KR20110015498A - 해양 심층수로부터 생산된 간수를 이용하여 미네랄조정제를 만드는 방법과 이를 이용하는 방법 - Google Patents

해양 심층수로부터 생산된 간수를 이용하여 미네랄조정제를 만드는 방법과 이를 이용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미네랄조정제를 만드는 방법과 이를 이용하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층의 해양 심층수를 농축하여 소금을 생산하면서 부산물로 생산된 간수(苦汁)를 이용하여 미네랄조정제를 만드는 방법과 이를 이용하는 방법에 관한 것이다.
이를 위하여 본 발명은 식품과 음료수 등에 미네랄성분(Mineral components)을 조정하는 미네랄 조정제(調整劑)를 만드는 방법과 이를 이용하는 방법에 있어서, 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층(海底深層)의 해양 심층수(海洋深層水)를 농축하여 소금을 생산하면서 부산물로 생산된 간수(Bittern)를 냉동(冷凍)하여 NaCl성분이 제거된 간수를 생산하는 단계, 상기 NaCl성분이 제거된 간수에 칼슘제를 첨가하여 미네랄밸런스(Mineral balance)를 조정한 다음, 금속착염(金屬錯鹽)을 생성하는 유기산(有機酸)과 비환원당(非還元糖, Non-reducing Sugars)을 첨가하여 미네랄조정제를 만드는 단계와, 상기 미네랄조정제를 식품가공, 용수와 음료수 등에 이용하는 단계로 이루어진 것에 특징이 있다.

Description

해양 심층수로부터 생산된 간수를 이용하여 미네랄조정제를 만드는 방법과 이를 이용하는 방법{A method to make a mineral adjusting agent using produced bittern from deep sea water, and method to use the same}
본 발명은 미네랄 조정제(調整劑)를 만드는 방법과 이를 이용하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층(海底深層)의 해양 심층수(海洋深層水)를 농축하여 소금을 생산하면서 부산물로 생산된 간수(苦汁)를 이용하여 미네랄조정제를 만드는 방법과 이를 식품가공, 용수와 음료수 등에 미네랄조정에 이용하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 종래의 식품이나 음료수의 미네랄성분의 조정은 해양 심층수를 직접 사용하는 경우는 NaCl성분이 다량 함유되어 있으면서 미네랄밸런스가 적절하지 않아 맛이 떨어지는 문제점이 있으며, 하기 특허문헌 1의 해양 심층수를 나노여과와 전기투석을 조합한 공정에 의해서 NaCl을 선별적으로 제거한 미네랄 수에 칼슘제, 유기산과 비환원당을 첨가한 미네랄조정제를 만드는 방법이 제시되어 있으나, 농도가 묽으면서 제조비용과 시설비가 높은 문제점이 있다.
대한민국특허 등록번호 제10-0819210호(2008.03.28)
본 발명은 다양한 미네랄성분이 함유되어 있는 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층의 해양 심층수를 취수하여 담수와 소금을 생산하면서 부산물로 생산된 간수를 냉동처리를 하여 NaCl을 제거한 간수를 이용하여 식품가공, 용수와 음료수제조에 미네랄성분을 조정하는 미네랄조정제를 만드는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 식품과 음료수 등에 미네랄성분(Mineral components)을 조정하는 미네랄 조정제(調整劑)를 만드는 방법과 이를 이용하는 방법에 있어서, 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층(海底深層)의 해양 심층수(海洋深層水)를 농축하여 소금을 생산하면서 부산물로 생산된 간수(Bittern)를 냉동(冷凍)하여 NaCl성분이 제거된 간수를 생산하는 단계, 상기 NaCl성분이 제거된 간수에 칼슘제를 첨가하여 미네랄밸런스(Mineral balance)를 조정한 다음, 금속착염(金屬錯鹽)을 생성하는 유기산(有機酸)과 비환원당(非還元糖, Non-reducing Sugars)을 첨가하여 미네랄조정제를 만드는 단계와, 상기 미네랄조정제를 식품가공, 용수와 음료수 등에 이용하는 단계로 이루어진 것에 특징이 있다.
본 발명은 해양 심층수를 농축하여 소금을 생산하면서 부산물인 간수를 이용하여 저렴한 비용으로 미네랄조정제를 생산할 수 있으면서 맛과 청량감이 우수한 효과가 있기 때문에 식품의 가공, 용수와 음료수의 미네랄조정제로 널리 이용될 것으로 기대된다.
도 1은 해양 심층수의 농축에 의한 농축 함수(鹹水)의 비중에 따른 각종 염분의 농도변화도
도 2는 전기투석으로 간수에 함유된 NaCl을 제거하는 공정도
도 3은 전기추출로 간수에 함유된 NaCl을 제거하는 공정도
도 4는 염수의 냉동에 따른 H2O-NaCl계의 상평형도
먼저, 해양 심층수의 특성을 검토하면, 해양 심층수(海洋深層水)는 통상 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층(海底深層)의 해수(海水)를 해양 심층수라고 부르며, 표층해수(表層海水)와는 달리 햇빛이 닿지 않아 플랑크톤(Plankton) 및 생명체가 증식(增殖)하지 못하기 때문에 영양염류(榮養鹽類)의 농도가 높으면서 수온에 따른 밀도차이(密度差異)로 표층해수(表層海水)와 혼합되지 않아 해양 심층수는 다음 표1에서 보는 바와 같이 표층해수에 존재하는 유해 잡균(有害雜菌)이 없으면서 동·식물의 생장(生長)에 유용한 다양한 미네랄성분(Mineral components)이 함유되어 있는 미네랄특성과 부영양성(富榮養性)의 특성이 있으면서 저온안정성(低溫安定性), 청정성(淸淨性), 숙성성(熟成性) 등의 특성이 있다.
표층해수와 해양 심층수 중에 함유된 중요성분 분석치
구 분 울릉도 현포
수심 650m 해양 심층수 표층해수


일
반
항
목		 수온(℃) 1.2 20.3
pH 7.8 8.15
DO 용존산소(㎎/ℓ) 6 8
TOC 유기 탄소(㎎/ℓ) 0.962 1.780
CODMn(㎎/ℓ) 0.2 0.6
용해성 증발잔류물(㎎/ℓ) 47,750 37,590
M-알칼리도(㎎/ℓ) 114.7 110.5



주
요
원
소		 NaCl(wt%) 2.75 2.69
Mg 마그네슘(㎎/ℓ) 1,270 1,280
Ca 칼슘 (㎎/ℓ) 406 405
K 칼륨 (㎎/ℓ) 414 399
Br 취소 (㎎/ℓ) 68.2 68.1
Sr 스트론튬 (㎎/ℓ) 7.76 7.61
B 붕소 (㎎/ℓ) 4.45 4.48
Ba 바륨(㎎/ℓ) 0.044 0.025
F 불소 (㎎/ℓ) 0.52 0.56
SO4 2 -황산 이온(㎎/ℓ) 2,836 2,627

영
양
염
류		 NH4 +암모니아태질소(㎎/ℓ) 0.050 0.030
NO3 -질산태질소(㎎/ℓ) 1.158 0.081
PO4 3 -인산태인(㎎/ℓ) 0.177 0.028
Si 규소 (㎎/ℓ) 2.800 0.320


미
량
원
소		 Pb 납 (㎍/ℓ) 0.110 0.087
Cd 카드뮴 (㎍/ℓ) 0.050 0.008
Cu 구리 (㎍/ℓ) 0.260 0.272
Fe 철 (㎍/ℓ) 0.230 0.355
Mn 망간 (㎍/ℓ) 0.265 0.313
Ni 니켈 (㎍/ℓ) 0.360 0.496
Zn 아연 (㎍/ℓ) 0.450 0.452
As 비소 (㎍/ℓ) 0.401 0.440
Mo 몰리브덴(㎍/ℓ) 5.110 5.565
Cr 크롬(㎍/ℓ) 0.020 -
균
수		 생균 수(개/㎖) 0 520
대장균 수(개/㎖) 음성 음성
해양 심층수 이용의 역사는 짧고, 지금까지 수산 분야를 시작으로 식품이나 의료, 건강산업, 음료수, 화장품 등의 비 수산 분야에 있어도, 다양한 연구를 하고 있으며, 해양 심층수의 특성을 구체적으로 검토하면 다음과 같다.
1. 저온 안전성(低溫 安全性)
표층해수의 수온은 계절에 의해서 큰 폭으로 변동하는데 비해서, 해양 심층수는 계절에 따라서 수온의 변화가 없으면서 저온으로 안정되어 있다.
특히 한국 동해의 해양 심층수는 오호츠크해(Sea of Okhotsk)의 유빙(流氷)이 녹은 찬 해수가 밀도차로 침강(沈降)하여 사할린섬(Ostrov Sakhalin)과 홋카이도(北海道) 사이의 블라디보스토크(Vladivostok) 앞바다로 유입된 심층수로 일본열도가 가로 막혀 흐름이 느려 해수면에서 수심 300m보다 깊은 해저심층에서는 연간을 통해서 수온이 1∼2℃로 하와이나 일본 태평양 연안의 코우치현(高知縣)의 무로토(室戶) 앞바다의 해양 심층수 등에 비해서 8∼11℃ 정도 낮은 특성이 있다.
2. 청정성(淸淨性)
심층에 있으므로 육상의 하천수, 대기로부터의 오염을 받기 어렵고, 화학물질, 오염물질과 세균수가 적다.
① 물리적 청정성
물리적 청정성은 부유물질(浮游物質)과 현탁물질(懸濁物質)이 적다고 하는 것으로 해양 심층수는 표층해수에 비해서 부유고형물질의 함량이 적다.
② 생물학적 청정성
해수의 취수에서 제일문제가 되는 것은 부착생물의 번식인데, 일반적으로, 표층해수의 취수장치에서는 취수 관 내에 부착생물이 번식하는 것으로, 관의 저항이 늘어나 취수불능이 되는 것이 많은데, 해양 심층수는 플랑크톤, (병원성) 미생물, 클로렐라 등의 총 생균 수는 표층수의 10분의 1에서 100분의 1로 적은 특성이 있다.
③ 화학적 청정성
해양 심층수는 오염된 표층해수와 혼합이 일어나지 않기 때문에 다이옥신이나 폴리염화비페닐(Polychlorinated biphenyl, PCB), 유기 염소화합물, 유기주석 등 이른바 환경오염물질에 오염되어 있지 않은 특성이 있다.
3. 부영양성(富營養性)
해양 심층수는 표층해수에 비해서 해저심층의 해양 심층수에는 식물의 생장에 필요한 질소, 인산염, 규산염과 같은 영양염류(營養鹽類)가 표층해수의 약 5∼10배의 무기영양염류가 풍부하게 포함되어 있는 특성이 있다.
해수면에서 수심 150m보다 깊은 해저심층에서 광량은 1% 이하로, 더 이상의 깊이에서는 식물성 플랑크톤은 광합성을 할 수 없기 때문에, 영양소는 식물성 플랑크톤에 의해서 소비되지 않고 아래의 깊은 층으로 가라앉아 축적되어 무기영양염의 농도가 높다.
4. 미네랄의 특성
해수는 70종류를 넘는 원소를 포함하고 있으며, 해양 심층수도 이와 같이 다종 다양한 원소를 포함하고 있는 특성이 있다.
동·식물의 생육에 필요한 주요원소가 많으면서 필요하기는 하지만 다량으로 섭취하면 해가 되는 필수 미량원소인 동, 아연과 같이 사람의 건강에 깊은 관계가 있는 것은 극히 소량 포함되어 있다고 하는 특성이 있다.
5. 숙성성(熟成性)
해양 심층수는 표층해수에 비해 pH가 낮으며(pH 7∼8), 유기물 함량이 적으면서 해양 심층수는 표층해수로부터 분리되어 장시간 동안 저온 고압 하에 있으면서 성질이 안정된 물로 숙성되어 있다.　
상기 해양 심층수를 농축하여 소금을 생산하면서 부산물로 생산된 간수(Bittern)의 성분조성은 소금을 생산하는 방법에 따라서 약간의 차이가 있으나, 염전에서 해양 심층수를 증발하여 소금을 석출(析出) 하면서 생산된 간수와 이온교환막법인 전기투석법으로 해수를 1차 농축 후 2차 증발농축하여 생산된 간수의 주요 성분의 조성은 표2의 내용과 같다.
간수의 주요성분조성(wt%)
간수의 종류 NaCl KCl MgCl2 MgSO4 MgBr2 CaCl2
염전에서 생산된 간수 2∼11 2∼4 12∼21 2∼7 0.2∼0.4 -
이온교환막법에서 생산된 간수 1∼8 4∼11 9∼21 - 0.5∼1 2∼10
상기 간수에 함유된 NaCl은 짠맛을 나게 하며, 마그네슘(MgCl2, MgSO4)은 쓴맛을, 칼륨(KCl)은 신맛을 나게 하여 물맛을 떨어뜨리게 하는 반면에, 칼슘성분은 물맛을 부드럽게 하여 맛을 좋게 하는 특성이 있다.
그리고 음료수의 경우 좋은 물은 다음 식①의 물맛의 지수(OI)가 2.0 이상인 물이 맛이 좋으며, 다음 식②의 건강의 지수(KI)는 5.2 이상인 물이 건강에 좋은 것으로 알려져 있다.
물맛의 지수(OI) = (Ca + K + SiO2) / (Mg + SO4 2 -) ………………………①
건강의 지수(KI) = Ca - 0.87Na ………………………………………………②
따라서 음료수나 식품에 사용하는 미네랄조정제는 칼슘제를 첨가하여 칼슘(Ca)/마그네슘(Mg) 중량비가 2 이상의 비율로 제조하는 것이 바람직하다.
그리고 미네랄성분으로 인한 금속취(金屬臭)를 마스킹(Masking)처리 하기 위해서 트레할로스(Trehalose), 자당(蔗糖: Sucrose)과 같은 비환원성당류(非還元性糖類: Nonreducing saccharide)를 첨가할 필요가 있으며, 또한 미네랄성분의 침전 및 흡수효율을 향상하기 위해서 미네랄성분과 착염을 형성하는 구연산(Citric acid), 주석산(Tartaric acid), 사과산(Malic acid), 젖산(Lactic acid)과 같은 유기산을 첨가할 필요가 있다.
본 발명에서 염분의 농도를 파악하기 위한 용액의 비중의 측정은 보메 비중계(Baume's hydrometer)로 측정하며, 보매 비중계의 보메도(°Be)는 액체의 비중을 측정하기 위하여 보메도 비중계를 액체에 띄웠을 때의 눈금의 수치로 나타낸 것으로, 물의 비중보다 무거운 중액용(重液用)의 무거운 보메도(중보메도)와 물의 비중보다 가벼운 경액용(輕液用)의 가벼운 보메도(경보메도)가 있으며, 이 중에서 중액용은 순수(純水)를 0°Be로 하고, 15% 식염수를 15°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 가지며, 경액용은 10% 식염수를 0°Be로 하고, 순수(純水)를 10°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 매기고 있다.
보메도(°Be)와 액체의 비중(d)과의 관계는 다음과 같다.
액체의 비중이 물의 비중보다 무거운 중보메도의 경우
d = 144.3/(144.3-°Be) …………………………………………③
액체의 비중이 물의 비중보다 가벼운 경보메도의 경우
d = 144.3/(134.3+°Be) …………………………………………④
본 발명에서 사용하는 간수는 제염법에 따른 간수의 성분조성이 다소 차이가 있는 것에는 특별히 제한하지 않으며, 상술한 바와 같이 해양 심층수를 농축하여 소금을 생산하면서 부산물 생산된 간수(苦汁, Bittern)에는 다양한 미네랄성분이 함유되어 있는 특성이 있기 때문에 간수를 이용하여 식품가공, 용수와 음료수에 미네랄성분을 조정하는 미네랄조정제를 만드는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
Ⅰ. NaCl성분이 제거된 간수를 생산하는 단계
1. 해양 심층수로부터 간수를 생산하는 공정
해양 심층수를 취수하여 20∼30℃로 가온 처리를 한 것을 모래여과, 정밀여과(Micro filter)나 한외여과(限外濾過: Ultra filter)를 단독 또는 2가지 이상의 공정을 조합한 여과를 하여 수중의 부유고형물질(SS: Suspended solid)을 제거한 다음, 나노여과와 역삼투 여과를 담수를 생산하면서 농축된 염수, 전기투석장치 또는 전기추출장치에서 농축된 염수, 해양 심층수를 냉동하여 얼음을 생산하면서 농축된 염수 또는 해양 심층수를 가열증발, 진공가열증발, 천일 염전에서 태양열과 바람에 의한 증발을 하여 염수의 보메도 비중이 25°Be가 되면 도 1에서 보는 바와 같이 소금이 석출(析出)하기 시작하며, 계속 염수를 32∼34°Be까지 증발농축하여 석출된 소금을 분리하고, 남는 액체성분인 간수를 생산한다.
본 발명에서는 해양 심층수를 농축하여 소금을 생산하는 제염법에 따라서 상기 표2에서 보는 바와 같이 간수의 조성이 다소 차이가 있으나, 본 발명에서는 제염법에 따라서 간수의 조성의 차이에는 특별히 제한하지 않는다.
간수의 성분조성은 생산방법에 따라서 표2에서 보는 바와 같이 다소 차이가 있다. 특히 전기투석법에 의해서 농축된 염수로부터 생산된 간수는 CaCl2가 함유되어 있는 특성이 있으며, 천일 염전이나 가열 증발에 의해서 농축된 염수로부터 생산된 간수는 MgSO4가 함유된 특성이 있다.
2. 간수에 함유된 NaCl을 제거하는 공정
상기 해양 심층수에서 생산된 간수에 함유되어 있는 NaCl의 제거는, 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 사용한 전기투석장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정, 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 사용한 전기추출장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정 또는 간수를 냉동하여 얼음을 생산하면서 NaCl을 석출·제거하는 공정 중에서 선택된 한가지의 NaCl을 제거하는 공정으로 간수에 함유되어 있는 NaCl이 제거된 간수를 생산한다.
가. 전기투석장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정
본 발명에서 전기투석장치(電氣透析裝置: 3)에 의해서 간수에 함유된 NaCl의 제거는, 직류전원의 전위차(電位差)를 구동력(Driving force)으로 하여 이온성 용질의 막 투과에 의해 분리하는 것으로, 1가 양이온선택교환 격막(9)은 고정부전하(固定負電荷)를 가지는 1가 양이온을 선택적으로 투과하고, 1가 음이온선택교환 격막(8)은 고정정전하(固定正電荷)를 가지는 1가 음이온을 선택적으로 투과하는 이온교환 격막을 사용한다.
전기투석장치(3)는 스케일 트러블(Scale trouble)을 억제하며, NaCl제거 효율을 향상하면서 한계전류밀도(限界電流密度)를 크게 하여 처리효율이 향상되도록 1가 음이온선택교환 격막(8)과 1가 양이온선택교환 격막(9)을 양극(4)과 음극(5) 사이에 교호적(交互的)으로 일렬 다단(多段)을 설치하고, 양단의 양극실(6)의 양극(4)과 음극실(7)의 음극(5)에 정류기로부터 직류전류를 인가(印加)하면서 간수 저장조(1)에 공급된 간수를 간수 이송펌프(2)로 탈염실(10)에 공급하여 염류의 농도를 400∼800㎎/ℓ범위로 NaCl을 제거하면서 일부는 간수 저장조(1)로 반송하고, 탈염된 간수는 전기전도율지시제어기(ECIS: Electric conductivity indicating switch)에 의해서 솔레노이드밸브(Solenoid valve: ⓢ) 작동에 의해 미네랄 반응조로 보내고, 염농축실(11)에는 농축 염수 저장조(12)의 농축 염수를 농축 염수 이송펌프(13)에 의해 염농축실(11)로 공급하여 농축 염수 저장조(12)로 순환하면 간수 중의 Na+이온은 전기적인 인력에 의해서 1가 양이온선택교환 격막(9)을 투과하여 음극(5) 쪽의 염농축실(11)로 이동하고, Cl-이온은 1가 음이온선택교환 격막(8)을 투과하여 양극(4) 쪽의 염농축실(11)로 이동하면서 NaCl의 제거가 일어나 농축 염수 저장조(12)의 보메도 비중이 18∼20°Be범위로 농축된 농축 염수는 보메도 비중계 BIS(Baume indicating switch)에 의해 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 농축된 염수를 배출한다.
여기서 전기전도율(Electric conductivity)은 수용액이 전기를 전도하는 정도를 나타내는 지표로서 수중의 염류농도를 나타내는 기준으로 단위는 수용액의 전기저항률의 역수에 상당하는 S/m(Siemens/m)이며, 전기전도도(EC)와 수중의 가용성염(TSS)과의 관계는 다음 식⑤와 같다.
　TSS(ppm)=640 X EC (mS/㎝) …………………………………………………⑤
전기투석장치(3)는 처리성능을 높이기 위해서는 전류밀도(電流密度)를 한계전류밀도(限界電流密度) 이하의 범위에서 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하지만, 한계전류밀도는 염류농도에 비례하며, 확산층(散層層)의 두께에 반비례하므로, 확산층의 두께가 일정한 경우, 배출되는 탈염수인 간수 중의 염분농도와 농축 염수의 염분농도에 의해 좌우되므로, 본 발명에서는 1가 음이온선택교환 격막(8)과 1가 양이온선택교환 격막(9)을 양극(4)과 음극(5) 사이에 교대로 배열한 탈염실(10)과 염농축실(11)을 형성하는 전기투석장치(3)에 간수 저장조(1)의 간수를 간수 이송펌프(2)로 탈염실(5)에 보내어 NaCl을 제거한 후 일부는 순환하며, 농축 염수는 농축 염수 이송펌프(13)에 의해 염농축실(11)로 보내어 순환함으로써 NaCl제거 효율을 향상하면서 염농축실(11)에서 스케일성분이 생성되지 않도록 염농축실(11)에 통수하는 농축 염수를 다량으로 공급하면, 스케일 트러블을 방지할 수 있으며, 염농축실(11)에 NaCl농도가 높은 농축 염수를 공급함으로써 전류의 액저항(液抵抗) 적어지므로 한계전류밀도를 높일 수 있음으로, 전기투석장치(3)의 처리성능을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
전기투석장치(3)에서 한계전류밀도를 높게 하여 통전량(通電量)을 크게 함으로써 전기투석효율을 향상하면서 스케일 트러블을 억제하기 위해서는 탈염실(10)에 공급하는 유량은 막면선속도(膜面線速度)가 10∼30㎝/초 범위로 NaCl이 제거된 간수를 간수 저장조(1)로 반송하며, 염농축실(11)에 공급하는 농축 염수의 유량은 막면선속도가 1∼3㎝/초 범위가 유지되도록 농축 염수를 농축 염수 저장조(12)로 반송한다.
전기투석장치(3)의 이온교환 격막에 스케일(Scale)이 생성되어 막의 오염(Fouling)으로 인하여 처리효율을 저하할 수 있기 때문에 CaSO4, CaCO3, SrSO4 … 등에 의해서 스케일의 생성을 최대한 억제하기 위해서 2가 이상의 이온성 물질은 난투과성(難透過性)이면서 1가 이온성 물질만 선택적으로 투과하는 이온교환 격막을 사용한다.
본 발명에서 사용하는 1가 양이온선택교환 격막(9)은 2가 이상 다가(多價) 양이온의 투과는 억제하면서 1가 양이온만을 선택투과하는 교환 격막으로, 폴리스티렌-디비닐 벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계의 주 사슬(主鎖: Main chain)에 부전하(負電荷) -SO3 -를 고정하고 있는 부전하막(負荷電膜)에 측쇄(側鎖: side chain)가 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 또는 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine) 등의 그래프트 폴리머(Graft polymer)나 주 사슬이 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐 피리딘으로 된 측쇄가 폴리스티렌인 그래프트 폴리머로 합성된 이온교환막으로, 그래프트 폴리머의 주 사슬이 양이온교환막의 주 사슬 또는 측쇄와 동일한 분자구조를 하고 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinylchlorde), 폴리스티렌(polystyrene) 등에 부전하 R-SO3 -를 고정한 양이온교환막으로 구성된 고분자와 동일한 분자구조를 가진 주 사슬 혹은 측쇄(Side chain)에 1가 양이온만 투과능(透過能)을 가지는 분자구조인 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine), 폴리비닐 아민(Polyethyleneamine) 또는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 막과 같은 양이온교환막을 사용할 수 있으며, 특히, 폴리스티렌-디비닐벤젠계의 폴리스티렌-그래프트-에틸렌 이민이 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고 1가 음이온선택교환 격막(8)은 1가 양이온선택교환 격막(9)과는 반대로 1가 음이온을 선택교환할 수 있는 격막으로 정전하(正電荷) R-NH3 +를 폴리머사슬(Polymer chain)에 고정하고 있으며, 정전하를 막에 고정하고 있으므로 정하전막(正荷電膜)이라고도 하며, 이온교환기가 지방족 탄화수소(脂肪族炭化水素)에 의해서 가교(架橋) 되고 있어, 막표면부(膜表面部)에는 양이온교환기를 가지는 고분자물질의 박층(薄層)이 형성되고 있는 음이온교환 막으로, 교환기의 도입 모노머(Monomer: 單位體)에 지방족 탄화수소로 가교와 동시에 4급화를 실시한 것이 좋으며, 양이온교환기를 가지는 고분자물질로서는 양이온교환기를 가지는 고분자 전해질 및 선상고분자 전해질(線高分子電解質)이나 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자 등으로, 구체적으로는, 리그닌술폰산염(Ligninsulfonate)과 같은 술폰산염((Sulfonate), 고급알코올 인산에스테르와 같은 인산에스테르염 등에서 분자량이 500 이상의 양이온교환기를 가지는 고분자 전해질, 메타크릴산(methacrylic acid), 스틸렌설폰산(Styrene sulfonic acid)과 같은 카르본산 기(-COOH)나 설폰산 기(-SO3H)를 가지는 단량체(單量體) 유닛(Unit)을 다수 개(多數個) 포함한 선상고분자 전해질, 양이온교환기를 포함한 페놀류와 알데히드류를 축합(縮合)시킨 것과 같은 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자 등의 1가 음이온을 선택적으로 교환하는 막을 사용한다.
전기투석장치(3)의 양극실(6)의 양극(4)은 내식성(耐蝕性) 재질이면서 염소 및 산소발생 과전압(過電壓)이 높은 DSA(Dimensionally stable anode)전극이나 백금도금 전극을 사용하여 음극실(7)을 통과한 용액을 주입하여 양극(4) 표면에서 염소 및 산소의 발생을 억제하도록 하며, 음극(5)은 수소발생과전압(水素發生過電壓)이 높은 랜니니켈(Raney nickel)이나 스테인리스강(Stainless steel) 강판을 사용하고, 음극실(7)에 가장 인접한 1가 양이온선택교환 격막(9)은 수소 이온 난투과성막(難透過性膜)이나 1가 음이온투과 격막을 이용하는 것에 의해서 음극(5) 표면에서의 수소 이온의 발생량을 감소 되도록 하여 전력효율의 향상과 악취발생이 저감 되도록 하는 것이 좋다.
그리고 염농축실(11)에서 스케일의 생성이나 유기물 등의 슬라임(Slime)이 부착되어 처리효율을 저하할 때를 대비하여 정류기에 극성전환장치(極性換置)를 설치하여 양극(4)과 음극(5)의 전원을 전환하여 부착된 스케일과 슬라임(Slime)을 탈리(脫離) 시키도록 한다.
전극실의 전해질 용액은 음극실(7)로 공급하여 음극실(7)에서 배출되는 전해질 용액을 양극실(6)에 공급하고, 음극실(7)에 공급하는 전해질 용액(음극실 용액)은 해수 또는 해양 심층수를 이용할 수도 있으나, 3∼10wt%의 Na2SO4 수용액을 사용하는 것이 전극의 부식(腐蝕) 및 양극(4)에서 염소(Cl2)가스의 발생을 억제할 수 있다.
농축 염수 저장조(12)에서 보메도 비중이 18∼20°Be 범위로 농축된 염수를 배출한다.(소금제조공정으로 보낸다.)
나. 전기추출장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정
간수에 과잉으로 함유된 NaCl을 제거하기 위한 전기추출장치(14)는 염추출실(15) 내부에 양극(4)과 음극(5) 사이에 1가 양이온선택교환 격막(9)과 1가 음이온선택교환 격막(8)으로 격리된 탈염실(10)을 다단(多段)으로 설치한 전기추출에 의한 NaCl을 제거에 관한 것으로, 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 3은 "전기추출로 간수에 함유된 NaCl을 제거하는 공정도"로 염추출실(15) 내부에 설치된 양극(4)과 음극(5) 사이에 음극(5) 쪽은 1가 양이온선택교환 격막(9)을, 양극(4) 쪽은 1가 음이온선택교환 격막(8)을 설치하여 격리된 탈염실(10)을 다단을 설치한 것으로 구성된 전기추출(電氣抽出)로 간수에 함유된 NaCl을 제거하는 장치에 의해서 간수 중에 함유된 NaCl을 제거하는 경우, 간수 저장조(1)의 간수를 간수 이송펌프(2)로 탈염실(10)에 공급하여 간수 저장조(1)로 순환하면서, 해수 또는 해양 심층수를 염추출실(15)에 공급하고 송풍기(16)로부터 대기 중의 공기를 염추출실(15) 하부에 설치된 산기관(17)을 통해서 폭기하면서 정류기로부터 4∼50볼트(Volt)의 직류전기(直流電氣)를 인가(印加) 하여 전기장(電氣場: Electric field)을 형성하면 전기영동(電氣泳動: Electrophoresis)에 의해서 탈염실(10)의 간수에 함유된 Na+이온은 음극(5) 쪽의 1가 양이온선택교환 격막(9)을 투과(透過)하여 염추출실(15)로 이동하게 되며, Cl-이온은 양극(4) 쪽의 1가 음이온선택교환 격막(8)을 투과하여 염추출실(15)로 이동하게 되면서 농축된 농축 염수는 보메도 비중 지시제어기(BIS: Baume's hydrometer indicating switch)의 보메도 비중이 12∼20°Be 범위로 농축되면, 솔레노이드밸브(ⓢ: Solenoid valve)를 작동하여 농축된 염수는 소금제조공정으로 배출하고, 탈염실(10) 내의 간수 중에서 NaCl이 제거되어 간수 라인에 설치된 전기전도율지시제어기(ECIS: Electric conductivity indicating switch)의 전기전도율이 6∼12㎳/㎝범위로 NaCl이 제거된 간수는 솔레노이드밸브를 작동하여 미네랄 반응조로 보낸다.
상기 간수에 함유된 NaCl을 제거하는 전기추출장치(14)의 염추출실(15) 내부에 양극(4)과 음극(5) 사이에 탈염실(10)은 처리용량에 따라서 교호적(交互的)으로 병렬로 여러 단을 설치한다.
상술한 간수 중의 NaCl이 전기추출에 의한 NaCl이 제거되는 반응메커니즘(Reaction mechanism)을 검토하면 다음과 같다.
간수 중에 함유되어 있는 NaCl은, 수 중에서 가수분해반응에 의해서 Na+이온과 Cl-이온으로 다음 반응식⑥과 같이 해리(解離)되어 있다.
NaCl ―H2O→ Na+ + Cl- …………………………………………………⑥
정류기로부터 양극(4)과 음극(5)에 직류전기를 인가하여 탈염실(10) 내부에 전기장을 형성하면 전기영동에 의해서 탈염실(10) 내의 간수에 함유된 Na+이온은 음극(5) 쪽의 1가 양이온선택교환 격막(9)을 투과하여 염추출실(15)로 이동하게 되며, Cl-이온은 양극(4) 쪽의 1가 음이온선택교환 격막(8)을 투과하여 염추출실(15)로 이동하게 되면서 탈염실(10)의 간수로부터 NaCl이 제거하게 된다.
Na+ ―― 격막 ―→ Na+ …………………………………………………⑦
Cl- ―― 격막 ―→ Cl- …………………………………………………⑧
염추출실(15)로 이동한 Na+이온과 Cl-이온은 원래의 NaCl상태로 인사이투(in situ) 반응이 일어나게 된다.
Na+ + Cl- ―→ NaCl …………………………………………………⑨
그리고 양극(4)과 음극(5) 측에서는 다음과 같은 부반응(副反應)이 일어나면 악취발생과 전력소모량이 증가할 우려가 있기 때문에 송풍기(Air blower: 16)로부터 대기 중의 공기를 산기관(Diffuser: 17)을 통해서 폭기하여 다음과 같은 부반응을 최대한 억제되도록 한다.
2Cl- → Cl2 ( aq ) + 2e- ………………………………………………………⑩
Cl2 ( aq ) → Cl2 (g)↑ …………………………………………………………⑪
Cl2 ( aq ) + H2O → HClO( aq ) + HCl ……………………………………………⑫
2HClO( aq ) + 2H+ + 2e- → Cl2 (g)↑ + 2H2O ………………………………⑬
2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (g)↑ ………………………………………………⑭
이때 송풍기(16)로부터 산기관(17)을 통해서 공급하는 공기의 공급량은 폭기강도(Intensity of aeration)가 1.2∼2.0공기(㎥)/조 용적(㎥)이 되도록 한다.
전기추출장치(14)와 탈염실(10)의 재질은 내염성 스테인리스강, 티타늄(Titanium)을 사용하던가 카본 스틸(Carbon steel)에 에폭시(Epoxy) 코팅(Coating)이나 라이닝(Lining)을 하던가, 유리섬유강화플라스틱(FRP: Fiber glass reinforced plastic)을 라이닝 한다.
양극(4), 음극(5), 1가 음이온교환 격막(8)과 1가 양이온교환 격막(9)은 전기투석장치(3)와 동일한 것을 사용한다.
다. 냉동에 의해서 NaCl을 제거하는 공정
간수에 함유된 NaCl을 냉동에 의해서 NaCl을 제거하는 경우는, 도 4 "염수의 냉동에 따른 H2O-NaCl계의 상평형도"에서 보는 바와 같이, 간수를 보온처리된 냉각코일이 내장된 냉장장치에 공급하고, 냉동기로부터 냉매를 냉각코일을 통해서 순환하면서 냉장장치 내의 간수의 온도를 내리면 셔벗(Sherbet) 상태의 얼음 생성되기 시작하며(얼음이 생성되는 온도는 간수 중의 염분의 농도에 따라서 차이가 있음), 계속 냉각하여 온도가 -11∼-12℃로 떨어지게 되면 반고체 상태의 얼음이 생산되며, 더욱더 냉각하여 온도를 -22∼-23℃로 냉각되면 NaCl·2H2O가 함유된 고체상태의 얼음이 생산되면서 간수 중의 NaCl이 제거되기 시작하며, 본 발명에서는 -23∼-25℃ 범위로 냉각하면 용액 중에 NaCl이 제거된 간수가 생산된다. 이때 간수의 보메도 비중은 25∼26°Be가 된다.
표1의 해양 심층수를 역삼투 여과를 하여 여과된 탈염수는 음료수제조공정으로 보내고, 여과되지 않은 염수는 천일염전지(天日鹽田池)로 보내어 보매도 비중이 20∼23°Be 범위로 농축된 함수(鹹水)를 보매도 비중이 32°Be까지 가열·증발하여 소금을 석출(析出)하고, 남은 액체인 간수의 성분조성은 표3의 내용과 같았다.
천일염전지에서 1차 농축된 함수를 보매도 비중이 32°Be까지 가열·증발하여 소금을 석출(析出)하고, 남은 간수의 주요성분 분석치
성분 NaCl KCl MgCl2 MgSO4 수분 및 기타성분
성분의 농도(wt%) 5.6 2.3 16 5.3 70.8
상기 간수를, 도 2와 같이 유효통전면적(有效通電面積)이 236㎜(세로)×220㎜(가로)의 두께 0.2㎜인 양이온교환 격막은 1가 양이온만 선택적으로 투과하는 1가 양이온선택교환 격막(9: Aciplex(등록상표) K-102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(8: Aciplex Ａ－102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)을 각각 50매를 사용하여 탈염실(10) 25실, 염농축실(11) 25실로 구성하고, 양극실(6)의 양극(4)은 티타늄 판에 RuO2-TiO2를 코팅한 DSA전극을 사용하고, 음극(5)은 스테인리스강을 사용한 전기투석장치(3)에, 50ℓ의 간수 저장조(1)에 상기 간수를 공급하고, 다이어프램(Diaphragm)형 정량펌프인 간수 이송펌프(2)로 막면선속도(膜面線速度)가 10㎝/초가 되게 탈염실(10)에 공급하여 간수 저장조(1)로 순환하고, 20ℓ의 농축 염수 저장조(12)의 염수를 다이어프램형 정량펌프인 농축 염수 이송펌프(14)로 막면선속도가 3㎝/초가 되게 염농축실(11)에 공급하여 농축 염수 저장조(12)로 순환하면서, 정류기로부터 직류전기를 전류밀도가 3∼4A/dm2로 인가하여(이때 인가전압은 55∼60Volt이었다.) 미네랄 염수 순환라인의 전기전도율지시제어기(ECIS)의 전기전도도 값이 10∼12㎳/㎝로 NaCl을 제거하였을 때 NaCl이 제거된 간수의 주요성분 분석치는 다음 표4의 내용과 같았다.
이때 음극실 용액은 5wt%의 Na2SO4수용액을 50㏄/min로 음극실(7) 하부로 공급하여 상부로 배출되는 것을 양극실(6) 하부로 공급하였다.
NaCl이 제거된 간수의 주요성분 분석치
성분 NaCl KCl MgCl2 MgSO4 수분 및 기타성분
성분의 농도(wt%) 0.52 0.28 15.8 5.2 78.2
Ⅱ. 미네랄조정제를 만드는 단계
상기의 NaCl이 제거된 간수에 구연산 칼슘(Calcium citrate), 젖산칼슘(Calcium lactate), 판토텐산 칼슘(Calcium pantothenate), 글루콘산 칼슘 (Calcium gluconate) 또는 염화칼슘(Calcium chloride) 중에서 한 종류의 칼슘제를 주입하여 Ca/Mg의 중량비가 2∼6 범위로 미네랄밸런스를 조정한 다음, NaCl이 제거된 간수 100중량 부당 구연산(Citric acid), 구연산염, 주석산(Tartaric acid), 주석산염, 호박산(Succinic acid), 호박산염, 사과산(Malic acid), 사과산염, 푸마르산(Fumaric acid), 푸마르산염, 글루콘산(Gluconic acid), 글루콘산염, 젖산(Lactic acid) 또는 젖산염 중에서 선택된 한 종류를 5∼15중량 부를 가하고, 자당(蔗糖: Sucrose) 또는 트레할로스(Trehalose) 중에서 한 종류를 5∼15중량 부를 가하고, 교반 용해하여 미네랄조정제를 만든다.
그리고 경비절감을 위해서 NaCl이 제거된 간수 자체를 미네랄조정제로 이용할 수도 있다.
또한, NaCl이 제거된 간수에 구연산 칼슘(Calcium citrate), 젖산칼슘(Calcium lactate), 판토텐산 칼슘(Calcium pantothenate), 글루콘산 칼슘 (Calcium gluconate) 또는 염화칼슘(Calcium chloride) 중에서 한 종류의 칼슘제를 주입하여 Ca/Mg의 중량비가 2∼6 범위로 미네랄밸런스를 조정한 것을 미네랄조정제로 이용할 수도 있다.
상기 실시 예1에서 생산된 NaCl이 제거된 간수 10㎏(Mg 함량 5.08wt%)에 염화칼슘 2수화물(CaCl2·2H2O, Ca함량 27wt%) 5.64㎏을 주입하여 Ca/Mg의 중량비가 3으로 미네랄밸런스를 조정한 다음, 구연산 1㎏, 자당 1㎏를 주입하고 교반 용해하여 미네랄조정제를 만들었을 때 주요미네랄성분의 조성은 다음 표5의 내용과 같았다.
미네랄조정제의 주요미네랄성분 분석치
성분 나트륨(Na) 칼륨(K) 마그네슘(Mg) 칼슘(Ca) 수분 및 기타성분
성분의 농도(wt%) 0.20 0.15 5.08 15.25 79.32
Ⅲ. 미네랄조정제를 식품과 음료수에 이용하는 단계
상기 미네랄조정제는 해수 또는 해양 심층수를 탈염처리한 탈염수에 첨가하여 경도(硬度)조정하여 음료수, 식품가공공정의 용수로 사용하며, 또한 식품가공공정의 미네랄첨가제로 사용한다.
해양 심층수를 탈염수를 음료수로 만드는 경우는 경도가 50∼100㎎/ℓ범위로 조정하며, 주류제조공정에 용수로 사용하는 경우는 250∼1,000㎎/ℓ범위로 조정한다.
상기 해양 심층수를 25℃로 가온 처리를 한 다음, 정밀여과, 나노여과, 1차 역삼투 여과, 2차 역삼투 여과를 하여 염분을 제거한 탈염수에 상기 실시 예2에서 생산된 미네랄조정제를 주입하여 경도를 82㎎/ℓ으로 조정한 음료수를 시중에서 판매 되는 D-사의 광천수를 10인의 패널리스트(Panelist)에 공급하여 시음토록 한 결과는 다음 표6의 내용과 같았다.
실시 예3에서 만든 음료수와 시중에서 판매되는 음료수를 비교 시음한 결과(단위: 명)
항목 매우 좋다. 좋다. 동일하다. 못하다. 매우 못하다.
맛 8 2 - - -
청량감 7 3 - - -
종합평가 8 2 - - -
상기 표6에서 보는 바와 같이 본 발명에서 만든 미네랄조정제를 해양 심층수를 탈염처리한 탈염수에 첨가하여 경도를 조정(미네랄성분의 조정)한 음료수가 일반 시중에서 판매되는 광천수에 비해서는 맛과 청량감이 우수한 것으로 판명되었다.
1: 간수 저장조 2: 간수 이송펌프
3: 전기투석장치 4: 양극
5: 음극 6: 양극실
7: 음극실 8: 1가 음이온선택교환 격막
9: 1가 양이온선택교환 격막 10: 탈염실
11: 염농축실 12: 농축 염수 저장조
13: 농축 염수 이송펌프 14: 염추출장치
15: 염추출실 16: 송풍기(Air blower)
17: 산기관 ⓢ: 솔레노이드밸브(Solenoid valve)
pHIS: 수소 이온농도지시제어기(pH indicating switch) M: 모터(Motor)
LS: 수위 제어기(Level switch) BI: 보메비중지시계(Baume indicator)
BIS: 보메비중지시제어기(Baume indicating switch)
DOI: 용존산소지시계(Dissolved oxygen indicator)
ECIS: 전기전도율지시제어기(Electric conductivity indicating switch)

Claims (4)

  1. 식품가공, 용수와 음료수에 미네랄성분을 조정하는 미네랄조정제를 만드는 데 있어서,
    해양 심층수를 농축하여 소금을 생산하면서 부산물로 생산된 간수(苦汁)에 함유되어 있는 NaCl을 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 사용한 전기투석장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정, 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 사용한 전기추출장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정 또는 간수를 냉동하여 얼음을 생산하면서 NaCl을 석출·제거하는 공정 중에서 선택된 한가지의 NaCl을 제거하는 공정으로 간수에 함유되어 있는 NaCl이 제거된 간수를 생산하는 단계,
    상기의 NaCl이 제거된 간수에 구연산 칼슘(Calcium citrate), 젖산칼슘(Calcium lactate), 판토텐산 칼슘(Calcium pantothenate), 글루콘산 칼슘 (Calcium gluconate) 또는 염화칼슘(Calcium chloride) 중에서 한 종류의 칼슘제를 주입하여 Ca/Mg의 중량비가 2∼6 범위로 미네랄밸런스를 조정한 다음, NaCl이 제거된 간수 100중량 부당 구연산(Citric acid), 구연산염, 주석산(Tartaric acid), 주석산염, 호박산(Succinic acid), 호박산염, 사과산(Malic acid), 사과산염, 말산(Malic acid), 말산염, 푸마르산(Fumaric acid), 푸마르산염, 글루콘산(Gluconic acid), 글루콘산염, 젖산(Lactic acid) 또는 젖산염 중에서 선택된 한 종류를 5∼15중량 부를 가하고, 자당(蔗糖: Sucrose) 또는 트레할로스(Trehalose) 중에서 한 종류를 5∼15중량 부를 가하고, 교반 용해하여 미네랄조정제를 만드는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 해양 심층수로부터 생산된 간수를 이용하여 미네랄조정제를 만드는 방법.
  2. 식품가공, 용수와 음료수에 미네랄성분을 조정하는 미네랄조정제를 만드는 데 있어서, 해양 심층수를 농축하여 소금을 생산하면서 부산물로 생산된 간수(苦汁)에 함유되어 있는 NaCl을 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 사용한 전기투석장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정, 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 사용한 전기추출장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정 또는 간수를 냉동하여 얼음을 생산하면서 NaCl을 석출·제거하는 공정 중에서 선택된 한가지의 NaCl을 제거하는 공정으로 간수에 함유되어 있는 NaCl이 제거된 간수를 미네랄조정제로 이용하는 방법.
  3. 식품가공, 용수와 음료수에 미네랄성분을 조정하는 미네랄조정제를 만드는 데 있어서, 해양 심층수를 농축하여 소금을 생산하면서 부산물로 생산된 간수(苦汁)에 함유되어 있는 NaCl을 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 사용한 전기투석장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정, 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 사용한 전기추출장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정 또는 간수를 냉동하여 얼음을 생산하면서 NaCl을 석출·제거하는 공정 중에서 선택된 한가지의 NaCl을 제거하는 공정으로 간수에 함유되어 있는 NaCl이 제거된 간수를 생산하는 단계,
    상기의 NaCl이 제거된 간수에 구연산 칼슘(Calcium citrate), 젖산칼슘(Calcium lactate), 판토텐산 칼슘(Calcium pantothenate), 글루콘산 칼슘 (Calcium gluconate) 또는 염화칼슘(Calcium chloride) 중에서 한 종류의 칼슘제를 주입하여 Ca/Mg의 중량비가 2∼6 범위로 미네랄밸런스를 조정한 것을 미네랄조정제로 이용하는 방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중에서 선택된 한 종류의 미네랄조정제를 음료수, 식품가공공정의 용수 또는 식품가공공정에 미네랄조정제로 사용하는 방법.
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