KR20110029542A - 다층형 동공 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 위에 코팅 가능한 전극촉매가 부착된 마이크로 사이즈의 다층형 동공 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 마이크로 사이즈의 다층 동공 전극은 고 전류밀도 운전이 가능하고, 대형 전해셀의 운전을 용이하게 하는 장점이 있다.
마이크로, 다층형 구형 동공 전극

Description

다층형 동공 전극 및 이의 제조방법{Multi-layered holow electrode and its preparation method}
본 발명은 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 전기화학 셀의 구성요소인 양극과 음극에 코팅되어지는 마이크로 단위의 전극 촉매가 있는 다층형 동공(hollow) 전극에 관한 것이다.
전기화학 셀이란 에너지변환 장치로서 물과 같은 반응물을 이용하여 산소나 수소 가스를 만드는 전기분해 셀과 산소와 수소 연료를 이용하여 전기를 생산하는 연료전지로 구분한다.
일반적으로 전기화학 셀은 양극과 음극에서 전기화학 반응에 의해 생성된 반응물을 분리하는 이온 교환막, 반응물을 산화시키는 양극, 반응물을 환원 시키는 음극, 그 외 단위셀을 분리하는 분리판, 그리고 실링 목적의 가스켓으로 구성된다.
전기화학 셀의 핵심 구성 요소인 전극은 담체(substrate) 위에 전극 촉매층을 가지는 구조로, 전극 촉매층은 일반적으로 산화와 환원 반응에 적합한 전기화학 촉매로 백금족, 또는 이들의 합금 또는 산화물로 구성된다. 가장 대표적인 공업용 전극은 티타늄(Titanium) 담체 위에 RuO2-TiO2 또는 RuO2-TiO2-IrO2 등의 전극촉매를 코팅(Coating)한 DSE(Dimensionally Stable Electrode)로, 뛰어난 안정성(Stability)와 높은 전극 촉매 활성(Electrocatalytic activity)으로 인해 소금물 전기분해나 물 전기분해 공정에 적용되어 왔다. 여기서 담체란 전극반응에 참여는 하지 않으며 전극 촉매층을 고정화하는 기능을 한다.
또한, 전극 담체 재질은 담체 위에 적용되는 전극촉매와의 결합성을 고려하여 결정하며, 주로 티타늄(titanium), 탄탈륨(tantalum), 모넬(monel), 니켈(nickel), 스테인레스 스틸(stainless steel) 등이 사용되고 있다. 전극 모재의 형상은 반응물인 전해질과 생성물인 가스의 유입과 유출이 쉽도록 2 차원 또는 3 차원의 다공성 구조를 가진다. 2 차원 형상으로는 타공형(Punched), 익스팬디드형(Expanded), 메쉬(Mesh)형, 다이아몬드형(Diamond)의 구멍 형상이 있으며, 3차원 형상으로는 상기 2차원 전극을 적층시키거나, 섬유형, 그래뉼형, 입자상 분말등을 입체화한 형상이 있다.
전극 촉매를 담체 위에 형성하는 기존의 대표적인 방법은 습식 방법(Wet Processing)이다. 이는 전극 모재에 용매, 알콕사이드, 전극촉매 전구체의 염화물로 구성된 균일상의 액상 촉매 혼합액을 모재 위에 페인팅(Painting), 브러싱(Brushing) 또는 디핑(Dipping)에 의해 모재 위에 분산한 후 이를 열분해(Thermal Decomposition)하는 방법이다.
기존의 전극제조 방법에 의해 얻게 되는 평판형 전극의 표면 구조에서 전극 모재위에 균일하게 전극 촉매가 일정하게 도포되어 있더라도 단위 면적당 전극촉매의 로딩량은 240μg/cm2 수준으로 전극촉매의 로딩량 240μg/cm2 이상을 얻기 위하여 반복 과정을 더 수행하더라도 전극 촉매의 표면적이 증가하지 않으며, 따라서 전극 반응의 활성이 증가되지 않는다.
전기분해 산업에서 최근에는 생산성 및 운영성을 최대화를 목적으로 반응기 면적이 2m2 이상의 대형화와 10kA/m2 이상의 고 전류밀도 운전의 특성을 추구하고 있으며, 따라서, 전기분해 반응기의 핵심 부품인 전극에 요구되는 특성도 이에 따른 성능 및 내구성의 향상과 관련한 요구(예를 들면, 단위 면적당의 높은 전극촉매 로딩량 과 균일한 촉매 로딩량)가 높아지고 있다.
2m2 이상 대형 면적을 가지고, 10kA/m2 이 전류밀도 운전에 적합한 적절한 촉매 로딩량은 2,400μg/cm2 이상 요구 되지만, 기존 방법으로는 단위 면적당 전극촉매의 로딩량이 240μg/cm2 수준이기 때문에 10kA/m2 이상의 전류밀도 운전조건에서는 전극의 수명이 감소하고, 전기화학적 활성능력이 떨어지는 단점이 있다. 또한, S. Pizzini(S. Pizzini, G. Buzzanca, C. Mari, L. Rossi and S. Torchio, Mat. Res. Bull., 7, 449(1972)), G. Barrel(G. Barrel, J. Guitton, C. Montella, and F. Vergara, Surface Technology), 6, 39(1977)), K. Kameyama, K. Tsukada, K. Yahikozawa, and Y. Takasu, J. Electrochem. Soc., 140, 966(1993)등에 의하면 기존의 균일상의 액상 촉매 혼합액을 적용하는 전극 촉매 형성 방법은 전처리 과정 에 의해 영향을 매우 크게 받으며, 전극의 성능이 일정하지 않음을 보고하고 있다.
따라서 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술인 균일상의 액상 촉매 혼합액을 모재에 코팅하는 방법에 의해 제조된 전극의 특성인 단위 면적당의 촉매 로딩량의 한계인 240μg/cm2 을 극복하여 2,400μg/cm2까지 로딩을 하고, 대면적에 대한 촉매의 불균일한 분포를 개선하여, 전극의 성능 및 내구성을 개선하여 대면적의 전기화학 셀이 고전류 밀도에서 운전 가능하게 하고자 한다. 특히, 이를 통하여 기존 TiO2 동공전극의 전기전도성은 약 103~108Ωcm 로 전자전달능이 부도체에 가까울 정도로 낮은 문제점이 있었으며, 본 발명은 이를 극복하고자 한다.
또한, 전극의 성능향상에 관여하는 인자로는 인가전류량, 촉매로딩양, 촉매의 비표면적 등이 있겠으나 이들은 결국 전기화학적 반응면적(electrochemical active surface area)의 극대화와 연관되는데, 촉매의 코팅에 있어서 중요한 기하학적 배열을 바꾸어 전기화학적 반응면적을 넓히고자 한다.
또한, 기존에 사용하는 코팅방식은 촉매 바인더로 TiO2를 사용하기 때문에 통전성을 유지하기 위해 촉매층의 두께를 얇게 할 수 밖에 없었으며 이를 극복하여 통전성을 향상시키고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 과제 해결 수단을 제공한다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 다층형 동공 전극을 개시하며, 그 필요성에 따라서 2층형 또는 3층형 동공 전극, 나아가서 4층형 이상의 동공 전극도 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 (i) 속이 빈 제1 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제1 전기화학 촉매를 포함하는 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극, 및 (ii) 속이 빈 제2 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제2 전기화학 촉매를 포함하는 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극을 포함하는 다층 동공 전극으로서;
상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극 위에 위치하며; 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극과 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 크기가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 다층 동공 전극을 개시한다.
또는, 본 발명은 (i) 속이 빈 제1 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제1 전기화학 촉매를 포함하는 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극, (ii) 속이 빈 제2 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제2 전기화학 촉매를 포함하는 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극, 및 (iii) 속이 빈 제3 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제3 전기화학 촉매를 포함하는 제3 (Ti,Nb)O2 동공 전극을 포함하는 다층 동공 전극으로서;
상기 제3 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극 위에 위치하고, 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극 위에 위치하며; 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극과 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 크기가 서로 상이하고, 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극과 상기 제3 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 크기가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 다층 동공 전극을 개시한다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 (i) 급전체, (ii) 속이 빈 제1 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제1 전기화학 촉매를 포함하는 제1 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극, 및 (iii) 속이 빈 제2 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제2 전기화학 촉매를 포함하는 제2 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극을 포함하는 다층 전극 코팅 급전체로서; 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극은 상기 급전체 위에 위치하고, 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극은 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극 위에 위치하며; 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극과 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극은 크기가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 다층 전극 코팅 급전체를 개시한다.
일 구현예에 따르면, 상기 전기화학 촉매는 Ta, Pb, Ru, Ir, Sn, Ba, Ag, Pt, Pd, 이들의 혼합물, 이들의 산화물 중에서 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1 동공 구형 전극의 직경이 1-20 μm이고 상기 제2 동공 구형 전극의 직경이 30~500 μm이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전기화학 촉매가 상기 동공 담체 상에 140~200 nm 두께로 균일하게 분포하며, 상기 동공전극의 단위 면적당 상기 전기화학 촉매의 로딩 양이 2,400 μg/cm2 이상이다.
본 발명에 있어서 동공 전극으로 구형 또는 섬유형 동공 전극을 사용할 수 있으며, 또는 구형 동공 전극 및 섬유형 동공 전극을 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 구형 동공 전극 위에 적어도 1층의 구형 동공 전극을 형성시키거나 섬유형 동공 전극 위에 적어도 1층의 섬유형 동공 전극을 형성시킬 수도 있으며, 또는 구형 동공 전극 위에 적어도 1층의 섬유형 동공 전극 또는 섬유형 동공 전극 위에 적어도 1층의 구형 동공 전극을 형성시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서, 동공 전극의 크기라 함은 구형 동공 전극의 경우에는 구형에서 평균 입경을 의미하며, 섬유형 동공 전극의 경우에는 층 두께에 해당하는 섬유의 두께를 의미한다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은
(a) 단량체의 혼합물, 계면활성제, 용매를 포함하는 용액에서 중합시킴으로써 1∼20μm 크기의 제1 고분자 용액을 수득하는 단계,
(b) 단량체의 혼합물, 계면활성제, 용매를 포함하는 용액에서 중합시키고 초 음파 분산시켜 30∼500μm 크기의 제2 고분자 용액을 수득하는 단계,
(c) 상기 제1 고분자 용액 또는 상기 제2 고분자 용액에 Ti 및 Nb 전구체를 포함하는 전구체 용액을 적하시키고 숙성하는 단계,
(d) 상기 제1 고분자 또는 제2 고분자 숙성 용액에 SnCl2, H2PtCl6, H2IrCl6, RuCl4, H2IrCl6, RuCl4 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 촉매 전구체를 첨가하여 분산시키는 단계,
(e) 상기 분산된 용액을 열분해하여 제1 또는 제2 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극을 수득하는 단계,
(f) 급전체에 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극을 코팅하고 그 상부에 제2 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극을 코팅하는 단계를 포함하는 다층 전극 코팅 급전체의 제조방법을 개시한다.
일 구현예에 따르면, 상기 전구체 용액은 티타늄 및 니오븀을 0.9~0.99 : 0.01~0.1의 무게비로 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 전구체 용액은 티타늄 이소프로폭사이드 및 니오븀 에톡사이드 용액이 0.9~0.99 : 0.01~0.1의 무게비로 혼합한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 전구체 혼합물은 SnCl2, H2PtCl6, H2IrCl6, RuCl4, H2IrCl6, RuCl4 중에서 선택된 2 이상의 촉매 전구체를 동일 무게비로 혼합한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 다층 전극 코팅 급전체를 포함하는 수처리 장치 또는 연료전지를 개시한다.
본 발명은 전극 담체에 코팅을 목적으로 전기화학 촉매가 로딩되어 있는 동공(Hollow Sphere) 전극을 개시한다. 본 발명의 동공 전극은 속이 빈 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 전기화학 촉매를 포함하는 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 전기화학 촉매는 Ta, Pb, Ru, Ir, Sn, Ba, Ag, Pt, Pb, 이들의 혼합물, 이들의 산화물 중에서 선택된다.
이를 통하여 기존 TiO2 동공전극의 전기전도성은 약 103~108Ωcm 로 전자전달능이 부도체에 가까울 정도로 낮은 문제점이 있었다. 본 발명에서는 니오븀이 도핑된 이산화티탄을 재질로 하는 구형 동공전극을 제공함으로써 10-1 Ωcm 이상의 우수한 전자전달능을 보일 수 있다.
특히, 본 발명에서 제공하는 제조방법에 따라 제조함으로써 전자전달능 이외에 촉매의 내구성이 크게 향상되었으며, 촉매의 로딩 양 및 로딩 수율이 크게 증가하였으며, 촉매 로딩의 균일성 또한 크게 향상됨을 확인하였다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명의 동공 구형 전극의 직경은 1~50 μm이고, 상기 전기화학 촉매가 상기 동공 담체 상에 140~200 nm 두께로 균일하게 분포하며, 상기 동공전극의 단위 면적당 상기 전기화학 촉매의 로딩 양이 2,400 μg/cm2 이상이다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은
(a) 단량체의 혼합물, 계면활성제, 용매를 포함하는 용액에서 중합시킴으로써 1∼100μm 크기의 고분자 용액을 수득하는 단계,
(b) 상기 (a)단계에서 제조한 고분자 용액에 Ti 및 Nb 전구체를 포함하는 전구체 용액을 적하시키고 숙성하는 단계,
(c) 상기 숙성한 용액에 SnCl2, H2PtCl6, H2IrCl6, RuCl4, H2IrCl6, RuCl4 및 이들의 혼합물 선택된 촉매 전구체를 첨가하여 분산시키는 단계,
(d) 상기 분산된 용액을 열분해하는 단계를 포함하는 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극의 제조방법을 개시한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 전구체 용액은 티타늄 및 니오븀을 무게비 0.9~0.99 : 0.01~0.1로 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명의 전구체 용액은 티타늄 이소프로폭사이드 및 니오븀 에톡사이드 용액이 0.9~0.99 : 0.01~0.1의 무게비로 혼합된 용액이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b)단계는
(b-1) 상기 고분자 용액에 증류수, 염산, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 1 : 30~35 : 0.5~1 : 1.5~2.5의 부피비로 첨가하고 초음파로 10~40분 동안 분산시키는 단계,
(b-2) 상기 용액에 상기 전구체 혼합 용액을 상기 고분자 용액 부피를 기준으로 0.1~0.3의 부피비로 적하하는 단계,
(b-3) 상기 용액을 60~80 ℃에서 10~14 시간 동안 숙성시키는 단계를 포함한다.
특히, 위에서 티타늄 및 니오븀의 전구체로서 각각 티타늄 이소프로폭사이드 및 니오븀 에톡사이드를 사용하고 또한 유화제로서 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 사용함으로써 촉매 로딩양, 촉매 로딩 수율, 촉매 로딩 균일성이 크게 향상됨을 확인하였으며, 이렇게 제조된 동공 전극의 전극 전자전달능 및 전극 내구성 역시 향상됨을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b-3)단계 후에 상기 숙성 용액을 상온으로 냉각시키고 원심분리하여 고체 시료를 얻는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매 전구체 혼합물은 SnCl2, H2PtCl6, H2IrCl6, RuCl4, H2IrCl6, RuCl4 중에서 선택된 2 이상의 촉매 전구체를 동일 무게비로 혼합하는 것이 바람직하다.
구체적인 구현예에 따르면, 본 발명은
(a‘) 포타슘 퍼설페이트 수용액에 스티렌과 메타크릴산을 투입하고 50∼100℃, 100~500 rpm의 교반속도로 20~30 시간 동안 중합시키는 단계,
(b‘) 상기 중합 용액에 증류수, 염산, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 첨 가하고 분산시킨 후에 티타늄 이소프로폭사이드 및 니오븀 에톡사이드의 혼합 용액을 적하시키고 숙성하는 단계,
(c‘) 상기 숙성 용액에 증류수, 염산 및 SnCl2, H2PtCl6, H2IrCl6, RuCl4, H2IrCl6와 RuCl4의 동일 무게비의 혼합물 중에서 선택된 촉매 전구체를 첨가하고 나서 분산시키는 단계,
(d‘) 상기 분산 용액을 400-600 ℃에서 열분해하는 단계를 포함하는 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극의 제조방법으로서,
상기 동공 구형 전극은 직경이 1~50 μm이고, 상기 구형 (Ti,Nb)O2 동공 모재 위에 상기 촉매가 140~200 nm 두께로 균일하게 분포하며, 동공전극의 단위 면적당 상기 촉매의 로딩 양이 2,400 μg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극의 제조방법을 개시한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 (Ti,Nb)O2 동공 구형 전극을 포함하는 수처리 장치 또는 연료전지를 개시한다.
또한 본 발명의 동공(Hollow Sphere) 전극은 직경이 1∼50μm 의 마이크로 단위인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 마이크로 단위의 동공(Hollow Sphere) 전극은 속이 빈 동공을 이루는 동공의 모재와 이 위에 전극 촉매가 형성된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 마이크로 단위의 동공(Hollow Sphere) 전극의 촉매는 전기화 학 반응촉매로, 산화 또는 환원의 전기화학 반응에 적합한 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 주석등의 금속 및 금속 산화물, 또한 이들의 화합물로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 마이크로 동공 전극을 코팅한 전극의 성능은 담체 위에 단위 면적당 높은 촉매 로딩량을 가져 고전류 밀도 운전이 가능하고, 모재 위에 균일한 촉매 로딩량 분포를 갖게 되어 우수한 전극의 특성, 즉 전극반응 효율이 우수하고, 내구성이 증진되는 효과가 있다. 또한, 단위면적당 고전류밀도 운전이 가능하게 되어 장치의 콤팩트화를 이룰 수 있다.
아래에서, 본 발명에 따른 마이크로 동공 전극 및 그 제조방법과 이를 구비한 전극의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명하겠다.
본 발명의 마이크로 사이즈 동공 전극은 동공 담체와 전극 촉매로 구성되며, 동공 담체는 전기화학 촉매 지지하고, 전극 모재와의 결합하는 기능을 한다. 동공 담체의 재질로는 금, 은, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 1종 이상의 금속과의 합금, 또는 이들의 산화물이 적용 가능하다. 전극 모재와의 접합성과 원재료 구입의 편리성을 고려할 때, 바람직한 재질은 티탄 산화물이 적합하다.
동공 담체에 적용을 위한 전극 촉매는 산화 환원 반응에 적용 가능한 Ta, Pb, Ru, Ir, Sn, Ba, Ag, Pt 및 Pd로 구성된 귀 금속의 1 종 또는 1 종 이상을 혼합한 합금 것, 또는 이들의 산화물, 또는 상기 촉매 금속과 전이금속(Ti, Zr) 의 산화물을 혼합된 것이 적합하다.
일반적으로 구형 고분자를 제조하는 방법으로는 현탁중합(suspension polymerization), 유화중합(emulsion polymerization), 시드중합(seeded polymerizaton), 분산중합(dispersion polymerization), 침전중합(precipitation polymerization)이 있으나, 입자의 크기, 제조 공정의 복잡성등을 고려할 때 유화중합에 의해 구형의 입자를 제조하는 것이 바람직하다.
현탁중합은 제조되는 고분자가 0.1∼1000 μm으로 매우 넓은 입자 크기 분포도를 갖는 문제가 있으며, 시드중합은 중합 절차가 매우 까다롭고 다단계의 중합 과정이 소요되므로 중합에 장시간이 요구되는 문제가 있으며, 분산중합은 입자들이 서로 뭉치거나 구형이 아닌 불규칙한 형태의 입자가 형성되어 완전 가교된 입자를 제조하는 데에는 어려운 문제가 있다. 마지막으로 침전중합은 사용가능한 단량체의 종류 및 공용매로 사용되는 용매가 극히 제한적이라는 한계를 갖고 있다. 이에 반하여 유화중합은 직경이 1~10 μm 정도의 균일한 크기의 가교된 고분자 입자를 제조할 수 있으며, 그 공정 또한 간단하다.
단량체의 혼합물, 계면활성제를 용매 상에서 50∼100℃의 온도에서 1∼12시간 동안, 10∼300 rpm 교반속도로 중합시키는 단일 공정 중합에서 1∼100μm 크기의 마이크로 크기의 구형 고분자입자들이 제조된다.
단량체의 혼합물로는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 중에서 선택된 1종 또 는 2종 이상이 사용될 수 있다. 아크릴레이트계 단량체로는, 1,2-에탄디올디아크릴레이트; 1,3-프로판디올디아크릴레이트; 1,3-부탄디올디아크 릴레이트; 1,4-부탄디올디아크릴레이트; 1,5-펜탄디올디아크릴레이트; 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 에틸렌글리콜디아크릴레이트; 프로필렌글리콜디아크릴레이트; 부틸렌글리콜디아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜디아크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트; 알킬아크릴레이트; 1,2- 에탄디올디메타크릴레이트; 1,3-프로판디올메타크릴레이트;1,3-부탄 디올디메타크 릴레이트; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 프로필렌글리콜디메타크릴레이트; 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트; 알릴메타크릴레이트; 우레탄아크릴레이트; 디알릴말레이트 등이 사용될 수 있다.
중합체 입자의 응집물을 감소시키는 계면활성제로서는, 포타슘퍼설페이트, 알킬황산염, 알킬벤젠황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 플루로닉(PLURONIC)형 계면활성제등을 사용할 수 있다.
용매는 바람직하게는 물 단독 또는 상기 단량체를 용해시킬 수 있는 유기용매와 물을 공용매로 하여 사용한다. 사용될 수 있는 유기 용매는 바람직하게는 알코올류, 에테르 알코올류, 케톤류 및 페닐계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탄올; 에탄올; 이소프로필알코올; 부틸알코올; 옥틸알코올; 벤질알코올; 시클로헥산올; 에틸렌글리콜; 글리네롤; 디에틸렌글리콜; 메틸셀로솔브; 셀로솔브; 부틸셀로솔브; 이소프로필셀로솔브; 에틸렌글리콜모노메틸에테르; 에틸렌글리콜모노에틸에테르; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르; 아세톤; 메틸에틸케톤; 메틸이소부틸케톤; 클로로벤젠; 벤젠; 톨루엔 등이 사용 될 수 있다.
동공 담체를 제조하는 단계로 마이크로 크기의 구형 고분자 입자에 촉매가 코팅될 담체를 형성하는 과정이다. 상기에서 제조된 마이크로 크기의 구형 고분자 입자에 형성 가능한 동공 모재의 재질은 전극 모재와 전극 촉매와의 결합성과 원재료 구입의 편리성을 고려하여 결정하며, 바람직한 재질은 티탄 산화물이 적합하다. 티탄 산화물 막을 구형 고분자 위에 형성하는 방법은 염화티탄, 유산티탄, 티탄 알콕사이드(alkoxide)등을 구형 고분자에 혼합한 후, 건조, 분리 과정을 거쳐 얻는다.
그 다음으로, 촉매 기능을 가지는 마이크로 사이즈의 동공 전극 제조 과정으로 2 단계 결과물인 동공 담체에 촉매를 형성하는 단계이다.
동공 담체에 적용을 위한 전극 촉매는 전극 촉매의 Ta, Pb, Ru, Ir, Sn, Ba, Ag, Pt 및 Pb로 구성된 귀금속류의 화합물의 1 종 또는 1 종 이상을 혼합하여 사용하거나, ii) 전극 촉매의 전구체인 Ru, Ir, Sn, Pt 및 Pb로 구성된 귀금속류의 화합물의 1 종 또는 1 종 이상, 전이금속(Ti, Zr) 알콕 사이드을 혼합하여 사용한다. 여기에 초순수와 산을 첨가하여 동공의 구형 전극 표면 위에 용액을 혼합 한 후, 건조 하고, 이 후에 열분해하면 전극 촉매가 생성된다.
상기 금속 알콕사이드는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 에톡 사이드, 티타늄 n-프로폭사이드, 티타늄부톡사이드, 지르코늄 n-프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 지르코늄 부톡사이드 및 지르코늄 에톡사이드로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 바람직하며, 산은 염산, 질산, 초산 및 황산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 바람직하다.
건조 공정은 코팅층의 수분과 유기물을 제거하고 최종 코팅층의 물리적 상태에 영향을 주는 단계로 50-150℃의 온도로 건조하며, 열분해 공정은 잔류 유기물을 완전히 제거하고 금속 알콕사이드 및 염화물을 금속 산화물로 결정화하는 단계로 400-600℃의 온도에서 전극을 제조한다.
마이크로 사이즈의 동공 전극을 이용하여 전기분해에 적용 가능한 전극(400)을 제조하는 과정에 관해서는, 제조된 마이크로 사이즈 동공 전극과 전극 촉매를 가지는 코팅 용액 제조하고, 여기에 초순수와 산을 첨가하고, 불균일상의 혼합물을 모재에 스프레잉(Spraying)하는 단계, 건조하는 단계, 산화물을 형성하는 소성 단계 등으로 구성된다.
전극 촉매 용액을 제조 과정은 마이크로 사이즈 동공 전극과 여기에 Ru, Ir, Sn, Pt 및 Pb 등의 염화물로 구성된 1성분 또는 2성분 복합 또는 다성분 화합물을 가하여 혼합한 뒤, Ti, Zr의 알콕사이드 1종을 알코올에 몰비율로 50∼100배로 희석한 후, 여기에 초순수와 산을 첨가하여 코팅용 용액을 제조한다. 상기 Ru, Ir, Sn, Pt 및 Pb로 구성된 귀금속류의 염화물 1종 또는 2종과 Ti 및 Zr으로 구성된 금속의 알콕사이드 1종의 몰 비율은 0.4~0.6이다.
상기 전극 촉매 용액을 전극 모재위에 스프레잉 방식으로 분사한후, 건조를 하고, 이를 열분해 공정한다. 건조 공정은 50-150℃의 온도로 건조하며, 열분해 공정은 400-600℃의 온도에서 전극을 제조한다. 코팅의 두께는 반복하는 횟수를 조절하여 얻는다.
실시예 1
제조예 1: 제1 구형 고분자 제조
증류수 160 ml에 0.2 g의 포타슘 퍼설페이트를 첨가하고 80 ℃로 유지하면서 300 rpm으로 교반하였다. 이 용액에 54 ml의 스티렌과 2 ml의 메타크릴산을 넣고 질소 분위기에서 24 시간 동안 교반 반응시켰다. 이때 생성되는 구형고분자의 크기가 약 10 ㎛ 정도임을 확인하였다.
제조예 2: 제2 구형 고분자의 제조
증류수 160 ml에 0.2 g의 포타슘 퍼설페이트를 첨가하고 80 ℃로 유지하면서 300 rpm으로 교반하였다. 이 용액에 54 ml의 스티렌과 2 ml의 메타크릴산을 넣고 질소 분위기에서 교반한 후 초음파 분산기를 이용하여 구형 고분자 액적의 크기를 30~수백 ㎛ 크기로 조절하였다.
제조예 3-4: (Ti, Nb)O 2 /구형고분자 제조
(Ti, Nb)O2의 전구체로는 Ti 이소프로폭사이드 용액과 Nb 에톡사이드 용액을 무게비 0.96:0.04로 혼합하여 사용하였다. 상기 제조예 1 및 2에서 각각 제조된 제 1 및 제2 구형 고분자 용액 1.0 ml에 32 ml의 증류수, 0.8 ml 염산, 1.98 ml의 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 가하고 나서 초음파로 30 분 분산시킨 후에 Ti-Nb 혼합용액 0.18 ml을 상기 용액에 적하시켰다. 상기 용액은 70 ℃에서 12 시간 숙성시킨 후 상온으로 냉각시키고 원심분리한 후에 제1 및 제2 (Ti, Nb)O2/구형고분자를 고체 시료로 얻었다. 구형 고분자 1, 2에 대하여 각각 동일한 방식을 적용하여 고체시료를 얻었다.
제조예 5-6: 촉매/(Ti, Nb)O 2 의 제조
알코올에 티타늄 이소프로폭사이드와 니오븀 에톡사이드를 몰 비율로 50~100배 희석한 후 알코올에 이리듐 클로라이드 및 제조예 3-4에서 각각 제조한 제1 및 제2 (Ti, Nb)O2/구형고분자를 함침한 후 원심분리하여 분리하였다. 이를 400 ℃에서 열처리하여 촉매가 코팅된 제1 및 제2 (Ti, Nb)O2 동공전극 U1 및 D1을 제조하였다.
제조예 7-8: 촉매/(Ti, Nb)O 2 의 제조
알코올에 티타늄 이소프로폭사이드와 니오븀 에톡사이드를 몰 비율로 50~100배 희석한 후 알코올에 팔라듐 클로라이드 및 제조예 3-4에서 각각 제조한 제1 및 제2 (Ti, Nb)O2/구형고분자를 함침한 후 원심분리하여 분리하였다. 이를 400 ℃에서 열처리하여 촉매가 코팅된 제1 및 제2 (Ti, Nb)O2 동공전극 U2 및 D2를 제조하였다.
실시예 1: 전극촉매 코팅
이소프로필알코올에 티타늄 이소프로폭사이드와 니오븀에톡사이드를 몰 비율로 50~100배 희석한 후 상기 제조예 5-6에서 각각 제조한 제1 및 제2 촉매/(Ti, Nb)O2 동공전극 U1 및 D1을 각각 첨가하여 2종류의 코팅용액을 각각 제조하였다. 급전체로 사용되는 티타늄 다공판에 제1 코팅용액을 스프레이 코팅한 후 100 ℃에서 건조하였다. 이후 제2 코팅용액을 스프레이 코팅한 후 동일하게 건조한 후 400 ℃에서 열처리하여 촉매가 코팅된 급전체를 제조하였다.
실시예 2: 전극촉매 코팅
실시예 1과 동일하게 실험을 진행하되, 다만 제2 코팅용액을 먼저 코팅하고 나서 제1 코팅용액을 코팅함으로써 촉매가 코팅된 급전체를 제조하였다.
실시예 3: 전극촉매 코팅
실시예 1과 동일하게 실험을 진행하되, 다만 제조예 5-6에서 각각 제조한 U1 및 D1 대신에 제조예 7-8에서 각각 제조한 U2 및 D2를 사용함으로써 촉매가 코팅된 급전체를 제조하였다.
실시예 4: 전극촉매 코팅
실시예 3과 동일하게 실험을 진행하되, 다만 제2 코팅용액을 먼저 코팅하고 나서 제1 코팅용액을 코팅함으로써 촉매가 코팅된 급전체를 제조하였다.
실시예 5-8: 접합
상기 실시예 1-4에서 각각 제조된 급전체와 멤브레인을 열간가압함으로써 접합하여 수전해 또는 연료전지에 사용될 수 있는 전극 어셈블리를 제조하였다.
물전기 분해용 전극제조
출발물질로 상기 동공 전극, 이리듐 클로라이드, 주석염화물, 티타늄 이소프로폭사이드를 무게 비율 0.3:0.2:0.2:0.3으로 한다. 동공 전극의 양은 촉매를 대략 240μg/cm2 (0.24 mg/cm2) 기준으로 한다. 먼저 알코올에 티타늄 이소프로폭사이드를 몰 비율로 50∼100배 희석한 후 알코올에 동공 전극, 이리듐 클로라이드, 주석염화물을 첨가한다. 여기에 초순수와 염산을 가하여 가수분해 반응과 중축합 반응을 시켜 촉매 슬러리를 제조한다.
가로 3cm, 세로 3 cm 티타늄 모재에 촉매 슬러리를 분산한 후 열풍기를 이용하여 100℃ 온도에서 건조한 후, 450-600℃에서 10분간 소성한다. 이와 같이 10회 반복을 하여 촉매 2,400μg/cm2 (2.4 mg/cm2)가 담지된 전극을 얻는다. 마지막에는 2시간 동안 450-600℃에서 소성하여 물 전기분해에 사용할 전극을 얻었다.
실험예
동공형 전극의 물리적 분석
상기 제조된 전극의 외형 분석을 위한 SEM 사진 촬영 결과, 제조된 동공 전극의 크기가 약 1 μm 크기로 마이크로 단위의 크기로 균일하게 제조되었음을 확인하였다. 또한 촉매 분포를 확인하기 위하여 TEM 사진 촬영 경과, 동공 담체 위에 전극 촉매가 대략 140-200 nm 크기로 균일하게 분포되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
동공 전극의 전기화학적 분석
동공 전극의 성능 평가를 위해서 제조된 동공형 전극에 나피온(Dupont, 5% 수용액), 증류수 그리고 이소프로필알코올을 첨가한 후 20분 동안 초음파로 분산하여 촉매 슬러리를 제조했다. 그리고 나서 카본페이퍼에 촉매를 대략 2,400μg/cm2 (2.4 mg/cm2) 정도 되도록 고정화하였다. 전극에는 전하의 이동이 쉽도록 0.01N 황산을 첨가하였으며, 전위차계(WoATech, WPG100)을 이용하여 전위를 100mV/S로 증가시키면서 제조된 동공 전극의 성능을 관찰하였다. 주석 담지량을 변화시켜 동공 전극의 성능을 전기화학적 평가를 수행한 결과, 전극촉매보다 전류밀도가 현저히 향상된 것을 확인하였다.
물 전기분해 성능 테스트
제조된 전극을 정극으로 백금 전극을 부극, 양극과 음극사이에의 막은 Nafion 117을 사용하여 50℃ 온도, 정극과 부극사이의 간격이 제로갭(Zero Gap) 조건하에서 물을 전기분해 하였다. 그 결과 전류밀도와 전압 곡선의 기울기가 크게 낮아져 수전해능이 크게 향상되었음을 확인하였다.
비교예 1-3
상기 실시예 1과 같이 실험을 진행하되, 티타늄 전구체로서 각각 Ti(SO4)2, Ti(OMe)4, Ti(OEt)4를 사용하여 동공 전극을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1과 같이 실험을 진행하되, 유화제(계면활성제)로서 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 대신에 양이온 계면활성제 중에 세틸피리디늄 클로라이드를 사용하여 구형 전극을 제조하였다.
비교 실험예 1-4
비교예 1-3의 경우에 실시예 1-5에 비하여 전극 상에 활성 촉매가 유효적으로 도입되는 수율, 부산물 생성량, 촉매 활성, 전극의 내구성 등이 크게 낮아짐을 확인하였다.
비교 실험예 5
비교예 4의 경우 실시예 1-5에 비하여 촉매 로딩양, 촉매 로딩 수율, 촉매 로딩 균일성이 크게 저하됨을 확인하였다.
상기 실시예에서는 명시적으로 기재하지 않았지만 구형 고분자를 합성하는 대신에 PS 파이버를 사용함으로써 구형 동공 전극이 아닌 섬유형 다층 동공 전극을 제조하였으며, 그 결과 구형 동공 전극에 준하는 결과를 확인하였다.
또한, 구형 및 섬유형을 조합하여 3층형 이상의 다층 동공 전극을 제조하였으며, 그 결과 상기 구형 동공 전극에 준하는 결과를 확인하였다.
도 1은 멤브레인 위에 코팅된 동공 전극을 도식화 한 것이다. 전기화학반응이 가장 활발하게 일어나는 지역으로, 코팅된 촉매의 비표면적과 반응 유효 표면적이 넓어야 하며, 생성물의 확산배출이 용이하도록 확산층이 존재해야 하는 영역이기도 하다. 이러한 이유로 동공전극 형태 또는 섬유상 동공전극 형태의 담체를 사용하는 것이 유리하다.
도 2 및 도 3은 복합 촉매층에 대한 모식도이다. 도 2는 멤브레인 위에 다층으로 코팅된 형태이며, 도 3은 급전체 위에 다층으로 코팅된 형태를 보여준다. 도 3의 급전체에 코팅된 급전체-촉매는 다시 멤브레인과 접합하게 되어, 도 2와 도 3의 전극 모두 멤브레인 층에 인접하는 코팅층의 단위 크기가 작음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (i) 속이 빈 제1 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제1 전기화학 촉매를 포함하는 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극, 및 (ii) 속이 빈 제2 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제2 전기화학 촉매를 포함하는 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극을 포함하는 다층 동공 전극으로서;
    상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극 위에 위치하며; 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극과 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 크기가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 다층 동공 전극.
  2. (i) 속이 빈 제1 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제1 전기화학 촉매를 포함하는 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극, (ii) 속이 빈 제2 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제2 전기화학 촉매를 포함하는 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극, 및 (iii) 속이 빈 제3 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제3 전기화학 촉매를 포함하는 제3 (Ti,Nb)O2 동공 전극을 포함하는 다층 동공 전극으로서;1111
    상기 제3 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극 위에 위치하고, 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극 위에 위치하며; 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극과 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 크기가 서로 상이하고, 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극과 상기 제3 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 크기가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 다층 동공 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 동공 전극은 구형 동공 전극 또는 섬유형 동공 전극 또는 구형 동공 전극 및 섬유형 동공 전극의 조합인 것을 특징으로 하는 다층 동공 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기화학 촉매는 Ta, Pb, Ru, Ir, Sn, Ba, Ag, Pt, Pd, 이들의 혼합물, 이들의 산화물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 다층 동공 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 동공 전극의 직경이 1-20 μm이고, 상기 제2 동공 전극의 직경이 30~500 μm이거나 또는 상기 제2 동공 전극의 직경이 1-20 μm이고, 상기 제1 동공 전극의 직경이 30~500 μm이며, 상기 전기화학 촉매가 상기 동공 담체 상에 140~200 nm 두께로 균일하게 분포하며, 상기 동공전극의 단위 면적당 상기 전기화학 촉매의 로딩 양이 2,400 μg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 다층 동공 전극.
  6. (i) 급전체,
    (ii) 속이 빈 제1 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제1 전기화학 촉매를 포함하는 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극, 및
    (iii) 속이 빈 제2 동공 (Ti,Nb)O2 담체 및 상기 동공 담체 상에 형성된 제2 전기화학 촉매를 포함하는 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극을 포함하는 다층 동공 전극 코팅 급전체로서;
    상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 상기 급전체 위에 위치하고, 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극 위에 위치하며;
    상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극과 상기 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극은 크기가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 다층 동공 전극 코팅 급전체.
  7. (a) 단량체의 혼합물, 계면활성제, 용매를 포함하는 용액에서 중합시킴으로써 1∼20μm 크기의 제1 고분자 용액을 수득하는 단계,
    (b) 단량체의 혼합물, 계면활성제, 용매를 포함하는 용액에서 중합시키고 초 음파 분산시켜 30∼500μm 크기의 제2 고분자 용액을 수득하는 단계,
    (c) 상기 제1 고분자 용액 또는 상기 제2 고분자 용액에 Ti 및 Nb 전구체를 포함하는 전구체 용액을 적하시키고 숙성하는 단계,
    (d) 상기 제1 고분자 또는 제2 고분자 숙성 용액에 SnCl2, H2PtCl6, H2IrCl6, RuCl4, H2IrCl6, RuCl4 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 촉매 전구체를 첨가하여 분산시키는 단계,
    (e) 상기 분산된 용액을 열분해하여 제1 또는 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극을 수득하는 단계,
    (f) 급전체에 상기 제1 (Ti,Nb)O2 동공 전극을 코팅하고 그 상부에 제2 (Ti,Nb)O2 동공 전극을 코팅하는 단계를 포함하는 다층 전극 코팅 급전체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전구체 용액은 티타늄 및 니오븀을 0.9~0.99 : 0.01~0.1의 무게비로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 전극 코팅 급전체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전구체 용액은 티타늄 이소프로폭사이드 및 니오븀 에톡사이드 용액이 0.9~0.99 : 0.01~0.1의 무게비로 혼합된 용액인 것을 특징으로 하 는 다층 전극 코팅 급전체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 촉매 전구체 혼합물은 SnCl2, H2PtCl6, H2IrCl6, RuCl4, H2IrCl6, RuCl4 중에서 선택된 2 이상의 촉매 전구체를 동일 무게비로 혼합한 것임을 특징으로 하는 (Ti,Nb)O2 동공 전극의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 따른 다층 동공 전극을 포함하는 수처리 장치.
  12. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 따른 다층 동공 전극을 포함하는 연료전지.
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