KR20110008180A - Method for protection of surface of material to be processed, and temporary fixing method - Google Patents

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Abstract

다이싱 등의 가공을 실시해도 보호막이 탈락하지 않는 표면 보호 방법을 제공한다. (A) 다관능 (메타)아크릴레이트, (B) 단관능 (메타)아크릴레이트 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물로부터 형성되는 경화체로 이루어진 보호막을 피가공재의 표면에 적층하는 적층 공정과, 적층 공정 후에 80~150℃로 가열 처리하는 가열 공정과, 가열 공정 후에 피가공재를 가공하는 가공 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 피가공재의 표면에 보호막을 적층하는 피가공재의 표면 보호 방법. 또, 상기 보호막은 (D) 시클로펜타디엔 골격을 가지는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.Provided is a surface protection method in which a protective film does not fall off even when processing such as dicing is performed. A lamination step of laminating a protective film made of a cured product formed from a curable composition containing (A) a polyfunctional (meth) acrylate, (B) a monofunctional (meth) acrylate, and (C) a photopolymerization initiator; And a heating step of heat treatment at 80 to 150 ° C. after the lamination step and a processing step of processing the workpiece after the heating step, wherein the protective film is laminated on the surface of the workpiece. Moreover, it is preferable that the said protective film contains resin which has (D) cyclopentadiene frame | skeleton.

Description

피가공재의 표면 보호 방법 및 가고정 방법{METHOD FOR PROTECTION OF SURFACE OF MATERIAL TO BE PROCESSED, AND TEMPORARY FIXING METHOD}METHOD FOR PROTECTION OF SURFACE OF MATERIAL TO BE PROCESSED, AND TEMPORARY FIXING METHOD}

본 발명은 여러가지 재료를 가공함에 있어서의 해당 피가공재의 표면 보호 방법과 가고정 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 광학용 부재나 반도체 웨이퍼 등을 가공함에 있어 피가공재의 표면에 경화성 조성물로 이루어진 보호막(이하, 경화체라고 하는 경우도 있음)을 설치함으로써 가공하지 않은 부분을 가공시의 이물 부착이나 상처 등으로부터 보호하는 것을 목적으로 하는 피가공재의 표면 보호 방법을 제시한다. 또한, 본 발명은 기재에 해당 피가공재를 접착해 피가공재를 가공한 후, 접착 부분을 온수에 침지하여 상기 보호막을 떼어냄으로써 피가공재를 회수하는 것을 특징으로 하는 피가공재의 가고정 방법도 제시하는 것이다.
The present invention relates to a method for protecting a surface of a workpiece and a method of temporarily fixing the same in processing various materials. More specifically, the present invention provides a foreign material at the time of processing a part not processed by providing a protective film made of a curable composition (hereinafter sometimes referred to as a cured product) on the surface of a workpiece in processing an optical member, a semiconductor wafer, or the like. The surface protection method of the to-be-processed material for the purpose of protecting from adhesion | attachment, a wound, etc. is provided. The present invention also provides a method for temporarily fixing a workpiece, wherein the workpiece is recovered by attaching the workpiece to a substrate and processing the workpiece, and then recovering the workpiece by immersing the adhesive portion in hot water to remove the protective film. will be.

금속판, 금형, 알루미늄 새시, 플라스틱판, 반도체 웨이퍼, 회로 기판, 세라믹, 유리, 석영 등의 공학부품, 및 센서 등의 전자, 전기 부품의 가공, 특히 절단, 연삭, 연마 등의 정밀 가공 등에 있어서, 그 피가공재의 기(旣)가공면이나 회로, 센서 부위 등에 대한 상처나 이물 부착을 방지하기 위해서 일시적으로 부품을 보호하는 표면 보호막이 널리 사용되고 있다. 그 표면 보호막으로는 감압 접착성 시트가 주로 이용되고 있다.In the processing of engineering parts such as metal plates, molds, aluminum chassis, plastic plates, semiconductor wafers, circuit boards, ceramics, glass and quartz, and electronic and electrical parts such as sensors, in particular in precision machining such as cutting, grinding and polishing, Background Art A surface protective film for temporarily protecting a part is widely used to prevent scratches and foreign matters on the machined surface, the circuit, the sensor part, and the like of the workpiece. As the surface protective film, a pressure-sensitive adhesive sheet is mainly used.

예를 들면, 반도체 웨이퍼, 광학 부품 등의 박형화를 실시하는 경우, 이른바 이면 연삭 방법으로 가공된다. 이면 연삭 방법이란, 표면 보호 시트로 웨이퍼의 회로면이나 광학 부품의 비가공면을 보호하는 동시에, 상기 표면 보호 시트를 통해 기재에 가고정하고 회로면과는 반대측의 이면을 연삭하는 방법이다.For example, when thinning a semiconductor wafer, an optical component, etc., it processes by what is called a back surface grinding method. A back surface grinding method is a method of protecting the circuit surface of a wafer and the unprocessed surface of an optical component with a surface protection sheet, temporarily fixing to a base material through the said surface protection sheet, and grinding the back surface on the opposite side to a circuit surface.

그러나, 현재 사용되고 있는 감압 접착성의 표면 보호 시트는 반도체 웨이퍼의 회로의 요철에 대한 추종성에 한계가 있다. 이 때문에, 웨이퍼와 표면 보호층 사이로의 연삭액의 진입 등에 의한 오염(contamination)이 누차 문제가 된다. 또, 반도체 웨이퍼를 다이싱(Dicing) 할 때에도, 전형적인 반도체 표면 보호 시트에서는 범프로 대표되는 100㎛ 이상의 돌기에 추종하지 못하고, 오염이나 칩 날림을 일으킨다는 문제가 있었다.However, the pressure-sensitive adhesive surface protection sheet currently used has a limit to the trackability of the unevenness of the circuit of the semiconductor wafer. For this reason, contamination due to entry of the grinding liquid between the wafer and the surface protection layer becomes a problem of leakage. Moreover, also when dicing a semiconductor wafer, in the typical semiconductor surface protection sheet, there existed a problem that it could not follow the protrusion of 100 micrometers or more represented by bump, and it caused a contamination and chip | tip blowing.

종래의 표면 보호 시트는 일반적으로 폴리머 필름 재료 상에 표면 보호층으로서 점착제층을 가지는 시트이며, 점착제는 회로면의 요철에 추종하도록 저탄성률을 가지도록 설계되고 있다. 그렇지만, 탄성률이 너무 낮으면 시트를 웨이퍼로부터 박리 제거할 때에 큰 응력이 웨이퍼에 걸려 웨이퍼의 파손으로 연결된다.Conventional surface protective sheets are generally sheets having an adhesive layer as a surface protective layer on a polymer film material, and the adhesive is designed to have a low elastic modulus so as to follow the irregularities of the circuit surface. However, if the elastic modulus is too low, a large stress is applied to the wafer when the sheet is peeled off from the wafer, leading to breakage of the wafer.

이에, 시트를 박리하기 전에 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 점착제를 경화해 웨이퍼·보호 시트간의 접착력을 저하시키는 에너지선 박리 용이형 보호 시트가 개발되고 있다. 그렇지만, 연삭하는 동안에는 점착제층이 미경화 상태이며, 너무 유연해 연삭 중에 웨이퍼가 파손한다는 문제가 있다.Therefore, the energy-beam peeling-type protective sheet which hardens an adhesive and reduces the adhesive force between a wafer and a protective sheet by irradiating energy rays, such as an ultraviolet-ray, before peeling a sheet | seat is developed. However, there is a problem that the pressure-sensitive adhesive layer is in an uncured state during grinding and is too flexible to break the wafer during grinding.

특허문헌 1은 상기와 같은 에너지선 박리 용이형 보호 시트를 회로가 형성된 웨이퍼에 첩부하고 에너지선으로 점착제층을 경화한 후에, 웨이퍼의 이면 연삭을 실시하는 웨이퍼 연삭 방법을 개시하고 있다. 그렇지만, 점착제는 유동체는 아니기 때문에, 웨이퍼 회로면의 요철에 대한 추종성이 충분하지 않다.Patent document 1 discloses the wafer grinding method of performing back surface grinding of a wafer after affixing the energy beam peeling easily protective sheet | seat as mentioned above to the wafer in which the circuit was formed, and hardening an adhesive layer with an energy beam. However, since the pressure-sensitive adhesive is not a fluid, the followability to irregularities of the wafer circuit surface is not sufficient.

한편, 특허문헌 2에는 핫 멜트형의 반도체 표면 보호 시트가 개시되어 있다. 60~100℃로 가열함으로써 용융하여 유동성을 나타내는 핫 멜트형 시트는 회로면의 요철에 추종해 뛰어난 연삭성을 나타낼 수 있다. 그렇지만, 이 시트는 온도가 융점을 웃돌 때마다 용융하는 성질이 있다.On the other hand, Patent Document 2 discloses a hot melt semiconductor surface protective sheet. The hot-melt-type sheet which melts by heating at 60-100 degreeC and shows fluidity can follow the unevenness | corrugation of a circuit surface, and can exhibit the outstanding grinding property. However, this sheet has a property of melting whenever the temperature exceeds the melting point.

상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자는 웨이퍼, 광학 부품의 회로면의 요철에 대한 추종성이 충분히 있는 재료이고, 또한 연삭시의 지지체로서 충분한 강성을 가지는 조성물로서, 특정한 (메타)아크릴 모노머를 함유하는 수지로 이루어진 수지 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 3 및 4 참조). 상기 수지 조성물은 이면 연삭시의 표면 보호에는 유효하다. 그렇지만, 표면 보호시에 표면이 완전히 경화하는 수지 조성물이 요구되고 있다. 표면 연삭·절단시의 표면 보호시에 산소에 의한 중합 저해를 받으면, 표면이 완전히 경화하지 않는 경우가 있을 수 있기 때문이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said problem, this inventor is a material with sufficient traceability to the unevenness | corrugation of the circuit surface of a wafer and an optical component, and also has a rigidity sufficient as a support body at the time of grinding, and contains a specific (meth) acryl monomer. The resin composition which consists of resin is proposed (refer patent document 3 and 4). The said resin composition is effective for surface protection at the time of back surface grinding. However, there is a demand for a resin composition whose surface is completely cured at the time of surface protection. This is because if the polymerization is inhibited by oxygen during surface protection during surface grinding and cutting, the surface may not be completely cured.

한편, 표면 보호 시트와는 별도로 특정한 유기용제에 용해하는 자외선 경화형 접착제를 가공물 표면에 도포하고 자외선 경화시킴으로써 피복하여, 가공시의 절삭 부스러기 등으로부터 표면을 보호하는 방법이 검토되고 있다. 그렇지만, 유기용제를 이용하기 때문에 세정 처리 공정이 번잡하고 작업 환경적으로 문제가 있으며, 또 미세한 요철의 경우 유기용제가 충분히 침투하지 못해 보호막을 완전히 제거할 수 없기 때문에, 이 피가공물의 외관상 문제가 발생하고 있다.On the other hand, the method of apply | coating the ultraviolet curable adhesive which melt | dissolves in a specific organic solvent separately from a surface protection sheet, and apply | coating to a workpiece | work surface by ultraviolet curing, and protecting a surface from cutting chips etc. at the time of processing is examined. However, because the organic solvent is used, the cleaning treatment process is complicated, and there is a problem in the working environment, and in the case of minute unevenness, since the organic solvent does not penetrate sufficiently and the protective film cannot be completely removed, there is a problem in appearance of the workpiece. It is happening.

웨이퍼, 광학 부품 등의 회로면의 요철에 대한 추종성이 충분하고, 또한 연삭시의 지지체로서 충분한 강성을 가지는 조성물로서, (메타)아크릴 모노머와 시클로펜타디엔 골격을 함유하는 수지를 성분으로 하는 수지 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 5 참조).
Resin composition which consists of resin containing a (meth) acryl monomer and a cyclopentadiene skeleton as a composition which has sufficient trackability with respect to the unevenness | corrugation of circuit surfaces, such as a wafer and an optical component, and is sufficient as a support body at the time of grinding. This is proposed (refer patent document 5).

특허문헌 1: 일본 특개 평11-026406호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-026406 특허문헌 2: 일본 특개 2000-038556호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-038556 특허문헌 3: 국제 공개 WO2007/004620 팜플렛Patent Document 3: International Publication WO2007 / 004620 Pamphlet 특허문헌 4: 국제 공개 WO2006/100788 팜플렛Patent Document 4: International Publication WO2006 / 100788 Brochure 특허문헌 5: 일본 특개 2007-186587호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-186587

그렇지만, 상기 특허문헌 5에는 상기 수지 조성물을 이용하여 피가공재의 표면에 보호막을 설치하고, 또한 80~150℃로 가열 처리하는 가열 공정을 마련하는 것에 대한 기재는 없다. 또한, 가열 공정을 마련했을 경우, 다이싱을 실시해도 가공시에 보호막이 탈락하지 않는 것에 대한 기재도 없다.However, the said patent document 5 does not have description about providing the heating process which provides a protective film on the surface of a to-be-processed material using the said resin composition, and heat-processes at 80-150 degreeC. Moreover, when a heating process is provided, there is also no description about a protective film not falling off at the time of a process even if dicing is performed.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해서 열심히 검토한 결과, 피가공재의 표면에 상기 경화성 조성물로 이루어진 보호막을 설치한 후에 보호막의 가열처리를 실시하고, 그 후 피가공재의 가공을 실시함으로써, 가공시에 보호막이 탈락하는 일 없이 상기 피가공재의 표면을 보호할 수 있다는 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said problem, after installing the protective film which consists of said curable composition on the surface of a to-be-processed material, it heat-processes a protective film, and then processes a to-be-processed material, The present invention has been completed by obtaining the knowledge that the surface of the workpiece can be protected without falling off of the protective film.

즉, 본 발명은 피가공재의 표면에 경화성 조성물로 이루어진 보호막을 설치하는 피가공재의 표면 보호 방법에 있어서, 피가공재의 표면에 보호막을 적층 후, 보호막을 가열 처리하는 공정을 거치고, 그 후 피가공재의 가공을 실시하는 것을 특징으로 하는 피가공재의 표면 보호 방법이다.That is, this invention is a surface protection method of the workpiece which installs the protective film which consists of a curable composition on the surface of a to-be-processed object, WHEREIN: After laminating | stacking a protective film on the surface of a to-be-processed material, it heat-processes a protective film, and thereafter, It is a surface protection method of the to-be-processed material characterized by performing the processing.

또, 본 발명은 피가공재의 표면에 경화성 조성물로 이루어진 보호막을 설치하고 가열 처리를 실시한 후 피가공재의 가공을 실시하고, 그 후 90℃ 이하의 온수에 침지하여 상기 경화성 조성물로 이루어진 보호막을 상기 피가공재로부터 떼어내는 것을 특징으로 하는 피가공재의 가고정 방법이다.In addition, the present invention is provided with a protective film made of a curable composition on the surface of the workpiece, and subjected to a heat treatment, and then processing the workpiece, and then immersed in hot water at 90 ° C. or lower, thereby protecting the protective film made of the curable composition. It is a temporary fixation method of a to-be-processed material characterized by removing from a process material.

구체적으로는 본 발명은 이하와 같다.Specifically, the present invention is as follows.

본 발명은 하기 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 경화성 조성물로부터 형성되는 경화체로 이루어진 보호막을 피가공재의 표면에 적층하는 적층 공정과, 적층 공정 후에 80~150℃로 가열 처리하는 가열 공정과, 가열 공정 후에 피가공재를 가공하는 가공 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 피가공재의 표면에 보호막을 적층하는 피가공재의 표면 보호 방법이다.This invention heat-processes at 80-150 degreeC after the lamination process of laminating | stacking the protective film which consists of hardened | cured material formed from the curable composition containing following (A), (B), and (C) on the surface of a to-be-processed material, and a lamination process It has a heating process and the processing process of processing a to-be-processed material after a heating process, The surface protection method of the to-be-processed material which laminated | stacks a protective film on the surface of the to-be-processed material.

(A) 다관능 (메타)아크릴레이트(A) polyfunctional (meth) acrylate

(B) 단관능 (메타)아크릴레이트(B) Monofunctional (meth) acrylate

(C) 광중합 개시제(C) photopolymerization initiator

또한, 상기 보호막이 (D) 시클로펜타디엔 골격을 가지는 수지를 함유하는 청구항 1에 기재된 피가공재의 표면 보호 방법이다.Moreover, the said protective film is a surface protection method of the to-be-processed material of Claim 1 containing resin which has (D) cyclopentadiene frame | skeleton.

또, 상기 (D) 시클로펜타디엔 골격을 함유하는 수지가 분자 내에 에스테르기 또는 수산기를 함유하는 피가공재의 표면 보호 방법이다.Moreover, the resin containing the said (D) cyclopentadiene frame | skeleton is the surface protection method of the to-be-processed material which contains an ester group or a hydroxyl group in a molecule | numerator.

또, 상기 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트와 상기 (B) 단관능 (메타)아크릴레이트가 모두 소수성인 피가공재의 표면 보호 방법이다.Moreover, both said (A) polyfunctional (meth) acrylate and said (B) monofunctional (meth) acrylate are the surface protection methods of the to-be-processed workpiece.

또, 상기 경화성 조성물이 (A)와 (B)의 합계량 100중량부 중, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트를 5~50중량부와 (B) 단관능 (메타)아크릴레이트를 50~95중량부를 함유하고, (A)와 (B)의 합계량 100중량부에 대해서 (C) 광중합 개시제를 0.1~20중량부와 (D) 시클로펜타디엔 골격을 가지는 수지를 0.1~50중량부를 함유하는 피가공재의 표면 보호 방법이다.Moreover, the said curable composition has 50-50 weight part of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate in 100 weight part of total amounts of (A) and (B). It contains 95 weight part and contains 0.1-50 weight part of resin which has 0.1-20 weight part of (C) photoinitiators, and (D) cyclopentadiene frame | skeleton with respect to 100 weight part of total amounts of (A) and (B). It is a method of protecting the surface of a workpiece.

또, 하기 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 경화성 조성물로부터 형성되는 경화체로 이루어진 보호막을 피가공재의 표면에 적층하는 적층 공정과, 적층 공정 후에 80~150℃로 가열 처리하는 가열 공정과, 가열 공정 후에 피가공재의 가공을 실시하는 가공 공정과, 가공 공정 후에 피가공재를 90℃ 이하의 온수에 침지하여 상기 보호막을 상기 피가공재로부터 떼어내는 떼어내기 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 피가공재의 표면에 보호막을 적층하는 피가공재의 가고정 방법이다.Moreover, the lamination process of laminating | stacking the protective film which consists of hardened | cured material formed from the curable composition containing following (A), (B), and (C) on the surface of a to-be-processed material, and the heat processing to 80-150 degreeC after lamination process And a processing step of processing the workpiece after the heating step, and a step of removing the protective film from the workpiece by immersing the workpiece in hot water at 90 ° C. or lower after the processing step. It is a temporarily fixed method of the workpiece to laminate | stack a protective film on the surface of a workpiece.

(A) 다관능 (메타)아크릴레이트(A) polyfunctional (meth) acrylate

(B) 단관능 (메타)아크릴레이트(B) Monofunctional (meth) acrylate

(C) 광중합 개시제
(C) photopolymerization initiator

본 발명의 피가공재의 표면 보호 방법은 다이싱 등의 가공을 실시해도 보호막이 탈락하지 않는다는 효과가 얻어져 피가공재의 기가공면이나 회로, 센서 부위 등에 대한 상처나 이물 부착을 방지할 수 있다.
The surface protection method of the workpiece of the present invention can obtain the effect that the protective film does not fall off even if the processing of dicing or the like is performed, and it is possible to prevent scratches and foreign matters on the machined surface, the circuit, the sensor part, and the like of the workpiece.

본 발명은 피가공재의 표면에 경화성 조성물로부터 형성되는 보호막을 설치한 후 보호막을 80~150℃로 가열 처리하고, 그 후 피가공재의 가공을 실시함으로써 가공시에 있어서의 보호막의 탈락을 방지하는 것을 특징으로 하는 피가공재의 표면 보호 방법이다.The present invention is to provide a protective film formed from the curable composition on the surface of the workpiece to heat the protective film at 80 ~ 150 ℃, and then to process the workpiece to prevent the falling of the protective film during processing. It is a surface protection method of the to-be-processed material characterized by the above-mentioned.

가열 처리의 온도는 보호막의 박리성을 보유한다는 관점으로부터 80~150℃가 바람직하고, 90~120℃가 보다 바람직하다. 80℃ 이상이라면 가열 처리에 의한 효과가 얻어지고, 150℃ 이하라면 박리성이 양호하다.80-150 degreeC is preferable and, as for the temperature of heat processing from a viewpoint of retaining peelability of a protective film, 90-120 degreeC is more preferable. If it is 80 degreeC or more, the effect by heat processing is acquired, and if it is 150 degrees C or less, peelability is favorable.

본 발명에서 보호막으로 사용되는 경화성 조성물은 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트와 (B) 단관능 (메타)아크릴레이트와 (C) 광중합 개시제와 (D) 시클로펜타디엔 골격을 함유하는 수지를 함유하는 것이 상기 발명의 효과를 얻는데 있어서 바람직하다.Curable composition used as a protective film in this invention contains resin containing (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) monofunctional (meth) acrylate, (C) photoinitiator, and (D) cyclopentadiene frame | skeleton. It is preferable to contain in order to acquire the effect of the said invention.

상기 경화성 조성물에서 사용되는 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트로는 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머/모노머를 사용할 수 있다. 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머로서는 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 일본소다사제, 「TE-2000」, TEA-1000」), 상기 수소 첨가물(예를 들면, 일본소다사제, 「TEAI-1000」), 1,4-폴리부타디엔 말단 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 오사카 유기화학사제, 「BAC-45」), 폴리이소프렌 말단 (메타)아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트(예를 들면, 일본 합성사제 「UV-7000B」), 폴리에스테르계 우레탄 (메타)아크릴레리트(예를 들면, 일본 합성사제, 「UV-3000B」), 폴리에테르계 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 오사카 유기화학사제, 「비스코트 #540」, 쇼와 고분자사제, 「비스코트 VR-77」) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 박리성의 효과가 큰 점에서 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 폴리에스테르계 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.As the (A) polyfunctional (meth) acrylate used in the curable composition, a polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer / monomer having two or more (meth) acryloyl groups can be used. For example, as a polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer, a 1, 2- polybutadiene terminal urethane (meth) acrylate (for example, "TE-2000", TEA-1000 "by the Japan Soda company), said Hydrogenated substance (for example, "TEAI-1000" by the Japanese soda company), 1, 4- polybutadiene terminal urethane (meth) acrylate (for example, "BAC-45" by Osaka organic chemical company), polyisoprene Terminal (meth) acrylate, polyurethane acrylate (for example, "UV-7000B" by the Japanese synthetic company), polyester-based urethane (meth) acrylate (for example, "UV-3000B" ), Polyether urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate (for example, the Osaka organic chemical company make, "biscoat # 540", the Showa polymer company make) , "Biscourt VR-77"), etc. are mentioned. Among them, one or two or more selected from the group consisting of 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate, polyurethane acrylate oligomer, and polyester-based urethane acrylate oligomer in view of great peelability effect Preferably, 1,2-polybutadiene terminal urethane (meth) acrylate is more preferable.

또한, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시테트라에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다.In addition, as a bifunctional (meth) acrylate monomer, 1, 3- butylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, and 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate , 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol (meth) acrylate, Neopentylglycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy Diethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane and the like.

3관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는 트리메티올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional (meth) acrylate monomers include trimethol propane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and the like.

4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머로는 디메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As (meth) acrylate monomer more than tetrafunctional, dimethylol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned.

이들 중에서는 박리성의 효과가 큰 점에서, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트 및/또는 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.Among these, dicyclopentanyl di (meth) acrylate and / or 1,6-hexanediol di (meth) acrylate are preferable, and dicyclopentanyl di (meth) acrylate is more preferable at the point which a peelable effect is large. desirable.

(A) 다관능 (메타)아크릴레이트 중에서는 박리성의 효과가 큰 점에서, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머와 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 병용하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머와 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합 비율(중량비)은 박리성의 효과가 큰 점에서, 30~100 : 70~0가 바람직하고, 50~65 : 50~35가 보다 바람직하다.(A) In polyfunctional (meth) acrylate, since a peelable effect is large, the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer and bifunctional (meth) acrylate monomer which have two or more (meth) acryloyl groups It is preferable to use together. The mixing ratio (weight ratio) of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer and the bifunctional (meth) acrylate monomer having two or more (meth) acryloyl groups is 30 to 100: 70 because the effect of peelability is large. 0 is preferable and 50-65: 50-35 are more preferable.

본 발명에서 사용하는 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트는 소수성인 것이 보다 바람직하다. 소수성인 경우에는 수용성인 경우에 발생하기 십상인 현상, 즉 가공시에 경화성 조성물의 경화체가 팽윤함으로써 위치 어긋남을 일으켜 가공 정도(精度)가 뒤떨어지는 현상을 방지할 수 있다. 여기서, 소수성의 다관능 (메타)아크릴레이트란, 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트를 말한다. 예를 들면, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올 디(메타)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 친수성이어도 그 경화성 조성물의 경화체가 물에 의해서 크게 팽윤 혹은 일부 용해하는 일이 없으면 사용해도 지장없다.As for (A) polyfunctional (meth) acrylate used by this invention, it is more preferable that it is hydrophobic. In the case of hydrophobicity, the phenomenon which is apt to occur in the case of water solubility, ie, the phenomenon that positional shift is caused by swelling of the hardened | cured material of a curable composition at the time of processing, and inferior processing precision can be prevented. Here, hydrophobic polyfunctional (meth) acrylate means the (meth) acrylate which does not have a hydroxyl group. For example, the said polyfunctional (meth) acrylate etc. are mentioned. Among these, one or two selected from the group consisting of 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate and dicyclopentanyl di (meth) acrylate The above is preferable. Even if it is hydrophilic, the cured product of the curable composition may be used unless it is greatly swollen or partially dissolved by water.

(A) 다관능 (메타)아크릴레이트의 사용량은 (A) 및 후술하는 (B) 단관능 (메타)아크릴레이트 성분의 합계량 100중량부 중 5~50중량부가 바람직하고, 20~40중량부가 보다 바람직하다. 5중량부 이상이라면 박리성이 저하하거나 경화성 조성물의 경화체가 필름상이 되지 않거나 하는 것을 방지할 수 있고, 50중량부 이상이라면 경화 수축이 커져 초기의 접착성이 저하할 우려도 없다.As for the usage-amount of (A) polyfunctional (meth) acrylate, 5-50 weight part is preferable in 100 weight part of total amounts of (A) and (B) monofunctional (meth) acrylate component mentioned later, and 20-40 weight part more desirable. If it is 5 weight part or more, peelability will fall or it can prevent that the hardened | cured material of a curable composition does not become a film form, and if it is 50 weight part or more, hardening shrinkage will become large and there is no possibility that initial adhesiveness may fall.

상기 경화성 조성물에서 사용되는 (B) 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시카르보닐메틸 (메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 2몰 변성) (메타)아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 4몰 변성) (메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 4몰 변성) (메타)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 8몰 변성) (메타)아크릴레이트, 노닐페놀(프로필렌옥사이드 2.5몰 변성) (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 다이머, β-(메타)아크릴로일옥시에틸 하이드로젠석시네이트, n-(메타)아크릴로일옥시알킬 헥사히드로프탈이미드, 2-(1,2-시클로헥산디카르복시이미드)에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the (B) monofunctional (meth) acrylate monomer used in the curable composition, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl Hexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone mono (Meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, phenol (ethylene oxide 2 mole modified) (Meth) acrylate, phenol (ethylene oxide 4 mole modification) (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol ( 4 moles of methylene oxide) (meth) acrylate, nonylphenol (8 moles of ethylene oxide) (meth) acrylate, nonyl phenol (2.5 moles of propylene oxide) (meth) acrylate, 2-ethylhexylcarbitol (meth ) Acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, ω-carboxy-poly Caprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl methacrylate (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogensuccinate, n- (meth) acryloyl Oxyalkyl hexahydrophthalimide, 2- (1,2-cyclohexanedicarboxyimide) ethyl (meth) acrylate, and the like.

이들 중에서는 박리성의 효과가 큰 점에서, 2-(1,2-시클로헥산디카르복시이미드)에틸 (메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 2-(1,2-시클로헥산디카르복시이미드)에틸 (메타)아크릴레이트 및/또는 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 (메타)아크릴레이트와 2-(1,2-시클로헥산디카르복시이미드)에틸 (메타)아크릴레이트의 혼합 비율(중량비)은 박리성의 효과가 큰 점에서, 20~70 : 80~30가 바람직하고, 30~45 : 70~55가 보다 바람직하다.In these, since peelability effect is large, 2- (1, 2- cyclohexane dicarboxyimide) ethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide 2-mole modified (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl ( 1 type selected from the group consisting of meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Two or more types are preferable, and 2- (1, 2- cyclohexane dicarboxyimide) ethyl (meth) acrylate and / or 2 mole modified | denatured (meth) acrylate of a phenol ethylene oxide are more preferable. The mixing ratio (weight ratio) of the 2-phenolic (meth) acrylate and 2- (1,2-cyclohexanedicarboxyimide) ethyl (meth) acrylate of phenol ethylene oxide is large in terms of peeling effect, and thus 20 to 70: 80-30 are preferable and 30-45: 70-55 are more preferable.

(B) 단관능 (메타)아크릴레이트는 (A) 성분과 마찬가지로 소수성인 것이 바람직하다.(B) It is preferable that monofunctional (meth) acrylate is hydrophobic similarly to (A) component.

여기서, 소수성이란 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트를 말한다. 소수성인 경우에는 수용성인 경우에 발생하기 십상인 현상, 즉 가공시에 경화성 조성물의 경화체가 팽윤함으로써 위치 어긋남을 일으켜 가공 정도가 뒤떨어지는 현상을 방지할 수 있다. 또, 친수성이어도 그 경화성 조성물의 경화체가 물에 의해서 팽윤 혹은 일부 용해하는 일이 없으면, 사용해도 지장없다.Here, hydrophobic refers to the (meth) acrylate which does not have a hydroxyl group. In the case of hydrophobicity, it is possible to prevent the phenomenon which is apt to occur in the case of water solubility, that is, the phenomenon that the hardened body of the curable composition swells at the time of processing, causing a positional shift and inferior in the degree of processing. Moreover, even if it is hydrophilic, if the hardened | cured material of the curable composition does not swell or partially melt | dissolve with water, it will not interfere.

(B) 단관능 (메타)아크릴레이트의 사용량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부 중, 50~95중량부가 바람직하고, 60~80중량부가 보다 바람직하다. 50중량부 이상이라면 초기의 접착성이 저하될 우려도 없고, 95중량부 이하라면 박리성이 저하할 일도 없으며 경화성 조성물의 경화체가 필름상으로 얻어진다.(B) 50-95 weight part is preferable in the total amount of 100 weight part of (A) component and (B) component, and, as for the usage-amount of monofunctional (meth) acrylate, 60-80 weight part is more preferable. If it is 50 weight part or more, there is no possibility that initial stage adhesiveness may fall, and if it is 95 weight part or less, peelability does not fall and a hardened | cured material of a curable composition is obtained in a film form.

또, 상기 조성의 (A) 성분 및 (B) 성분에 추가로 (메타)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 디부틸 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 디옥틸 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디페닐 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸 폴리에틸렌글리콜 애시드 포스페이트 등의 비닐기 또는 (메타)아크릴로일기를 가지는 인산에스테르를 병용함으로써 금속면에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.Moreover, in addition to the (A) component and (B) component of the said composition, it is (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dibutyl 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, and dioctyl 2- (meth) Use together phosphate ester which has vinyl group or (meth) acryloyl group, such as acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and (meth) acryloyloxyethyl polyethyleneglycol acid phosphate By doing so, the adhesion to the metal surface can be further improved.

상기 경화성 조성물에서 사용되는 (C) 광중합 개시제는 가시광선이나 자외선의 활성 광선에 의해서 증감시켜 경화성 조성물의 광경화를 촉진하기 위해서 사용하는 것으로, 공지의 각종 광중합 개시제가 사용 가능하다. 구체적으로는 벤조페논 및 그 유도체, 벤질 및 그 유도체, 안트라퀴논 및 그 유도체, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인 유도체, 디에톡시아세토페논, 4-t-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논 유도체, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, p-디메틸아미노에틸벤조에이트, 디페닐디설파이드, 티옥산톤 및 그 유도체, 캠퍼퀴논, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시산, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-브로모에틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-메틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시산 클로라이드 등의 캠퍼퀴논 유도체, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등의 α-아미노알킬페논 유도체, 벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 벤조일디에톡시포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디메톡시페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디에톡시페닐포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드 유도체 등을 들 수 있다. (C) 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.The (C) photoinitiator used in the said curable composition is used in order to accelerate | stimulate photocuring of a curable composition by sensitizing with active light of a visible ray or an ultraviolet-ray, and various well-known photoinitiators can be used. Specifically, benzophenone and its derivatives, benzyl and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propylether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal and the like Acetophenone derivatives such as phosphorus derivatives, diethoxyacetophenone and 4-t-butyltrichloroacetophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoate, p-dimethylaminoethylbenzoate, diphenyldisulfide, thioxanthone and derivatives thereof, Camperquinone, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptan-1-carboxylic acid, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptan-1-carboxy 2-bromoethyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptan-1-carboxy-2-methylester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] camphorquinone derivatives such as heptane-1-carboxylic acid chloride, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- Α-aminoalkylphenone derivatives such as nitrile-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Acyl phosphine oxide derivatives, such as an oxide, a benzoyl diethoxyphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldimethoxyphenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyl diethoxyphenylphosphine oxide, etc. are mentioned. . (C) Photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

(C) 광중합 개시제의 사용량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대해서 0.1~20중량부가 바람직하고, 3~10중량부가 보다 바람직하다. 0.1중량부 이상이라면 경화 촉진의 효과가 확실히 얻어지고, 20중량부 이하라면 충분한 경화 속도를 달성할 수 있다. 보다 바람직한 형태로는 (C) 성분을 3중량부 이상 사용함으로써 광 조사량에 의존없이 경화할 수 있다.0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component, and, as for the usage-amount of (C) photoinitiator, 3-10 weight part is more preferable. If it is 0.1 weight part or more, the effect of hardening acceleration will be acquired reliably, and if it is 20 weight part or less, sufficient curing rate can be achieved. As a more preferable aspect, by using 3 weight part or more of (C) component, it can harden | cure regardless of the amount of light irradiation.

본 발명에서 사용하는 (D) 시클로펜타디엔 골격을 가지는 수지는 시클로펜타디엔 골격을 가지는 수지라면 어떠한 것이어도 상관없지만, 연화점은 50~200℃가 바람직하고, 나아가 수평균 분자량(Mn)이 300~600인 것이 (A) 성분이나 (B) 성분에 대한 용해성의 면에서 바람직하다. 연화점의 측정은 JIS K 2207 환구식(環球式)에 따랐다. 수평균 분자량의 측정은 GPC(겔 침투 크로마트그래피법) 폴리스티렌 환산값에 따랐다. (D)로는 C5 유분(留分)으로부터 추출된 시클로펜타디엔을 주원료로 제조된 석유 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 일본 제온사제의 「퀸톤 1700」, 「퀸톤 1500」, 「퀸톤 1325」등을 들 수 있다. 이들 중에서는 접착성의 면에서 수산기를 함유하는 것이 바람직하다. 수산기를 함유하는 것으로는 「퀸톤 1700」등을 들 수 있다.The resin having a (D) cyclopentadiene skeleton used in the present invention may be any resin as long as the resin has a cyclopentadiene skeleton, but the softening point is preferably 50 to 200 ° C, and the number average molecular weight (Mn) is 300 to 600 is preferable at the point of solubility to (A) component and (B) component. The softening point was measured according to JIS K 2207 round ball type. The measurement of the number average molecular weight was based on the GPC (gel permeation chromatography method) polystyrene conversion value. As (D), the petroleum resin which produced the cyclopentadiene extracted from C5 fraction as a main raw material, Specifically, "Queenton 1700", "Queenton 1500", "Queenton 1325", etc. made from Japan Zeon Can be mentioned. In these, it is preferable to contain a hydroxyl group from an adhesive viewpoint. Examples of the hydroxyl group include "Queenton 1700" and the like.

(D) 시클로펜타디엔 골격을 가지는 수지의 사용량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대해서 0.5~50중량부가 바람직하고, 5~30중량부가 보다 바람직하다. 0.5중량부 이상이라면 필름을 형성하지 않아 접착제가 남을 일도 없고, 50중량부 이하라면 접착성이 저하할 일도 없다.0.5-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component, and, as for the usage-amount of resin which has (D) cyclopentadiene skeleton, 5-30 weight part is more preferable. If it is 0.5 weight part or more, a film will not be formed and an adhesive will not remain, and if it is 50 weight part or less, adhesiveness will not fall.

본 발명의 경화성 조성물은 그 저장 안정성 향상을 위해 소량의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 금지제로는 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 카테콜, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 모노터셔리부틸하이드로퀴논, 2,5-디터셔리부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디터셔리부틸-p-벤조퀴논, 피크르산, 시트르산, 페노티아진, 터셔리부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시 아니솔 및 2,6-디터셔리부틸- p-크레졸 등을 들 수 있다.The curable composition of the present invention may use a small amount of polymerization inhibitor to improve its storage stability. For example, as a polymerization inhibitor, methyl hydroquinone, hydroquinone, 2, 2-methylene-bis (4-methyl-6- tert-butyl phenol phenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, mono tert-butyl hydroquinone , 2,5-dibutylbutylhydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-dibutylbutyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, ter Butylbutyl catechol, 2-butyl-4-hydroxy anisole, 2,6-dibutyl butyl p-cresol and the like.

이들 중에서는 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 및 p-벤조퀴논으로 이루어진 군 중 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀)이 보다 바람직하다.Among these, 1 type, or 2 or more types are preferable from the group which consists of 2, 2-methylene-bis (4-methyl-6- tertiary butylphenol), hydroquinone monomethyl ether, and p-benzoquinone, and 2,2 -Methylene-bis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol) is more preferred.

이들 중합 금지제의 사용량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대해서 0.001~3중량부가 바람직하고, 0.01~2중량부가 보다 바람직하다. 0.001중량부 이상이라면 저장 안정성이 충분하고, 3중량부 이하에서 확실한 접착성이 얻어져 미경화될 우려도 없다.0.001-3 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component, and, as for the usage-amount of these polymerization inhibitors, 0.01-2 weight part is more preferable. If it is 0.001 weight part or more, storage stability is enough, and a certain adhesiveness is obtained at 3 weight part or less, and there is no possibility of uncuring.

본 발명에서 이용하는 경화성 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 일반적으로 사용되고 있는 아크릴 고무, 우레탄 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 등의 각종 엘라스토머, 무기 필러, 용제, 증량재, 보강재, 가소제, 증점제, 염료, 안료, 난연제, 실란 커플링제 및 계면활성제 등의 첨가제를 사용해도 된다.The curable composition used in the present invention is a variety of elastomers, inorganic fillers, solvents, extenders, reinforcing materials, such as acrylic rubbers, urethane rubbers and acrylonitrile-butadiene-styrene rubbers, which are generally used within the scope of not impairing the object of the present invention. You may use additives, such as a plasticizer, a thickener, dye, a pigment, a flame retardant, a silane coupling agent, and surfactant.

본 발명은 피가공재의 표면에 상기 경화성 조성물로 이루어진 보호막을 설치하고 보호막을 가열 처리한 후, 피가공재의 가공을 실시함으로써 가공시의 보호막 탈락을 방지해, 피가공재의 표면을 보호하는 것을 특징으로 하는 피가공재의 표면 보호 방법이다.The present invention provides a protective film made of the above curable composition on the surface of the workpiece, heat-processes the protective film, and then processes the workpiece to prevent falling off of the protective film during processing, thereby protecting the surface of the workpiece. It is a surface protection method of the to-be-processed material.

보호막을 피가공재의 표면에 적층하는 적층 공정으로는 피가공재의 표면에 두께 20~200㎛, 바람직하게는 50~150㎛의 경화성 조성물을 도포해 보호막을 설치하고, 파장 365㎚, 적산광량 1000~4000mJ/㎠, 바람직하게는 1500~3000mJ/㎠의 조건 하에서 경화하는 공정이 바람직하다.In the lamination process of laminating the protective film on the surface of the workpiece, a curable composition having a thickness of 20 to 200 µm, preferably 50 to 150 µm is applied to the surface of the workpiece to provide a protective film, and a wavelength of 365 nm and accumulated light amount of 1000 to The step of curing under conditions of 4000 mJ / cm 2, preferably 1500 to 3000 mJ / cm 2 is preferred.

적층 공정 후에 가열 처리하는 가열 공정으로는 보호막을 80~150℃, 바람직하게는 80~120℃에서 5~30분간 가열 처리하는 공정이 바람직하다.As a heating process to heat-process after a lamination process, the process of heat-processing a protective film at 80-150 degreeC, Preferably it is 80 to 120 degreeC for 5 to 30 minutes is preferable.

가열 공정 후에 피가공재를 가공하는 가공 공정으로는 회전수 5000~40000rpm, 바람직하게는 10000~35000rpm, 전송 속도 0.2~50㎜/sec, 바람직하게는 0.5~30㎜/sec, 칩 사이즈 한변 0.5~15㎜인 사각형의 조건 하에서 다이싱을 실시하는 공정이 바람직하다.As a processing step of processing the workpiece after the heating step, the rotation speed is 5000 to 40000 rpm, preferably 10000 to 35000 rpm, the transmission speed is 0.2 to 50 mm / sec, preferably 0.5 to 30 mm / sec, and the chip size 0.5 to 15 The process of dicing under the conditions of a square of mm is preferable.

또, 본 발명은 피가공재의 표면에 경화성 조성물로 이루어진 보호막을 설치하고 가열 처리를 실시한 후, 피가공재의 가공을 실시하고, 그 후 70~90℃ 이하의 온수, 바람직하게는 75~85℃의 온수에 침지하여 상기 경화성 조성물로 이루어진 보호막을 상기 피가공재로부터 떼어내는 떼어내기 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 피가공재의 가고정 방법이다.Moreover, after this invention installs the protective film which consists of a curable composition on the surface of a to-be-processed material, heat-processes, it processes a to-be-processed material, and after that, it is 70-90 degrees C or less hot water, Preferably it is 75-85 degreeC It is a temporary fixation method of the to-be-processed material characterized by having a peeling process which removes the protective film which consists of said curable composition from the said to-be-processed material by immersing in hot water.

상기 경화성 조성물의 경화체를 떼어낼 때에는 필름상으로 부재로부터 회수할 수 있기 때문에, 작업성이 뛰어나다는 효과가 얻어진다. 또한, 경화체와 온수의 접촉 방법에 대해서는 온수 중에 피가공재마다 침지하는 방법이 간편하여 권장된다.
When removing the hardened | cured material of the said curable composition, since it can collect | recover from a member in a film form, the effect which is excellent in workability is acquired. In addition, the method of contacting the cured product and the hot water is recommended because it is simply immersed in the hot water for each workpiece.

실시예Example

이하에 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실험예로 한정되어 해석되는 것은 아니다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated in more detail, this invention is limited to these Examples and is not interpreted.

또한, 실험예 Ⅰ-1 ~ Ⅰ-15는 본 발명의 실시예이며, 실험예 Ⅱ-1 ~ Ⅱ-5는 비교예이다.In addition, Experimental Examples I-1 to I-15 are examples of the present invention, and Experimental Examples II-1 to II-5 are comparative examples.

(( 실험예Experimental Example Ⅰ-1) Ⅰ-1)

(A) 다관능 (메타)아크릴레이트로서 일본소다사제, 「TE-2000」(1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 메타크릴레이트, 이하 「TE-2000」으로 약칭) 20중량부, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트(일본 화약사제, 「KAYARAD R-684」, 이하 「R-684」로 약칭) 15중량부, (B) 단관능 (메타)아크릴레이트로서 2-(1,2-시클로헥산 디카르복시이미드)에틸 아크릴레이트(토아합성사제, 「아로닉스 M-140」, 이하 「M-140」으로 약칭) 40중량부 및 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 아크릴레이트(토아합성사제, 「아로닉스 M-101A」, 이하 「M-101A」로 약칭) 25중량부로 이루어진 조성물 100중량부에 (C) 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈사제, 「IRGACURE 907」, 이하 「I-907」로 약칭) 6중량부와 (D) 시클로펜타디엔 골격을 함유하는 수지로서 시클로펜타디엔 골격 수지(일본 제온사제, 「Quintone 1700」, 수산기를 함유하고, 연화점이 100℃이며, 수평균 분자량은 380이다. 이하 「Quintone 1700」으로 약칭) 10중량부와 중합 금지제로서 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀)(이하, 「MDP」로 약칭) 0.1중량부를 배합하여 경화성 조성물을 제작했다. 얻어진 경화성 조성물을 사용하여 이하에 나타내는 평가 방법으로 인장 전단 접착 강도의 측정, 밀착성 시험 및 박리 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.(A) 20 weight part of "TE-2000" (it abbreviated as 1, 2- polybutadiene terminal urethane methacrylate, "TE-2000") made by Nippon Soda Corporation as polyfunctional (meth) acrylate, dicyclopentanyl di 15 parts by weight of acrylate (hereinafter referred to as `` KAYARAD R-684 '' manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., `` R-684 ''), and (B) monofunctional (meth) acrylate as 2- (1,2-cyclohexane dicarboxyimide 40 parts by weight of ethyl acrylate (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., `` Aronix M-140 '', hereinafter abbreviated as `` M-140 '') and 2 moles of phenolethylene oxide (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., `` Aronix M-101A '' (C) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- as a photopolymerization initiator (C) As a resin containing 6 parts by weight of ON (Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd., `` IRGACURE 907 '', hereinafter abbreviated as "I-907") and (D) cyclopentadiene skeleton 10 parts by weight of lopentadiene skeleton resin ("Quintone 1700", manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., containing a hydroxyl group, a softening point of 100 ° C., and a number average molecular weight of 380. Hereinafter abbreviated as "Quintone 1700") 0.1 weight part of, 2-methylene-bis (4-methyl-6- tertiary butylphenol) (hereinafter abbreviated as "MDP") was mix | blended, and the curable composition was produced. The measurement of tensile shear bond strength, the adhesive test, and the peeling test were implemented by the evaluation method shown below using the obtained curable composition. The results are shown in Table 1.

(평가 방법)(Assessment Methods)

접착 강도(인장 전단 접착 강도):Adhesive Strength (Tensile Shear Adhesive Strength):

접착 강도(인장 전단 접착 강도)는 JIS K 6850에 따라 측정했다. 구체적으로는 피착재로서 내열 파이렉스(등록상표) 유리(25㎜×25㎜×2.0㎜(세로×가로×두께))를 이용했다. 접착 부위는 직경 8㎜의 원형으로, 두께 100㎛로서, 제작한 경화성 조성물로 2매의 내열 파이렉스(등록상표) 유리를 첩합하고, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사제 경화 장치에 의해서 365㎚ 파장의 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 경화시켜, 인장 전단 접착 강도 시험편을 제작했다. 제작한 시험편은 만능 시험기를 사용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하, 인장 속도 10㎜/min로 인장 전단 접착 강도을 측정했다.Adhesive strength (tensile shear bond strength) was measured according to JIS K 6850. Specifically, heat-resistant Pyrex glass (25 mm x 25 mm x 2.0 mm (vertical x horizontal x thickness)) was used as the adherend. The bonding site | part is circular shape of diameter 8mm, thickness is 100 micrometers, two heat-resistant Pyrex (R) glass is bonded together with the curable composition produced, and it is 365 nm wavelength by the fusion device made by the fusion company using an electrodeless discharge lamp. It hardened | cured on the conditions of accumulated light quantity 2000mJ / cm <2>, and the tensile shear adhesive strength test piece was produced. The produced test piece measured the tensile shear bond strength at the tensile speed of 10 mm / min in the environment of the temperature of 23 degreeC, and 50% of humidity using the universal testing machine.

다이싱Dicing 후의 보호막의 보유 상황(밀착성 시험): The retention situation (adhesive test) of protective film after:

온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 밀착성 시험을 실시했다. 실리콘 웨이퍼 상에 경화성 조성물을 두께 100㎛로 도포하고, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사제 경화 장치에 의해 365㎚ 파장의 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 경화성 조성물을 경화시켜 보호막을 제작했다. 그 후, 보호막을 100℃에서 10분간 가열 처리한 후, 회전수 30000rpm, 전송 속도 1.0㎜/sec, 칩 사이즈 한변 1㎜의 사각형인 조건으로 다이싱을 실시하고, 다이싱 후에도 보호막이 보유되고 있는지 관찰했다. 25매의 칩 중 보호막이 보유되고 있는 칩의 매수를 계측했다.An adhesive test was performed under the environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The curable composition was apply | coated to the silicon wafer at thickness of 100 micrometers, the curable composition was hardened on the conditions of the integrated light quantity of 2000mJ / cm <2> of 365 nm wavelength by the fusion apparatus made from the fusion company using an electrodeless discharge lamp, and the protective film was produced. Thereafter, the protective film was heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes, and then dicing was performed under the conditions of a speed of 30000 rpm, a transmission speed of 1.0 mm / sec, and a chip size limit of 1 mm, and whether the protective film was retained even after dicing. Observed. Of the 25 chips, the number of chips having a protective film was measured.

80℃ 온수 박리 시간(박리 시험):80 ° C hot water peeling time (peel test):

상기 다이싱 후에도 보호막이 보유되고 있던 시험체에 대해서, 온수(80℃)에 침지하고 나서, 실리콘 웨이퍼로부터 보호막이 박리할 때까지의 시간을 측정했다.After the said dicing, about the test body in which the protective film was retained, the time from immersion in hot water (80 degreeC) until the protective film peeled from a silicon wafer was measured.

박리 상태의 관찰(박리 시험):Observation of peeling state (peel test):

상기 80℃ 온수에 의한 박리 시간(박리 시험)의 시험 후에, 박리한 보호막을 관찰했다.The peeled protective film was observed after the test of the peeling time (peeling test) by the said 80 degreeC warm water.

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002

Figure pct00002

(( 실험예Experimental Example Ⅰ-2, Ⅰ-3, Ⅰ-11 및 Ⅰ-12) I-2, I-3, I-11 and I-12)

가열 처리를 표 1에 나타내는 온도로 실시한 것 이외에는 실험예 Ⅰ-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작했다. 얻어진 경화성 조성물에 관해서, 실험예 Ⅰ-1과 동일하게 평가를 실시했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
Except having performed heat processing at the temperature shown in Table 1, it carried out similarly to Experimental Example I-1, and produced the curable composition. The obtained curable composition was evaluated similarly to Experimental Example I-1. These results are shown in Table 1.

(( 실험예Experimental Example Ⅰ-4 ~ Ⅰ-10 및 Ⅰ-13 ~ Ⅰ-15) I-4 to I-10 and I-13 to I-15)

표 1에 나타내는 종류의 원재료를 표 1에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실험예 Ⅰ-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작했다. 얻어진 경화성 조성물에 관해서, 실험예 Ⅰ-1과 동일하게 평가를 실시했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.Except having used the raw material of the kind shown in Table 1 by the composition shown in Table 1, it carried out similarly to Experimental Example I-1, and produced the curable composition. The obtained curable composition was evaluated similarly to Experimental Example I-1. These results are shown in Table 1.

(사용 재료)(Material used)

QM: 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트(롬 & 하스사제, 「QM-657」)QM: Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (Rom & Haas Co., Ltd., "QM-657")

BZ: 벤질 메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사제, 「라이트에스테르 BZ」)BZ: benzyl methacrylate (Kyoisha Chemical Co., Ltd., `` light ester BZ '')

UV-7000B: 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머(일본 합성화학사제, 「UV-7000B」)UV-7000B: polyurethane acrylate oligomer (manufactured by Nippon Synthetic Chemicals, `` UV-7000B '')

UV-3000B: 폴리에스테르계 우레탄 아크릴레이트 올리고머(일본 합성화학사제, 「UV-3000B」)UV-3000B: Polyester-based urethane acrylate oligomer (made by Japan Synthetic Chemicals, "UV-3000B")

1,6-HX-A: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(쿄에이샤 화학사제, 「라이트아크릴레이트 1,6-HX-A」)1,6-HX-A: 1,6-hexanediol diacrylate (Kyoisha Chemical Co., Ltd., "light acrylate 1,6-HX-A")

M-5300: ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴리레이트(토아합성사제, 「아로닉스 M-5300」)M-5300: ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate (made by Toa Synthetic Co., Ltd., "aronics M-5300")

M-5710: 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(토아합성사제, 「아로닉스 M-5710」)M-5710: 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (made by Toa Synthetic Co., Ltd., "Aronix M-5710")

Quintone 1500: 시클로펜타디엔 골격 수지(일본 제온사제, 「Quintone 1500」, 에스테르기를 함유하고, 연화점이 125℃이며, 수평균 분자량이 470이다.)Quintone 1500: Cyclopentadiene skeleton resin (The product made by Nippon-Zeon Corporation, "Quintone 1500", ester group is contained, a softening point is 125 degreeC and a number average molecular weight is 470.)

BDK: 벤질디메틸케탈(치바·스페셜티·재팬사제, 「IRGACURE 651」)
BDK: benzyl dimethyl ketal (product made in Chiba Specialty Japan Corporation, `` IRGACURE 651 '')

(( 실험예Experimental Example Ⅱ-1 및 Ⅱ-2) II-1 and II-2)

가열 처리를 표 2에 나타내는 온도로 실시한 것 이외에는 실험예 I-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작했다. 얻어진 경화성 조성물에 관해서, 실험예 I-1과 동일하게 평가를 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실험예 Ⅱ-1의 가열 처리 온도의 「-」은 가열 처리를 실시하지 않았던 것을 의미한다.Except having performed heat processing at the temperature shown in Table 2, it carried out similarly to Experimental Example I-1, and produced the curable composition. The obtained curable composition was evaluated similarly to Experimental Example I-1. These results are shown in Table 2. In addition, "-" of the heat processing temperature of Experimental Example II-1 means that heat processing was not performed.

(( 실험예Experimental Example Ⅱ-3 ~ Ⅱ-5) Ⅱ-3 ~ Ⅱ-5)

표 2에 나타내는 종류의 원재료를 표 2에 나타내는 조성으로 실시한 것 이외에는 실험예 I-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작했다. 얻어진 경화성 조성물에 관해서, 실험예 I-1과 동일하게 평가를 실시했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.Except having implemented the raw material of the kind shown in Table 2 by the composition shown in Table 2, it carried out similarly to Experimental Example I-1, and produced the curable composition. The obtained curable composition was evaluated similarly to Experimental Example I-1. These results are shown in Table 2.

Figure pct00003

Figure pct00003

(사용 재료)(Material used)

IBX: 이소보닐 메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사제, 「라이트에스테르 IB-X」)Ibx: isobonyl methacrylate (manufactured by kyotoisha Chemical Co., Ltd., `` light ester ib-x '')

그 결과, 실험예 Ⅱ-1은 가열 처리하지 않고 다이싱을 실시했기 때문에, 다이싱시에 보호막이 박리해 버렸다. 또, 실험예 Ⅱ-2에서는 다이싱시에는 보호막이 박리하지 않고 보유되고 있었지만, 가열 처리의 온도가 너무 높았기 때문에 박리성이 저하해 버려, 그 후 온수 박리할 수 없었다.As a result, in Experimental Example II-1, dicing was performed without heat treatment, so that the protective film peeled off during dicing. In Experimental Example II-2, the protective film was retained without peeling at the time of dicing. However, since the temperature of the heat treatment was too high, the peelability decreased, and hot water could not be peeled off after that.

또, 실험예 Ⅱ-3에서는 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트를 배합하지 않았기 때문에, 경화성 조성물의 경화체는 열가소성이 되고, 가공 전 가열 처리에 의해서 보호막이 용해해 버려 표면을 보호할 수 없었다. 또, 실험예 Ⅱ-4에서는 (C) 광중합 개시제를 배합하지 않았기 때문에, 광 조사 후에도 경화하지 않았다. 실험예 Ⅱ-5에서는 (B) 단관능 (메타)아크릴레이트를 배합하지 않았기 때문에, 경화 수축에 의한 변형이 커서 경화체의 표면에 균열이 보여졌다. 실험예 Ⅱ-5에서는 웨이퍼로부터 경화성 조성물의 경화체가 박리하지 않았다.In addition, in Experimental Example II-3, since (A) polyfunctional (meth) acrylate was not mix | blended, the hardened | cured material of a curable composition will become thermoplastic, and a protective film melt | dissolved by the heat processing before processing, and the surface could not be protected. . Moreover, in Experimental Example II-4, since the (C) photoinitiator was not mix | blended, it did not harden | cure even after light irradiation. In Experimental Example II-5, since (B) monofunctional (meth) acrylate was not mix | blended, the deformation | transformation by hardening shrinkage was large and the crack was seen on the surface of hardened | cured material. In Experimental Example II-5, the cured product of the curable composition did not peel off from the wafer.

이것과는 대조적으로, 실험예 I-1 ~ I-14에서는 가열 처리하고 나서 다이싱을 실시했기 때문에, 어느 경우에서도 다이싱시에 보호막이 탈락하는 일 없이 표면을 보호할 수 있었다. 또, 실험예 I-1 ~ I-14에서는 모두 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 및 (B) 단관능 (메타)아크릴레이트를 광중합 개시제와 함께 균형있게 배합하고 있기 때문에, 광중합 후의 경화성 조성물의 접착 강도가 충분해 다이싱 후에 실리콘 웨이퍼로부터 경화성 조성물의 경화체를 박리할 때의 박리 상태도 양호했다. 또한, 다이싱 후의 실리콘 웨이퍼의 표면도 양호하게 보호되고 있었다. 또, 실험예 I-15에서는 (D) 시클로펜타디엔 골격 수지를 배합하지 않았기 때문에, 표면이 완전히 경화하지 않고 끈적거림이 보여졌지만, 접착 강도는 양호했다.
In contrast to this, in Experimental Examples I-1 to I-14, since dicing was performed after the heat treatment, in any case, the surface could be protected without dropping the protective film during dicing. Moreover, in Experimental Examples I-1 to I-14, since both (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate are mix | blended in balance with a photoinitiator, the curable composition after photopolymerization The adhesive strength of was sufficient, and the peeling state at the time of peeling the hardened | cured material of a curable composition from a silicon wafer after dicing was also favorable. Moreover, the surface of the silicon wafer after dicing was also favorably protected. In addition, in Experimental Example I-15, since the (D) cyclopentadiene skeleton resin was not mix | blended, although the surface did not harden completely but stickiness was seen, adhesive strength was favorable.

산업상 이용 가능성Industrial availability

본 발명은 피가공재의 표면에 상기 보호막을 설치하고 보호막을 가열 처리한 후, 피가공재의 가공을 실시함으로써, 가공시의 보호막 탈락을 방지할 수 있기 때문에 상처나 오염으로부터 피가공재의 표면을 보호하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은 회로면 등의 표면의 요철에 대한 추종성이 충분히 있기 때문에 평활한 면뿐만 아니라, 요철이 있는 면에 대해서도 상처나 오염으로부터 표면을 보호하는 것이 가능하다.The present invention protects the surface of the workpiece from scratches and stains by providing the protective film on the surface of the workpiece, heat treating the protective film, and then processing the workpiece to prevent dropping of the protective film during processing. It is possible. Moreover, since the curable composition of this invention has sufficient traceability with respect to the unevenness | corrugation of surfaces, such as a circuit surface, it is possible to protect a surface from a wound and a contamination not only on the smooth surface but also the surface with unevenness.

본 발명의 보호막은 피가공재의 가공 후에 90℃ 이하의 온수에 침지함으로써, 필름상으로 상기 피가공재로부터 회수할 수 있으므로 작업성이 뛰어나다는 효과가 얻어진다. 또한, 종래의 접착제에서는 필요 불가결이었던 유기용매를 이용할 필요가 없어 환경 부하의 저감이라는 효과가 얻어진다.Since the protective film of this invention can be collect | recovered from the said to-be-processed material in a film form by immersing it in 90 degreeC or less after processing of a to-be-processed material, the effect which is excellent in workability is acquired. In addition, it is not necessary to use the organic solvent which was indispensable with the conventional adhesive agent, and the effect of reducing environmental load is obtained.

본 발명은 상기 경화성 조성물을 이용하여 피가공재의 표면에 보호막을 설치하는 것이다. 본 발명은, 예를 들면 전송 속도가 2㎜/sec 이하인 조건으로 다이싱을 실시해도, 가공시에 보호막이 탈락하지 않는다는 효과가 얻어진다.This invention provides a protective film on the surface of a to-be-processed material using the said curable composition. According to the present invention, even if dicing is performed under a condition of a transmission speed of 2 mm / sec or less, an effect that the protective film does not fall off during processing is obtained.

본 발명의 표면 보호 방법은 경화성 조성물로 이루어진 보호막이 그 조성물에 광경화성을 가져 가시광선이나 자외선에 의해서 경화하기 때문에, 종래의 핫 멜트 접착제에 비해 노동력 절약화, 에너지 절약화, 작업 단축의 면에서 현저한 효과가 얻어진다. 또, 상기 보호막을 피가공재의 표면에 적층 후, 가열 처리 공정을 거침으로써 상기 보호막의 내부 변형을 완화해, 후에 계속되는 피가공재의 가공 공정에서 보호막의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 상기 방법을 이용함으로써, 상기 보호막은 가공시에 이용되는 절삭액 등에 영향을 주지 않고 높은 접착 강도를 발현할 수 있어 절삭액의 진입이나 절삭 부스러기 등에 의한 상처나 이물의 부착으로부터 피가공재의 표면을 보호할 수 있다.In the surface protection method of the present invention, since the protective film made of the curable composition has a photocurability in the composition and is cured by visible light or ultraviolet rays, the surface protection method of the present invention is more labor-saving, energy-saving, and shorter in work than conventional hot melt adhesives. A remarkable effect is obtained. Moreover, after laminating | stacking the said protective film on the surface of a to-be-processed material, the internal deformation of the said protective film can be alleviated by going through a heat processing process, and fall of a protective film can be suppressed in the subsequent process of the workpiece. In addition, by using the above method, the protective film can express a high adhesive strength without affecting the cutting liquid used during processing and the like, and the surface of the workpiece from the adhesion of a wound or foreign material due to the entering of the cutting liquid or cutting chips. Can protect.

상기와 같은 효과가 얻어지는 것으로부터, 본 발명은 공학 부품, 센서 등의 전자, 전기 부품의 가공, 특히 절단, 연삭, 연마 등의 정밀 가공 등의 산업에서 유용하다.Since the above effects are obtained, the present invention is useful in industries such as processing of electronic and electrical parts such as engineering parts, sensors, and particularly, precision machining such as cutting, grinding, and polishing.

또한, 2008년 5월 12일에 출원된 일본 특허 출원 2008-125321호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.In addition, all the content of the JP Patent application 2008-125321, a claim, and the abstract for which it applied on May 12, 2008 is referred here, and it introduces as an indication of the specification of this invention.

Claims (6)

하기 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 경화성 조성물로부터 형성되는 경화체로 이루어진 보호막을 피가공재의 표면에 적층하는 적층 공정과, 적층 공정 후에 80~150℃로 가열 처리하는 가열 공정과, 가열 공정 후에 피가공재를 가공하는 가공 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 피가공재의 표면에 보호막을 적층하는 피가공재의 표면 보호 방법.
(A) 다관능 (메타)아크릴레이트
(B) 단관능 (메타)아크릴레이트
(C) 광중합 개시제A lamination step of laminating a protective film made of a cured body formed from the curable composition containing the following (A), (B) and (C) on the surface of the workpiece, and a heating step of heating at 80 to 150 ° C. after the lamination step; And a processing step of processing the workpiece after the heating step, wherein the protective film is laminated on the surface of the workpiece.
(A) polyfunctional (meth) acrylate
(B) Monofunctional (meth) acrylate
(C) photopolymerization initiator 청구항 1에 있어서,
상기 보호막이 (D) 시클로펜타디엔 골격을 가지는 수지를 함유하는 피가공재의 표면 보호 방법.The method according to claim 1,
The surface protection method of the to-be-processed material containing the resin in which the said protective film has (D) cyclopentadiene frame | skeleton. 청구항 2에 있어서,
상기 (D) 시클로펜타디엔 골격을 함유하는 수지가 분자 내에 에스테르기 또는 수산기를 함유하는 피가공재의 표면 보호 방법.The method according to claim 2,
The surface protection method of the to-be-processed material in which the resin (D) containing cyclopentadiene frame | skeleton contains an ester group or a hydroxyl group in a molecule | numerator. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트와 상기 (B) 단관능 (메타)아크릴레이트가 모두 소수성인 피가공재의 표면 보호 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The said (A) polyfunctional (meth) acrylate and the said (B) monofunctional (meth) acrylate are both surface-hydrophobic processes of the to-be-processed material. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 조성물이 (A)와 (B)의 합계량 100중량부 중, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트를 5~50중량부와 (B) 단관능 (메타)아크릴레이트를 50~95중량부를 함유하고, (A)와 (B)의 합계량 100중량부에 대해서 (C) 광중합 개시제를 0.1~20중량부와 (D) 시클로펜타디엔 골격을 가지는 수지를 0.1~50중량부를 함유하는 피가공재의 표면 보호 방법.The method according to any one of claims 2 to 4,
50-95 weight part of (A) polyfunctional (meth) acrylates and 50-50 weight part of (B) monofunctional (meth) acrylates in the said curable composition in 100 weight part of total amounts of (A) and (B). A part which contains a part and contains 0.1-50 weight part of resin which has 0.1-20 weight part of (C) photoinitiators, and (D) cyclopentadiene skeleton with respect to 100 weight part of total amounts of (A) and (B). Method of surface protection. 하기 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 경화성 조성물로부터 형성되는 경화체로 이루어진 보호막을 피가공재의 표면에 적층하는 적층 공정과, 적층 공정 후에 80~150℃로 가열 처리하는 가열 공정과, 가열 공정 후에 피가공재의 가공을 실시하는 가공 공정과, 가공 공정 후에 피가공재를 90℃ 이하의 온수에 침지하여 상기 보호막을 상기 피가공재로부터 떼어내는 떼어내기 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 피가공재의 표면에 보호막을 적층하는 피가공재의 가고정 방법.
(A) 다관능 (메타)아크릴레이트
(B) 단관능 (메타)아크릴레이트
(C) 광중합 개시제A lamination step of laminating a protective film made of a cured body formed from the curable composition containing the following (A), (B) and (C) on the surface of the workpiece, and a heating step of heating at 80 to 150 ° C. after the lamination step; A processing step of processing the workpiece after the heating step and a step of removing the protective film from the workpiece by immersing the workpiece in hot water at 90 ° C. or lower after the processing step. Temporary fixing method of the workpiece to laminate a protective film on the surface.
(A) polyfunctional (meth) acrylate
(B) Monofunctional (meth) acrylate
(C) photopolymerization initiator
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