JP4995168B2 - Adhesive composition for glass member and method for temporarily fixing glass member using the same - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、いろいろなガラス部材を加工するに際してのガラス部材の仮固定方法であり、またそれに好適なガラス部材用接着剤組成物に関するものである。より詳細には、本発明は、光学用部材を加工するに際して、当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な光硬化性接着剤に関する。 The present invention relates to a method for temporarily fixing a glass member when processing various glass members, and to an adhesive composition for a glass member suitable for the method. More specifically, the present invention relates to a method for temporarily fixing the optical member when processing the optical member, and a photocurable adhesive suitable for the application.
光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されており、これらの接着剤にて接合または積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われている。例えば、半導体実装部品に関しては、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行う。また、ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行う。 Double-sided tape and hot-melt adhesives are used as temporary fixing adhesives for optical lenses, prisms, arrays, silicon wafers, semiconductor mounting components, etc., and members bonded or laminated with these adhesives After cutting into a predetermined shape, the adhesive is removed to manufacture a processed member. For example, regarding semiconductor mounting components, after fixing these components to a base material with a double-sided tape, a desired part is cut, and further, the double-sided tape is irradiated with ultraviolet rays to be peeled off from the part. In the case of a hot-melt adhesive, after joining the members, the adhesive is infiltrated into the gap by heating, and then a desired part is cut and the adhesive is peeled off in an organic solvent.
しかし、両面テープの場合には、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために、部品加工時にチッピング性が劣ったり、１００℃以上の熱をかけないと剥離できなかったり、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できない問題があった。 However, in the case of double-sided tape, it is difficult to obtain thickness accuracy, or because the adhesive strength is weak, chipping property is inferior at the time of component processing, and it cannot be peeled off without applying heat of 100 ° C or higher, In the case of peeling by ultraviolet irradiation, there is a problem that peeling is not possible if the adherend has poor permeability.
ホットメルト系接着剤の場合には、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。また、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作業環境的にも問題となっていた。 In the case of a hot melt adhesive, it cannot be applied unless heat of 100 ° C. or higher is applied during bonding, and there are restrictions on the members that can be used. In addition, it is necessary to use an organic solvent at the time of peeling, and the cleaning process of the alkali solvent or the halogen-based organic solvent is complicated, and there has been a problem in the working environment.
これらの欠点を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型もしくは加熱型接着剤が提案され、これらの接着剤組成物では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工後の部材の寸法精度に乏しい課題があった。また、特定の親水性の高い（メタ）アクリレートの使用により接着性向上させるとともに、膨潤や一部溶解によって剥離性を向上させた仮固定用接着剤も提案されているが、切削加工時には、部品とブレードやダイヤモンドカッター等の切削治具との摩擦熱を発生するため大量の水で冷却させて行うため、上記の親水性の高い組成物では、切削時に硬化物が膨潤し柔軟になるため、より高い寸法精度に到達できない。また、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りするため、外観上問題となっている（特許文献１、２、３参照）。
切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、疎水性で高接着強度であり、かつ水中での剥離性に優れ、また、剥離後部材に糊残りのない環境的にも作業性に優れた光硬化型接着剤が望まれている。 In order to improve the dimensional accuracy of the parts after cutting, it is hydrophobic, has high adhesive strength, has excellent releasability in water, and has excellent workability even in the environment where there is no adhesive residue on the parts after peeling. A photocurable adhesive is desired.
本発明は、これら従来技術の問題点を解決するためにいろいろ検討した結果、特定の疎水性（メタ）アクリルモノマーを用い、これを組み合わせることにより、高接着強度でかつ温水中での剥離性の良好な接着剤組成物が得られ、本発明の目的を達成し得るとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of various investigations in order to solve the problems of the prior art, the present invention uses a specific hydrophobic (meth) acrylic monomer and combines it to provide high adhesive strength and peelability in warm water. A good adhesive composition was obtained, and the knowledge that the object of the present invention can be achieved was obtained, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、ガラス部材を接着仮固定し、該仮固定されたガラス部材を加工後、加工されたガラス部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とするガラス部材の仮固定方法に使用してなる、
（Ａ）１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートである、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５００以上の（メタ）アクリレート、
（Ｂ）１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上である多官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレートと、フェノキシエチルアクリレート又はフェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレートとを含有してなる、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート、
（Ｄ）光重合開始剤
を含有し、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、（Ａ）を５〜８０質量部、（Ｂ）を１〜５０質量部、（Ｃ）を５〜８０質量部、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有することを特徴するガラス部材の仮固定用接着剤組成物であり、（Ｂ）が、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上であることを特徴とする該ガラス部材の仮固定用接着剤組成物であり、重合禁止剤を含有することを特徴とする該ガラス部材の仮固定用接着剤組成物であり、該ガラス部材の仮固定用接着剤組成物を用いて、ガラス部材を接着仮固定し、該仮固定されたガラス部材を加工後、加工されたガラス部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とするガラス部材の仮固定方法である。
That is, in the present invention, the glass member is temporarily bonded and fixed, and after the temporarily fixed glass member is processed, the processed glass member is immersed in warm water of 90 ° C. or less to remove the cured body of the composition. It is used for a temporary fixing method of a glass member characterized by
(A) 1,2-polybutadiene terminated urethane (meth) acrylate, having at least one (meth) acryloyl group at the molecular end or side chain, and having a molecular weight of 500 or more,
(B) 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid Modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) Propane, 2,2-bis ( -(Meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate A polyfunctional (meth) acrylate that is one or more members selected from the group consisting of pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, and dipentaerystol hexa (meth) acrylate,
(C) 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl acrylate and phenoxyethyl acrylate or phenol ethylene oxide 2 mol-modified acrylate (meta) other than the above (A) and (B) Acrylate,
(D) It contains a photopolymerization initiator, and (A) is 5 to 80 parts by mass, (B) is 1 to 50 parts by mass in the total amount of 100 parts by mass of (A), (B) and (C). Temporary fixing of a glass member characterized by containing 0.1 to 20 parts by mass of (D) with respect to 5 to 80 parts by mass of C) and 100 parts by mass of (A), (B) and (C) in total. a use adhesive composition, (B) is dicyclopentanyl di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) one or more of the group consisting of acrylate An adhesive composition for temporarily fixing the glass member, characterized in that it is an adhesive composition for temporarily fixing the glass member, comprising a polymerization inhibitor. Using the fixing adhesive composition, temporarily fixing the glass member, A method for temporarily fixing a glass member, comprising: processing the temporarily fixed glass member; immersing the processed glass member in warm water of 90 ° C. or less; and removing the cured body of the composition.
本発明のガラス部材用接着剤組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化する。このために、従来のホットメルト接着剤に比べて、接着作業における省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しく優れている。また、その硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、ガラス部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られる。更に、当該硬化体は、特に９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させ、ガラス部材間の或いはガラス部材と治具との接合力を低下するので、容易にガラス部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。更に、特定の好ましい組成範囲のガラス部材用接着剤組成物においては、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。 The adhesive composition for glass members of the present invention has photocurability due to its composition and is cured by visible light or ultraviolet light. For this reason, compared with the conventional hot melt adhesive, it is remarkably superior in terms of labor saving, energy saving, and work shortening in the bonding work. In addition, since the cured body can exhibit high adhesive strength without being affected by cutting water used at the time of processing, it is difficult to cause a shift at the time of processing the glass member, and a member excellent in dimensional accuracy can be easily obtained. An effect is obtained. Further, the cured product, in particular it lowers the adhesive strength by contacting the 90 ° C. or less hot water, because it reduces the bonding force between or glass member and the jig between the glass member, readily recovered glass member Compared with the case of the conventional adhesive agent, there is a feature that can be obtained, and it is possible to obtain a remarkable effect that it is not necessary to use an organic solvent that is expensive, strongly ignitable, or generates a gas harmful to the human body. Furthermore, in the adhesive composition for glass members having a specific preferable composition range, the cured body comes into contact with hot water of 90 ° C. or less and swells and can be recovered from the member in the form of a film, so that an effect of excellent workability is obtained. It is done.
本発明の部材の仮固定方法は、前述した通りに、９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させるガラス部材用接着剤を用いているので、温水に接触させるのみで容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。 As described above, the method for temporarily fixing the member of the present invention uses the glass member adhesive that reduces the adhesive strength by contacting with hot water of 90 ° C. or less. As compared with the case of conventional adhesives, it is possible to obtain a remarkable effect that it is not necessary to use an organic solvent that is expensive, strongly ignitable, or generates a gas harmful to the human body.
本発明で使用する（Ａ）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５００以上である（メタ）アクリレートとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製ＴＥ−２０００、ＴＥＡ−１０００）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製ＴＥＡＩ−１０００）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ＢＡＣ−４５）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ビスコート＃５４０、昭和高分子社製ビスコートＶＲ−７７）などの分子量５００以上のオリゴマー／ポリマーを末端又は側鎖に１個以上（メタ）アクロイル化した（メタ）アクリレートが例示される。 The (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyl group at the terminal or side chain of the molecule (A) used in the present invention and having a molecular weight of 500 or more includes 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meta ) Acrylate (for example, TEDA-1000, TEA-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), the hydrogenated product (for example, TEAI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, Osaka Organics) Chemical BAC-45), polyisoprene terminal (meth) acrylate, polyester urethane (meth) acrylate, polyether urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, bis-A type epoxy (meth) acrylate (for example, Osaka Organic Chemical Company Biscoat # 540, Showa Polymer Co., Ltd. Biscoat Examples thereof include (meth) acrylates in which one or more (meth) acroylated oligomers / polymers having a molecular weight of 500 or more such as VR-77) are terminal or side chain.
（Ａ）については、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び前２者の水素添加物からなる群から選ばれる１種以上であることが、組成物の硬化体を温水に浸漬した時に被着物より当該硬化体が剥離する性質（以下、単に「剥離性」という）が助長されるので、好ましい
。
About (A), it is 1 type or more chosen from the group which consists of a polybutadiene, a polyisoprene, and the former two hydrogenated substances, and when the hardening body of a composition is immersed in warm water, the said hardening body from an adherend Is preferable because it promotes the property of peeling (hereinafter simply referred to as “peelability”).
本発明において、（Ａ）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５００以上である（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、５〜８０質量部が好ましい。５質量部以上であれば剥離性が充分であるし、組成物の硬化体がフィルム状に剥離することが確保できる。また、８０質量部以下であれば、粘度上昇を生じて作業性が低下することがない。 In the present invention, (A) the addition amount of (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups at the terminal or side chain of the molecule and having a molecular weight of 500 or more is (A) (B) and ( 5-100 mass parts is preferable in 100 mass parts of total amounts of C). If it is 5 mass parts or more, peelability is enough and it can ensure that the hardening body of a composition peels in a film form. Moreover, if it is 80 mass parts or less, a viscosity raise will be produced and workability will not fall.
（Ａ）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５００以上である（メタ）アクリレートは、疎水性のものが好ましい。水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤もしくは一部が溶解することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくないが、親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。 (A) The (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups at the end or side chain of the molecule and having a molecular weight of 500 or more is preferably hydrophobic. In the case of water solubility, it is not preferable because the cured product of the composition may swell or partially dissolve at the time of cutting, which may cause misalignment and inferior processing accuracy. If the cured product is not greatly swollen or partially dissolved by water, it can be used.
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレートとして、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、３官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (B) Examples of the polyfunctional (meth) acrylate, as bifunctional (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol (meth) Acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane 2,2-bis 4- (meth) acryloxy propoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-tetra-ethoxyphenyl) propane. Examples of the trifunctional (meth) acrylate, preparative trimethylolpropane tri ( And (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and the like. Examples of the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate include dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and penta erythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、１〜５０質量部が好ましい。１質量部以上であれば、剥離性が充分であるし、組成物の硬化体がフィルム状に剥離することが確保できる。また、５０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。 (B) As for the addition amount of polyfunctional (meth) acrylate, 1-50 mass parts is preferable in the total amount of 100 mass parts of (A) (B) and (C). If it is 1 mass part or more, peelability is enough and it can ensure that the hardening body of a composition peels in a film form. Moreover, if it is 50 mass parts or less, there is no possibility that initial adhesiveness may fall.
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）同様に疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。 (B) The polyfunctional (meth) acrylate is more preferably hydrophobic as in the case of (A). When water-soluble, the cured product of the composition swells at the time of cutting, causing displacement and poor processing accuracy. Because there is a fear, it is not preferable. Even if it is hydrophilic, it can be used as long as the cured product of the composition is not greatly swollen or partially dissolved by water.
（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
(C) As (meth) acrylates other than (A) and (B), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Roxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) Acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t- Butylaminoethyl (meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified acrylate, phenol (ethylene oxide 2 mol modified) acrylate , Phenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 8 mol modified) acrylate, nonylphenol (propylene oxide 2) .5 mol modified) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid , Fumaric acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, phthalic acid monohydro Shiechiru (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, beta-(meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, n-(meth) acryloyloxy alkyl hexahydrophthalimide and the like.
（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、５〜８０質量部が好ましい。５質量部以上であれば初期の接着性が低下す恐れもなく、８０質量部以下であれば、剥離性が確保でき、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。 (C) The addition amount of (meth) acrylates other than (A) and (B) is preferably 5 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of (A), (B) and (C). If it is 5 parts by mass or more, there is no fear that the initial adhesiveness is lowered, and if it is 80 parts by mass or less, the releasability can be secured, and the cured product of the composition peels into a film.
（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートは、（Ａ）、（Ｂ）と同様に疎水性のものがより好ましい。特に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がいずれも疎水性のときが一層好ましい。然るに、水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるが、これを確実に防止することができるからである。なお、親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。 (C) The (meth) acrylates other than (A) and (B) are more preferably hydrophobic as in (A) and (B). In particular, it is more preferable when (A), (B) and (C) are all hydrophobic. However, in the case of being water-soluble, the cured product of the composition may swell at the time of cutting, which may cause misalignment and inferior processing accuracy, but this can be reliably prevented. Even if it is hydrophilic, it can be used as long as the cured product of the composition does not swell or partially dissolve with water.
また、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合組成物に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。 In addition, (Meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dibutyl 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dioctyl 2- (meth) acryloyl are added to the blended compositions of (A), (B) and (C). By using together with phosphate ester having vinyl group or (meth) acryl group such as oxyethyl phosphate, diphenyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyethyl polyethylene glycol acid phosphate, metal The adhesion to the surface can be further improved.
（Ｄ）光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が例示できる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (D) The photopolymerization initiator is blended for sensitization with visible light or ultraviolet actinic light to promote photocuring of the composition, and various known photopolymerization initiators can be used. Specifically, benzophenone and derivatives thereof, benzyl and derivatives thereof, enthraquinone and derivatives thereof, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin derivatives such as benzyl dimethyl ketal, diethoxyacetophenone, Acetophenone derivatives such as 4-t-butyltrichloroacetophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoate, p-dimethylaminoethyl benzoate, diphenyl disulfide, thioxanthone and derivatives thereof, camphorquinone, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] Heptane-1-carboxylic acid, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2 Bromoethyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2-methyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2 2.1] Camphorquinone derivatives such as heptane-1-carboxylic acid chloride, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Α-aminoalkylphenone derivatives such as amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiethoxyphosphine oxide, 2, 4,6-trimethylbenzoyldimethoxyphenylphosphine oxide, 2 4,6-trimethyl-benzo dichloride acylphosphine oxide derivatives such as ethoxyphenyl phosphine oxide and the like. A photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤の添加量は、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは３〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好ましい実施形態として、（Ｄ）を３質量部以上添加することで、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。 As for the addition amount of a photoinitiator, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A) (B) and (C). More preferably, 3-20 mass parts is preferable. If it is 0.1 mass part or more, the effect of hardening acceleration | stimulation will be acquired reliably, and sufficient curing rate can be obtained if it is 20 mass parts or less. As a more preferred embodiment, the addition of 3 parts by mass or more of (D) makes it possible to cure without depending on the amount of light irradiation, further increases the degree of crosslinking of the cured product of the composition, and causes misalignment during cutting. It is more preferable at the point which loses and the peelability improves.
本発明の組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。 The composition of the present invention can use a small amount of a polymerization inhibitor in order to improve its storage stability. For example, polymerization inhibitors include methylhydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiarybutylhydroquinone, 2,5-ditertiarybutyl. Hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-ditertiarybutyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole and Examples include 2,6-ditertiary butyl-p-cresol.
これらの重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。 0.001-3 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester monomers, and, as for the usage-amount of these polymerization inhibitors, 0.01-2 mass parts is more preferable. Storage stability is ensured at 0.001 part by mass or more, good adhesiveness is obtained at 3 parts by mass or less, and it does not become uncured.
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。 The composition of the present invention includes various elastomers such as acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, inorganic filler, solvent, extender, reinforcing material, plasticizer, and thickener within the range not impairing the object of the present invention. Additives such as agents, dyes, pigments, flame retardants, silane coupling agents and surfactants may be used.
次に、本発明は、９０℃以下の温水と接触して接着強度を低下させる組成物を用いて部材を接着し、組成物を硬化して、仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を温水に浸漬して硬化した組成物を取り外す部材の仮固定方法であり、これにより、有機溶剤を用いることなく、光学用部材などのいろいろな部材を加工精度高く加工することができる。 Next, in the present invention, a member is bonded using a composition that is brought into contact with warm water of 90 ° C. or lower to lower the adhesive strength, the composition is cured, temporarily fixed, and the temporarily fixed member is processed. After that, the processed member is temporarily fixed by immersing the processed member in warm water to remove the cured composition, thereby processing various members such as optical members with high processing accuracy without using an organic solvent. can do.
本発明の好ましい実施態様によれば、組成物を取り外すときに、硬化体が８０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるようにすることで、作業性に優れるという効果が得られる。 According to a preferred embodiment of the present invention, when the composition is removed, the cured body comes into contact with warm water of 80 ° C. or lower and swells, so that it can be recovered from the member in the form of a film. An effect is obtained.
本発明の仮固定方法に於いて、前記本発明の組成物からなる接着剤を用いると、前記発明の効果が確実に得られるので、好ましい。 In the temporary fixing method of the present invention, it is preferable to use an adhesive comprising the composition of the present invention because the effects of the invention can be obtained with certainty.
本発明に於いて、適度に加熱した９０℃以下の温水を用いることで剥離性が短時間に達成でき、生産性の面から好ましい。前記温水の温度に関しては、３０℃〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、の温水を用いると短時間で組成物の硬化体が膨潤するとともに、組成物が硬化した際の生じる残留歪み応力が解放されるために接着強度が低下し、フィルム状に組成物の硬化体を取り外すことができるので好ましい。尚、硬化体と温水との接触の方法については、温水中に接合体ごと浸漬する方法が簡便であることから推奨される。 In the present invention, peelability can be achieved in a short time by using moderately heated hot water of 90 ° C. or less, which is preferable from the viewpoint of productivity. Regarding the temperature of the warm water, when using warm water of 30 ° C. to 90 ° C., preferably 40 ° C. to 90 ° C., the cured product of the composition swells in a short time and the residual strain stress generated when the composition is cured is increased. Since it is released, the adhesive strength decreases, and the cured product of the composition can be removed in a film form, which is preferable. In addition, about the method of contact with a hardening body and warm water, since the method of immersing the whole joined body in warm water is simple, it is recommended.
本発明に於いては、仮固定することのできる部材の材質に特に制限はなく、紫外線硬化型接着剤として用いる場合には、紫外線を透過できる材料からなる部材が好ましい。このような材質として、例えば、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材が挙げられるので、本発明の仮固定方法は、水晶振動子、ガラスレンズ、プラスチックレンズ及び光ディスクの加工における仮固定に適用可能である。 In the present invention, the material of the member that can be temporarily fixed is not particularly limited, and when used as an ultraviolet curable adhesive, a member made of a material that can transmit ultraviolet rays is preferable. Examples of such a material include a crystal member, a glass member, and a plastic member. Therefore, the temporary fixing method of the present invention can be applied to temporary fixing in processing of a crystal resonator, a glass lens, a plastic lens, and an optical disk. .
仮固定方法における接着剤の使用方法に関しては、接着剤として光硬化性接着剤を用いる場合を想定すると、例えば、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等で接着剤を塗布した後に、該部材を可視光または紫外線を照射して、光硬化性接着剤を硬化させ部材同士を仮固定する方法等が例示される。 Regarding the method of using the adhesive in the temporary fixing method, assuming that a photocurable adhesive is used as the adhesive, for example, an appropriate amount of adhesive is applied to the adhesive surface of one member to be fixed or the support substrate, and then After applying the adhesive by a method of superimposing the other member or a method of laminating a number of members to be temporarily fixed in advance and applying the adhesive by infiltrating the gap into the gap, the member is applied to visible light or ultraviolet light. Is used to cure the photo-curable adhesive and temporarily fix the members together.
その後、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を温水に浸漬することにより、組成物の硬化物を部材から剥離することができる。 Thereafter, the temporarily fixed member is cut into a desired shape, ground, polished, drilled, etc., and then the cured product of the composition can be peeled from the member by immersing the member in warm water. it can.
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）（Ａ）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５００以上である（メタ）アクリレートとして、日本曹達社製ＴＥ-２０００（１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート、以下「ＴＥ−２０００」と略す）２０質量部、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、以下「Ｒ−６８４」と略す）１５質量部、（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートとして２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製ＴＯ−１４２９、以下「ＴＯ−１４２９」と略す）４０質量部、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ、以下「ＰＯ−Ａ」と略す）２５質量部の合計１００質量部に、（Ｄ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（以下「ＢＤＫ」と略す）１０質量部と、重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部とを添加して組成物を作成した。得られた組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。 (Example 1) (A) As a (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups at the end or side chain of a molecule and having a molecular weight of 500 or more, TE-2000 (1, Soda Co., Ltd.) 2-polybutadiene-terminated urethane methacrylate, hereinafter abbreviated as "TE-2000") 20 parts by mass, as (B) polyfunctional (meth) acrylate, dicyclo Bae pointer sulfonyl diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD R-684, hereinafter " R-684 ”) (mass acrylate other than (C) (A), (B) 2- (1,2-cyclohexacarboximide) ethyl acrylate (TO-1429 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) , Hereinafter referred to as “TO-1429”) 40 parts by mass, phenoxyethyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate PO-A), hereinafter referred to as “PO” A)) and a total of 100 parts by mass of 25 parts by mass, (D) 10 parts by mass of benzyldimethyl ketal (hereinafter abbreviated as “BDK”) as a photopolymerization initiator, and 2,2-methylene-bis as a polymerization inhibitor. 0.1 parts by mass of (4-methyl-6-tertiary butylphenol) (hereinafter abbreviated as “MDP”) was added to prepare a composition. Using the obtained composition, the tensile shear bond strength was measured and a peel test was performed by the following evaluation method. The results are shown in Table 1.
（評価方法）
引張せん断接着強さ：ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には被着材として耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作成した組成物にて、２枚の耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作成した。作成した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
(Evaluation method)
Tensile shear bond strength: measured in accordance with JIS K 6850. Specifically, heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass (25 mm × 25 mm × thickness 2.0 mm) was used as the adherend, and the bonded portion was 8 mm in diameter. (Registered Trademark) glass was laminated and cured by a fusion device made by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp under the condition of an integrated light amount of 2000 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm to prepare a tensile shear bond strength test piece. The prepared test piece was measured for tensile shear bond strength at a tensile speed of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a universal testing machine.
剥離試験：上記耐熱パイレックス（登録商標）ガラスに作成した組成物を塗布し、支持体として青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１．７ｍｍ）に貼り合わせたこと以外は上記と同様な条件で組成物を硬化させ、剥離試験体を作成した。得られた試験体を、温水（８０℃）に浸漬し、耐熱パイレックス（登録商標）ガラスが剥離する時間を測定し、また剥離状態も観察した。 Peel test: Composition was applied under the same conditions as above except that the composition prepared on the above heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass was applied and bonded to a blue plate glass (150 mm × 150 mm × thickness 1.7 mm) as a support. The product was cured to produce a peel test specimen. The obtained specimen was immersed in warm water (80 ° C.), the time for the heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass to peel was measured, and the peeled state was also observed.
（実施例２〜１１）表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。 Examples 2 to 11 Compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the type shown in Table 1 were used in the composition shown in Table 1. About the obtained composition, the measurement of the tensile shear adhesive strength and the peeling test were performed similarly to Example 1. The results are shown in Table 1.
（使用材料）
ＴＥＡ−１０００：１，２-ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート（日本曹達社製ＴＥＡ−１０００）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ）
ＮＰＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
Ｍ−１０１Ａ：フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ−１０１Ａ）
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）
Ｉ−９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
(Materials used)
TEA-1000: 1,2-polybutadiene-terminated urethane acrylate (TEA-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
NPA: Neopentyl glycol diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate NP-A)
M-101A: Phenolic ethylene oxide 2 mol modified acrylate (Aronix M-101A manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin TPO manufactured by BASF)
I-907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (IRGACURE907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
（比較例１〜４）表２に示す種類の原材料を表２に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表２に示す。 Comparative Examples 1 to 4 Compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the type shown in Table 2 were used in the composition shown in Table 2. About the obtained composition, the measurement of the tensile shear adhesive strength and the peeling test were performed similarly to Example 1. The results are shown in Table 2.
（使用材料）
ＭＴＥＧＭＡ：メトシキテトラエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）
(Materials used)
MTEGMA: methoxytetraethylene glycol monomethacrylate (NK ester M-90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
（実施例１２）実施例１、２及び１１の（Ｄ）である光重合開始剤量の違う組成物をそれぞれ用いて、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量を２００、５００、１０００、４０００ｍＪ／ｃｍ2と変えて組成物を硬化させ、剥離試験体、引張せん断接着強さ試験片を作成したこと以外は、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。その結果、各積算光量においても接着強度を維持しつつ、良好な剥離性を示した。それらの結果を表３に示す。 (Example 12) Using compositions having different amounts of photopolymerization initiators (D) of Examples 1, 2, and 11 respectively, by using a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp, a wavelength of 365 nm. The tensile shear adhesive strength was the same as in Example 1, except that the integrated light quantity was changed to 200, 500, 1000, 4000 mJ / cm 2 and the composition was cured to produce a peel test specimen and a tensile shear bond strength test piece. Measurement of the thickness and a peel test were performed. As a result, good peelability was exhibited while maintaining the adhesive strength at each integrated light quantity. The results are shown in Table 3.
（実施例１３）実施例１で作成した組成物を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスと実施例１で用いた青板ガラスをダミーガラスとして実施例１と同様に接着硬化させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落や欠損が発生せず、チッピング良好な加工性を示した。耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみを切断した接着試験体を８０℃の温水に浸漬したところ、１２０分ですべて剥離した。 (Example 13) Using the composition prepared in Example 1, 150 mm x 150 mm x 2 mm heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass and blue plate glass used in Example 1 were bonded and cured in the same manner as in Example 1. I let you. Only the heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass part of this adhesion test specimen was cut into 10 mm squares using a dicing machine. The heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass was not dropped or damaged during cutting, and showed good chipping workability. When the adhesion test body which cut | disconnected only the heat-resistant Pyrex (trademark) glass part was immersed in 80 degreeC warm water, all peeled in 120 minutes.
本発明の組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化し、その硬化体は切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られるし、更に、温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので、容易に部材の回収ができる特徴があるので、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上有用である。 The composition of the present invention has photocurability because of its composition, is cured by visible light or ultraviolet light, and the cured product can exhibit high adhesive strength without being affected by cutting water or the like. It is difficult to cause displacement, and an effect that a member excellent in terms of dimensional accuracy can be easily obtained is obtained. Furthermore, contact strength with hot water is reduced, and the bonding strength between members or between a member and a jig is reduced. Therefore, it is industrially useful as an adhesive for temporarily fixing optical lenses, prisms, arrays, silicon wafers, semiconductor mounting parts and the like.
本発明の部材の仮固定方法は、前記特徴ある組成物を用いているので、従来技術に於いて必要であった有機溶媒を用いる必要がなく、またフィルム状に部材から回収できるので作業性に優れるという特徴があるので、産業上非常に有用である。 The temporary fixing method of the member of the present invention uses the above-described characteristic composition, so that it is not necessary to use an organic solvent that has been necessary in the prior art, and it can be recovered from the member in the form of a film, thus improving workability. Since it has the feature of being excellent, it is very useful in industry.
Claims (4)
（Ａ）１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートである、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５００以上の（メタ）アクリレート、
（Ｂ）１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上である多官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレートと、フェノキシエチルアクリレート又はフェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレートとを含有してなる、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート、
（Ｄ）光重合開始剤
を含有し、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、（Ａ）を５〜８０質量部、（Ｂ）を１〜５０質量部、（Ｃ）を５〜８０質量部、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有することを特徴するガラス部材の仮固定用接着剤組成物。 Temporarily fixing a glass member, processing the temporarily fixed glass member, immersing the processed glass member in warm water of 90 ° C. or less, and removing the cured body of the composition Used for the temporary fixing method of
(A) 1,2-polybutadiene terminated urethane (meth) acrylate, having at least one (meth) acryloyl group at the molecular end or side chain, and having a molecular weight of 500 or more,
(B) 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid Modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) Propane, 2,2-bis ( -(Meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate A polyfunctional (meth) acrylate that is one or more members selected from the group consisting of pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, and dipentaerystol hexa (meth) acrylate,
(C) 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl acrylate and phenoxyethyl acrylate or phenol ethylene oxide 2 mol-modified acrylate (meta) other than the above (A) and (B) Acrylate,
(D) It contains a photopolymerization initiator, and (A) is 5 to 80 parts by mass, (B) is 1 to 50 parts by mass in the total amount of 100 parts by mass of (A), (B) and (C). Temporary fixing of a glass member characterized by containing 0.1 to 20 parts by mass of (D) with respect to 5 to 80 parts by mass of C) and 100 parts by mass of (A), (B) and (C) in total. Adhesive composition.
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