JP5020577B2 - Method for removing protective film coated on workpiece - Google Patents
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Description
本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての被加工物を切削屑などから保護するための表面保護膜（以下、「保護膜」という。）の剥離方法であり、またそれに好適な硬化性組成物およびその硬化性組成物からなる接着剤に関するものである。より詳細には、本発明は、部材を加工するに際して当該部材に被覆した保護膜の剥離方法と、当該用途に好適な光硬化性接着剤に関する。 The present invention is a method for removing a surface protective film (hereinafter referred to as “protective film”) for protecting a workpiece when machining various members from cutting scraps, and a curable composition suitable for the method. And an adhesive comprising the curable composition and the curable composition thereof. More specifically, the present invention relates to a method for removing a protective film coated on a member when the member is processed, and a photocurable adhesive suitable for the application.
金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック板、半導体ウエハ、回路基板、セラミック、ガラスや石英などの光学部品やセンサーなど電子、電気部品の加工、特に切断、研削、研磨等の精密加工等に際して、その被加工物の既加工面や回路、センサー部位など機能を有する部位を被覆することで、切削水によるダメージや切削屑等からの傷や汚染が生じたり、破損するのを防止するために、一時的に部品を保護する表面保護膜が広く使用され、その表面保護膜として感圧接着性シートが主に用いられている。 In the processing of metal plates, molds, aluminum sashes, plastic plates, semiconductor wafers, circuit boards, ceramics, optical parts such as glass and quartz, and electronic and electrical parts such as sensors, especially precision processing such as cutting, grinding, polishing, etc. In order to prevent damage caused by cutting water, scratches and contamination from cutting waste, etc. by covering the functional parts such as the processed surface, circuit and sensor part of the workpiece, A surface protective film that temporarily protects components is widely used, and a pressure-sensitive adhesive sheet is mainly used as the surface protective film.
例えば、半導体ウエハ、光学部品の薄型化（以下、「研削」とも呼ぶ。）は、従来から、表面保護シートでウエハ、光学部品の回路面を保護し、回路面とは反対側の裏面を研削する、いわゆる裏面研削方法で行われる。現在、産業レベルでのウエハの肉厚は一般的には１５０μｍであるが、益々、薄型化されたウエハが求められるようになっている。さらに薄い肉厚までウエハを薄型化していく場合、研削面（裏面）が回路面の凹凸の影響で不均一になる現象、すなわち、回路パターンの裏面転写現象が顕著になる。 For example, thinning of semiconductor wafers and optical components (hereinafter also referred to as “grinding”) has traditionally protected the circuit surface of the wafer and optical components with a surface protection sheet and ground the back surface opposite to the circuit surface. Is performed by a so-called back grinding method. At present, the thickness of a wafer at an industrial level is generally 150 μm, but a thinner wafer is increasingly required. When the wafer is made thinner to a thinner thickness, the phenomenon that the ground surface (back surface) becomes non-uniform due to the unevenness of the circuit surface, that is, the back surface transfer phenomenon of the circuit pattern becomes remarkable.
裏面転写現象が生じる原因は以下のように説明される。現在使用されている感圧接着性の表面保護シートは半導体ウエハの回路の凹凸に対する追従性には限界がある。このため、粘着剤層と回路面の間に隙間（空気ポケット）が介在することになり、ウエハはその領域では粘着剤（保護層）によって直接支持されていない。研削によりウエハを極薄化していくときに、支持されていないスクライブライン（ストリート）では空気ポケットを圧縮しながら回路ダイ間でウエハは垂直方向に移動して、結果としてこの領域では研削されず、他の部分より厚くなる。一方、バンプなどの硬い突起部がある場合には、ウエハはより削られて、結果として他の部分より薄くなる。この現象は、ウエハの仕上げ厚みが１５０μｍ以上の場合は、問題にならないが、１００μｍよりもウエハを薄くする場合（特に５０μｍ以下の厚みに仕上げる場合）や、バンプ等のウエハ回路面の高い突起が著しく大きい場合は（例えば、１００μｍ以上の場合）、ウエハの抗折強度を大きく下げるだけでなく、ひどい場合には研削中にウエハを破損させることさえある。 The cause of the back surface transfer phenomenon is explained as follows. The pressure-sensitive adhesive surface protective sheet currently used has a limit in the ability to follow the unevenness of the circuit of the semiconductor wafer. For this reason, a gap (air pocket) is interposed between the adhesive layer and the circuit surface, and the wafer is not directly supported by the adhesive (protective layer) in that region. When the wafer is thinned by grinding, the unsupported scribe line (street) moves the wafer vertically between circuit dies while compressing the air pockets, resulting in no grinding in this area, Thicker than other parts. On the other hand, when there are hard protrusions such as bumps, the wafer is more shaved and consequently thinner than the other parts. This phenomenon is not a problem when the finished thickness of the wafer is 150 μm or more, but when the wafer is made thinner than 100 μm (especially when the thickness is finished to 50 μm or less), or bumps or other projections on the wafer circuit surface are high. When it is extremely large (for example, when the thickness is 100 μm or more), not only the bending strength of the wafer is greatly reduced, but also the wafer may be damaged during grinding in a severe case.
また、５０μｍ付近までウエハを薄く削っていく場合、ウエハのエッジ欠けや、ウエハと表面保護層との間への研削水の進入が問題となるが、この原因も、表面保護シートのウエハのエッジに対する密着性の欠如によるものであった。また、ウエハの薄型化と並び、バンプに代表される１００μｍ以上の突起を回路面上に有する半導体ウエハでは、典型的な半導体表面保護シートを貼り付けて行う研削そのものが困難であった。 In addition, when the wafer is thinly cut to about 50 μm, chipping of the wafer edge and ingress of grinding water between the wafer and the surface protective layer become a problem. This is also caused by the edge of the wafer of the surface protective sheet. This was due to lack of adherence to. Further, along with the thinning of the wafer, the grinding itself performed by attaching a typical semiconductor surface protective sheet is difficult in a semiconductor wafer having protrusions of 100 μm or more typified by bumps on the circuit surface.
従来の表面保護シートは、一般に、ポリマーフィルム材料上に表面保護層として粘着剤層を有するシートである。粘着剤は回路面の凹凸に追従するように低弾性率を有するように設計されている。しかしながら、この傾向が強すぎると、シートをウエハからピール除去する際に、大きな応力がウエハに掛かり、破損につながる。そこで、シートをピールする前に、紫外線などのエネルギー線を照射することにより粘着剤を硬化し、ウエハと保護シート間の接着力を低下させるエネルギー線易剥離型保護シートが開発された。しかしながら、研削の間に粘着剤層が未硬化の状態では柔軟すぎて研削中にウエハが破損するという問題がある。 Conventional surface protective sheets are generally sheets having a pressure-sensitive adhesive layer as a surface protective layer on a polymer film material. The adhesive is designed to have a low elastic modulus so as to follow the irregularities of the circuit surface. However, if this tendency is too strong, a large stress is applied to the wafer when the sheet is peeled off from the wafer, leading to breakage. Therefore, an energy ray easily peelable protective sheet has been developed that cures the pressure-sensitive adhesive by irradiating energy rays such as ultraviolet rays before peeling the sheet and reduces the adhesive force between the wafer and the protective sheet. However, when the pressure-sensitive adhesive layer is uncured during grinding, it is too flexible and the wafer is damaged during grinding.
特許文献１は、上記のようなエネルギー線易剥離型保護シートを回路が形成されたウエハに貼り付け、エネルギー線で粘着剤層を硬化した後に、ウエハの裏面研削を行う、ウエハ研削方法を開示している。しかしながら、粘着剤は、流動体ではないため、ウエハ回路面の凹凸に対する追従性が十分ではない。 Patent Document 1 discloses a wafer grinding method in which the energy ray easy-peelable protective sheet as described above is attached to a wafer on which a circuit is formed, the adhesive layer is cured with energy rays, and then the wafer is subjected to back surface grinding. is doing. However, since the pressure-sensitive adhesive is not a fluid, the followability to the unevenness of the wafer circuit surface is not sufficient.
一方、特許文献２には、ホットメルト型の半導体表面保護シートが開示されている。６０〜１００℃に加熱することにより溶融し、流動性を示すホットメルト型シートは、回路面の凹凸に追従し、優れた研削性を示すことができる。しかしながら、このシートは、温度が融点を上回る度に繰り返し溶融する。半導体ウエハは、一般に、保護シートと貼り合わされた後に、チップを固定するために使用するフィルム、すなわち、ダイアタッチメントフィルム（Ｄｉｅ Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ Ｆｉｌｍ（以後、「ＤＡＦ」とも呼ぶ。）の貼り合わせ工程や、スパッタリングによる金属膜形成工程の間に加熱を受けることがある。その結果、保護シートが再溶融するという不具合が発生することがある。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a hot-melt type semiconductor surface protective sheet. A hot-melt type sheet that melts and exhibits fluidity by heating to 60 to 100 ° C. can follow the unevenness of the circuit surface and exhibit excellent grindability. However, this sheet melts repeatedly whenever the temperature exceeds the melting point. In general, a semiconductor wafer is bonded to a protective sheet and then bonded to a film used for fixing a chip, that is, a die attachment film (hereinafter also referred to as “DAF”), or sputtering. In some cases, the metal sheet may be heated during the metal film forming step, resulting in a problem that the protective sheet is remelted.
また、表面保護シートとは別に、特定の有機溶剤に溶解する紫外線硬化型接着剤を加工物面に塗布し紫外線硬化させることで被覆し、加工時の切削屑等から保護する方法が検討されているが、有機溶剤を用いるため洗浄処理工程が頻雑で作業環境的に問題があり、また微細な凹凸の場合、十分に有機溶剤が浸透できず保護膜を完全に除去できないため、該被加工物の外観上問題が発生している。 In addition to the surface protective sheet, a method of coating a surface of a work piece by applying an ultraviolet curable adhesive that dissolves in a specific organic solvent and curing it with ultraviolet light to protect it from cutting chips during processing has been studied. However, since the organic solvent is used, the cleaning process is complicated and there is a problem in the working environment, and in the case of fine irregularities, the organic solvent cannot sufficiently penetrate and the protective film cannot be completely removed. There is a problem with the appearance of the object.
金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック板、半導体ウエハ、回路基板、セラミック、ガラスや石英などの光学部品やセンサーなどの電子、電気部品の加工、特に切断、研削、研磨等の精密加工等に関して、その被加工物の既加工面や回路、センサー部位など機能を有する部位への切削水の進入や切削屑などの傷や汚染から保護するための好適な硬化性組成物と、加工後に被覆した保護膜を被加工物からの剥離に際しては、糊残りのない環境的にも作業性に優れた剥離方法が望まれている。 Metal plates, molds, aluminum sashes, plastic plates, semiconductor wafers, circuit boards, ceramics, optical parts such as glass and quartz, electronic and electronic parts such as sensors, especially precision processing such as cutting, grinding and polishing And a suitable curable composition for protecting the workpiece from entering the cutting surface, the circuit, the sensor part, and other functional parts, such as cutting water, scratches and contamination, and coating after processing. When the protective film is peeled from the workpiece, a peeling method that is excellent in workability even from an environmental point of view with no adhesive residue is desired.
本発明者はこれらの課題を解決するためにいろいろ検討した結果、金属板、半導体ウエハ、光学部品の凹凸に対する追従性が十分にある材料であって、かつ加工時の保護膜として十分な剛性を有し、高接着強度でかつ良好な硬化性組成物からなる保護膜を被加工物に設け、被加工物を加工した後、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工物と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工物及びシートとに分離する剥離方法が前記目的を達成するものであるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of various studies to solve these problems, the inventor is a material that has sufficient followability to the unevenness of metal plates, semiconductor wafers, and optical components, and has sufficient rigidity as a protective film during processing. Having a protective film made of a curable composition having a high adhesive strength and good, and after processing the workpiece, a sheet is pasted on the surface of the workpiece and / or the protective film, Obtaining the knowledge that the separation method that separates the workpiece and the protective film and the sheet, or the protective film and the workpiece and the sheet, achieves the above-described object, the present invention is completed. It is a thing.
即ち、本発明は、特定の（メタ）アクリルモノマーの組み合わせにシクロペンタジエン骨格を含有する樹脂を接着性が損なわない程度添加した硬化性組成物からなる保護膜を被加工物の表面に設け、被加工物を加工した後、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工物と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工物及びシートとに分離することを特徴とする保護膜の剥離方法である。 That is, the present invention provides a protective film made of a curable composition in which a resin containing a cyclopentadiene skeleton is added to a specific (meth) acrylic monomer combination to such an extent that adhesion is not impaired. After processing the workpiece, a sheet is pasted on the surface of the workpiece and / or the protective film and separated into the workpiece and the protective film and the sheet, or separated into the protective film and the workpiece and the sheet. This is a method for removing a protective film characterized by the following.
より具体的には、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．被加工物の表面に下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する化性組成物からなる保護膜を設け、被加工物を加工した後、前記保護膜を被加工物より剥離する方法であり、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工物と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工物及びシートとに分離することを特徴とする保護膜の剥離方法。
（Ａ）１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートの水素添加物、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上を、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、１〜９５質量部、
（Ｂ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、ベンジルメタクリレートからなる群のうちの１種以上を、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、５〜９９質量部、
（Ｃ）光重合開始剤を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部
（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂を、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部
２．（Ａ）成分が、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上である前記１に記載の保護膜の剥離方法。
３．（Ｂ）成分が、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレートからなる群のうちの１種以上である前記１又は２に記載の保護膜の剥離方法。
４．（Ｃ）成分が、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンからなる群のうちの１種以上である前記１〜３のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法において、被加工物と保護膜及びシートとに分離するときに、少なくとも保護膜を温水に接触させることを特徴とする保護膜の剥離方法。
６．被加工物及び／又は保護膜の表面上に貼り付けるシートが基材上に粘着層を形成されている感圧接着性シートであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
７．シートの粘着層がエネルギー線硬化型粘着剤であることを特徴とする前記６記載の保護膜の剥離方法。
８．シートにエネルギー線照射し、保護膜とシート粘着層が一体化することを特徴とする前記７記載の保護膜の剥離方法。
９．（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂が分子内にエステル基又は水酸基を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
１０．（Ａ）及び（Ｂ）成分が疎水性を有する（メタ）アクリレートであること特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
１１．硬化性組成物中に（Ｅ）極性有機溶剤を含有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
１２．硬化性組成物中に重合禁止剤を含有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
More specifically, the present invention has the following gist.
1. A method of providing a protective film made of a chemical composition containing the following components (A) to (D) on the surface of a workpiece, processing the workpiece, and then peeling the protective film from the workpiece. A protective film characterized by attaching a sheet on the surface of the workpiece and / or the protective film and separating the workpiece into the protective film and the sheet, or separating the protective film from the workpiece and the sheet Method for peeling the film.
(A) 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate, hydrogenated 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate, 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate, polyisoprene-terminated (meth) acrylate , Polyester urethane (meth) acrylate, polyether urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, bis A type epoxy (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butane Diol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-Eth 2-butyl-propanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (Meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, tomethylol Propane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (me 1) One or more members selected from the group consisting of acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, and dipentaerystol hexa (meth) acrylate, in a total amount of 100 parts by mass of the components (A) and (B), 1-95 parts by mass,
(B) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, ethoxycarbonyl Methyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified acrylate, phenol (ethylene oxide 2 mol modified) acrylate, phenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylic Rate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mole modified) acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 8 mole modified) acrylate, nonylphenol (propylene oxide 2.5 mole modified) acrylate, 2- Ethylhexyl carbitol acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, ω-carboxy-poly Caprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, (meth) acrylic acid One or more members selected from the group consisting of Immer, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, n- (meth) acryloyloxyalkylhexahydrophthalimide, and benzyl methacrylate are used as components (A) and (B). In a total amount of 100 parts by mass, 5-99 parts by mass,
(C) 0.1-20 mass parts of photoinitiators with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B)
(D) 0.5-50 mass parts of resin containing cyclopentadiene skeleton with respect to 100 mass parts of the total amount of components (A) and (B)
2. 2. The protective film peeling method according to 1 above, wherein the component (A) is one or more members selected from the group consisting of 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate and dicyclopentanyl di (meth) acrylate.
3. The component (B) is one or more selected from the group consisting of n- (meth) acryloyloxyalkylhexahydrophthalimide, phenol (ethylene oxide 2-mol modified) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and benzyl methacrylate. peeling method of protective film according to the 1 or 2 is.
4). (C) The component is one or more members selected from the group consisting of benzyldimethyl ketal and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one. The peeling method of the protective film of any one of Claims 1.
5 . 5. The protective film peeling method according to any one of 1 to 4, wherein at least the protective film is brought into contact with warm water when separating the workpiece, the protective film, and the sheet. Peeling method.
6 . 6. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of 1 to 5, wherein the sheet to be pasted on the surface of the workpiece and / or the protective film is a pressure-sensitive adhesive sheet in which an adhesive layer is formed on the substrate. Method for removing the protective film.
7 . 7. The protective film peeling method according to 6 above, wherein the adhesive layer of the sheet is an energy ray curable adhesive.
8 . 8. The method according to claim 7, wherein the sheet is irradiated with energy rays and the protective film and the sheet adhesive layer are integrated.
9 . (D) The method for removing a protective film according to any one of 1 to 8, wherein the resin containing a cyclopentadiene skeleton contains an ester group or a hydroxyl group in the molecule.
10 . 10. The protective film peeling method according to any one of 1 to 9 above, wherein the components (A) and (B) are hydrophobic (meth) acrylates.
11 . Peeling method of the protective film according to any one of 1 to 10, characterized in that it contains the curable composition (E) a polar organic solvent in the.
12 The method for peeling off a protective film according to any one of 1 to 11 above, wherein a polymerization inhibitor is contained in the curable composition.
本発明の保護膜の剥離方法は、硬化性組成物からなる保護膜がその組成故に光硬化性、即ち、可視光や紫外線等の活性エネルギー線によって硬化するために、従来のホットメルト接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。また、その硬化性組成物からなる保護膜は、加工時に用いる切削水などに影響されずに高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、切削水の進入や切削屑などの傷や汚染から保護することができるとともに、加工後の被加工物からの保護膜の剥離に際しては、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付けることで、容易で糊残りのなく作業性に優れるという効果が得られる。 The protective film peeling method of the present invention is based on the conventional hot melt adhesive because the protective film made of the curable composition is photocurable, that is, cured by active energy rays such as visible light and ultraviolet light. In comparison, significant effects are obtained in terms of labor saving, energy saving, and work shortening. In addition, since the protective film made of the curable composition can express high adhesive strength without being affected by cutting water used at the time of processing, it is difficult to cause deviation during processing of the member, such as cutting water entering or cutting waste. It can be protected from scratches and contamination, and when the protective film is peeled off from the workpiece after processing, it is easy to remove the adhesive residue by attaching a sheet on the surface of the workpiece and / or the protective film. The effect of excellent workability is obtained.
更に、特定組成の保護膜を用いるとき、当該保護膜は、３０℃以上の温水、特に９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させ部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の表面保護膜として使用される接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。更に、シートが基材上に粘着層を形成されている感圧接着性シートを使用するとより作業性に優れ、特にシートの粘着層がエネルギー線硬化型粘着剤の場合、エネルギー線を照射することで粘着力が低下し、さらに被加工物に被覆した保護膜とシートが一体となって剥離するため、同様に部材の回収に頻雑でないという効果が得られる。 Further, when a protective film having a specific composition is used, the protective film reduces the adhesive strength by contacting with hot water of 30 ° C. or higher, particularly 90 ° C. or lower, and the bonding strength between the members or between the member and the jig. Organic solvent that has a feature that the material can be easily recovered because it lowers the cost, and is expensive, highly ignitable, or generates a gas harmful to the human body, compared to the conventional adhesive used as a surface protective film There is a remarkable effect that it is not necessary to use. Furthermore, when a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed on a base material is used, the workability is more excellent. In particular, when the pressure-sensitive adhesive layer of the sheet is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, energy rays are irradiated. Since the adhesive strength is reduced and the protective film and the sheet coated on the workpiece are peeled together, the effect that the recovery of the members is not complicated is obtained.
本発明は被加工物の表面に硬化性組成物からなる保護膜を設け、被加工物を加工した後、前記保護膜を被加工物より剥離する方法であって、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工物と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工物及びシートとに分離することを特徴とする保護膜の剥離方法である。 The present invention is a method of providing a protective film made of a curable composition on the surface of a workpiece, processing the workpiece, and then peeling the protective film from the workpiece, the workpiece and / or protection A method for removing a protective film, comprising: attaching a sheet on the surface of the film and separating the workpiece into a protective film and a sheet, or separating the protective film from the workpiece and the sheet.
本発明で保護膜として使用される硬化性組成物としては、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、メラニン系樹脂、尿素樹脂、不飽和エステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド系樹脂等になる硬化性組成物が用いることができる。 Examples of the curable composition used as a protective film in the present invention include (meth) acrylic resins, epoxy resins, silicone resins, phenolic resins, melanin resins, urea resins, unsaturated ester resins, and fluorine resins. A curable composition that becomes a polyamide resin such as a resin, polyimide, polyamideimide, or polyetherimide can be used.
この中でも、（メタ）アクリル系樹脂、具体的には１個以上の（メタ）アクロイル基を有する（メタ）アクリル系モノマー及び光開始剤からなる硬化性組成物は、可視光または紫外線によって短時間で硬化するために、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる点で望ましい。 Among these, a (meth) acrylic resin, specifically, a curable composition comprising a (meth) acrylic monomer having one or more (meth) acryloyl groups and a photoinitiator is short-time by visible light or ultraviolet light. Therefore, it is desirable in that it has a remarkable effect in terms of labor saving, energy saving, and work shortening.
さらに使用される保護膜が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂からなる硬化性組成物がより好ましい。 Further, the protective film used is a curable composition comprising (A) a polyfunctional (meth) acrylate, (B) a monofunctional (meth) acrylate, (C) a photopolymerization initiator (D) a resin containing a cyclopentadiene skeleton. More preferred.
上記硬化性組成物で使用される（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル有するモノマーを使用することができる。 As the (A) polyfunctional (meth) acrylate used in the curable composition, a polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer having 2 or more (meth) acroylated at the oligomer / polymer terminal or side chain or 2 Monomers having more than one (meth) acryloyl can be used.
例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製「ビスコートＶＲ−７７」）などが挙げられる。 For example, as the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer, 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “TE-2000”, “TEA-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), the hydrogenated product (for example, , Nippon Soda Co., Ltd. “TEAI-1000”), 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “BAC-45” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), polyisoprene-terminated (meth) acrylate, polyester-based urethane ( (Meth) acrylate, polyether urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, bis-A type epoxy (meth) acrylate (for example, “Biscoat # 540” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., “Biscoat VR-” manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd. 77 ").
さらに２官能（メタ）アクリレートモノマーとして、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Furthermore, as a bifunctional (meth) acrylate monomer, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (Meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meta) acryloxypro Xylphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, and the like. Examples of the trifunctional (meth) acrylate monomer include tomethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meta ) Acryloylethyl] isocyanurate, etc., and the tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomers include dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate. , Dipentaerystol penta (meth) acrylate, dipentaerystol hexa (meth) acrylate, and the like .
上記硬化性組成物で使用される（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合、加工時に切削水に硬化性組成物からなる保護膜が膨潤することにより位置ずれもしくは剥がれを起こし、切削水の進入や切削屑などの傷や汚染され、加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その硬化性組成物からなる保護膜が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。 The (A) polyfunctional (meth) acrylate used in the curable composition is more preferably hydrophobic, and when water-soluble, the protective film made of the curable composition swells in cutting water during processing. This is not preferable because it may cause a positional shift or peeling, which may cause cutting water to enter or scratch or contaminate cutting scraps, resulting in poor processing accuracy. Even if it is hydrophilic, it can be used if the protective film made of the curable composition is not greatly swollen or partially dissolved by water.
上記硬化性組成物で使用される（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、１〜５０質量部が好ましい。１質量部以上であれば剥離性が低下したり、硬化性組成物からなる保護膜がフィルム状でなくなることもなく、５０質量部以下であれば、硬化収縮が大きくなりすぎて初期の接着性が低下することもない。 As for the addition amount of (A) polyfunctional (meth) acrylate used by the said curable composition, 1-50 mass parts is preferable in 100 mass parts of total amounts of (A) and (B) component. If it is 1 part by mass or more, the peelability does not deteriorate or the protective film made of the curable composition does not become a film. If it is 50 parts by mass or less, the curing shrinkage becomes too large and the initial adhesiveness is increased. Will not drop.
上記硬化性組成物で使用される（Ｂ）成分の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。 As the monofunctional (meth) acrylate monomer of the component (B) used in the curable composition, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified acrylate, phenol (ethylene oxy) 2 mol modified id) acrylate, phenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, nonylphenol (8 mol modified ethylene oxide) acrylate Nonylphenol (2.5 mol modified propylene oxide) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, acrylic acid , Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate Mentioned rate, phthalic acid mono hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, beta-(meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, n-(meth) acryloyloxy alkyl hexahydrophthalimide, benzyl methacrylate and the like It is done.
上記硬化性組成物で使用される（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分同様に疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合、加工時に切削水に硬化性組成物からなる保護膜が膨潤することにより位置ずれもしくは剥がれを起こし、切削水の進入や切削屑などの傷や汚染され、加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その硬化性組成物からなる保護膜が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。 The (B) monofunctional (meth) acrylate used in the curable composition is more preferably hydrophobic as in the case of the component (A). When water-soluble, the curable composition is made of cutting water at the time of processing. Since the protective film swells, it may be displaced or peeled off, which may cause cutting water to enter or be damaged or contaminated by cutting waste, resulting in poor processing accuracy. Even if it is hydrophilic, it can be used if the protective film made of the curable composition is not greatly swollen or partially dissolved by water.
上記硬化性組成物で使用される（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、５〜９５質量部が好ましい。５質量部以上であれば初期の接着性が充分に得られるし、９５質量部以下で、充分な剥離性が得られるし、硬化性組成物からなる保護膜がフィルム状で得られる。 As for the addition amount of (B) monofunctional (meth) acrylate used with the said curable composition, 5-95 mass parts is preferable in 100 mass parts of total amounts of (A) and (B) component. If it is 5 parts by mass or more, the initial adhesiveness can be sufficiently obtained, and if it is 95 parts by mass or less, sufficient peelability can be obtained, and a protective film made of a curable composition can be obtained in the form of a film.
また、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合組成に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。 In addition, the composition of the components (A) and (B) includes (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dibutyl 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dioctyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. , Diphenyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyethyl polyethylene glycol acid phosphate, etc. The property can be further improved.
上記硬化性組成物で使用される（Ｃ）光重合開始剤としては、可視光線や紫外線等の活性エネルギー線により増感させて硬化性組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The (C) photopolymerization initiator used in the curable composition is blended to promote photocuring of the curable composition by sensitizing with an active energy ray such as visible light or ultraviolet light. Various known photopolymerization initiators can be used. Specifically, benzophenone and derivatives thereof, benzyl and derivatives thereof, enthraquinone and derivatives thereof, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin derivatives such as benzyl dimethyl ketal, diethoxyacetophenone, Acetophenone derivatives such as 4-t-butyltrichloroacetophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoate, p-dimethylaminoethyl benzoate, diphenyl disulfide, thioxanthone and derivatives thereof, camphorquinone, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] Heptane-1-carboxylic acid, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2 Bromoethyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2-methyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2 2.1] Camphorquinone derivatives such as heptane-1-carboxylic acid chloride, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Α-aminoalkylphenone derivatives such as amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiethoxyphosphine oxide, 2, 4,6-trimethylbenzoyldimethoxyphenylphosphine oxide, 2 Acylphosphine oxide derivatives such as 4,6-trimethylbenzoyl dichloride ethoxyphenyl phosphine oxide. A photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
上記硬化性組成物で使用される（Ｃ）光重合開始剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは３〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上で、硬化促進の効果が得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好ましい形態として（Ｃ）成分を３質量部以上添加することで、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに硬化性組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。 As for the addition amount of (C) photoinitiator used with the said curable composition, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B). More preferably, 3-20 mass parts is preferable. When the amount is 0.1 parts by mass or more, an effect of accelerating curing is obtained, and when the amount is 20 parts by mass or less, a sufficient curing rate can be obtained. By adding 3 parts by mass or more of the component (C) as a more preferable form, it becomes possible to cure without depending on the amount of light irradiation, and further, the degree of cross-linking of the cured product of the curable composition is increased, so that misalignment and the like during cutting work It is more preferable at the point which does not raise | generate and the point which peelability improves.
上記硬化性組成物で使用される（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂は、Ｃ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂である。具体的には、日本ゼオン社製「クイントン１７００」、「クイントン１５００」、「クイントン１３２５」等が挙げられる。 The resin (D) containing a cyclopentadiene skeleton used in the curable composition is a petroleum resin produced using cyclopentadiene extracted from a C5 fraction as a main raw material. Specific examples include “Quinton 1700”, “Quinton 1500”, and “Quinton 1325” manufactured by ZEON Corporation.
上記硬化性組成物で使用される（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂としては、軟化点が５０℃から２００℃のものが好ましく、さらに数平均分子量（Ｍｎ）が３００から６００のものが溶解性の面で望ましい。 The resin containing a (D) cyclopentadiene skeleton used in the curable composition preferably has a softening point of 50 ° C. to 200 ° C., and further has a number average molecular weight (Mn) of 300 to 600. Desirable in terms of sex.
上記硬化性組成物で使用される（Ｄ）成分のシクロペンタジエンは、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましい。０．５質量部以上であればフィルムを形成して糊残りすることもなく５０質量部以下で充分な接着性が得られる。 The cyclopentadiene as the component (D) used in the curable composition is preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of the components (A) and (B). If it is 0.5 parts by mass or more, a film is formed and no adhesive remains, and if it is 50 parts by mass or less, sufficient adhesiveness can be obtained.
さらに上記硬化性組成物中に（Ｅ）の極性有機溶剤を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と共に用いることを特徴とし、これにより、硬化性組成物からなる保護膜が温水と接触して容易に膨潤して接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。 Furthermore, the polar organic solvent of (E) is used together with (A), (B), (C) and (D) in the curable composition, whereby a protective film comprising the curable composition It is possible to reliably develop the phenomenon that the adhesive strength is reduced by contact with warm water and easily swells.
（Ｅ）の極性有機溶剤に関しては、その沸点が５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。沸点が前記範囲内の極性有機溶剤を選択する時には、硬化後の硬化性組成物が温水と接触して接着強度が低下する現象をより一層確実に発現することができるので好ましい。また、このような極性有機溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル等が挙げられるが、発明者の検討結果に拠れば、このうちアルコールが好ましく選択される。 The polar organic solvent (E) preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. When a polar organic solvent having a boiling point within the above range is selected, it is preferable because the phenomenon that the curable composition after curing comes into contact with warm water and the adhesive strength decreases can be more reliably exhibited. Examples of such a polar organic solvent include alcohols, ketones, esters, and the like. Of these, alcohols are preferably selected according to the results of studies by the inventors.
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチルブチルアルコール等が挙げられる。さらに、前記アルコールの中でも、好ましくは沸点が１２０℃以下であるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールが好ましく、その中でもメタノ−ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノールが一層好ましい。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol and the like. Further, among the alcohols, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol having a boiling point of 120 ° C. or less are preferred, and among these, methanol, ethanol More preferred are isopropanol and n-butanol.
（Ｅ）極性有機溶剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましい。０．５質量部以上であれば剥離性が確保でき、３０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。 (E) As for the addition amount of a polar organic solvent, 0.5-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) and (B). If it is 0.5 parts by mass or more, peelability can be ensured, and if it is 30 parts by mass or less, the initial adhesiveness is not lowered, and the cured product of the composition peels into a film.
本発明で使用される上記硬化性組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。 The said curable composition used by this invention can use a small amount of polymerization inhibitors for the storage stability improvement. For example, polymerization inhibitors include methylhydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiarybutylhydroquinone, 2,5-ditertiarybutyl. Hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-ditertiarybutyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole and Examples include 2,6-ditertiary butyl-p-cresol.
これらの重合禁止剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が低下することなく、３質量部以下であれば接着性が低下することも、未硬化になることもない。 The amount of these polymerization inhibitors used is preferably 0.001 to 3 parts by mass and more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). If it is 0.001 part by mass or more, the storage stability does not decrease, and if it is 3 parts by mass or less, the adhesiveness does not decrease and it does not become uncured.
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。 The resin composition of the present invention includes various elastomers such as acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, inorganic filler, solvent, filler, reinforcing material, etc., which are generally used within the range not impairing the object of the present invention. Additives such as plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants, silane coupling agents and surfactants may be used.
次に、本発明に使用されるシートとは、クラフト紙、和紙、クレープ紙などの紙類、レーヨン、綿、ガラス、ポリエステル、ビニロンなどの単独または混紡などの織布、ポリプロピレンなどの割布、レーヨン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリエステル、ガラスなどの不織布類など布類、セロハン、アセテート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリ四弗化エチレン、ＰＥＴ、ポリイミドなどプラスチックフィルム類、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリクロロプレンゴムなどの単独または混合物のゴムシート類、ポリウレタン、ポリエチレン、ブチルゴム、ポリスチレン、ポリクロロプレンゴム、アクリルゴムなどの発泡体類、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属箔類の基材上に、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴムブロック共重合体、スチレン−ブチレンブロック共重合体などのゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、ポリビニルエーテル系粘着剤等の粘着層が塗布や含浸等によって形成されたもので、一般にラベル、ステッカー等のマーキングフィルムテープ、粘着フィルム、粘着シートまたは粘着テープなどが使用される。また、エポキシ系、ポリイミド系、ポリウレタン樹脂を前記前記支持体に熱硬化性の液状エポキシ樹脂やポリイミド樹脂を塗布さえた熱硬化性接着シートなどのシート状で被加工物 の表面に貼り付けることができるものであれば、その形状、形態には依らない。 Next, the sheet used in the present invention is kraft paper, Japanese paper, crepe paper and other papers, rayon, cotton, glass, polyester, vinylon and other woven fabrics such as polypropylene, split fabrics such as polypropylene, Non-woven fabrics such as rayon, polypropylene, aromatic polyamide, polyester and glass, polyolefins such as cellophane, acetate, polyvinyl chloride, polyethylene and polypropylene, plastic films such as polyester, polytetrafluoroethylene, PET and polyimide, Single or mixed rubber sheets such as natural rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, polychloroprene rubber, foams such as polyurethane, polyethylene, butyl rubber, polystyrene, polychloroprene rubber, acrylic rubber, aluminum, copper, stainless steel On the base of metal foils such as rubber, rubber such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, isobutylene rubber, isoprene rubber, styrene-isoprene rubber block copolymer, styrene-butylene block copolymer, acrylic, An adhesive layer such as a silicone-based, polyurethane-based, or polyvinyl ether-based adhesive is formed by coating or impregnation. Generally, a marking film tape such as a label or a sticker, an adhesive film, an adhesive sheet, or an adhesive tape is used. . In addition, an epoxy-based, polyimide-based, or polyurethane resin may be applied to the surface of the workpiece in the form of a sheet such as a thermosetting adhesive sheet obtained by applying a thermosetting liquid epoxy resin or polyimide resin to the support. If possible, it does not depend on its shape or form.
本発明に使用されるシートのうち、前記基材にアクリル系共重合体などからなる感圧粘着剤層からなる感圧接着性シートが、貼り付け作業の簡便性の点で好ましい。 Among the sheets used in the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic copolymer or the like on the substrate is preferable from the viewpoint of simplicity of the pasting operation.
また、前記シートの粘着剤層がエネルギー線硬化型粘着剤を使用するとエネルギー線を照射後には接着力が著しく減少するため、容易に被加工物から剥離することができる点で好ましい。具体的にエネルギー線硬化型粘着剤を用いたシートしては、基材として比較的伸縮性のあるポリ塩化ビニル、ポリオレフィン系の用いたシリコンウエハやガラス強化エポキシ樹脂、セラミック等の回路基板等の研削／切断時の固定用接着剤として用いられるダイシングテープやバックグラインドテープ等が挙げられる。これらは加工後、エネルギー線を照射するとともに基材をエキスパンドし突き上げることで目的のチップなどの被加工物をピックアップすることで分離するシートであり、例えば、被加工物に保護膜を塗布後、ダイシングテープを固定用接着剤として保護膜を塗布した被加工物表面に貼り付けたのちに、ダイサー等の切断装置にて切断加工した後、エネルギー線照射し粘着力を弱め、そのテープをエキスパンドし被加工物をピックアップする方法等が挙げられる。 In addition, when the pressure-sensitive adhesive layer of the sheet uses an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the adhesive strength is remarkably reduced after irradiation with the energy rays, and therefore, it is preferable in that the sheet can be easily peeled off. Specifically, the sheet using the energy ray curable adhesive is a relatively stretchable polyvinyl chloride as a base material, a silicon wafer using polyolefin, a glass reinforced epoxy resin, a circuit board such as ceramic, etc. Examples thereof include a dicing tape and a back grind tape used as an adhesive for fixing at the time of grinding / cutting. These are sheets that are separated by picking up the workpiece such as the target chip by irradiating energy rays and expanding and pushing up the substrate after processing, for example, after applying a protective film to the workpiece, After applying the dicing tape to the surface of the workpiece coated with a protective film as a fixing adhesive, cut it with a cutting device such as a dicer, etc., then irradiate it with energy rays to weaken the adhesive force and expand the tape. The method of picking up a workpiece is mentioned.
エネルギー線硬化型粘着剤は、アクリル系共重合体からなる感圧粘着剤とエネルギー線重合化合物を主成分としてなるため、前記硬化性組成物からなる保護膜と一体化して剥離する点で部材の回収に頻雑でないという効果も同様に得られる。 Since the energy ray curable pressure-sensitive adhesive mainly comprises a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive made of an acrylic copolymer and an energy ray-polymerized compound, the component of the member is separated from the protective film made of the curable composition. The effect that the collection is not complicated is also obtained.
尚、シートは加工形態によるが、加工前に保護膜に予め貼り付けてもよいし、または加工後に保護膜に対し貼り付けてもよい。 In addition, although a sheet | seat depends on a processing form, you may affix on a protective film previously before a process, or you may affix on a protective film after a process.
本発明に於いては、被加工物及び／又は保護膜の上記シートを貼り付けた後に、被加工物、保護膜、シート等に適当な外力を加えることで、被加工物と保護膜及びシートとに、又は保護膜と被加工物及びシートとに分離することができる。 In the present invention, the workpiece, the protective film, and the sheet are applied by applying an appropriate external force to the workpiece, the protective film, the sheet and the like after the workpiece and / or the protective film is attached. Or a protective film and a workpiece and a sheet.
次に、本発明の好ましい実施態様によれば、被加工物と保護膜及びシートを分離するときに、少なくとも保護膜を温水に接触させることで、保護膜が膨潤するとともに軟化するため、保護膜にシートを貼り付けた場合、容易に保護膜がシートと一体化して剥離し、容易に被加工物が回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。 Next, according to a preferred embodiment of the present invention, when separating the workpiece, the protective film, and the sheet, the protective film is swollen and softened by contacting at least the protective film with warm water. When a sheet is affixed to the sheet, the protective film is easily integrated with the sheet and peeled off, and the workpiece can be easily collected, so that the workability is excellent.
本発明において、適度に加熱した９０℃以下の温水を用いることで剥離性が短時間に達成でき、生産性の面から好ましい。前記温水の温度に関しては、３０℃〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、の温水を用いると短時間で硬化性組成物からなる保護膜が少し膨潤するかまたは軟化するため、シートを保護膜に貼り付けた後フィルム状の保護膜がシートと一体化しながら取り外すことができるので好ましい。尚、保護膜と温水の接触の方法については、特に制限されず、温水中に保護膜を設けた被加工物ごとあるいは保護膜部分のみを浸漬した後にシートを貼り付ける方法でもよく、また温水中に保護膜を設けた被加工物にシートを貼り付けたものを浸漬させる方法でもよい。温水に浸漬した後にシートを剥離することで、より容易に被加工物と保護膜及びシートとに、又は保護膜と被加工物及びシートとに分離することができる。 In the present invention, peelability can be achieved in a short time by using moderately heated warm water of 90 ° C. or less, which is preferable from the viewpoint of productivity. Regarding the temperature of the hot water, the use of hot water of 30 ° C. to 90 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C. causes the protective film made of the curable composition to slightly swell or soften in a short time. It is preferable because the film-like protective film can be removed while being integrated with the sheet after being attached to the sheet. The method of contacting the protective film with the hot water is not particularly limited, and may be a method of pasting the sheet after immersing only the part of the protective film provided with the protective film or only the protective film part in the warm water. Alternatively, a method may be used in which a sheet is attached to a workpiece provided with a protective film. By separating the sheet after being immersed in warm water, the workpiece and the protective film and the sheet can be more easily separated into the workpiece and the protective film and the workpiece and the sheet.
また、本発明において、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂からなる硬化性組成物からなる保護膜を用いると前記発明の効果が確実に得られるので、好ましく、さらに硬化性組成物中に（Ｅ）極性有機溶剤を含有する前記硬化性組成物からなる保護膜を用いるとさらに好ましい。 Further, in the present invention, (A) a polyfunctional (meth) acrylate, (B) a monofunctional (meth) acrylate, (C) a photopolymerization initiator (D) from a curable composition comprising a resin containing a cyclopentadiene skeleton. Since the effect of the said invention is acquired reliably when using the protective film which becomes, it is further more preferable when the protective film which consists of the said curable composition containing (E) polar organic solvent in a curable composition is used further.
前記硬化性組成物からなる保護膜を温水に接触することで、硬化した際の生じる残留歪み応力が解放されるために接着強度が低下するとともに、特に（Ｅ）成分の極性有機溶剤の蒸気圧が剥離力と働き、被加工物から容易にフィルム状に保護膜を取り外すことができるので、好ましい。 By contacting the protective film made of the curable composition with warm water, the residual strain stress generated upon curing is released, so that the adhesive strength is reduced, and in particular, the vapor pressure of the polar organic solvent of the component (E) Is preferable because it works with peeling force and can easily remove the protective film from the work piece in the form of a film.
本発明において、被加工物の材質に特に制限はない。このような材質として、例えば、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル等の金属部材、ガラス部材、アルミナ、窒化アルミなどセラミックス部材、プラスチック部材、シリコン、サファイアなどウエハが挙げられる。本発明の保護膜の剥離方法は、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ガラスや石英などの光学部品、光ディスクの加工をはじめ、金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック板、半導体ウエハ、回路基板、セラミック、やセンサーなどの電子、電気部品の加工に適用可能である。特に切削水の進入や切削屑などの傷や汚染から保護しなければならないセンサー部品や表面が凹凸のある回路基板等の被加工物の保護膜の剥離方法として有用である。 In the present invention, the material of the workpiece is not particularly limited. Examples of such materials include metal members such as aluminum, iron, SUS, and nickel, glass members, ceramic members such as alumina and aluminum nitride, plastic members, and wafers such as silicon and sapphire. The protective film peeling method of the present invention includes processing of glass lenses, plastic lenses, optical parts such as glass and quartz, optical disks, metal plates, molds, aluminum sashes, plastic plates, semiconductor wafers, circuit boards, ceramics, It can be applied to the processing of electronic and electrical parts such as sensors and sensors. In particular, it is useful as a method for removing a protective film from a workpiece such as a sensor component that must be protected from scratches or contamination such as cutting water entering or cutting waste, or a circuit board having an uneven surface.
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本曹達社製「ＴＥ-２０００」（１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート、以下「ＴＥ−２０００」と略す。）２０質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」、以下「Ｒ−６８４」と略す。）１５質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとしてｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亜合成社製「アロニックスＭ−１４０」、以下「Ｍ−１４０」と略す。）４０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックス Ｍ−１０１Ａ」、以下「Ｍ−１０１Ａ」と略す。）２５質量部合計１００質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（以下「ＢＤＫ」と略す。）１０質量部、（Ｄ）シクロペンタジエン樹脂（日本ゼオン製「クイントン１７００」）２０質量部、（Ｅ）極性有機溶剤としてイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略す。）２質量部、重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（以下「ＭＤＰ」と略す。）０．１質量部添加して硬化性組成物を作成した。得られた硬化性組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。
Example 1
(A) polyfunctional (meth) acrylate, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. "TE-2000" (1,2-polybutadiene-terminated urethane methacrylate, hereinafter abbreviated as "TE-2000".) 20 parts by mass, dicyclohexyl Bae pointer sulfonyl diacrylate (“KAYARAD R-684” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “R-684”) 15 parts by mass, (B) n-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a monofunctional (meth) acrylate abbreviated as "Aronix M-140", hereinafter "M-140".) 40 parts by weight, phenol ethylene oxide 2 mol degeneration acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd. "Aronix M-101A", hereinafter referred to as "M-101A". ) 25 parts by weight total 100 parts by weight, (C) benzyl dimethyl ketal (hereinafter referred to as “BDK” as a photopolymerization initiator) 10 parts by mass, (D) 20 parts by mass of cyclopentadiene resin (“Quinton 1700” manufactured by Nippon Zeon), (E) 2 parts by mass of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as “IPA”) as a polar organic solvent, A curable composition was prepared by adding 0.1 part by mass of 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol) (hereinafter abbreviated as “MDP”) as a polymerization inhibitor. Using the obtained curable composition, the measurement of the tensile shear bond strength and the peel test were performed by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
（評価方法）
引張せん断接着強さ：ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には被着材として耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作成した硬化性組成物にて、２枚の耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作成した。作成した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
(Evaluation method)
Tensile shear bond strength: measured in accordance with JIS K 6850. Specifically, heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass (25 mm × 25 mm × thickness 2.0 mm) was used as the adherend, and the bonded portion was 8 mm in diameter. Pyrex (registered trademark) glass was laminated and cured with a fusion device using an electrodeless discharge lamp under the conditions of an integrated light amount of 2000 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm to prepare a tensile shear bond strength test piece. . The prepared test piece was measured for tensile shear bond strength at a tensile speed of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a universal testing machine.
剥離試験：耐熱パイレックス（登録商標）ガラスに硬化性組成物を塗布し、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化性組成物を硬化させ、保護膜としての剥離試験体を作成した。得られた試験体を、温水（８０℃）に浸漬し、５分毎に取り出し、シートとしてガムテープ（電気化学工業社製「カラリアンテープ」）を保護膜に対し貼り付けた後に、ガムテープを引き剥がし耐熱パイレックス（登録商標）ガラスから保護膜が剥離する時間を測定した。 Peel test: A curable composition was applied to a heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass, and a curable composition was used under a condition of an integrated light amount of 2000 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm using a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp. Was cured to prepare a peel test body as a protective film. The obtained test specimen is immersed in warm water (80 ° C.), taken out every 5 minutes, and a gum tape (“Karalian tape” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is applied as a sheet to the protective film. The time for the protective film to peel from the peeled heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass was measured.
（実施例２〜１０）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実施例１同様にして樹脂組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す
(Examples 2 to 10)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the type shown in Table 1 were used in the composition shown in Table 1. About the obtained composition, the measurement of the tensile shear adhesive strength and the peeling test were performed similarly to Example 1. The results are shown in Table 1.
（使用材料）
Ｉ−９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）
ＱＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製「ＱＭ−６５７」）
ＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＢＺ」）
(Materials used)
I-907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (“IRGACURE907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
QM: Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (Rohm & Haas “QM-657”)
BZ: benzyl methacrylate (“Eye ester BZ” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
（比較例１〜５）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実施例１同様にして樹脂組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表２に示す。
(Comparative Examples 1-5)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the type shown in Table 1 were used in the composition shown in Table 1. About the obtained composition, the measurement of the tensile shear adhesive strength and the peeling test were performed similarly to Example 1. The results are shown in Table 2.
（使用材料）
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＢ−Ｘ」）
２−ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＴＥＧＭＡ：メトシキテトラエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」）
(Materials used)
IBX: isobornyl methacrylate (“Light Ester IB-X” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate MTEGMA: methoxytetraethylene glycol monomethacrylate (“NK ester M-90G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
その結果、比較例１及び５の硬化性組成物からなる保護膜は、ガラスから剥離しなかった。また、比較例２及び４の硬化性組成物からなる保護膜は、温水に接触すると同時に溶解したためシートによる剥離試験ができなかった。また比較例３の硬化性組成物からなる保護膜は、シートによる剥離試験した後に一部保護膜が残留した（糊のこり）。 As a result, the protective film which consists of a curable composition of the comparative examples 1 and 5 did not peel from glass. Moreover, since the protective film which consists of a curable composition of the comparative examples 2 and 4 melt | dissolved simultaneously with contact with warm water, the peeling test by a sheet | seat was not able to be performed. Moreover, the protective film which consists of a curable composition of the comparative example 3 partially remained after the peeling test by the sheet | seat (glue paste).
（実施例１１、１２）
実施例１及び実施例５の硬化性組成物を使用し、実施例１と同様に剥離試験体を作成し、温水の温度４０℃、５０℃、６０、７０℃と変えて剥離試験を行った。その結果を表３に示す。
(Examples 11 and 12)
Using the curable compositions of Example 1 and Example 5, a peel test specimen was prepared in the same manner as in Example 1, and the peel test was performed by changing the temperature of the hot water to 40 ° C, 50 ° C, 60, 70 ° C. . The results are shown in Table 3.
（実施例１３、比較例６）
実施例１及び比較例１の硬化性組成物を使用し、実施例１と同様に剥離試験体を作成し、シートとしてエネルギー線硬化型粘着剤であるダイシングテープ（電気化学工業社製「エレグリップ」）を用い、紫外線を照射した後に実施例１と同様に剥離試験も行った。その結果、実施例１の硬化性組成物は、ダイシングテープと一体化して剥離するのに対し、比較例１からなる硬化性組成物は剥離しなかった。
(Example 13, Comparative Example 6)
Using the curable compositions of Example 1 and Comparative Example 1, a peel test specimen was prepared in the same manner as in Example 1, and a dicing tape (“ELEGRIP” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is an energy ray curable adhesive as a sheet. )), And after irradiating with ultraviolet rays, a peel test was also conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the curable composition of Example 1 was integrated with the dicing tape and peeled, whereas the curable composition of Comparative Example 1 was not peeled.
（実施例１４）
実施例１の組成物を用いて直径６インチのシリコンウエハに塗布し、実施例１と同様に硬化させることで保護膜を形成させた。次にダイシングテープにて保護膜面側で固定し、ダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。その際、切断中にシリコンウエハの脱落は発生せず、また切削水の進入もなく良好な加工性を示した。その後で紫外線を照射しその切断試験片を回収した。すべての試験片の保護膜は、ダイシングテープに一体化していており、保護膜のない切断試験片を回収できた。
(Example 14)
The composition of Example 1 was applied to a 6 inch diameter silicon wafer and cured in the same manner as in Example 1 to form a protective film. Next, it fixed on the protective film surface side with the dicing tape, and cut | disconnected to 10 square mm using the dicing apparatus. At that time, the silicon wafer did not fall off during the cutting, and the cutting water did not enter and showed good workability. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated to recover the cut specimen. The protective film of all the test pieces was integrated with the dicing tape, and a cut test piece without the protective film could be collected.
（比較例７）
比較例１の組成物を用いて直径６インチシリコンウエハに塗布し実施例１と同様に硬化させることで保護膜を形成させた。実施例１４と同様にダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。その際、切断中にシリコンウエハの脱落は発生した、また保護膜が溶解し切削水の進入を確認した。その後で紫外線を照射しその切断試験片を回収した。一部の試験片で保護膜が糊のこりしていた。
(Comparative Example 7)
The composition of Comparative Example 1 was applied to a 6-inch diameter silicon wafer and cured in the same manner as in Example 1 to form a protective film. In the same manner as in Example 14, it was cut into 10 mm square using a dicing apparatus. At that time, the silicon wafer fell off during the cutting, and the protective film was dissolved and the ingress of cutting water was confirmed. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated to recover the cut specimen. The protective film had some glue on some specimens.
本発明は、金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック板、半導体ウエハ、回路基板、セラミック、ガラスや石英などの光学部品やセンサーなどの電子、電気部品の加工、特に切断、研削、研磨等の精密加工等に於いて、その被加工物の既加工面や回路、センサー部位など機能を有する部位への切削水の進入や切削屑などの傷や汚染から保護するための保護膜を被加工物から剥離する、保護膜の剥離方法であり、簡便で、しかも糊残りのない環境的にも優れた剥離方法であるので、産業上極めて有用である。 The present invention is a metal plate, mold, aluminum sash, plastic plate, semiconductor wafer, circuit board, ceramic, optical parts such as glass and quartz, processing of electronic and electrical parts such as sensors, especially cutting, grinding, polishing, etc. In precision machining, etc., the work piece has a protective film to protect it from scratches and contamination such as cutting water entering the functional area such as the machined surface, circuit, sensor part, etc. This is a method for peeling off a protective film, which is a simple and easy-to-use peeling method with no adhesive residue, and is extremely useful industrially.
Claims (12)
（Ａ）１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートの水素添加物、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上を、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、１〜９５質量部、
（Ｂ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、ベンジルメタクリレートからなる群のうちの１種以上を、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、５〜９９質量部、
（Ｃ）光重合開始剤を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部
（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂を、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部 A method of providing a protective film made of a curable composition containing the following components (A) to (D) on the surface of a workpiece, processing the workpiece, and then peeling the protective film from the workpiece. A protective film characterized by attaching a sheet on the surface of the workpiece and / or the protective film and separating the workpiece into the protective film and the sheet, or separating the protective film from the workpiece and the sheet Method for peeling the film.
(A) 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate, hydrogenated 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate, 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate, polyisoprene-terminated (meth) acrylate , Polyester urethane (meth) acrylate, polyether urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, bis A type epoxy (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butane Diol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-Eth 2-butyl-propanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (Meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, tomethylol Propane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (me 1) One or more members selected from the group consisting of acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, and dipentaerystol hexa (meth) acrylate, in a total amount of 100 parts by mass of the components (A) and (B), 1-95 parts by mass,
(B) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, ethoxycarbonyl Methyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified acrylate, phenol (ethylene oxide 2 mol modified) acrylate, phenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylic Rate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mole modified) acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 8 mole modified) acrylate, nonylphenol (propylene oxide 2.5 mole modified) acrylate, 2- Ethylhexyl carbitol acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, ω-carboxy-poly Caprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, (meth) acrylic acid One or more members selected from the group consisting of Immer, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, n- (meth) acryloyloxyalkylhexahydrophthalimide, and benzyl methacrylate are used as components (A) and (B). In a total amount of 100 parts by mass, 5-99 parts by mass,
(C) 0.1-20 mass parts of photoinitiators with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B)
(D) 0.5-50 mass parts of resin containing cyclopentadiene skeleton with respect to 100 mass parts of the total amount of components (A) and (B)
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