JPH06116534A - Adhesive composition - Google Patents
Adhesive compositionInfo
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- JPH06116534A JPH06116534A JP28820692A JP28820692A JPH06116534A JP H06116534 A JPH06116534 A JP H06116534A JP 28820692 A JP28820692 A JP 28820692A JP 28820692 A JP28820692 A JP 28820692A JP H06116534 A JPH06116534 A JP H06116534A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は水晶振動子、時計の文字
盤あるいは指針等の小物品を仮固定して所望の形状に機
械加工する際の仮固定用紫外線硬化性接着剤組成物に係
り、特に、接着硬化物が水に可溶であるのみならず、低
かぶれ性、低毒性、低臭性を保持した接着剤組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a UV curable adhesive composition for temporary fixing when a small product such as a crystal oscillator, a clock face or a pointer is temporarily fixed and machined into a desired shape. In particular, the present invention relates to an adhesive composition in which an adhesive cured product is not only soluble in water but also retains low rash, low toxicity and low odor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水晶発振子、時計の文字盤あるいは指針
等の小物品は粗形状の材料を接着剤により所望の手段で
仮固定の後、切削ないしは研磨等の機械加工を施すこと
により製造される。2. Description of the Related Art Small articles such as crystal oscillators, timepiece dials and hands are manufactured by temporarily fixing a rough material with an adhesive by a desired means and then subjecting it to machining such as cutting or polishing. It
【０００３】例えば、水晶発振子を製造する際には通
常、粗形状の水晶材料を数十枚積層し、ホットメルト接
着剤により接着、仮固定し、得られた積層体を所望の正
確な形状に切削加工した後加熱して、各小片を仮固定か
ら開放することにより製造され、また、時計指針を製造
する際には、切削研磨ドラムの側面に粗形状の時計指針
を多数配列してホットメルト接着剤により仮固定し、次
いで該ドラムを回転させながらダイヤモンドの刃等によ
り所望の正確な形状に切削加工した後、加熱して、各小
片を仮固定から開放することにより製造される。For example, when manufacturing a crystal oscillator, it is usual to stack dozens of rough crystal materials, bond them with a hot-melt adhesive and temporarily fix them, and then obtain the laminated body with the desired accurate shape. It is manufactured by cutting and heating it to release each small piece from temporary fixing, and when manufacturing the clock hands, a large number of rough watch hands are arranged on the side of the cutting and polishing drum to make it hot. It is manufactured by temporarily fixing it with a melt adhesive, then cutting it into a desired accurate shape with a diamond blade while rotating the drum, and then heating it to release each small piece from the temporary fixing.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする問題点】しかし、この種のホ
ットメルト接着剤では、接着の際に約１50℃の加熱状態
で接着作業を行なわなければならず、また、機械加工後
の小片を仮固定からはずす際に加熱を必要とし、その後
さらにアルカリ剤ないしは有機溶剤等による洗浄を必要
とする。したがって、仮固定の取りはずし操作が厄介で
あるのみならず、作業環境が悪化し、さらに加熱によ
り、小片に欠損が生じる恐れもある。However, with this type of hot melt adhesive, the bonding work must be performed in a heated state of about 150 ° C. at the time of bonding, and the small pieces after machining are temporarily used. Heating is required when removing from the fixed state, and then washing with an alkaline agent or an organic solvent is required. Therefore, not only the operation of removing the temporary fixing is troublesome, but also the work environment is deteriorated, and the small pieces may be damaged by heating.
【０００５】上述の欠点を改善した仮固定用接着剤とし
て、紫外線硬化性樹脂等の反応性アクリル系樹脂を用い
たものが知られている。(特開昭61-287976、特開平2-1476
78、特開平2-140279、 特開平2-142874、 特開平3-203915
等)。これらは接着硬化物を単に水と接触させることによ
り仮固定から開放し得るものであって、加熱を必要とせ
ず、かつアルカリ剤や有機溶剤等による洗浄をも必要と
せず、上述の欠点を充分に改善したものである。An adhesive using a reactive acrylic resin such as an ultraviolet curable resin is known as an adhesive for temporary fixing in which the above-mentioned drawbacks are improved. (JP 61-287976, JP 2-1476
78, JP-A-2-140279, JP-A-2-142874, JP-A-3-203915
etc). These are those that can be released from temporary fixing by simply contacting the cured adhesive with water, do not require heating, and do not require washing with an alkali agent or an organic solvent, and the above-mentioned drawbacks are sufficiently satisfied. It is an improved one.
【０００６】しかし、この種の反応性アクリル系樹脂は
皮膚刺激の大きなアミノ（メタ）アクリレート類、（メ
タ）アクリルアミド類、あるいは変異原性を有するビニ
ルピロリドン等であって、かつこれらは特異臭を有する
ものであり、作業環境の悪化を招き、また、この悪化を
防止するための整備コストの上昇をも招いている。However, reactive acrylic resins of this kind are amino (meth) acrylates, (meth) acrylamides, or vinylpyrrolidone having mutagenicity, which have a large skin irritation, and they have a peculiar odor. However, the work environment is deteriorated, and the maintenance cost for preventing the deterioration is also increased.
【０００７】水溶性ヒドロキシ（メタ）アクリレートモ
ノマーを樹脂成分として用いたものもまた、知られてい
る。この樹脂成分は例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類、あるいはジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等、ポリオール類のモノ（メタ）アク
リレートである。It is also known to use a water-soluble hydroxy (meth) acrylate monomer as a resin component. This resin component is, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, or mono (meth) acrylates of polyols such as diethylene glycol mono (meth) acrylate.
【０００８】しかし、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートは一般にアルキル基の炭素数が増えるにつれ
て、それ自身は勿論のこと、硬化物も水への溶解性およ
び溶解速度は減少する傾向にある。さらには、未硬化状
態での皮膚刺激性の面から見ると、低級ヒドロキシアル
キル基を有するアクリレートは皮膚刺激性値が高い（例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートの一次皮膚刺
激性値〔ＰＩＩ値：最小値０〜最大値８〕は８であ
る。）ため、同じ構造のヒドロキシアルキル基を有する
場合、メタアクリレートの方がＰＩＩ値は小さく、皮膚
刺激の面から見ると有利である（２ーヒドロキシエチル
メタアクリレートのＰＩＩ値は０）。However, in general, the hydroxyalkyl (meth) acrylate tends to decrease in water solubility and dissolution rate not only by itself but also in a cured product as the carbon number of the alkyl group increases. Furthermore, from the viewpoint of skin irritation in an uncured state, an acrylate having a lower hydroxyalkyl group has a high skin irritation value (for example, a primary skin irritation value of 2-hydroxyethyl acrylate [PII value: minimum The value 0 to the maximum value 8] is 8.) Therefore, when having a hydroxyalkyl group of the same structure, the methacrylate has a smaller PII value, which is advantageous in terms of skin irritation (2-hydroxyethyl). The PII value of methacrylate is 0).
【０００９】また、上述のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートおよびポリオール類のモノ（メタ）アクリ
レートはいずれも、その分子量が大きくなるにつれ、粘
度も上昇する傾向にあり、微小な部品の接着や毛細管現
象を利用して樹脂を塗布する場合には使いずらいといっ
た問題も生じる。Further, the above-mentioned hydroxyalkyl (meth)
Both acrylates and mono (meth) acrylates of polyols tend to increase in viscosity as the molecular weight increases, and are not used when applying resin using adhesion of minute parts or capillary action. Problems such as leprosy also occur.
【００１０】そこで、上記樹脂成分として、ヒドロキシ
低級アルキルメタアクリレートの使用も考えられる。し
かしながら、ヒドロキシ低級アルキルメタアクリレート
を光重合させて得られるホモポリマーは水に完全に溶解
せず残査が残る。当然のことながら、この硬化物に対し
て非常に大量の水を用いれば、見掛け上、残査の存在は
認識しにくくはなるが、問題点は残る。Therefore, it is also conceivable to use hydroxy lower alkyl methacrylate as the resin component. However, the homopolymer obtained by photopolymerizing hydroxy lower alkyl methacrylate is not completely dissolved in water and a residue remains. As a matter of course, if a very large amount of water is used for this cured product, it will be difficult to recognize the presence of the residue, but the problem remains.
【００１１】また、ヒドロキシ低級アルキル（メタ）ア
クリレートを水溶液で重合させると、そのポリマーは水
溶液で得られる（つまり、ポリマーは水に溶解してい
る。）ものの、これを乾燥固化して得られたポリマーは
水中に投入しても膨潤はするが、溶解しないという事実
も知られている。さらには、ヒドロキシ低級アルキルメ
タアクリレートを単独で用いると、粘度的には微小な部
品の接着や毛細管現象を利用して樹脂を塗布する場合に
は好適であるが、単官能のメタアクリレートであるた
め、光重合での反応性は遅く、ラインスピードを下げて
しまう。When the hydroxy lower alkyl (meth) acrylate is polymerized in an aqueous solution, the polymer is obtained in an aqueous solution (that is, the polymer is dissolved in water), but it is obtained by drying and solidifying the polymer. It is also known that the polymer swells when put in water but does not dissolve. Furthermore, when hydroxy lower alkyl methacrylate is used alone, it is suitable when resin is applied by virtue of adhesion of minute parts or capillary phenomenon, but since it is a monofunctional methacrylate. , Reactivity in photopolymerization is slow and the line speed is reduced.
【００１２】この他の水溶性モノマーとして、アミノ
（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類等
があるが、これらのモノマーは、皮膚刺激性の高いもの
や臭いのきついものが多く、たとえそのポリマーが水に
溶解したとしても使いづらい。また、最近になって水溶
性モノマーとして有用であったビニルピロリドンに変異
原性のあることがわかり、実質上使用できなくなるとい
う経緯もある。Other water-soluble monomers include amino (meth) acrylates and (meth) acrylamides, but most of these monomers have high skin irritation and strong odor. It is hard to use even if it dissolves in water. Further, vinylpyrrolidone, which was recently useful as a water-soluble monomer, was found to be mutagenic, and there is a history that it cannot be practically used.
【００１３】そこで、本発明者はこのような諸問題に鑑
み、鋭意検討を行なった結果、水溶性樹脂成分として、
水に可溶な複素環状２級アミン残基を有する（メタ）ア
クリルアミドを用いることにより本発明を完成するに至
った。Therefore, the present inventor has made diligent studies in view of these problems, and as a result, as a water-soluble resin component,
The present invention has been completed by using (meth) acrylamide having a heterocyclic secondary amine residue soluble in water.
【００１４】本発明の目的は接着硬化物の水への溶解性
が大きく、このため、機械加工後の小物品を仮固定から
取り外す際に、これを水中に浸漬するだけで容易に取り
外し得ることはもちろん、これに加えてさらに、低かぶ
れ性、低毒性、低臭性をも保持し、前述の公知技術に存
する欠点を改良した仮固定用紫外線硬化性接着剤組成物
を提供することにある。An object of the present invention is that the adhesive cured product has a large solubility in water, and therefore, when a small article after machining is removed from temporary fixing, it can be easily removed by immersing it in water. Of course, in addition to this, it is also to provide an ultraviolet-curable adhesive composition for temporary fixing, which has low rash properties, low toxicity, and low odor, and which has improved the above-mentioned drawbacks of the known art. .
【００１５】[0015]
【問題点を解決するための手段】前述の目的を達成する
ため、本発明によれば、水に可溶な複素環状２級アミン
残基を有する（メタ）アクリルアミドの樹脂成分と、光
重合開始剤と、必要に応じて水とを含んでなることを特
徴とする。In order to achieve the above-mentioned object, according to the present invention, a resin component of (meth) acrylamide having a heterocyclic secondary amine residue soluble in water and a photopolymerization initiation. It is characterized in that it comprises an agent and optionally water.
【００１６】水に可溶な複素環状２級アミンとしては、
例えば、モルホリン、ピペリジン、ピペリドン、ピロリ
ジン、ピロリドン、ピペラジン、ピペコリン、ピラゾリ
ン、ピラゾール、ピラゾロン、ピリドン、ピロリン等で
あるが、本発明に用いられる水溶性単量体はこれら複素
環状２級アミンの（メタ）アクリルアミド化物、すなわ
ち、複素環状２級アミン残基を有する（メタ）アクリル
アミドである。これらのうち、アクリロイルモルホリン
は市販されており容易に入手することができる。アクリ
ロイルモルホリンの一次皮膚刺激性値は0.5 と非常に小
さく、低かぶれ性であるため、本発明の樹脂組成物に用
いられる材料として最適である。As the water-soluble heterocyclic secondary amine,
Examples thereof include morpholine, piperidine, piperidone, pyrrolidine, pyrrolidone, piperazine, pipecoline, pyrazoline, pyrazole, pyrazolone, pyridone, and pyrroline. ) Acrylamide, that is, (meth) acrylamide having a heterocyclic secondary amine residue. Of these, acryloylmorpholine is commercially available and can be easily obtained. Since the primary skin irritation value of acryloylmorpholine is as small as 0.5 and it has low rash, it is optimal as a material used in the resin composition of the present invention.
【００１７】本発明にかかる光重合開始剤は具体的には
例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、テトラメチルチウラムスルフィ
ド、チオキサントン、クロロチオキサントン、ジメチル
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジ
メチルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等であ
る。Specific examples of the photopolymerization initiator according to the present invention include benzophenone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin butyl ether. , Tetramethylthiuram sulfide, thioxanthone, chlorothioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethylketal, methylbenzoylformate, hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and the like. .
【００１８】しかし、これらの光重合開始剤は水に不溶
のものがほとんどである。本発明組成物は水溶液である
ため、組成物中の水の割り合いが多くなるにつれて光重
合開始剤が溶解しにくくなる傾向がある。例え溶解した
ように見えても、温度変化等により析出したり分離した
りすることがある。また、溶解ではなく、光重合開始剤
を乳化等の手法により水溶液に分散させることも考えら
れるが、分散の仕方によっては組成物が濁りを帯びた
り、乳化のために乳化剤を用いたりすることによって、
組成物の硬化性、接着力等が落ちることもある。そこ
で、特に、組成物中の水の割り合いが高い場合には、光
重合開始剤に水溶性のものを用いることが望ましい。こ
のような水溶性の光重合開始剤は、従来の光重合開始剤
に水溶性の置換基を導入することにより得られる。However, most of these photopolymerization initiators are insoluble in water. Since the composition of the present invention is an aqueous solution, the photopolymerization initiator tends to be more difficult to dissolve as the proportion of water in the composition increases. Even if it appears to be dissolved, it may precipitate or separate due to temperature changes. Further, it is possible to disperse the photopolymerization initiator in an aqueous solution by a technique such as emulsification instead of dissolving, but depending on the method of dispersion, the composition becomes cloudy or by using an emulsifier for emulsification. ,
The curability and adhesive strength of the composition may decrease. Therefore, especially when the proportion of water in the composition is high, it is desirable to use a water-soluble photopolymerization initiator. Such a water-soluble photopolymerization initiator can be obtained by introducing a water-soluble substituent into a conventional photopolymerization initiator.
【００１９】水溶性の置換基としては、例えば、エチレ
ンオキサイド鎖、アンモニウム塩や硫酸塩等のような塩
構造等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、ベ
ンジル、アセトフェノン、チオキサントン等、およびこ
れらの誘導体に、前記水溶性置換基を導入した光重合開
始剤である。さらに具体的には、例えば、（２−アクリ
ロイルオキシ）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルア
ンモニウムクロライド、（２−アクリロイルオキシ）
（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロ
マイド、（２−アクリロイルオキシ）（４−ベンゾイル
ベンジル）ジメチルアンモニウムメチルサルフェート、
（２−アクリロイルオキシ）（４−ベンゾイルベンジ
ル）ジメチルアンモニウムナイトレート、（４−ベンゾ
イルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、
（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムブ
ロマイド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアン
モニウムメチルサルフェート、（４−ベンゾイルベンジ
ル）トリメチルアンモニウムナイトレート、ソジウム
（４−ベンゾイルベンジル）サルファイト、ポタシウム
（４−ベンゾイルベンジル）サルファイト、２−ヒドロ
キシ−３−（３，４−ジメチル−９オキソ−９Ｈ−チオ
キサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−１−プロパンアンモニウムクロライド、２−ヒドロキ
シ−３−（３，４−ジメチル−９オキソ−９Ｈ−チオキ
サンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
１−プロパンアンモニウムブロマイド、２−ヒドロキシ
−３−（３，４−ジメチル−９オキソ−９Ｈ−チオキサ
ンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１
−プロパンアンモニウムメチルサルフェート、２−ヒド
ロキシ−３−（３，４−ジメチル−９オキソ−９Ｈ−チ
オキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ル−１−プロパンアンモニウムナイトレート、３−
（３，４−ジメチル−９オキソ−９Ｈ−チオキサンテン
−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロ
パンアンモニウムクロライド、３−（３，４−ジメチル
−９オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアンモニウムブ
ロマイド、３−（３，４−ジメチル−９オキソ−９Ｈ−
チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−１−プロパンアンモニウムナイトレート、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−（４−ヒドロキシエトキ
シ）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−（４−ヒドロキシエトキシエトキシ）フ
ェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−（４−カルボキシメトキシ）フェニルプロパン
−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−
カルボキシメトキシ）フェニルプロパン−１−オンのナ
トリウム塩、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−
カルボキシメトキシ）フェニルプロパン−１−オンのア
ンモニウム塩等が挙げられる。これら光重合開始剤は単
独であるいは２種以上を併用して用いられる。Examples of the water-soluble substituents include ethylene oxide chains, salt structures such as ammonium salts and sulfates, and the like. Specifically, it is a photopolymerization initiator in which the water-soluble substituent is introduced into benzophenone, benzyl, acetophenone, thioxanthone, etc., and their derivatives. More specifically, for example, (2-acryloyloxy) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium chloride, (2-acryloyloxy)
(4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, (2-acryloyloxy) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium methyl sulfate,
(2-acryloyloxy) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium nitrate, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride,
(4-benzoylbenzyl) trimethylammonium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium methylsulfate, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium nitrate, sodium (4-benzoylbenzyl) sulfite, potassium (4-benzoylbenzyl) sulfate Fight, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9oxo-9H-thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneammonium chloride, 2-hydroxy-3- (3 , 4-Dimethyl-9oxo-9H-thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-
1-Propanammonium bromide, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9oxo-9H-thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1
-Propanammonium methylsulfate, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9oxo-9H-thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneammonium nitrate, 3-
(3,4-Dimethyl-9oxo-9H-thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneammonium chloride, 3- (3,4-dimethyl-9oxo-9H-thioxanthene -2-Iroxy)-
N, N, N-trimethyl-1-propaneammonium bromide, 3- (3,4-dimethyl-9oxo-9H-
Thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneammonium nitrate, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-hydroxyethoxy) phenylpropan-1-one, 2-hydroxy- Two
-Methyl-1- (4-hydroxyethoxyethoxy) phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-carboxymethoxy) phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl- 1- (4-
Carboxymethoxy) phenylpropan-1-one sodium salt, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-
Examples thereof include ammonium salt of carboxymethoxy) phenylpropan-1-one. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】また、前述の光重合開始剤と併せて必要に
応じて、増感剤を用いることもできる。さらに、光重合
開始剤の他にレドックス系重合開始剤により接着剤組成
物を硬化させることが可能である。レドックス系重合開
始剤は有機過酸化物と還元剤を含むレドックス系触媒
で、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイドと、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅等の金属
石鹸との組み合わせ、または、オクタノイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン等の３級アミンとの組み合わせ、ま
たは、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイドと、チオ尿素、エチレンチオ尿素、アセチルチオ
尿素等の有機チオ尿素との組み合わせ等が挙げられる。
当然のことながら、これら以外の公知の硬化手法を用い
ることに制限はないが、作業性、生産性等の面から見る
と、紫外線等による光重合が好ましい。この光重合開始
剤（Ｂ）成分の添加量は従来の紫外線硬化性樹脂に添加
されている任意の量でかまわない。If desired, a sensitizer may be used in combination with the above-mentioned photopolymerization initiator. Furthermore, it is possible to cure the adhesive composition with a redox polymerization initiator in addition to the photopolymerization initiator. The redox-based polymerization initiator is a redox-based catalyst containing an organic peroxide and a reducing agent, for example, methyl ethyl ketone peroxide, a ketone peroxide such as methylcyclohexanone peroxide, and a metal soap such as cobalt naphthenate and copper naphthenate. Or a combination of a diacyl peroxide such as octanoyl peroxide or benzoyl peroxide and a tertiary amine such as N, N-dimethylaniline or N, N-dimethyl-p-toluidine, or cumene hydroperoxide And combinations of hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide and organic thioureas such as thiourea, ethylenethiourea and acetylthiourea.
As a matter of course, there is no limitation in using known curing methods other than these, but from the viewpoint of workability, productivity, etc., photopolymerization with ultraviolet rays or the like is preferable. The added amount of the photopolymerization initiator (B) component may be any amount added to the conventional ultraviolet curable resin.
【００２１】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
水を添加することができる。水は見掛け上、上述の樹脂
成分である（メタ）アクリルアミドの粘度を下げる溶媒
となるが、コストがかからない、生体（特に人体）や環
境にやさしい等といった理由、さらには、使い勝手の面
からは、粘度調整、水溶解性促進、あるいは剥離時に熱
をかけた際の発泡効果による剥離促進等といった理由か
ら、水が最も適している。アルコールやケトン等も水と
同様な効果を有するが、有機溶剤としての法規制、危険
性、環境等を考慮すると水を用いるのが最も好ましい。In the resin composition of the present invention, if necessary,
Water can be added. Water apparently serves as a solvent for lowering the viscosity of the above-mentioned resin component (meth) acrylamide, but it does not cost much, is reasonably friendly to the living body (especially the human body) and the environment, and in terms of usability, Water is most suitable for the reasons such as viscosity adjustment, promotion of water solubility, and promotion of peeling due to foaming effect when heat is applied during peeling. Alcohols and ketones have the same effects as water, but water is most preferably used in consideration of legal regulations as organic solvents, danger, environment and the like.
【００２２】本発明の上述（メタ）アクリルアミドの樹
脂成分、例えばアクリロイルモルホリンは水を使用せず
に単独で用いることもできるが、水と混合して使用する
場合には、これら二成分間の含有比率は前記樹脂成分の
含有量が50重量％以上、すなわち、50〜100 重量％であ
り、水の含有量が50重量％以下、すなわち、０〜50重量
％である。水の量が上述よりも多いと、接着剤組成物中
の固型分が少なくなって、硬化不良や接着力の不足等の
問題が起こる。The resin component of the above-mentioned (meth) acrylamide of the present invention, such as acryloylmorpholine, can be used alone without water, but when it is used as a mixture with water, the content between these two components is not limited. The ratio is such that the content of the resin component is 50% by weight or more, that is, 50 to 100% by weight, and the content of water is 50% by weight or less, that is, 0 to 50% by weight. When the amount of water is larger than the above amount, the solid content in the adhesive composition decreases, and problems such as poor curing and insufficient adhesive strength occur.
【００２３】本発明は上述成分のほかにさらに必要に応
じて、剥離向上のために発泡剤を添加したり、樹脂粘度
を上げるため公知の水溶性ポリマー等を添加することが
できる。また、重合禁止剤や着色剤等も加えても何らさ
しつかえない。In the present invention, in addition to the above-mentioned components, a foaming agent may be added to improve peeling, and a known water-soluble polymer or the like may be added to increase resin viscosity, if necessary. Further, it does not matter even if a polymerization inhibitor or a coloring agent is added.
【００２４】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【実施例】表１に示す各組成の紫外線硬化性接着剤組成
物（実施例１、２および比較例１、２）を調製した。EXAMPLES UV-curable adhesive compositions having the respective compositions shown in Table 1 (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2) were prepared.
【表１】 [Table 1]
【００２５】表１中、光重合開始剤として Ａ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン Ｂ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン Ｃ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ヒドロキ
シエトキシ）フェニルプロパン−１−オン をそれぞれ用いた。In Table 1, as photopolymerization initiators A: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone B: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one C: 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-Hydroxyethoxy) phenylpropan-1-one was used, respectively.
【００２６】上記により得られた各接着剤組成物を以下
の方法で評価した。 ａ）微小部分への浸透性：0.５mm×20mm×20mmの大きさ
のカバーガラス100 枚を積層して樹脂組成物中に浸漬
し、ガラスの隙間に接着剤組成物が充填するまでの速さ
を比較した。評価は、○（速い）、△、×（遅い）の三
段階で示した。 ｂ）硬化性：ガラス板に厚さ５00μｍで接着剤組成物を
塗布した後、積算光量1500ｍＪ/cm2の紫外線を照射して
硬化させた際の表面硬化性。評価は、○（表面べとつき
無し）、△、×（表面べとつき残る）の三段階で示し
た。なお、硬化しないものについては以後の試験は行な
わなかった。 ｃ）接着力：ガラス／ガラスの剪断接着力（単位：kg/c
m2）。硬化は積算光量1500ｍＪ/cm2の紫外線照射で行な
った。 ｄ）溶解性：直径30mmのポリエチレン製キャップに接着
剤組成物を２ｇ採り、これに積算光量1500ｍＪ/cm2の紫
外線を照射して硬化させた接着剤組成物硬化物を室温の
２00ccの水に投入し、その状態を観察した。 ｅ）取り外し性：直径８mm、厚さ0.５mmの水晶板を接着
剤組成物で貼り合わせた（積算光量1500ｍＪ/cm2の紫外
線照射) 後、20℃の水、60℃の水、沸騰水中にそれぞれ
投入し、投入後から水晶板が剥離するまでの時間を測定
した（単位：分）。 ｆ）臭気：臭気に対しては、客観化された測定方法はな
い。そこで、刺激臭があるか否かで示した。 ｇ）皮膚刺激性：接着剤組成物が手に触れたときの刺激
性について示した。 ｈ）総合評価：上記ａ）〜ｇ）の評価の結果より、実用
的であるか否かを○（実用的である）、×（実用的でな
い）の二段階で示した。The adhesive compositions obtained as described above were evaluated by the following methods. a) Penetration into minute parts: 100 sheets of cover glass with a size of 0.5 mm × 20 mm × 20 mm are laminated and dipped in the resin composition, and the gap until the gap between the glass is filled with the adhesive composition is increased. Compared The evaluation was shown in three grades of ◯ (fast), Δ, and x (slow). b) Curability: Surface curability when a glass plate is coated with an adhesive composition having a thickness of 500 μm and then irradiated with ultraviolet rays having an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 to be cured. The evaluation was given in three grades: ◯ (no surface tackiness), Δ, × (surface tackiness remained). The subsequent tests were not performed for those that did not cure. c) Adhesion: Glass / glass shear adhesion (unit: kg / c
m 2 ). Curing was carried out by irradiating ultraviolet rays with an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 . d) Solubility: 2 g of the adhesive composition was placed in a polyethylene cap with a diameter of 30 mm, and the cured adhesive composition was cured by irradiating it with ultraviolet rays having an integrated light intensity of 1500 mJ / cm 2 and then in 200 cc water at room temperature. It was thrown in and the state was observed. e) Removability: A crystal plate having a diameter of 8 mm and a thickness of 0.5 mm is pasted with an adhesive composition (ultraviolet irradiation with an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 ) and then water at 20 ° C., water at 60 ° C., boiling water Then, the time from the charging to the peeling of the quartz plate was measured (unit: min). f) Odor: There is no objective measurement method for odor. Therefore, it is shown whether or not there is a pungent odor. g) Skin irritation: The irritation when the adhesive composition touches the hand is shown. h) Comprehensive evaluation: From the results of the evaluation of a) to g) above, whether or not it is practical is shown in two stages of ◯ (practical) and × (not practical).
【００２７】表２に試験結果を示す。Table 2 shows the test results.
【表２】 [Table 2]
【００２８】[0028]
【発明の効果】以上のように、本発明における接着剤組
成物は接着剤硬化物の吸水性または水に対する溶解度が
大きく、このため、機械加工後の小物品を仮固定から取
り外す際に、水中に浸漬するだけで容易に取り外すこと
ができる。また、本発明における接着剤組成物は低粘度
であるため、ホットメルト系接着剤と比較して、微小な
隙間への浸透性は良好である。さらに、ホットメルト系
接着剤のように、接着の際に加熱の必要もなく、また、
アルカリ剤等による洗浄も必要ない。このようなことか
ら、作業が簡素化されるのみならず、作業環境も良好で
あり、かつ部品を取り外す際に小片に欠損が生じること
がない。As described above, the adhesive composition of the present invention has a high water absorption property or a high water solubility of the cured adhesive, and therefore, when the small article after machining is removed from the temporary fixing, It can be easily removed by simply immersing it in. Further, since the adhesive composition of the present invention has a low viscosity, it has a good permeability to a minute gap as compared with a hot melt adhesive. Furthermore, unlike hot-melt adhesives, there is no need for heating during adhesion, and
It is not necessary to wash with an alkaline agent. For this reason, not only the work is simplified, but also the working environment is good, and the small pieces are not damaged when the parts are removed.
【００２９】また、本発明における接着剤組成物は低か
ぶれ性、低毒性、低臭性であり、前述の公知アクリル系
接着剤技術の欠点を改良した仮固定用接着剤組成物であ
る。The adhesive composition of the present invention is a temporary fixing adhesive composition which has low rash, low toxicity and low odor, and which has improved the above-mentioned drawbacks of the known acrylic adhesive technology.
Claims (4)
する（メタ）アクリルアミドの樹脂成分と、光重合開始
剤と、必要に応じて水とを含んでなる接着硬化物が水に
可溶な仮固定用紫外線硬化性接着剤組成物。1. An adhesive cured product containing a (meth) acrylamide resin component having a water-soluble heterocyclic secondary amine residue, a photopolymerization initiator, and optionally water, in water. A soluble UV-curable adhesive composition for temporary fixing.
である請求項１の接着剤組成物。2. The adhesive composition according to claim 1, wherein the resin component is acryloylmorpholine.
率は前記樹脂成分の含有量が50重量％以上であり、前記
水の含有量が50重量％以下であり、これに光重合開始剤
を所望の適当量含有せしめる請求項１の接着剤組成物。3. The content ratio between the two components of the resin component and water is such that the content of the resin component is 50% by weight or more and the content of water is 50% by weight or less, and photopolymerization The adhesive composition according to claim 1, wherein the initiator is contained in a desired and appropriate amount.
る請求項１の接着剤組成物。4. The adhesive composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is a water-soluble photopolymerization initiator.
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| JP28820692A JPH06116534A (en) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Adhesive composition |
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| JPH06116534A true JPH06116534A (en) | 1994-04-26 |
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