KR20110037127A - 아미노산 개질유황 결합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반 시멘트 콘크리트보다 속경성, 내산성, 내약품성이 우수한 유황 콘크리트의 제조를 위한 개질유황 결합재를 100 ℃ 이하에서 용융시킴으로서 시멘트 및 석고 등의 수경성 결합재와 함께 혼합하여 사용할 수 있는 저융점 개질유황 결합재와 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 일반적인 유황의 개질제인 디시클로펜타디엔계 혼합물에 아미노산계 화합물을 추가하여 반응시킴으로서 결합력을 약화하여 100 ℃ 이하의 온도에서 용융과 응고를 이루어지게 하고 반응 후 친수기 (radical)를 형성시킴으로서 물과 혼합되는 수경성 결합제와 혼합하여 콘크리트를 제조할 수 있는 결합제와 이의 제조방법을 제공한다.

상기의 저융점 개질유황 결합재를 일반 시멘트와 골재를 혼합하여 콘크리트를 제조할 경우 속경성, 강도증진, 내산성, 내약품성, 우수한 동결융해특성 등을 발현시킬 수 있다.

저융점, 개질유황, 아미노산, 단백질, 콘크리트

Description

아미노산 개질유황 결합재 및 이의 제조방법 {Amino Acid Modified Sulfur Binder and Method for Preparing the Same}

본 발명은 일반 시멘트 콘크리트보다 속경성, 내산성, 내약품성이 우수한 유황 콘크리트의 제조를 위한 개질유황 결합재를 100 ℃ 이하에서 용융시킴으로서 시멘트 석고 등의 수경성 결합재와 함께 혼합하여 사용할 수 있는 저융점 개질유황 결합재와 이의 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로, 포틀랜드 시멘트를 사용하여 제조된 보통 콘크리트는 알칼리 특성을 나타내고 산에 매우 취약한 특성을 나타내는데, 콘크리트의 열화는 상당 부분이 화학적인 반응에 의한 것이다. 이 중 가장 일반적인 것은 콘크리트 구조물의 염해나 중성화에 의해 발생하는 부식 상황으로, 특히 염해 환경에 노출되어 있는 콘크리트 구조물은 철근의 부식에 따른 조기 열화가 큰 문제로 대두되고 있으며, 이러한 콘크리트의 열화를 방지하고 보수 및 보강하기 위한 공사는, 통상 에폭시나 보수 및 보강용 그라스 매트 등을 여러 겹 적층하는 방식으로 공사를 진행하므로 작업 시간과 재료 원가 면에서 부담이 되고 있다.

이러한 보통 콘크리트의 취약한 내화학성 및 강도 등의 단점을 극복하기 위한 방안으로, 포틀랜드 시멘트 대신에 개질 유황 성분을 결합재 (binder)로 사용하고, 이를 각종 골재와 혼합하여 모르타르 또는 콘크리트를 제조하는 개질 유황 콘크리트 기술이 개발되었다. 개질 유황 결합재를 사용할 경우에는 개질 유황 콘크리트의 특성 상 물을 사용할 수 없고 개질 유황을 용융시킨 용융물을 사용하고 있다.

그러나 이러한 개질 유황 콘크리트는 수중 동결 융해 저항성, 타설 후 급속 냉각에 따른 시험체 내외부의 온도 차로 인한 표면 함몰 현상, 골재나 거푸집 예열 문제 및 화재 취약성 등으로 인하여 그 적용범위가 한정되어 있는 실정이다.

즉, 현재의 기술로서는 개질 유황 콘크리트는 지중 (地中), 해중 (海中), 수중 (水中)에서만 사용해야 하므로, 그 적용 범위가 한정되어 있는 실정이어서 유황 자재류의 범용적인 건설용 자재로서의 확대 사용이 안 되고 있는 실정이다.

좀 더 구체적으로 살펴보면, 유황의 성질, 즉 "119 ℃를 넘으면 용해하고 상온에서는 고체인 성질"을 이용하여 토목 및 건설 분야에 유황을 적용하는 기술 개발이 지속적으로 시도되고 있다. 예를 들면, 포장 재료 (미국 특허 제4290816호), 건축 재료용 자재 (일본 특공소 55-49024호 공보) 또는 폐기물 고화용 자재 (일본 특공소 62-15274호 공보) 등의 결합재 (binder)로서 사용이 검토되고 있다.

그러나 유황의 연소성과 관련하여, 유황은 인화점이 207 ℃이고, 자연 발화 온도가 245℃로서 착화성이 있고, 표면에 노출한 유황은 타기 쉬운 문제가 있다. 또한, 기계적 강도와 관련하여, 유황은 안정적인 고체 상태에서 결함이 없으면 고 강도를 나타내지만, 실제로는 액체 상태로부터 냉각 고화되는 경우 사방정계, 단사결정, 부정형 유황의 3종류가 혼재하고 냉각 조건에 의하여 혼재 비율이 변함과 동시에 시간이 경과함에 따라서 결함이 생기기 쉽고 부서지기 쉬운 취성상의 문제점이 있다. 따라서 순수 유황을 결합재로 사용하기에는 그 적용 범위가 매우 한정된다.

이러한 단점을 개량하기 위하여 많은 유황 개질제가 검토되었다.

특히, 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene; DCPD)은 염가이므로 경제성이 우수하고, 이와 함께 「New Uses of Sulfur-Ⅱ, 1978, PP. 68-77, 1978」에 나타난 바와 같이, 기계적 강도 등에 있어서 양호한 작용을 하는 것으로 알려져 있다.

또한, 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 디펜텐 (dipentene), 그 밖의 올레핀 올리고머 (olefin oligomer)를 첨가하여 유황의 성상을 개량하고 포장재, 접착재, 방수재 등으로 사용한 사례 (일본 특공평 2-25929호 공보, 일본특공평 2-28529호 공보)도 알려져 있다.

또한, 일본 특개 2003-277108호 공보에서는 유황 개질제로 테트라하이드로인덴 (tetra hydraulic indene)을 사용하였으며, 일본 특개 2002-60491호 공보에서는 개질제로 디시클로 펜타디엔과 테트라하이드로인덴 (tetra hydraulic indene)을 함께 사용한 것이 개시되어 있으며, 도로 포장 재료로서는 아스팔트와 유황을 혼합 사용한 것도 실용화되고 있다.

전형적으로, 디시클로펜타디엔과 유황과의 반응은 일종의 중합 반응으로 볼 수 있으며, 이와 관련된 반응 메커니즘은 미국 특허번호 제4,311,826호에 설명되어있다. 개질 유황 제조시 화학 반응은, 반응 초기에 디시클로펜타디엔과 유황이 반응하고, 그 후 유황이 라디칼 (radical) 연쇄 반응에 의하여 고분자화한다.

그러나 계속되는 디시클로펜타디엔과 유황과의 반응은 큰 발열을 수반하므로, 온도와 점도가 상승하여 반응제어가 곤란하고, 상온에서 급격하게 고상화되어 성형할 수가 없게 되는 문제점이 존재하였다.

이를 해결하기 위하여, 상기 미국 특허번호 제4,311,826호는 유황과 20∼40 중량%의 개질제 (디시클로 펜타디엔 및 시클로 펜타디엔의 3량체 이상으로 이루어진 올리고머 혼합물의 결합물)를 반응시키는 기술을 개시하고 있다. 또한, 일본 특공평 2-28529호 공보 및 이의 대응 미국 특허번호 제4,391,969호는 유황과 2∼20 중량%의 개질제 (디시클로 펜타디엔 올리고머 혼합물과 디시클로 펜타디엔을 함유하는 개질제)를 반응시킨 고분자로 이루어지는 개질 유황 결합재를 개시하고 있는데, 개질제 내의 시클로 펜타디엔 올리고머의 첨가량을 적어도 37 중량% 첨가할 것을 요구하고 있다. 한편, 한국 공개특허 2006-101878호에서는 개질제로서 디시클로 펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 디시클로 펜타디엔을 단독으로 사용할 경우 첨가량을 2∼4 중량% 이내로 조절하면 액상에서의 저장 안정성이 우수한 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다고 개시하였다.

또한, 최근 한국 특허등록 10-0911659 및 한국 특허출원 10-2009-004226에서는 유황의 개질제로서 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류와, 디시클로 펜타디엔계 개질제를 혼합 사용하여 유황을 개질시킴으로써, 100 ℃ 이하의 온도에서 재용 융이 가능한 물성을 발휘하는 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다고 개시하였다.

그러나 상기 특허에 의하면 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 저융점 유황 개질제로 사용하였으며, 특히 피리딘계 화합물들은 악취가 심하여 저융점 개질유황 결합재의 제조 및 사용과정에서 작업이 어려우며 작업자의 건강에도 좋지 않을 뿐만 아니라 원료의 가격도 비싸 제조원가가 높은 문제가 있다.

또한, 본 발명자는 이를 해결하고자 암모늄염류 또는 요소화합물을 첨가하여 저융점 개질유황 결합재를 개발하였으나 더욱 친환경적이고 친수기에 의한 수경성 결합재와 친화성을 높일 필요가 있다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위한 목적으로 유황을 개질하기 위하여 가격이 저렴하고 분해물이 없어 악취와 건강에 해가 없는 아미노산계 화합물을 디시클로펜타디엔계 개질재와 혼합 사용하여 수경성 재료와 혼용할 수 있는 100 ℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 물성을 발휘하는 저융점 개질유황 결합재 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

이러한 과제을 해결하기 위하여 유황 99~60 중량%와 이 유황의 개질제로서 디시클로펜타디엔계 혼합물과 아미노산계 화합물 1~40 중량%를 혼합 용융하여 반 응시킨 것을 특징으로 하는 저융점 개질유황 결합재와 이때 혼합온도는 용융상태에서 반응이 이루어지도록 120~160 ℃의 온도범위에서 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 통하여 목적을 달성할 수 있다.

본 발명에 의하면 유황을 개질하기 위하여 가격이 저렴하고 분해물이 없어 악취와 건강에 해가 없는 아미노산계 화합물을 디시클로펜타디엔계 개질재와 혼합 사용하여 수경성재료와 혼용할 수 있는 100 ℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 물성을 발휘하는 저융점 개질유황 결합재를 제공할 수 있다.

또한, 상기의 저융점 개질유황 결합재를 일반 시멘트와 골재를 혼합하여 콘크리트를 제조할 경우 속경성, 강도증진, 내산성, 내약품성, 우수한 동결융해특성 등을 발현시킬 수 있다

이하, 본 발명의 바람직한 실시 상태를 상세히 설명하겠다.

본 발명에 있어서, 수경성 재료, 수경성 개질 유황 자재 조성물, 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질유황 콘크리트 등에서 사용되는 "수경성"의미는, KS L 0005 (수경성 시멘트 분야의 표준 용어)에서 "시멘트성 물질 또는 수화성 물질"의 용어 정의에서 표현한 것처럼, 무기 물질 또는 무기 물질의 혼합물로서 물과의 화학적 반응에 의하여 수화물이 생성되며, 그로 인하여 응결 및 강도의 발현 을 나타내는 물질을 말하며, 이 반응은 물속에서도 일어난다. 좀 더 구체적으로, 개질 유황 결합재에 수경성 재료와 물을 혼합하면 화학적으로 반응이 일어나서 상온에서 경화되어 강도의 발현을 나타내며, 최종적으로는 매우 치밀하고 단단한 경화체로 제작되는 능력을 의미한다.

기존 특허에서 제시된 방법으로 제조한 개질유황 결합재를 재용융시킬 경우 115 ℃ 정도에서 용융되며 골재와 혼합을 시키기 위해서는 130 ℃ 정도가 필요하므로 물과의 수화반응을 토대로 하는 수경성 재료와는 혼용해서 사용할 수 없다.

따라서, 개질유황 결합재와 수경성 재료를 물과 같이 혼합해서 사용하기 위해서는 선행조건이 물의 증발 온도인 100 ℃ 이하에서 재용융이 가능한지 여부가 중요한 관건이다.

또한, 개질유황에 계면활성제가 잘 반응할 수 있도록 친수기 (radical)가 결합되어야 물에 잘 분산되어 균질한 특성을 발현할 수 있으며 소량을 사용하여도 뛰어난 특성을 발휘할 수 있어야 한다.

본 발명에 있어서, "개질유황 결합재"의 의미는, 가격이 저렴하고 분해물이 없어 악취와 건강에 해가 없는 아미노산계 화합물을 디시클로 펜타디엔계 개질재를 용융 혼합시킨 액상의 개질 유황 결합재와, 이 액상의 개질 유황 결합재를 120 ℃ 이하의 온도에서, 즉 상온으로 냉각하여 얻은 고상의 개질 유황 결합재와, 수경성재료와 혼용할 수 있는 100 ℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 물성을 발휘하는 저융점 개질유황 결합재 모두를 의미한다.

비교 예에서 보듯이 유황을 디시클로 펜타디엔계와 피리딘계 개질제를 이용 하여 개질시킬 경우 85 ℃에서 재용융이 가능하지만 지독한 악취로 인하여 제조가 어려우며 제조 후에도 악취가 다량 잔존하여 시행 작업 공정에서도 건강에 문제가 될 수 있고 물과의 혼합 친수기의 부재와 큰 점력으로 인해 물과의 혼합이 전혀 이루어 지지 못한다.

본 발명에서 사용되는 저융점 유황 개질제는 아미노산계 화합물이며, 이는 염기성인 아미노기 (-NH)와 산성인 카르복실기(-COOH)를 가지고 있는 유기화합물로, 이것이 유황과 반응하여 결합을 약화시킴으로서 융점을 낮추어주고 친수기를 형성시키며, 대부분 제조 온도나 사용 온도 영역에서 분해가 없어 안전하고 일부 분해가 이루어지더라도 건강에 해가 없는 물질로 가격도 저렴하다.

아미노산계 화합물은 분자 중에 아미노기와 카르복실기의 수에 따라 중성 아미노산, 산성 아미노산, 염기성 아미노산 등으로 구분하고, 측쇄 (side chain)인 R의 종류에 따라 지방족 아미노산, 함황아미노산, 방향족 아미노산, 환상 아미노산 등으로 구분되며 이들과 관련된 아미노산계 화합물을 포함한다.

또한, 주요 아미노산계 화합물에는 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 트레오닌, 세린, 시스테인, 메티오닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글루타민, 라이신, 이르기닌, 히스티딘, 티로신, 프롤린 등이 있으며, 이들 아미노산들이 화학결합을 통하여 폴리펩티드와 단백질을 형성하므로 이들과 관련된 아미노산계 화합물을 포함한다.

또한, 저융점 개질제로 아미노산계 화합물에 암모늄염류 화합물 하나 이상을 포함하여 사용할 수 있으며, 암모늄염류 화합물은 암모니아기 (NH₄ ⁺)를 가지고 있는 화합물로, 이것이 유황과 반응하여 결합을 약화시킴으로서 융점을 낮출 수 있다.

암모늄염류는 암모니아기가 산과 반응하여 생성되는 화합물들로 초산암모늄, 포름산암모늄, 황산암모늄 및 인산암모늄 등의 일반적인 염류뿐만 아니라 올레인산암모늄 및 스테아린산암모늄 등의 유기산염류를 포함한다.

상기의 아미노산계 화합물중 적어도 하나 이상을 디시클로 펜타디엔계 개질제와 혼합하여 사용할 경우 첨가량에 따라 융점이 저하하게 된다.

가열, 보온 및 교반이 가능한 자석교반기 안에 2구 플라스크를 장착하고, 이 플라스크 안에 공업용 분말 유황 60~100 g (60~80 중량%)을 투입하여 약 120~130 ℃에서 유황을 용융시킨 후 자석 bar를 이용하여 교반시키면서 반응촉진을 위해 메틸시클로 펜타디엔을 10~20 중량% 첨가시킨 디시클로 펜타디엔 용액 15~20 g (12~20 중량%)을 서서히 투입하였다. 이때 발열반응으로 인하여 온도의 급작스러운 상승을 유의하면서 반응온도를 120~160 ℃ 사이에서 유지하여 30~40 분간 교반을 진행하였다.

반응 생성물의 색상이 반응에 의해 점점 짙어지는 시점에서 10~20 분간 반응을 더 진행하면 점도가 올라가고 색은 짙은 갈색으로 변하는데, 이때 저융점 개질제인 글리신, 포름산암모늄 및 아교를 10~20 g (8~20 중량%) 투입하여 30 분가량 반응을 계속 진행시킨다.

그리고 유황 및 개질제의 반응에 의해 점도가 올라가게 되면 자석 bar의 회 전속도가 현저히 떨어지게 되며, 이때 반응을 종료하고 상온으로 냉각하여 고상의 저융점 개질유황 결합재를 제조하였다.

상기에서 얻어진 저융점 개질유황 결합재에 대한 조성물 및 재용융 온도를 표 1에 나타내었다. 특히 저융점 개질 유황 결합재의 조성물에서 개질제는 단미 또는 서로 혼합하였으며, 저융점 개질유황 결합재에 대한 재용융 온도의 확인은 온도 제어가 가능한 오븐을 이용하여 온도를 60~110℃로 증가시키면서 확인하였다.

비교예 1과 같이 유황에 디시클로 펜타디엔 용액만 첨가한 경우 반응물의 색은 갈색을 나타내지만, 아미노산계 화합물이 포함된 경우 용융 상태에서는 검갈색을 띠다가 응고되면 옅은 갈색으로 변화되었다. 또한 저융점 개질제인 글리신의 함량이 5~15 g (4~11.2 중량%)으로 증가됨에 따라 재용융 온도는 감소되며, 11.2 %중량% 이상일 경우에는 감소되는 변화가 없었다. 특히 글리신에 암모늄염류인 포름산암모늄을 포함시켜도 저융점 개질유황 결합재를 제조할 수 있다.

구분	유황	DCPD	글리신	포름산 암모늄	아교	재용융 온도(℃)	비고
비교예1	83.3	16.7	-	-	-	110	갈색
실시예1	80	16	4	-		85	옅은 갈색
실시예2	76.9	15.4	7.7	-	-	75	옅은 갈색
실시예3	74	14.8	11.2	-	-	70	옅은 갈색
실시예4	71.4	14.3	14.3	-	-	70	옅은 갈색
실시예5	60	20	20	-	-	70	옅은 갈색
실시예6	74	14.8	5.6	5.6	-	80	옅은 갈색
실시예7	80	16	-	-	4	90	옅은 갈색

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 제조한 고상의 저융점 개질유황 결합재는 저융점 개질제의 첨가량에 따라 재용융 온도가 저하됨을 알 수 있으며, 개질제의 총량이 40 중량% 이상보다 많을 경우 경화가 늦으며, 경화 후에도 연성을 나타내어 강도의 증진이 어려울 것으로 판단된다. 즉, 유황 및 개질제의 혼합에서 개질제의 총량은 10~30 중량% 범위가 바람직하다.

도1. 본 발명에 의한 글리신 함량에 따른 융점 변화.

Claims (11)

1. 유황 99~60 중량%와 이 유황의 개질제로서 디시클로 펜타디엔계 혼합물과 아미노산계 화합물 1~40 중량%를 혼합 용융하여 반응시킨 것을 특징으로 하는 저융점 개질유황 결합재.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 디시클로 펜타디엔계 혼합물은 디시클로 펜타디엔 (DCPD) 단독 혹은 DCPD에 시클로 펜타디엔 (CPD), DCPD 유도체, CPD 유도체중 적어도 하나가 첨가된 혼합 물 혹은 여기에 디펜텐, 비닐톨루엔, 스티렌모노머 및 디시크로펜텐 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물인 것을 특징으로 하는 유황 개질제.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 아미노산계화합물 개질제는 저융점 개질제로 단독 아미노산 및 이들이 화학결합된 폴리펩티드 또는 단백질 등의 아미노산계 화합물중 적어도 하나가 첨가된 혼합물인 것을 특징으로 하는 저융점 유황 개질제.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 아미노산계화합물 개질제는 유사한 저융점 개질제인 헤테로고리 아민류 또는 알킬아민류, 그리고 암모늄염계 또는 요소계 화합물이 적어도 하나 이상 첨가 된 혼합물인 것을 특징으로 하는 저융점 유황 개질제.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 저융점 개질유황 결합제는 액상 또는 고상인 것을 특징으로 하는 개질유황 결합제.
6. 유황에 상기 디시클로 펜타디엔계 혼합물 개질제와 아미노산계 화합물을 저융점 개질제를 혼합 용융하여 반응시킨 저융점 개질유황 결합재의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서,

   유황 99~60 중량%와 개질제 혼합물 1~40 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하며, 이때 혼합온도는 용융상태에서 반응이 이루어지도록 120~160 ℃의 온도범위에서 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 유황에 디시크로 펜타디엔계 개질제를 가열 반응시킨 후, 상기 저융점 유황 개질제인 아미노산계 화합물 중 적어도 하나 이상 첨가된 혼합물을 첨가하고, 가열 처리하여 액상의 개질유황 결합재를 제조하는 것을 특징으로 하는 저융점 개질유황 결합재의 제조방법.
9. 제 5 항에 있어서,

   상기 유황에 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제를 가열 반응시킨 후 냉각하여 고상 반응물을 제조하고, 이 고상 반응물을 다시 용융시킨 후에 상기 저융점 유황 개질제인 아미노산계 화합물 중 적어도 하나 이상 첨가된 혼합물을 첨가하고 가열 처리하여 액상의 저융점 개질유황 결합재를 제조하는 것을 특징으로 하는 저융점 개질유황 결합재의 제조방법.
10. 제 5 항에 있어서,

    상기 액상의 저융점 개질유황 결합재를 응고 온도이하로 냉각하여 고상의 저융점 개질유황 결합재를 제조하는 것을 특징으로 하는 저융점 개질유황 결합재의 제조방법.
11. 제 5 항에 있어서,

    상기 고상의 융점이 다른 저융점 개질유황 결합재들을 서로 혼합하여 융점 이상의 온도에서 반응시킴으로써, 균질화한 저융점 개질유황 결합재를 제조하는 것을 특징으로 하는 저융점 개질유황 결합재의 제조방법.

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