KR20110005853A - 기상 할로겐의 검출 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기체 스트림 내 할로겐의 직접적 측정에 적합하지 않은 측정 수단을 사용하여 기체 스트림 내 할로겐의 농도를 측정하는 방법으로서, 기상 전환 화합물을 할로겐 함유 기체 스트림에 통과시켜 상기 할로겐을 검출가능한 기상 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

기상 할로겐의 검출{DETECTION OF GASEOUS HALOGENS}

본 발명은 할로겐, 특히 불소의 검출 방법 및 장치에 관한 것이다.

반도체 제조용 규소 웨이퍼의 공정 단계는 다양한 전구체 기체들을 사용한다.

전구체 기체들은 공정 챔버에서 매우 짧은 체류 시간을 가진다. 따라서, 상기 기체 중 다량이 사용되지 않은 채, 임의의 잔류하는 공정 화학물질 또는 이의 부산물들이 진공 펌프에 의해 상기 챔버로부터 저감(abatement) 장치로 운반되는데, 여기서 이들 물질은 환경으로의 배출 방지를 위해 분해된다.

챔버 세정 공정 및 다른 웨이퍼 에칭 공정 단계는 NF₃, SF₆, 퍼플루오로알칸(PFC) 및 불소와 같은 기체들을 사용한다. 이들 기체는 별도로 활성화된 후 챔버로 들어가거나 또는 챔버 내에서 활성화되어, 챔버 벽이나 웨이퍼 표면의 규소계 침착물을 에칭시키는 불소 라디칼들을 생성한다. 이러한 라디칼들은 규소 산화물과 반응될 뿐만 아니라, 특정 비율은 재조합되어 CF₄와 같은 "싱크(sink)" PFC 화합물을 형성하거나 또는 서로 반응되어 2원자 불소 분자를 형성한다. 이러한 반응 부산물들은 이들 각각의 높은 지구 온난화 가능성 및 독성으로 인해 분해되어야한다.

에칭 공정으로부터 배기되는 것들과 같은 기체들의 저감을 수행할 때, 후-저감 장치가 적절히 작동하는지와 각각의 기체들이 허용가능한 법적 한계치로 분해되고 있는지를 확인하기 위해 종종 후-저감 장치 배기 가스 분석이 필요하다.

PFC와 같은 기체들은 적외선 분광법, 기체 크로마토그래피 및 연속 흐름 질량 분광법과 같은 기법들을 사용하여 쉽게 측정 및 모니터링된다. 그러나, 이들 기법에 의해 배기 가스 내에 있는 불소 및 기타 할로겐의 존재를 결정하는 데는 문제가 많다.

동종핵 2원자 구조로 인해, 할로겐 F₂, Cl₂ 및 Br₂에서의 신축 진동(stretching vibration)은 쌍극자 모멘트의 변화를 일으키지 않기 때문에 이들은 적외선 분광법으로 검출할 수 없다.

할로겐의 부식성으로 인해, 가스 크로마토그래피와 같은 기법은, PFC들의 동시 검출에 적합할 수 없는 값비싼 전문가용 컬럼을 필요로 한다.

유사하게, 아르곤 및 수증기와 같은 반도체 배기 스트림에 종종 존재하는 다른 기체들에 대한 질량 분석기의 교차 감도(cross sensitivity)가 불소의 측정을 방해한다. 또한, 할로겐과 같은 부식성 기체들에 대한 장기간 노출은 종종 정밀한 분석기 계측에 피해를 줄 수 있다.

JP 63-27736은 불소 함유 기체 스트림을 황 컬럼에 통과시켜 상기 불소를 SF₆로 전환하고, 이어서 이를 적외선 분광법으로 분석하는 방법에 대해 기술하고 있다. 그러나, 이 방법에 의해, 모든 불소가 SF₆로 전환되었는지를 사용자가 결정할 수 없다. 불소의 완전한 전환이 일어났음을 확인하기 위해, 사용자는 긴 반응 컬럼 또는 매우 미세한 황을 필요로 할 것이고, 이는 컬럼을 통과하는 기체 스트림의 컨덕턴스 문제를 야기할 것이다.

또 다른 예는 JP 63-247655에 기술되어 있고, 여기서는 불소를 함유하는 기체 스트림이 먼저 염화 칼륨의 컬럼을 통과하여 염산을 함유하는 기체 스트림을 형성하고, 이어서 요오드화 칼륨의 컬럼을 통과하여 요오드를 함유하는 기체 스트림을 형성한다. 이후, 유리된 요오드를 광학적으로 분석한다. 그러나, 이 기법은 2개의 전환 단계를 필요로 하므로 고되고 비쌀 뿐만 아니라, 기체 스트림 중의 모든 불소가 전환되었는지를 확인할 수 없다.

불소의 농도를 검출하는 또 하나의 방법이 US 20020051132에 기술되어 있으며, 여기서는 불소 및 하이드로플루오로카본(HFC) 기체를 함유하는 배기 가스 스트림을 요오드화 금속을 함유하는 용액에 통과시킨다. 불소는 요오드화 금속과 반응하여 요오드를 유리시키고, 이어서 이를 460 내지 520 nm 영역의 빛을 사용하여 분석한다.

본 발명은 기체 스트림 내 할로겐의 직접적 측정에 적합하지 않은 측정 수단을 사용하여 기체 스트림 내 할로겐의 농도를 측정하는 방법으로서, 기상 전환 화합물을 할로겐 함유 기체 스트림에 통과시켜 상기 할로겐을 검출가능한 기상 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

이 방법에 의해, 기상 전환 화합물은 기체 스트림 내 할로겐과 반응하여 할로겐을, 상기 분석 수단에 의해 직접적으로 검출 및 분석가능한 기상 화합물로 전환시킨다. 이는, 전환 반응이 기체 상에서 일어나므로, 할로겐 함유 기체 스트림을 고체층 또는 액상 반응기에 통과시킴으로써 발생하는 복잡한 문제들을 제거한다는 점에서 종래 방법에 비해 유리하다.

이어서, 먼저, 상기 검출가능한 화합물의 측정 농도로부터 기체 스트림 내 할로겐의 농도를 계산한다.

상기 기체 스트림 내 할로겐은 바람직하게는 염소 또는 불소이고, 더욱 바람직하게는 상기 할로겐은 불소이다. 상기 전환 화합물인 에텐, 클로로 또는 브로모 메탄, 또는 브로모 또는 클로로 에탄은 상기 불소 함유 기체 스트림에 통과할 때 불소와 급격히 반응하여 각각 플루오로에텐, 플루오로메탄 또는 플루오로에탄을 형성한다. 상기 전환 화합물은 에텐이 바람직할 수 있으며, 이는 할로겐과의 반응성이 높고 지구 온난화 가능성이 낮기 때문이다.

그러므로, 검출 수단으로서 적외선 분광법을 사용하는 경우, 전환 반응에서 형성된 불소화된 알칸의 강하게 적외선 조사된 활성 탄소-불소 결합은 기체 스트림에 존재하는 불소화된 알칸의 농도에 비례하는 그의 흡수 강도에 의해 쉽게 검출될 수 있을 것이다. 따라서, 기체 스트림에 존재하는 불소의 초기 농도를 불소와 기상 전환 화합물 간 반응의 공지된 화학량론에 기초하여 계산할 수 있다. 예를 들어, 에텐에 의한 불소의 전환 반응은 하기 반응식 1에 따라 진행될 것이다:

[반응식 1]

C₂H₄(g) + F₂(g) → C₂H₄F₂(g)

유사하게, 상기 측정 수단이 기체 크로마토그래프인 경우, 이제 상기 불소화된 알칸의 농도는 전문가용 내부식성 컬럼의 필요 없이 쉽게 검출될 수 있을 것이다.

또한, 상기 측정 수단이 질량 분광분석기인 경우, 상기 불소화된 알칸은 아르곤 및 물 교차 감도 문제, 또는 부식성 기체에 대한 장기간 노출에 의해 관찰되는 민감성 장비에 대한 관련 위험 없이 쉽게 검출될 수 있을 것이다.

과잉의 기상 전환 화합물을 할로겐 함유 기체 스트림에 통과시켜야 한다. 이것이, 모든 할로겐을 검출가능한 기상 화합물로 전환하기에 충분한 기상 전환 화합물이 기체 스트림에 존재하도록 한다. 또한, 기체 스트림에 존재하는 임의의 기상 전환 화합물의 농도를 측정하는 것이 유리하다. 전환 화합물과 검출가능한 화합물의 농도 변화를 동시에 모니터링하는 것에 의해, 사용자는 전환 화합물의 농도가 일정 수준으로 떨어질 때를 모니터링함으로써 모든 할로겐이 검출가능한 화합물로 전환되었는가를 결정할 수 있다. 또한, 이러한 추가적인 단계를 이용하여, 검출가능한 기상 화합물의 농도로부터 계산된 초기 불소 농도가 정확한가를 확신할 수 있다.

또한, 할로겐이 불소이고 전환 화합물이 클로로/브로모 메탄 또는 클로로/브로모 에탄 중 하나인 경우, 불소와 기상 전환 화합물 간의 경쟁 반응에서 형성된 염화수소 또는 브롬화수소의 농도를 측정하는 것이 유리하다. 이는 불소와 반응한 전환 화합물의 양을 사용자가 추가로 확인할 수 있도록 한다.

유사하게, 할로겐이 염소이고 전환 화합물이 브로모 메탄 또는 브로모 에탄 중 하나인 경우, 염소와 기상 전환 화합물 간의 경쟁 반응에서 형성된 브롬화수소의 농도를 측정하는 것이 유리하다.

상기 기술된 방법에 의해, 예를 들어 반도체 에칭 공정에서 사용된 저감 장치로부터 배기된, 할로겐을 비롯한, 보다 넓은 범위의 기상 유출물을 동시에 모니터링할 수 있다. 그러므로, 단일 검출 수단을 사용하여 배기 가스 스트림에 존재할 수 있는 불소 및 PFC, NF₃ 및 SF₆의 농도를 동시에 측정하는 것이 가능하다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 특징들을 첨부 도면을 참고하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 확인에 사용된 시험 장치의 예의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 확인에 사용된 전환-전 기체 흐름 경로를 나타낸 도 2의 시험 장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 확인에 사용된 전환-후 기체 흐름 경로를 나타낸 도 2의 시험 장치의 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 도 1의 장치에 의해 수행된 시험에서 기체 스트림 내 초기 불소 농도에 대한 FTIR 분광기의 응답을 나타낸 그래프이다.

먼저, 도 1을 참조하면, 기상 전환 화합물(24) 예컨대 에텐을 할로겐 함유 기체 스트림(2)에 통과시킨다. 기체 스트림(2)은 예를 들어 반도체 에칭 공정에 이용되는 저감 장치로부터의 배기 스트림일 수 있고 불소 및 NF₃와 같은 기체들을 함유할 수 있다. 전환 화합물(24)은 할로겐과 반응하여, 검출 수단(12)에 의해 분석될 수 있는 검출가능한 기상 화합물(100)을 생성한다.

이제, 도 2를 참조하면, 시험 장치는 도관(34)을 통해 희석 장치(4)로 운반되는 불소 함유 기체 스트림(2)을 포함한다. 기체 스트림(2)의 공급원은 질소 중의 2% 불소의 실린더이다. 희석 장치(4)는, 불소 함유 기체 스트림에 희석 질소를 정확하게 첨가하여 원하는 불소 농도를 달성할 수 있는 일련의 고감도 질량 흐름 제어기를 포함한다.

희석 장치(4)는 도관(32)을 통해 3-방향 밸브(20)와 연통한다. 3-방향 밸브(20)는 또한 배기 라인(38), 및 도관(30)을 통한 검출 수단(12) 둘 다와 연통한다. 검출 수단(12)은 5 미터 내부 기체실을 갖는 멀티가스(Multigas) 2030 푸리에 변환 적외선 분광기이다. 또한, 도관(30)은, 질소 퍼지 가스(22)의 공급원에 연결된 3-방향 밸브(14)를 포함한다.

검출 수단(12)은 도관(26)을 통해 다이어프램 펌프(10)의 입구와 연통한다. 펌프(10)의 출구는 도관(28)을 통해 2 리터들이 가열된 반응 챔버(6)와 연통한다.

전환 기체(24)의 공급원이 도관(40)을 통해 반응 챔버(6)와 연통한다. 전환 기체(24)의 공급원은 40 cc의 질소 중의 순수 에텐 500 mL를 함유하는 100 cc 주사기이다. 챔버(6)의 배기구는 도관(42)을 통해 3-방향 밸브(18)와 연통한다.

또한, 제니시스(Genysis) 질량 분석기(8)가 챔버(6)와 연통한다.

또한, 3-방향 밸브(18)는 도관(44)을 통한 밸브(16)와 배기 도관(36) 모두와 연통한다.

도관(34, 32, 30, 26, 28, 40, 42 및 44)은 모두 100℃로 가열된 불활성 PTFE 배관으로 형성된다.

사용시, 도 3을 참조하면, 질소 중의 2% 불소의 기체 스트림을 희석 장치(4)에 통과시키며, 여기서 상기 기체 스트림에 첨가되는 희석 질소의 양을 조정함으로써 원하는 불소의 농도를 설정한다. 희석된 불소 함유 기체 스트림은 희석 장치(4)로부터 밸브(20)로 통과하고, 이는 기체를 도관(30)을 따라 분광기(12)로 유도한다. 다이어프램 펌프(10)는 기체를 분광기(12)로부터 반응 챔버(6)로 운반하고, 이로부터는 기체가 도관(42)을 통해 배출되고 밸브(18)에 의해 배기 도관(36)으로 유도된다.

도 3에 도시한 바와 같이, 장치 전체에 걸쳐 원하는 불소 농도의 정상 상태에 도달하도록 하기 위해, 불소 함유 기체 스트림을 약 5 내지 10분 동안 장치에 통과시킨다.

일단 정상 상태에 도달되었다고 생각되면, 밸브(18) 및 (16)을 조작하여 도 4에 도시한 도관(44, 42, 28, 26 및 30)을 따라 폐쇄 루프 시스템으로 기체 흐름을 유도한다. 이어서, 희석된 불소 함유 기체 스트림의 흐름을 중단시키거나 또는 밸브(20)에 의해 배기 도관(38)으로 유도한다. 이어서, 40 cc의 질소 중의 순수 에텐 500 mL를 도관(40)을 통해 챔버(6)로 주입한다. 이어서, 1,030 내지 1,120 cm^-1 영역에서 탄소-불소 결합을 모니터링함으로써 1,2-다이플루오로에탄의 존재 및 농도를 적외선 분광기(12)에 의해 모니터링한다. 분광기(12)에 의해 검출되는 1,2-다이플루오로에탄의 농도가 최대값에 도달하였을 때를 읽는다. 또한, 기체 스트림 내 에텐의 농도를 모니터링한다.

또한, 기체 스트림 내 각각의 기상 종들의 농도를 질량 분광기(8)로 모니터링한다.

이어서, 장치를 통과한 기체 흐름을 도 3에 도시한 개방 루프 시스템으로 전향시키고 소정 범위의 불소 농도에 대해 동일한 실험을 반복한다. 초기 불소 농도에 대한 분광기(12)의 응답을 도 5에 도시하였다. 선형 관계가 관찰되는 것을 알 수 있다.

또한, 에텐의 농도 강하와 1,2-다이플루오로에탄의 농도 상승 간의 상호관계를 검출하는 것도 가능하다(미 도시).

Claims (12)

1. 기체 스트림 내 할로겐의 직접적 측정에 적합하지 않은 측정 수단을 사용하여 기체 스트림 내 할로겐의 농도를 측정하는 방법으로서,
   기상 전환 화합물(gaseous conversion compound)을 할로겐 함유 기체 스트림에 통과시켜 상기 할로겐을 검출가능한 기상 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는, 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 기체 스트림 내 할로겐의 농도가 상기 검출가능한 화합물의 측정 농도로부터 계산되는, 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 기체 스트림 내 할로겐이 불소 또는 염소인, 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 전환 화합물이 에텐, 클로로-메탄, 브로모-메탄, 클로로-에탄 및 브로모-에탄 중 하나 이상인, 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   정상류(constant flow)의 기상 전환 화합물을 불소 함유 기체 스트림에 통과시키는, 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기상 전환 화합물을 상기 할로겐 함유 기체 스트림에 시간 간격을 두고 통과시키는, 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방법이, 상기 측정 수단에 의해 상기 기체 스트림 내에 전환되지 않은 상태로 존재하는 기상 전환 화합물의 농도를 측정하는 것을 더욱 포함하는, 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기상 전환 화합물이 클로로-메탄, 브로모-메탄, 클로로-에탄 및 브로모-에탄 중 하나 이상이고, 상기 방법이, 불소와 상기 기상 전환 화합물 간의 반응에서 형성되는 수소-할라이드의 농도를 측정하는 것을 더욱 포함하는, 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기상 전환 화합물이 에텐인, 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측정 수단이 적외선 분광기, 기체 크로마토그래피 및 질량 분광기 중 하나 이상인, 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 함유 기체 스트림이 하나 이상의 추가적인 검출가능한 기상 화합물을 더욱 함유하는, 방법.
12. 첨부 도면 중 어느 하나를 참고로 하여 본원에 기술된 방법.

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