 이소퀴놀린 유도체의 구조 이성질체이다.
트리아졸 상의 치환체 "d"의 예는 하기와 같다:
퀴놀린 유도체, 여기서 모든 X는 타입 -C-R의 잔기이다.
퀴녹살린 유도체, 여기서 X5 = N 및 나머지 모두는 타입 -C-R이다.
퀴나졸린 유도체, 여기서 X6 = N 및 나머지 모두는 타입 -C-R이다.
보다 고도의 축합 시스템, 예를 들어 프테리딘(pteridine), 아크리딘, 페나진, 페난트리딘 및/또는 푸린 및 이들의 유도체 뿐만 아니라 배위 질소 원자를 수반하는 축합 고리에서 산소 또는 황과 같은 추가 헤테로원자를 갖는 화합물은 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
다수의 예로 트리아졸 고리, 예를 들어 5-원 고리의 두개의 인접한 질소에 대해 오르토 위치에 헤테로방향족의 고리 구조가 제공될 것이다:
가장 단순한 경우에, 6-원 고리는 피리딘 고리이다. 헤테로 5-고리 치환된 트리아졸의 예는 하기에 제공된다:
Figure pct00005
트리아졸 상의 치환체 "a"의 예는 하기와 같다:
옥사졸 유도체, 여기서 X3 = O 또는 X2 = O, 및 나머지 모든 잔기는 타입 -C-R이다.
티아졸 유도체, 여기서 X3 = S 또는 X2 = S, 및 나머지 모든 잔기는 타입 -C-R이다.
이속사졸 유도체, 여기서 X1 = O 및 나머지 모든 잔기는 타입 -C-R이다.
이소티아졸 유도체, 여기서 X1 = S, 및 나머지 모든 잔기는 타입 -C-R이다.
이미다졸 유도체, 여기서 X1, X2는 타입 -C-R의 잔기이며, X3은 타입 N-R의 잔기이다.
피라졸 유도체, 여기서 X2, X3은 타입 C-R의 잔기이며, X1은 타입 N-R의 잔기이다.
테트라졸 유도체, 여기서 X1, X2, X3 모두 = N.
트리아졸 상의 치환체 "b"의 예는 하기와 같다:
벤즈이미다졸 유도체, 여기서 X5는 타입 N-R이며, X1, X2, X3, X4는 타입 -C-R의 잔기이다. 추가의 질소 원자는 연결된 벤젠 고리에 함유될 수 있으며, 이에 따라 질소에 의한 C-R의 치환에 의해 벤즈이미다졸 유사체 피리딘, 피리미딘, 피라진 또는 피리다진 고리를 형성한다.
예는 푸린 유도체이다: X5는 타입 N-R의 잔기이며, X1, X3은 타입 N이며, X4는 타입 -C-R이다.
모든 치환기 R은 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 일반적으로 선형 또는 분지형의 축합(데카히드로나프틸, 아다만틸), 시클릭(시클로헥실) 또는 완전하거나 부분적으로 치환된 알킬 잔기(C1-C20)일 수 있다. 알킬기는 작용기, 예를 들어, 에테르(에톡시, 메톡시 등), 에스테르, 아미드, 카르보네이트 등, 또는 할로겐, 바람직하게는 F일 수 있다. R은 비제한적으로 알킬 유형의 잔기이나, 치환되거나 비치환된 방향족 시스템, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트릴 등, 및 벤질 등이다.
염기성 방향족 시스템의 요약이 하기 표에 제시되어 있다.
Figure pct00006
간략함을 위해 염기성 구조만 도시되어 있다. 치환은 잠재적 결합 원자가를 갖는 임의의 위치에서 발생할 수 있다.
동시에, 잔기 R은 하기 도시된 바와 같이 유기금속 특성, 예를 들어, 페로세닐, 프탈라시아니닐 또는 금속 양이온, 예를 들어, 작용기화된 크라운 에테르에 의해 둘러싸인 금속 양이온일 수 있다.
Figure pct00007
마지막으로, 잔기 R은 또한 하전될 수 있고, 따라서 전하를 지금까지의 하전되지 않은 복합체로 전달할 수 있거나(OLEEC 적용에 유리함), 하전된 복합체를 중성화시킴으로써 이를 OLED 적용하기 쉽게 만들 수 있다.
하전된 잔기 R의 예는 하기와 같다:
Figure pct00008
1,2,3-트리아졸의 합성을 위해, 다양한 방법이 존재하며, 이 중 다수는 본 출원의 주제와 관련된 발췌를 통해 본원에서 취해질 것이다:
합성례 1:
Figure pct00009
알케닐 할로겐 및 소듐 아지드로부터의 1H-트리아졸의 팔라듐 촉매화된 합성은 팔라듐 화학과 관련하여 완전히 신규한 반응이다. J. Barluenga, C. Valdes, G. Beltran, M. Escribano, F. Aznar, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6893-6896 참조.
합성례 2:
Figure pct00010
J. Barluenga, C. Valdes, G. Beltran, M. Escribano, F. Aznar, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6893-6896.
합성례 3:
Figure pct00011
이는 아지드와 말단 알킨 사이에서 매우 효과적인 화학작용이며, 특정 챠콜 상에서의 구리 나노입자에 의해 이종성으로 촉매될 수 있다. 반응은 온도를 증가시키거나 마이크로파 방사선조사를 이용하여 Et3N의 화학량론적 첨가에 의해 촉진될 수 있다. B. H. Lipshutz, B. R. Taft, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8235-8238.
합성례 4:
Figure pct00012
말단 알킨으로의 아지드의 구리 촉매화된 단계적 고리화첨가(cycloaddition)는 광범위하게 공개되어 있으며, 높은 수율 및 높은 위치선택성으로 1,4-이치환된-1,2,3-트리아졸이 제조되는 것을 가능하게 한다. V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, K. B. Sharpless, Angew. Chem., 2002, 114, 2708-2711.
합성례 5:
Figure pct00013
물에서의 아민과 프로파길 할라이드 및 아지드의 구리(I)-촉매화된 3-성분 반응은 1-치환된-1H-1,2,3-트리아졸-4-일메틸)-디알킬아민을 생성시킨다. 높은 선택성을 차치한 합성 장점은 낮은 환경적 영향, 넓은 기질 범위 뿐만 아니라 적당한 반응 조건 및 우수한 수율이다. Z.-Y. Yan, Y.-B. Zhao, M.-J. Fan, W.-M. Liu, Y.-M. Liang, Tetrahedron, 2005, 61, 9331-9337.
합성례 6:
Figure pct00014
이는 구리(I) 요오다이드에 의해 촉매되는 1,4,5-삼치환된-1,2,3-트리아졸의 위치특이적 합성 방법이다. 이는 추가로 정교화되어 1,4,5-삼치환된-1,2,3-트리아졸 유도체가 생성될 수 있는 5-요오도-1,4-이치환된-1,2,3-트리아졸의 위치특이적 합성의 첫번째 예이다. Y.-M. Wu, J. Deng, Y. L. Li, Q.-Y. Chen, Synthesis, 2005, 1314-1318.
합성례 7:
Figure pct00015
1,2,3-트리아졸을 용매가 없는 조건하에서 에놀 에테르로의 알킬 아지드의 고리화첨가에 의해 우수한 수율로 적절히 제조하였다. 이러한 반응은 아지드-알킨 고리화첨가에 의해 이용가능하지 않은 고리 융합된 트리아졸에 대한 접근을 제공할 수 있다. 또한, 반응은 연구소 규모로부터 용이하게 규모가 확장될 수 있다. 따라서, 생성된 1,2,3-트리아졸은 용이하게 유도체화될 수 있다. D. R. Rogue, J. L. Neill, J. W. Antoon, E. P. Stevens, Synthesis, 2005, 2497-2502.
합성례 8:
Figure pct00016
상응하는 아민으로부터의 방향족 아지드의 합성은 삼차-부틸 니트라이트 및 아지도트리메틸실란과 함께 적당한 조건하에서 달성된다. 1,4-이치환된-1,2,3-트리아졸을 아지드 중간체를 분리할 필요 없이 다양한 방향족 아민으로부터 우수한 수율로 수득하였다. K. Barral, A. D. Moorhouse, J. E. Moses, Org. Lett., 2007, 9, 1809-1811.
합성 실시예 9:
Figure pct00017
팔라듐(0) 및 구리(I) 바이메탈 촉매하에서 비활성 말단 알킨, 알릴 카보네이트, 및 트리메틸실릴 아지드의 삼성분 커플링 반응을 통해 트리아졸을 합성하였다. 결과로 얻은 알릴트리아졸의 탈알릴화 반응(deallylation)이 또한 기재되었다.
S. Kamijo, T. Jin, Z. Huo, Y. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7786-7787.
합성 실시예 10:
Figure pct00018
이는, 온화한 반응 조건하에서 4-아릴-5-시아노- 또는 4-아릴-5-카베톡시-1H-1,2,3-트리아졸을 우수한 수율로 제조할 수 있는, 무용매 조건(SFC)하에 2-아릴-1-시아노- 또는 2-아릴-1-카베톡시-1-니트로에탄과 TMSN3의 TBAF-촉매화된 [3 + 2] 고리첨가 반응을 포함한다.
D. Amantini, F. Fringuelli, O. Piermatti, F. Pizzo, E. Zunino, L. Vaccaro, J. Org. Chem., 2005, 70, 6526-6529.
또는:
Figure pct00019
D. Amantini, F. Fringuelli, O. Piermatti, F. Pizzo, E. Zu￢nino, L. Vaccaro, J. Org. Chem., 2005, 70, 6526-6529.
합성 실시예 11:
Figure pct00020
트리아졸-기반 모노포스핀 리간드를 효율적인 고리첨가 반응을 통해 제조하였다.
이로부터 유도된 팔라듐 착물은 아릴 클로라이드의 스즈키-미야우라 커플링 반응 및 아민화 반응을 위한 고활성 촉매이다.
D. Liu, W. Gao, Q. Dai, X. Zhang, Org. Lett., 2005, 7, 4907-4910.
합성 실시예 12:
Figure pct00021
직접 팔라듐-촉매화된 C-5 아릴화 반응을 통한 다중치환된 1,2,3-트리아졸의 고효율 합성 방법이 주어졌다.
S. Chuprakov, N. Chernyak, A. S. Dudnik, V. Gevorgyan, Org. Lett., 2007, 9, 2333-2336.
다른 개개의 합성 실시예가 자세히 기재될 것이다.
실시예 1: [F2(ppy)Ir(아다만틸 트리아졸일 피리딘)]BF4의 합성:
a) 리간드의 제조:
Figure pct00022
기재: 새로 증류한 무산소 테트라하이드로푸란(6 ml) 중에서 1 당량의 아지드 구성 요소 및 1 당량의 2-에틸피리딘을 브롬화 구리 및 펜타메틸디에틸렌 트리아민의 촉매량(모두 약 0.04 당량)과 혼합하였다. 질소 대기하에 실온에서 12시간 동안 혼합물을 남김없이 반응시켰다. 감압하에서 용매를 제거한 후, 고체 물질은, 이동상으로서 헥산/에테르 20/80 중에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 흰색 결정 화합물을 얻었다.
도 1은 화합물의 1H 양성자 스펙트럼을 보여준다.
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 8.54 (d, J = 4.2, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.13 (d, J = 8.0, 1H), 7.77 (t, J = 9.0, 1H), 7.24-7.18 (m, 1H), 2.29 (s, 9H), 1.82 (s, 6H). (C17H20N4)H에 대해 계산된 HRMS은 281.1761 [MH]이고, 확인된 것은 281.1648.
b) 리간드와 클로로-가교된 이리듐 모화합물의 반응
Figure pct00023
1 당량의 디클로로-가교된 이리듐 착물 및 2.2 당량의 아다만틸 리간드를 30ml 디클로로메탄 및 10ml 메탄올 중에 용해시켰다. 다음에 혼합물을 2-구 플라스크로 옮기고 질소 대기하에 45℃에서 4시간 동안 남김없이 반응시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 감압하에 제거하고 이동상으로서 에틸 아세테이트 및 메탄올로 실리케이트 파우더를 통해 과량의 리간드를 크로마토그래피로 분리하였다. 이의 클로라이드의 형성에서 분리된 생성물을 메탄올에 재용해시켰다. 후에 메탄올 중의 NH4PF6의 분리된 용액을 첨가하였다. 혼합물을 여러 시간 동안 저어준 후, 노란색 고체가 침전되도록 감압하에 농축하고 이를 물(3x 20 ml)로 3회 및 차가운 메탄올(2 x 20 ml)로 2회 세척하였다.
도 2 내지 5는 화합물 각각의 NMR 스펙트럼을 보여준다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.69 (s, 1H), 10.27-10.16 (m, 3H), 10.00 (t, J = 6, 1H), 9.81-9.70 (m, 3H), 9.46 (d, J = 6, 1H), 9.41 (d, J = 6, 1H), 9.28 (t, J = 6, 1H), 9.01 (t, J = 9.0, 1H), 8.95 (t, J = 9.0, 1H), 8.58-8.40 (m, 2H), 7.66 (t, J = 9, 2H), 4.13 (s, 9H), 3.69 (s, 6H). C39H32F4IrN6에 대해 계산된 HRMS은 853.2254 [M-PF6]이고, 확인된 것은 853.2171.
c) 클로라이드의 테트라플루오로보레이트로의 변환:
Figure pct00024
테트라플루오로보레이트를 얻기 위해, 앞에서 얻은 1 당량의 클로라이드 착물을 아세톤에 용해시켰다. 이 용액에 최소량의 물에 용해된 3 당량의 암모늄 테트라플루오로보레이트를 첨가하였다. 혼합물을 밤새도록 저어준 후, 아마도 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트인 듯한 흰색 고체를 여과하고 용매를 감압하에서 제거하였다. 얻은 고체를 물에 부분적으로 용해시키고 용해되지 않은 부분을 여과하고 물로 수회 세척하였다. 이를 최종적으로 디클로로메탄에 용해시키고 마그네슘 설페이트로 건조시켰다.
도 6 내지 8은 테트라플루오로보레이트의 NMR 스펙트럼을 보여준다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.28 (s, 1H), 8.68 (d, J = 8.0, 1H), 8.28 (d, J = 8.0, 2H), 8.05 (t, J = 7.1, 1H), 7.80 (t, J = 9.0, 2H), 7.73 (d, J = 3.0, 1H), 7.50 (d, J = 6.0, 1H), 7.44 (d, J = 6.0, 1H), 7.29 (t, J = 6.0, 1H), 7.08 (t, J = 6.0, 1H), 7.01 (t, J = 6.0, 1H), 6.59-6.44 (m, 2H), 5.72 - 5.60 (m, 2H), 2.19 (s, 9H), 1.72 (s, 6H). C39H32F4IrN6에 대해 계산된 HRMS은 853.2254 [M-BF4]이고, 확인된 것은 853.2148.
도 9 내지 10은 [F2(ppy)Ir(아다만틸 트리아졸일 피리딘)]PF6의 스펙트럼; 광발광 스펙트럼 (도 9) 및 전장 발광 스펙트럼 (도 10)을 보여준다.
도 11은 화합물 [F2(ppy)Ir(아다만틸 트리아졸일 피리딘)]PF6의 광-전류-전압 특성을 보여준다.
도 12는 테트라플루오로보레이트 화합물 [F2(ppy)Ir(아다만틸 트리아졸일 피리딘)]BF4의 전장 발광 스펙트럼을 보여준다.
도 13은 이 시간의 화합물 [F2(ppy)Ir(아다만틸 트리아졸일 피리딘)]BF4의 광-전류-전압 특성을 보여준다.
도 14는 화합물 비스(2,4-디플로오로페닐-피리딜)(4-피리딜-1-페닐-트리아졸)이리듐(III)테트라플루오로보레이트에 대한 1H NMR을 보여준다.
표 1은 가교된 이리듐(III) 화합물의 산화 환원 전위를 보여준다.
표 1
Figure pct00025
측정은 물이 없는 아세톤 니트릴(복합체를 위한) 및 리간드를 위한 THF에서 수행되었으며, (Flu) 값이 내부 표준으로서 페로센/페로세늄에 비해서 측정되었다.
Figure pct00026
도 15는 브리징된 이리듐(III) 트리아졸 화합물의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 77 켈빈 온도에서 상기 기재된 브리징된 이리듐(III) 화합물의 광발광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 실온에서 브리징된 이리듐(III) 화합물의 또 다른 광발광 스펙트럼을 나타낸다.
이하 구조식은 본 발명에 따른 실시예에 의해서 사용되어 고효율 블루 이미터를 생성시키는 두 트리아졸 리간드의 구조이다.
Figure pct00027
본 발명이 유기 발광 전기화학적 셀(OLEEC)에 사용될 수 있는 블루 및 그린 이미터(emitter)를 생성시키는데 사용될 수 있는 트리아졸 리간드 시스템을 기재하고 있다. 본 발명에서 처음으로 개시한 이미터중 일부, 특히, 본원에 나타낸 이리듐 복합체 화합물 부류는 전혀 존재하지 않았던 가장 푸른 이미터이다.
본 발명은 인광성 복합체 화합물, 이의 제조 방법 및 발광 성분, 특히 유기 발광 전기화학적 셀(OLEEC)에 관한 것이다.

Claims (17)

  1. 금속 중심 원자 M 및 금속 중심원자에 의해서 배위된 하나 이상의 리간드를 포함하고, 트리아졸 단위를 지닌 두자리 리간드(bidentate ligand)를 함유하는 인광성 금속 착화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 트리아졸 단위가 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸 기로부터 선택되는 인광성 금속 착화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 브리징되는(bridged) 인광성 금속 착화합물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 중심 원자가 금속, Ir, Re, Os, Pt, Au, Hg, Ru, Rh, Pd, Ag, Cu의 군으로부터 선택되는 인광성 금속 착화합물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 4-위치에서의 트리아졸 단위가 치환되는 인광성 금속 착화합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 4-위치에서의 트리아졸 단위가 아릴-치환되는 인광성 금속 착화합물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식을 지니는 인광성 금속 착화합물:
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    M = Ir, Re, Os, Pt, Au, Hg, Ru, Rh, Pd, Ag, 또는 Cu 이고,
    Y, Z = N 또는 C이고
    R = 서로 독립적으로, H, 분지형 알킬 잔기, 비분지형 알킬 잔기, 축합된(condensed) 알킬 잔기, 시클릭 알킬 잔기, 완전히 또는 부분적으로 치환된 비분지형 알킬 잔기, 완전히 또는 부분적으로 치환된 분지형 알킬 잔기, 완전히 또는 부분적으로 치환된 축합된 알킬 잔기, 완전히 또는 부분적으로 치환된 시클릭 알킬 잔기, 알콕시 기, 아민, 아미드, 에스테르, 카르보네이트, 방향족, 완전히 또는 부분적으로 치환된 방향족, 헤테로방향족, 축합된 방향족, 완전히 또는 부분적으로 치환된 축합된 방향족, 헤테로시클릭, 완전히 또는 부분적으로 치환된 헤테로시클릭, 축합된 헤테로시클릭, 할로겐, 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)이고,
    아릴= 축합될 수 있고, 다른 화합물에 브릿지를 형성할 수 있고/거나 축합된 형태로 존재할 수 있거나 다른 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있고, 다른 시클릭 화합물과 조합될 수 있는 어떠한 부분적으로 또는 완전히 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 잔기이다.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및/또는 R2가 M에 추가로 배위되는 인광성 금속 착화합물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 다핵성이며, 둘 이상의 금속 중심 원자 M을 지니는 인광성 금속 착화합물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 둘 이상의 금속 중심 원자 M이금속-금속 상호작용을 통해서 서로 배위되는 인광성 금속 착화합물.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 둘 이상의 금속 중심 원자 M이 하나 이상의 추가의 브리징 리간드를 통해서 연결되는 인광성 금속 착화합물.
  12. 기재(substrate),
    기재상의 제 1 전극층,
    제 1 전극층상의 하나 이상의 유기 발광층, 및
    유기발광층상의 제 2 전극층을 포함하는 방사선-방출 성분으로서,
    유기 방광층이 제 1항 내지 제 11항의 인광성 금속 착화합물을 포함하는, 방사선-방출 성분.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 인광성 금속 화합물이 매트릭스 물질에 존재하는 방사선-방출 성분.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 전압이 가해지는 때에, 그린, 블루-그린, 밝은 블루, 짙은 블루, 및 블루를 포함하는 군으로부터 선택되는 색의 광을 방출하는 성분.
  15. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 및 제 1 전극층이 투명한 성분.
  16. 제 1항 내지 제 11항의 인광성 금속 착화합물을 제조하는 방법으로서,
    A) 중심 원자에 배위된 교환 리간드를 지닌 금속 중심 원자의 중심 원자 화합물을 제조하는 단계,
    B) 제 1 용매에 용해된 리간드와 중심 원자 화합물을 혼합하여 금속 착화합물을 형성시키는 단계를 포함하며,
    교환 리간드가 중심 원자에 두자리 방식으로 배위되며 트리아졸 단위를 포함하는 리간드에 의해서 대체되는, 인광성 금속 착화합물을 제조하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 금속 착화합물이 컬럼 크로마토그래피로 정제되는 방법.
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