KR20110003387A - 에틸렌 산 공중합체 및 작용성 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물 - Google Patents

에틸렌 산 공중합체 및 작용성 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물 Download PDF

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KR20110003387A
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Abstract

에틸렌 산 공중합체 및 작용성 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 에틸렌 산 공중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 또는 그 유도체로부터 유도되는 사슬 내(in-chain) 공중합된 단위를 포함한다. 작용성 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 다이카르복실산 또는 그 유도체로부터 유도되는 사슬 내 공중합된 단위를 포함한다. 선택적으로, 에틸렌 산 공중합체 또는 작용성 에틸렌 공중합체는 하나 이상의 공중합된 알킬 (메트) 아크릴레이트를 추가로 포함한다. 에틸렌 산 공중합체 및 작용성 에틸렌 공중합체의 카르복실산 작용기는 적어도 부분적으로 중화되어 카르복실레이트 음이온을 형성할 수 있다. 바람직한 반대 이온에는 하나 이상의 알칼리 금속 양이온, 전이 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이 포함된다. 이 조성물은 필름, 시트 및 다른 형상화된 용품, 예를 들어 패키지의 제작에 유용하다.

Description

에틸렌 산 공중합체 및 작용성 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물{Compositions Comprising Ethylene Acid Copolymers and Functional Ethylene Copolymers}
본 발명은 에틸렌 산 공중합체 및 작용성 에틸렌 공중합체, 및 선택적으로 이들의 이오노머의 조합으로부터 유도되는 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 필름, 시트 및 성형된 용품의 제작에 유용하다.
본 발명이 속한 기술의 상태를 보다 충분히 설명하기 위해서, 몇몇 특허, 특허 출원 및 간행물이 본 설명에 인용된다. 이들 특허, 특허 출원 및 간행물 각각의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
추가적으로, 상표 및 상표명은 본 명세서에서 대문자로 나타난다.
구매가능한 에틸렌 산 공중합체 및 이오노머에는 누크렐(NUCREL) 산 공중합체 및 설린(SURLYN) 이오노머 수지가 포함되며, 이들 둘 모두는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (이하, "듀폰"(DuPont))로부터 입수가능하다. 이들 산 공중합체 및 이오노머는 극성 기재(substrate)에 대한 접착력이 폴리에틸렌보다 더 크면서도, 여전히 우수한 강성 및 내용매성 및 내습성을 보유한다. 에틸렌 산 공중합체는, 예를 들어 미국 특허 제4,351,931호에 기재되어 있다.
이오노머는 유기-사슬 분자에 더하여 금속 이온을 함유하는 열가소성 수지이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이오노머"는 중화된 또는 부분적으로 중화된 에틸렌 산 공중합체의 짝염기를 말한다. 이오노머는 가교결합된 중합체의 특징인 몇몇 고상(solid-state) 특성과, 비가교결합된 열가소성 중합체의 특징인 몇몇 용융-제조성(melt-fabricability) 특성을 갖는다. 예를 들어, 미국 특허 제3,262,272호를 참조한다.
그 독특한 특징으로 인해, 이오노머는 식품 포장 및 다른 산업적 응용 둘 모두에 광범위한 용도로 사용된다. 예를 들어, 탁월한 고온 점착성으로 인해, 이오노머는 식품 포장 응용에서 실런트(sealant) 층으로 사용된다. 높은 인성, 내마모성 및 내스크래치성으로 인해, 이오노머는 골프공, 개질제 및 바닥 타일 응용에 사용된다. 이오노머에 대한 응용이 확대됨에 따라, 의도된 응용의 기준을 충족시키기 위해 소정의 물리적 특성, 및 부수적으로 이오노머의 성능 특성의 맞춤화(tailoring)가 필요하다는 것이 흔히 발견된다. 일반적으로, 산 함량, 중화 및 용융 점도와 같은 전형적인 변수 외에, 바람직한 일부 속성들을 희생하지 않고서는 이오노머의 성능을 변경하는 것이 쉽지 않다. 예를 들어, 이오노머와 다른 중합체의 블렌드는 인성 및 내성의 원하는 특성을 얻을 수 있지만, 그러나 이 블렌드는 불투명하게 될 가능성이 가장 높다.
또한, 이오노머는 극성 기재에 대한 접착력이 폴리에틸렌보다 더 크다고 하더라도, 이러한 접착력 수준은 많은 응용에서 여전히 불충분할 수 있다. 다층 구조체에서는 추가 접착제 층의 사용이 필요할 수 있다. 이러한 전략은 더 많은 재료 비용 및 처리 비용으로 이어질 수 있다.
요약하면, 새로운 응용에 더 많은 유용성을 제공하기 위해서 이오노머의 성능을 맞춤화하는 것에 대한 계속적인 필요성이 있다.
(1) 단량체, (a) 에틸렌, (b) 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 및 선택적으로 (c) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 공중합된 단위를 포함하는 하나 이상의 에틸렌 산 공중합체; 및 (2) 단량체, (d) 에틸렌; (e) 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고 적어도 2개의 카르복실산 기를 추가로 포함하는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 산 무수물, 모노에스테르 및 다이에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 유도체; 및 선택적으로 (f) 비닐 아세테이트 또는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 공중합된 단위를 포함하는 하나 이상의 작용성 에틸렌 공중합체로 본질적으로 이루어진 조성물이 본 명세서에 기재된다. 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하며, 분지형 또는 비분지형이고 포화 또는 불포화이다. 추가적으로, 에틸렌 산 공중합체(들) 및 작용성 에틸렌 공중합체(들)에 존재하는 카르복실산 부분의 적어도 일부가 선택적으로 중화된다.
본 조성물은, 예를 들어 시트를 압출 또는 캐스팅함으로써 또는 필름을 블로잉함으로써, 또는 성형된 용품을 블로우 성형 또는 사출 성형함으로써 가공될 수 있다. 따라서, 전술한 조성물을 포함하는 형상화된 용품이 본 명세서에 또한 제공된다. 이 용품은 단층 또는 다층 필름 또는 시트, 파우치(pouch) 또는 백(bag), 튜브류(tubing) 또는 성형된 용품의 형태일 수 있다. 본 명세서에는, 제품을 담기 위한 패키지(package)가 추가로 제공된다. 이 패키지는 전술한 조성물을 포함한다.
바람직하게는, 이 용품은 제1 층 및 제1 층에 직접 부착된 추가 층을 포함하는 다층 필름 또는 시트이다. 추가 층은 금속, EVOH 또는 폴리아미드를 포함하거나 또는 이로부터 제조되며, 제1 층은 본 조성물을 포함한다.
특정 예에서 달리 한정되지 않는다면, 하기 정의가 본 명세서 전체에 사용되는 용어에 적용된다.
달리 정의되지 않는다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 본 명세서에 기재된 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다. 본 명세서에서 기재된 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급되는 것을 제외하고는 한정하고자 하는 것은 아니다.
달리 언급되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위로서, 바람직한 범위로서 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를, 그러한 범위들이 개별적으로 개시되는지에 상관없이, 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 명세서에서 수치 범위를 인용하는 경우, 달리 언급되지 않는다면, 그 범위는 그 종점, 및 상기 범위 내의 모든 정수, 분수 및 무리수를 포함하고자 하는 것이다. 추가적으로, 일 성분이 하한치가 0인 범위로 존재하는 것으로 표시되는 경우, 그러한 성분은 선택적인 성분이다. 존재하는 경우, 그러한 선택적인 성분은, 바람직하게는 조성물의 총 중량의 약 0.1 중량% 이상의 유한한 양으로 포함된다. 용어 "유한한 양"은 0보다 큰 양을 말한다. 또한, 이와 관련하여, 용어 "약"이 값 또는 범위의 종점을 설명하는 데 사용되는 경우, 이 개시 내용은 언급되는 특정한 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 요약하면, 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값들로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "구비하다(include)", "구비하는(including)", "함유하는(containing)", "~을 특징으로 하는(characterized by)", "갖는다(have)", "갖는(having)"이라는 용어들 또는 이들의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 구성요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 구성요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 구성요소를 포함할 수 있다.
또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).
"이루어진(consisting of)"이라는 이행적 어구(transitional phrase)는 청구항에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제하여, 통상 그와 관련된 불순물을 제외한 언급된 것들 이외의 재료들을 포함하는 것에 대해 청구항을 폐쇄한다. 어구 "~로 이루어진"이 청구항 전문의 직후라기보다는 청구항 본문의 절에 나타날 경우, 이것은 그 절에 개시된 요소만을 제한하며; 다른 요소들은 청구항 전체로부터 배제되지 않는다.
"본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"이라는 이행적 어구는 명시된 물질 또는 단계 및 청구된 발명의 기본적 및 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 청구항의 범주를 제한한다. "본질적으로 이루어진" 청구항은 "이루어진" 형식으로 작성된 폐쇄형 청구항과 "포함하는" 형식으로 작성된 완전 개방형 청구항 사이의 중간적 견지를 차지한다. 그러나, 본 명세서에 정의된 선택적인 첨가제 - 그러한 첨가제에 적합한 수준임 - 및 미량의 불순물은 용어 "본질적으로 이루어진"에 의해 조성물로부터 배제되지 않는다.
발명 또는 그 하위 조합이 "포함하는"과 같은 개방-종결(open-ended) 이행적 어구로 기재되는 경우, 특정한 경우에 달리 언급되지 않는다면, 이 용어는 이행적 어구 "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"을 사용하는 발명 또는 하위 조합의 기재를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 마찬가지로, 달리 언급되지 않는다면, 이행적 어구 "본질적으로 이루어진"을 사용하여 기재된 발명 또는 하위 조합은 또한 이행적 어구 "이루어진"을 사용하는 발명 또는 하위 조합의 기재를 포함한다.
부정 관사("a" 및 "an")가 본 발명의 요소들 및 구성 요소들을 설명하는 데 사용된다. 이들 관사의 사용은 이들 요소들 또는 구성 요소들 중 하나 이상이 존재함을 의미한다. 이들 관사가 통상적으로는 수식된 명사가 단수형 명사임을 의미하는 데 사용되더라도, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 관사("a" 및 "an")는 또한 특정한 경우에 달리 언급되지 않는다면 복수형을 포함한다. 유사하게는, 정관사("the")는 또한 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 역시 특정한 경우에 달리 언급되지 않는다면, 수식된 명사가 단수형 또는 복수형일 수 있음을 의미한다.
마지막으로, 용어 "시트" 및 "필름"은 동의어이며, 본 명세서에서 단층 또는 다층의 사실상 평면인 형태를 갖는 용품을 설명하는 데 상호 교환적으로 사용된다. 용품을 형성하는 처리 방법은 용어 "시트" 또는 "필름" 어느 것이 사용되는지에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 전형적으로, 시트는 두께가 약 0.25 ㎜ (10 밀(mil)) 이상일 수 있다. 더 구체적으로는, 시트 및 필름이 그들의 상이한 두께에 의해 구별될 수 있지만, 일반적으로 평면 용품 또는 평면 용품 내의 층의 기능은 그의 두께에 의해서라기보다는 그의 조성에 의해 결정된다. 따라서, 특정 조성의 시트에 의해 수행될 수 있는 기능은 또한 동일한 또는 유사한 조성의 필름에 의해 수행될 수 있으며, 그 역도 성립한다. 당업자는, 특정 기능의 성능의 효율에 있어서의 변동이 있을 수 있고 이는 층 두께의 변화로부터 기인한다는 것을 인식한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체" 는 둘 이상의 공단량체의 공중합으로부터 생성되는 공중합된 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 이와 관련하여, 공중합체는 본 명세서에서 그의 구성 공단량체 또는 그의 구성 공단량체의 양과 관련하여 본 명세서에 기재될 수 있으며, 예를 들어 "에틸렌 및 15 중량%의 아크릴산을 포함하는 공중합체" 또는 이와 유사한 기재 사항으로 기재될 수 있다. 이러한 서술은 공중합된 단위로서 공단량체를 지칭하지 않는다는 점에서; 공중합체에 대한 통상적인 명명법, 예를 들어 국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) 명명법을 포함하지 않는다는 점에서; 제법 한정 물건 용어법(product-by-process terminology)을 사용하지 않는다는 점에서; 또는 다른 이유로 비공식적인 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 공중합체를 그의 성분 공단량체 또는 그의 성분 공단량체의 양과 관련하여 설명하는 것은 이 공중합체가 명시된 공단량체의 공중합된 단위를 (명시될 경우에는 그 명시된 양으로) 함유함을 의미한다. 당연한 결과로서, 제한된 상황에서 그렇다고 명시적으로 기술하지 않는다면, 공중합체가 주어진 공단량체를 주어진 양으로 함유하는 반응 혼합물의 생성물이 아니라는 것이 된다. 용어 "이원공중합체"는 2가지 단량체로 본질적으로 이루어진 중합체를 말하며, 용어 "삼원공중합체"는 3가지 단량체로 본질적으로 이루어진 중합체를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미개질된"은 미블렌딩 또는 미반응된 이오노머의 특성에 상당한 영향을 미치는 임의의 물질과 블렌딩하거나 반응하지 않은 이오노머를 말한다.
마지막으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단독으로 또는 조합된 형태로의 용어 "(메트)아크릴", 예를 들어 " (메트)아크릴레이트"는 "아크릴 또는 메타크릴", 예를 들어 "아크릴산 또는 메타크릴산" 또는 "알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트"를 말한다.
확장된 성능 특성을 갖고 또한 산 공중합체 또는 이오노머의 다수의 긍정적인 속성을 보유하는 에틸렌 산 공중합체 또는 그 이오노머를 함유하는 조성물이 본 명세서에 기재된다.
예를 들어, 폴리(에틸렌-코-에틸 하이드로젠 말레에이트) (E/EHM)와 같은 작용성 에틸렌 공중합체는 광학 투명도 및 다른 일반적인 속성을 희생하지 않고서도 모든 조성 범위에서 에틸렌 산 공중합체 또는 그 이오노머와 용이하게 블렌딩될 수 있다. E/EHM으로 개질된 에틸렌 산 공중합체는 금속 및 다른 기재에 대하여 향상된 접착력을 나타낸다. 에틸렌 산 공중합체 내로의 E/EHM의 혼입은 폴리에틸렌-코-비닐 알코올 (EVOH) 및 나일론 또는 다른 폴리아미드와 같은 극성 중합체에 대해 향상된 접착력을 제공하는 작용기를 도입시킨다. 따라서, 다층 라미네이트 구조체에서, 이 블렌드는 다른 극성 중합체에 부착시키기 위해 타이 층이 필요하지 않을 수 있다.
바람직하게는, 이 조성물은 약 20 내지 약 95 중량%의 성분 (1), 에틸렌 산 공중합체(들) 또는 이오노머(들), 및 약 5 내지 약 80 중량%의 성분 (2), 작용성 에틸렌 공중합체(들)를 포함한다. 예를 들어, 조성물은 약 5 내지 약 45 중량%의 성분 (2)를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 조성물은 약 60 내지 약 80 중량%의 성분 (1), 에틸렌 산 공중합체(들) 또는 이오노머(들), 및 약 20 내지 약 40 중량%의 성분 (2), 작용성 에틸렌 공중합체(들)를 포함한다.
E/EHM-함유 이오노머는 E/EHM 및 에틸렌 산 공중합체의 혼합물의 중화에 의해 얻어질 수 있다. 역시, 이러한 방법은 에틸렌 산 공중합체 대 E/EHM의 모든 조성비에 대해 유용하다. 대안적으로, 에틸렌 산 공중합체(들)의 사전 제조된 이오노머(들)가 E/EHM과 블렌딩되어 개질된 이오노머 조성물을 형성할 수 있다.
금속 및 다른 중합체, 예를 들어 EVOH 및 나일론을 포함하는 기재에 대한 개질된 이오노머 조성물의 향상된 접착력은, 예를 들어 오버몰딩 응용에 유용하다. E/EHM과 이오노머의 블렌딩은 또한 이오노머의 용융 리올로지를 변경시키기 위한 다용도의 방법을 제공한다. 예를 들어, 고 용융 점도의 이오노머는 블로우 성형과 같은 몇몇 공정에 특히 유용하다. 더욱이, E/EHM과의 사전 블렌딩은 다른 중합체 내로의 이오노머의 분산을 개선시킨다. 이러한 특성은 중합체 개질에 있어서 유용한 중간 단계를 가능하게 한다.
에틸렌 산 공중합체
조성물의 제1 성분은 단량체, (a) 에틸렌, (b) 하나 이상의 C3-C8 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 및 선택적으로 (c) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체로부터 유도되는 공중합된 단위를 갖는 하나 이상의 공중합체를 포함한다. 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하며, 분지형 또는 비분지형일 수 있으며, 독립적으로 알킬 기는 포화 또는 불포화될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에틸렌 산 공중합체" 및 "산 공중합체"는 이들 공중합체를 말한다.
에틸렌 산 공중합체는 바람직하게는, 산 공단량체가 에틸렌과 직접 공중합되고 공중합된 단위가 중합체 사슬에 불가결한 공중합체이다. 그러나, 중합 후 "그래프팅" 반응을 통해 산 공단량체가 기존의 중합체 사슬에 첨가되는 "그래프팅된" 산 공중합체가 또한 적합할 수 있다. 바람직하게는, C3-8 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하며; 더 바람직하게는, C3-8 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산으로 본질적으로 이루어진다.
더 구체적으로, 에틸렌 산 공중합체는 E/X/Y 공중합체로 표현될 수 있으며, 여기서 E는 에틸렌으로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내고, X는 C3-C8 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내며, X는 E/X/Y 공중합체의 약 2 내지 약 30 중량%로 존재하고; Y는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내며, Y는 E/X/Y 공중합체의 0 내지 약 40 중량%로 존재한다.
선택적인 공단량체인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 함유하지 않는 에틸렌 산 공중합체 (즉, Y의 양이 정확히 E/X/Y 공중합체의 0%임)는 에틸렌 산 이원공중합체 또는 E/X 이원공중합체로 표현될 수 있다.
바람직하게는, 산 공중합체는 E/X 이원공중합체이며, 더 바람직하게는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체이다. 더 바람직한 이원공중합체 및 이러한 이원공중합체를 포함하는 조성물은, C3 내지 C8 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 공단량체가 약 4 중량%, 또는 약 5 중량% 또는 약 8 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 이원공중합체에 존재하는 것들이다. 더 바람직한 이원공중합체 및 이러한 이원공중합체를 포함하는 조성물은, C3 내지 C8 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 공단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 것들이다. 적합한 에틸렌 산 공중합체의 구체적인 예에는, 제한 없이, 에틸렌/아크릴산 이원공중합체 및 에틸렌/메타크릴산 이원공중합체가 포함된다.
그러나, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 에틸렌 산 공중합체는 또한 제3 연화(softening) 단량체 Y를 함유할 수 있다. "연화"는 결정성이 파괴되는 것, 즉 중합체가 덜 결정성으로 되는 것을 의미한다. 따라서, 제3 연화 단량체 Y를 포함하는 에틸렌 산 공중합체는 E/X/Y 삼원공중합체로 표현될 수 있다. 바람직한 E/X/Y 삼원공중합체는 에틸렌의 공중합된 공단량체, C3 내지 C8 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 공단량체, 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합된 공단량체로 본질적으로 이루어진다.
또한 바람직하게는, E/X/Y 삼원공중합체에서, X의 양은 약 2 내지 약 25 중량% 또는 약 5 내지 약 15 중량%이고; Y의 양은 약 0.1 내지 약 40 중량%, 약 1 내지 약 35 중량% 또는 약 5 내지 약 35 중량%이다. C3 내지 C8 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 공단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 삼원공중합체 및 그러한 삼원공중합체를 포함하는 조성물이 또한 바람직하다.
적합한 삼원공중합체의 구체적인 예에는, 제한 없이, 에틸렌/아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/아이소-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/메틸 아크릴레이트, 및 에틸렌/아크릴산/에틸 아크릴레이트 삼원공중합체; 에틸렌/아크릴산/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/아이소-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/메틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌/아크릴산/에틸 메타크릴레이트 삼원공중합체; 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/아이소-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 아크릴레이트, 및 에틸렌/메타크릴산/에틸 아크릴레이트 삼원공중합체; 및 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/아이소-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌/메타크릴산/에틸 메타크릴레이트 삼원공중합체가 포함된다.
에틸렌 산 공중합체는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 미국 특허 제5,028,674호에 기재된 "공용매 기술"을 사용하거나 또는 산이 더 적게 포함된 공중합체가 제조될 수 있는 압력보다 다소 더 높은 압력을 이용함으로써, 높은 수준의 산을 갖는 에틸렌 산 공중합체가 연속형 중합기(continuous polymerizer) 내에서 제조될 수 있다.
작용성 에틸렌 공중합체
블렌드의 제2 성분은 단량체, (d) 에틸렌, (e) 적어도 2개의 카르복실 (-C(O)OH) 기 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 그 유도체, 예를 들어 산 무수물, 모노에스테르 또는 다이에스테르 - 이는 바람직하게는 알킬 에스테르임 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용성 공단량체, 및 선택적으로 (f) 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 공중합된 단위를 갖는 적어도 하나의 작용성 에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 알킬 기는 에틸렌 산 공중합체에 관하여 상기에 정의된 바와 같다.
거듭 말하면, 작용성 에틸렌 공중합체는 이원공중합체 또는 더 고차의 공중합체, 예를 들어 삼원공중합체 또는 사원공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 작용성 에틸렌 공중합체는 (d) 에틸렌과, (e) 에틸렌계 불포화 다이카르복실산 또는 그 유도체인 적어도 하나의 작용성 공단량체 - 여기서, 작용성 단량체는 작용성 에틸렌 공중합체의 약 5 내지 약 20 중량% 또는 약 4 내지 약 15 중량%의 양으로 존재함 - 와; (f) 비닐 아세테이트 및 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 - 이는 작용성 에틸렌 공중합체의 0 내지 약 10 중량%의 양으로 존재함 - 로부터 유도되는 공중합된 단위를 포함한다.
유리하게는, 성분 (e)는 공중합체의 약 6 내지 약 15 중량% 또는 약 6 내지 약 10 중량%의 범위로 존재한다. 바람직하게는, 성분 (e)는 다이카르복실산으로부터, 그리고 더 바람직하게는 말레산의 C1-C4 알킬 모노에스테르로부터 유도된다. 또한 바람직하게는, 성분 (e)는 작용성 에틸렌 공중합체의 총 중량의 약 8 내지 약 12 중량% 또는 약 6 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다.
성분 (f)가 작용성 에틸렌 공중합체에 존재할 때, 이는 바람직하게는 작용성 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 35 중량%, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 35 중량%, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량% 또는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 작용성 공단량체의 구체적인 예에는, 제한 없이, 불포화 무수물, 예를 들어 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 부텐다이오익산 (예컨대, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산)의 알킬 모노에스테르 - 메틸 하이드로젠 말레에이트, 에틸 하이드로젠 말레에이트, 프로필 하이드로젠 푸마레이트, 및 2-에틸헥실 하이드로젠 푸마레이트를 포함함 -; 부텐다이오익산의 알킬 다이에스테르, 예를 들어 다이메틸말레에이트, 다이에틸말레에이트, 및 다이부틸시트라코네이트, 다이옥틸말레에이트, 및 다이-2-에틸헥실푸마레이트가 포함된다. 이들 중, 말레산 무수물, 에틸 하이드로젠 말레에이트 및 메틸 하이드로젠 말레에이트가 바람직하다. 말레산 무수물 및 에틸 하이드로젠 말레에이트가 더 바람직하며, 에틸 하이드로젠 말레에이트가 훨씬 더 바람직하다.
작용성 공중합체의 예인 더 고차의 공중합체에는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/에틸 하이드로젠 말레에이트, 에틸렌/부틸 아크릴레이트/에틸 하이드로젠 말레에이트 및 에틸렌/옥틸 아크릴레이트/에틸 하이드로젠 말레에이트와 같은 삼원공중합체가 포함된다.
작용성 에틸렌 공중합체는, 모든 단량체가 동시에 첨가되어 공단량체 단위가 서로 반응하여 중합체 사슬을 형성하도록 하는 고압 자유 라디칼 중합 공정에 의해 얻어질 수 있다. 그러한 공중합체를 제조하기에 적합한 고압 공정은, 예를 들어 미국 특허 제4,351,931호에 기재되어 있다. 이러한 공정은, 산 공단량체가 에틸렌과 직접 공중합되고 공중합된 단위가 중합체 사슬에 불가결한 공중합체를 제공한다. 따라서, 공중합된 단위는 중합체 골격 또는 사슬 내로 포함되며, 이미 형성된 중합체 골격 상에 펜던트 기로서 포함되지는 않는다. 따라서, 직접 공중합 공정에 의해 제조되는 공중합체는, 흔히 후속의 자유 라디칼 반응에 의해 단량체가 기존의 중합체 상에 그래프팅된 그래프트 공중합체와 구별된다. 본 명세서에 기재된 조성물에서, 작용성 에틸렌 공중합체는 직접적 공중합체(direct copolymer)이다. 그러나 선택적으로, 그것은 직접 공중합된 작용성 공단량체(들)와 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 추가의 작용성 공단량체로 추가로 그래프팅될 수 있다.
이오노머
성분 (1) 및 성분 (2) 중 하나 또는 둘 모두는 이오노머로서 조성물에 존재할 수 있다. 이오노머는 산 공중합체의 중화에 의해 얻어지는 이온성 공중합체이다. 산 공중합체는 전술한 것들과 같은 E/X 또는 E/X/Y 공중합체일 수 있다.
본 명세서에서 이오노머에 대한 임의의 논의에서, 용어 "산 공중합체"는 카르복실 기 또는 탈에스테르화되어 카르복실 기를 형성할 수 있는 에스테르를 포함하는 작용성 에틸렌 공중합체를 포함한다.
산 공중합체 내의 산성 기의 적어도 일부를 중화시켜 열가소성 이오노머성 수지를 형성하기 위해서, 적어도 하나의 양이온, 예를 들어 알칼리 금속, 전이 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 갖는 염기성 화합물 또는 중화제가 사용된다. 주목할 만한 염기성 화합물에는 알칼리 금속의 이온들의 포름산염, 아세트산염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 산화물, 수산화물 또는 알콕시화물, 및 알칼리 토금속 및 전이 금속의 이온들의 포름산염, 아세트산염, 질산염, 산화물, 수산화물 또는 알콕시화물이 포함된다. 바람직한 양이온에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 아연, 또는 이들 양이온의 둘 이상의 조합이 포함된다. 나트륨, 칼슘, 마그네슘 또는 아연 양이온, 또는 이들 양이온의 둘 이상의 조합이 더 바람직하다.
이오노머는 가공하기 어려운 중합체, 예컨대 용융 가공성이 아닌 물질, 또는 유용한 물리적 특성을 갖지 않는 물질로 생성되지 않는 임의의 수준으로 중화될 수 있다. 예를 들어, 산 공중합체의 산 부분의 약 10 내지 약 90%, 약 10 내지 약 70% 또는 약 50 내지 약 75%가 그들의 짝염기 형태로 중화될 수 있다.
적합한 이오노머는 당업계에 알려진 방법, 예를 들어 무엇보다도 미국 특허 제3,262,272호에 기재된 것들에 의해, 전술한 산 공중합체로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 순수(neat) 염기성 화합물(들)이 산 공중합체에 첨가될 수 있다. 염기성 화합물(들)은 또한 중합체 물질, 예를 들어 더 높은 용융 지수를 갖는 상이한 산 공중합체와 사전 혼합되어 "마스터배치(masterbatch)"를 형성할 수 있으며, 이는 산 공중합체에 첨가되어 중화될 수 있다. 전형적으로, 중화는 압출 공정의 일부로서 일어난다.
용액 공정에서처럼, 벌크 산 공중합체의 중화가 수 분, 수 초 또는 심지어 더 빠른 시간 이내에 안정된 평형을 달성할 수 없음은 명백하다. 이러한 현상을 고려하여, 산 공중합체 내의 산성 기의 원하는 양을 중화시키는 데 필요한 염기성 화합물의 양 (이는 기본적인 화학량론적 원리의 사용을 통해 계산될 수 있음)이 산 공중합체에 첨가될 때, 이오노머는 원하는 "% 명목 중화도(nominal neutralization)"를 갖는 것으로 생각되거나 또는 원하는 수준으로 "명목상 중화된" 것으로 생각되지만, 실제 중화 수준은 이와 상이할 수 있거나 또는 시간이 지남에 따라 달라질 수 있음을 이해해야 한다.
실제 중화 수준은 적외선 분광법을 사용하여 1530 내지 1630 ㎝- 1 에서의 카르복실레이트 음이온 신축 진동(stretching vibration)에 기인되는 흡수 피크(absorption peak)와 1690 내지 1710 ㎝-1에서의 카르보닐 신축 진동에 기인되는 흡수 피크의 세기를 비교함으로써 측정될 수 있다.
이오노머의 비제한적인 예시적인 예에는 E/15MAA/Na, E/19MAA/Na, E/15AA/Na, E/19AA/Na, E/15MAA/Mg 및 E/19MAA/Li (여기서, E는 에틸렌을 나타내고, MAA는 메타크릴산을 나타내고, AA는 아크릴산을 나타내고, 숫자는 공중합체에 존재하는 모노카르복실산의 중량%를 나타내고, 원자 기호는 중화 양이온(neutralizing cation)을 나타냄)가 포함된다.
에틸렌 산 공중합체로부터 유도되는 몇몇 적합한 이오노머는 듀폰으로부터 설린(등록상표) 상표로 구매가능하다.
조성물의 제조 공정
성분 (1) 및 성분 (2)는 표준 혼합 기술을 사용하여 임의의 비로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 성분 (1)의 산 공중합체는 성분 (2)의 작용성 공중합체와 혼합되어 블렌드를 제조할 수 있다. 특정 응용의 요건에 따라, 투명도, 인성 및 저온 충격 강도와 같은 특성들의 적절한 균형을 제공하도록 성분 (1)과 성분(2)의 비가 조절될 수 있다. 블렌드는 전형적으로, 성분 (1)의 순수 산 공중합체 또는 성분 (2)의 순수 작용성 에틸렌 공중합체와 비교하여, 알루미늄 포일과 같은 기재에 대해 개선된 접착력을 나타낸다. 또한, 블렌드는 전형적으로, EVOH 및 나일론 또는 다른 폴리아미드와 같은 극성 중합체에 대해 개선된 접착력을 나타낸다.
선택적으로, 성분 (1) 및 성분 (2)를 포함하는 조성물은 이오노머를 제조하기 위해 전술한 것들과 유사한 방법을 사용하여 염기성 화합물로 중화되어, 하나 이상의 양이온, 예를 들어 알칼리 금속, 전이 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된 조성물을 제공할 수 있다. 성분 (1) 및 성분 (2)를 포함하는 조성물이 중화되는 경우, 개질된 이오노머 조성물이 얻어진다. 대안적으로, 미개질된 이오노머가 작용성 에틸렌 공중합체와 혼합되어 유사한 개질된 이오노머 블렌드를 제공할 수 있다. 개질된 이오노머 조성물의 특성은, 예를 들어 중화의 정도 또는 양이온 유형을 변경시킴으로써 조절될 수 있다.
더 구체적으로, 본 명세서에 기재된 용융-가공성의 개질된 이오노머 조성물은 산 공중합체(들) 또는 이오노머(들), 작용성 에틸렌 공중합체(들), 및 산 공중합체 및 작용성 공중합체의 산 부분을 중화시킬 수 있는 적어도 하나의 염기성 화합물의 혼합물을 가열함으로써 생성될 수 있다. 예를 들어, 조성물의 성분들을
(a) 에틸렌 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체(들) 또는 그 용융-가공성 이오노머(들)를 하나 이상의 작용성 에틸렌 공중합체와 용융-블렌딩하고, 이와 동시에 또는 순차적으로
(b) 산 공중합체 내의 산 부분 및 작용성 공중합체 내의 산 부분을 원하는 중화 수준을 달성하기에 충분한 양으로 중화시킬 수 있는 염기성 화합물(들)을 첨가함으로써 혼합할 수 있다.
산 공중합체 및 작용성 공중합체의 용융-블렌딩 및 (이와 동시에 또는 순차적으로 행해지는) 중화는, 불활성 희석제를 사용하지 않고도 의도하는 중화 범위에서의 용융 가공성을 유지하면서, 중화된 조성물을 제조할 수 있게 한다.
선택적인 성분
조성물은 성분 (1) 및 성분 (2)와 블렌딩되는 추가의 열가소성 물질을 선택적으로 포함할 수 있다. 추가 성분의 블렌딩은, 예를 들어 조성물에 존재하는 추가 성분의 양 및 유형을 조절함으로써 조성물의 특성을 변경하는 대체 수단을 제공할 수 있다. 더욱이, 추가의 열가소성 물질의 블렌딩은 더 적은 베이스 수지(base resin) - 이들은 이어서 개질되어 원하는 특성을 얻을 수 있음 - 를 제조할 수 있게 함으로써 중합체 조성물을 더 용이하고 더 낮은 비용으로 제작할 수 있게 할 수 있다.
성분 (1) 및 성분 (2) 외에도 사용될 수 있는 다른 열가소성 물질의 예에는 비이오노머성 열가소성 공중합체가 포함된다. 추가의 비이온성 열가소성 중합체 성분은 폴리아미드, 코폴리에테르에스테르, 코폴리에테르아미드, 탄성중합체성 폴리올레핀, 스티렌 다이엔 블록 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 말레산 무수물-그래프팅된 중합체 등 중에서 선택될 수 있으며, 이들 부류의 중합체는 당업계에 잘 알려져 있다.
폴리올레핀이 다른 열가소성 물질로서 또한 적합하다. 폴리올레핀에는, 제한 없이, 올레핀의 단일중합체 및 둘 이상의 올레핀의 공중합체가 포함된다. 적합한 폴리올레핀의 예에는, 제한 없이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타다이엔, 및 폴리옥텐이 포함된다. 폴리에틸렌이 바람직한 폴리올레핀이다. 적합한 폴리에틸렌의 예에는, 제한 없이, 고분자량 폴리에틸렌 (HMWPE)을 비롯하여; 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE); 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 및 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)이 포함된다.
특히 주목해야 할 것은 말레산 무수물-그래프팅된 중합체 (말레에이트화(maleated) 중합체)를 추가로 포함하는 블렌드이다. 말레산 무수물-그래프팅된 중합체에는 말레에이트화 폴리에틸렌, 말레에이트화 폴리프로필렌, 말레에이트화 폴리에틸렌/폴리프로필렌 고무, 말레에이트화 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 트라이블록 공중합체, 및 말레에이트화 폴리부타다이엔이 포함된다. 말레에이트화 폴리에틸렌의 제조 및 사용에 대한 추가의 상세 사항은 미국 특허 제6,545,091호에 기재되어 있다. 말레산 무수물로 개질된 선형 고밀도 폴리에틸렌의 예는 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 폴리본드(POLYBOND) 3009로 판매되는 제품이다. 유사한 말레에이트화 폴리올레핀은 듀폰으로부터 상표명 푸사본드(FUSABOND)(등록상표)로 구매가능하다. 바람직한 말레에이트화 폴리에틸렌에는 밀도가 0.90 g/㎤ 미만인 것들이 포함된다. 더 저밀도인 말레에이트화 폴리에틸렌은 "더 유연한" 개질제인 것으로 여겨진다.
조성물은 다른 선택적인 물질, 예를 들어 중합체 물질에 사용되는 종래의 첨가제 - 가소제, 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 안정제, 정전기 방지제, 염료 또는 안료, 충전제, 난연제, 윤활제, 보강제, 예를 들어 유리 섬유 및 플레이크(flake), 가공 조제, 블로킹 방지제, 이형제, 및/또는 이들의 혼합물을 포함함 - 를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 때, 선택적인 첨가제의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 선택적인 첨가제는 일반적으로 중합체 조성물의 최대 약 20 중량%의 양으로 존재할 것이다. 이 양은 중요하지 않으며, 일상적인 실험에 의하거나 또는 표준 교재를 참고하여 결정될 수 있다. 적합한 양은 중합체 조성물의 기본 특성 및 신규한 특성을 손상시키지 않는 양이다.
형상화된 용품 및 그 제조 공정
본 명세서에 기재된 조성물은 매우 다양한 형상화된 용품에 유용하다. 바람직한 용품 및 주목할 만한 용품은 전술한 바람직한 조성물 및 주목할 만한 조성물을 포함한다. 이들 용품은 높은 투명도, 우수한 장벽 특성 또는 우수한 충격 강도가 필요한 최종 용도에 적합하다.
형상화된 용품에는, 제한 없이, 병, 연료 탱크, 및 다른 유사한 용기가 포함된다. 병, 연료 탱크 및 다른 유사한 용기는 베쿰(Bekum), 시그(Sig) 등에 의해 제조된 것과 같은 표준 블로우 성형 설비를 사용함으로써 (공)압출 블로우 성형을 통해 제조될 수 있다. 살균 환경 하에 웨일러(Weiler) 또는 로멜라그(Rommelag) 블로우-성형-충전 머신(blow-form-fill (BFF) machine) 상에서 병을 제조하는 것이 특히 적합하다. 이 병은 본 명세서에 기재된 개질된 에틸렌 산 공중합체 조성물 또는 개질된 이오노머 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 단층 또는 다층 구조체일 수 있다.
형상화된 용품의 다른 예는 프로파일(profile)이다. 프로파일은 특정 형상을 갖는 것에 의해 정의되며, 그 제작 공정에 의해 프로파일 압출로 알려져 있다. 프로파일은 필름 또는 시트가 아니며, 따라서 프로파일의 제작 공정은 캘린더링 또는 냉각 롤의 사용을 포함하지 않는다. 프로파일은 또한 사출 성형 공정에 의해 제조되지 않는다. 프로파일은 원하는 형상을 유지할 수 있는 압출물을 형성하는 다이의 오리피스를 통해 열가소성 용융물을 압출하는 것으로 시작하는 용융 압출 공정에 의해 제작된다. 압출물은 전형적으로 원하는 형상을 유지하면서 최종 치수로 연신되고, 이어서 공기 또는 수조에서 켄칭되어 형상을 경화시킴으로써, 프로파일을 생성한다. 간단한 프로파일의 형성에서, 압출물은 바람직하게는 어떠한 구조적 보조 없이도 형상을 유지한다. 몇몇 형상에 대해서는, 섬유 또는 금속 보강재와 같은 지지 수단이 형상 유지에 도움이 되도록 사용될 수 있다.
프로파일의 일반적인 형상은 튜브류이다. 액체와 기체의 수송을 위한 튜브 조립체는 당업계에 잘 알려져 있다. 튜브류는 의료 응용에서 유체 수송에 사용되거나 또는 음료와 같은 유체의 수송시에 사용된다. 이들 응용은 우수한 수분 차단 특성, 내화학성, 인성 및 가요성을 필요로 한다. 튜브류의 투명도는 수송되는 유체의 시각적 관찰에 중요할 수 있다. 더욱이, 튜브류의 용도에 따라서, 극히 낮은 온도 및/또는 극히 높은 온도에 대한 노출이 있을 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물은 인성, 가요성 및 투명도의 우수한 조합을 제공하며, 이는 이 조성물이 튜브류와 같은 프로파일의 제조에 적합하게 한다.
조성물은 또한 이미 성형된 기재에 오버몰딩될 수 있다. 오버몰딩은 기재를 주형 공동 내에 놓는 것과, 용융된 조성물이 기재의 적어도 일부에 부착되도록 용융된 조성물을 성형하는 것을 포함한다. 오버몰딩은 사출 성형 또는 압축 성형 공정을 사용하여 수행될 수 있다.
대안적으로, 조성물은 당업자에게 알려진 다양한 수단에 의해 형상화된 용품으로 성형될 수 있다. 예를 들어, 조성물에 압출, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 오버몰딩, 라미네이팅, 절삭 또는 밀링 등이 행해져, 원하는 형상 및 크기의 용품을 제공할 수 있다. 선택적으로, 조성물을 포함하는 용품은 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 조성물의 부분 (예를 들어, 펠릿(pellet), 슬러그(slug), 로드(rod), 로프(rope), 시트(sheet) 및 성형 또는 압출된 용품이 있지만 이로 한정되지 않음)은 열성형 작업에 처해질 수 있는데, 이 열성형 조작에서 조성물은 열, 압력 및/또는 다른 기계적 힘을 받아 형상화된 용품을 생성하게 된다.
필름, 시트 및 패키징
바람직한 형상화된 용품에는 필름 및 시트가 포함된다. 필름 및 시트는 패키징에 사용될 수 있다. 필름 또는 시트는 단층 구조체 또는 다층 구조체를 가질 수 있다. 바람직하게는, 필름 또는 시트는 제1 층, 및 제1 층에 직접 부착된 추가 층을 포함한다. 추가 층은 금속, EVOH 또는 폴리아미드를 포함하거나 또는 이로부터 제조되며, 제1 층은 본 명세서에 기재된 조성물을 포함한다.
흔히, 패키징에 사용될 때의 다층 중합체 필름은 적어도 3개의 분류적인 층을 포함할 것이며, 이에는 최외측 구조 또는 보호(abuse) 층, 내부 장벽 층, 및 최내측 층 및 선택적으로 그 층들 사이에 배치된 하나 이상의 접착제 층 또는 타이 층이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또한, 파우치의 의도된 내용물과 접촉되고 상용가능한 최내측 층은 바람직하게는 패키지의 내용물을 담기 위한 락업 주변 시일(lock-up perimeter seal) (즉, 전형적으로 590.6 g/㎝ (1,500 g/in) 초과의 밀봉 강도)을 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는, 최내측 층은 또한 가열-밀봉성이다.
최외측 구조 또는 보호 층은 금속, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있으며, 이는 선택적으로 배향될 수 있다. 이 층은 역 인쇄가능(reverse printable)할 수 있으며 유리하게는 패키지를 제조하는 데 사용되는 밀봉 온도에 영향을 받지 않는데, 그 이유는 패키지가 다층 구조체의 전체 두께를 통해 밀봉되기 때문이다. 이 층의 두께는 전형적으로 패키지의 강성을 제어하도록 선택되며, 약 10 내지 약 60 ㎛ 또는 약 10 내지 약 50 ㎛의 범위일 수 있다.
내부 층은 잠재적으로 파우치 내부의 제품에 영향을 줄 수 있는 대기 상태 (산소, 습도, 광 등)에 따라 하나 이상의 장벽 층을 포함할 수 있다. 장벽 층 조성물은 금속화 폴리프로필렌 (PP), 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 에틸렌 비닐 알코올 (EVOH), 알루미늄 포일, 이들의 블렌드 또는 복합재뿐만 아니라 이들의 관련 공중합체일 수 있다. 장벽층 두께는 제품의 감도(sensitivity) 및 원하는 저장 수명(shelf life)에 좌우될 것이다.
EVOH 중합체는 일반적으로 에틸렌 함량이 약 15 몰% 내지 약 60 몰%, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 몰%이다. 구매가능한 EVOH의 밀도는 일반적으로 약 1.12 g/㎤ 내지 약 1.20 gm/㎤의 범위이며, 이 중합체는 용융 온도가 약 142℃ 내지 191℃이다. EVOH 중합체는 잘 알려진 기술에 의해 제조될 수 있거나 또는 상업적 공급원으로부터 획득될 수 있다. EVOH 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 비누화하거나 가수분해함으로써 제조될 수 있다. 따라서, EVOH는 또한 가수분해된 에틸렌 비닐 아세테이트 (HEVA) 공중합체로 알려질 수 있다. 가수분해의 정도는 바람직하게는 약 50 내지 100 몰%, 더 바람직하게는 약 85 내지 100 몰%이다. 적합한 EVOH 중합체는 미국 소재의 에발 컴퍼니(Eval Company) 또는 일본 소재의 쿠라레이 컴퍼니(Kuraray Company)로부터 상표명 에발(EVAL)로 획득될 수 있다. EVOH는 또한 놀텍스 엘.엘.씨.(Noltex L.L.C.)로부터 상표명 소아르놀(SOARNOL)로 입수가능하다. 그러한 EVOH 수지의 예에는 에발 F101, 에발 E105, 에발 J102, 및 소아르놀 DT2903, 소아르놀 DC3203 및 소아르놀 ET3803이 포함된다. 미국 소재의 에발 컴퍼니 또는 일본 소재의 쿠라레이 컴퍼니로부터 획득되는 상표명 에발 SP로 판매되는 EVOH 수지가 주목할 만하다. 에발 SP는, 향상된 가소성을 나타내고 수축 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)-타입 장벽 병 및 딥-드로우(deep-draw) 컵 및 트레이를 비롯한 패키징 응용에 사용하기에 적합한 일 유형의 EVOH이다. 그러한 EVOH 수지의 예에는 에발 SP 521, 에발 SP 292 및 에발 SP 482가 포함된다.
패키지의 최내측 층은 실런트이다. 이 실런트는 내용물의 맛, 색깔 또는 안정성에 대해 최소한의 영향을 미치도록, 제품에 의해 영향을 받지 않도록, 그리고 밀봉 조건 (예를 들어, 액적, 그리스, 먼지 등)을 견뎌내도록 선택된다. 전형적으로 실런트는 최외측 층의 용융 온도보다 상당히 낮은 온도에서 그 자체에 접합(밀봉)될 수 있어서, 최외측 층의 외관이 밀봉 공정에 의해 영향을 받지 않게 하고 밀봉 바아의 조(jaw)에 점착되지 않게 하는 수지이다. 다층 파우치에 사용되는 전형적인 실런트에는 에틸렌 공중합체, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 메탈로센 폴리에틸렌 (mPE), 또는 에틸렌과 비닐 아세테이트 또는 메틸 아크릴레이트의 공중합체 또는 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 - 이들은 선택적으로 이오노머화됨 (즉, Na, Zn, Mg 또는 Li와 같은 금속 이온으로 부분적으로 중화됨) - 가 포함된다. 실런트는 다양한 중합체일 수 있지만, 바람직하게는 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 이오노머이다. 이들은 매우 다양한 식품 및 다른 품목, 예를 들어 의료 및 건강 관리 제품, 의료 장치를 패키징하는 데 적합하다. 전형적인 실런트는 또한 폴리프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다. 실런트 층은 전형적으로 25 내지 100 ㎛ 두께이다.
특히 필름 형태의 다층 구조체의 대표적인 예에는 후술하는 것들이 포함된다. 다층 구조체에서, 기호 "/"는 층들 사이의 경계를 나타낸다. "EAC 블렌드"는 에틸렌 산 공중합체 및 작용성 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물을 나타내고; "이오노머 블렌드"는 이오노머 및 작용성 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물을 나타낸다. 이들 구조체에서, 패키지에 사용하도록 의도된 다층 구조체의 외부 층 내지 내부 층은 좌측에서 우측으로의 순서로 열거되어 있다. 하기의 구조체의 목록은 본 발명의 구조체의 완전한 목록이 아니며, 오히려 바람직한 구조체의 몇몇 예를 단지 기재한 것에 불과하다. 각각의 구조체는 특정 패키징 최종 용도에서 특별한 이점을 가질 것이다.
이오노머 블렌드/EVOH/에틸렌 비닐 아세테이트;
이오노머 블렌드/EVOH/에틸렌 알킬 메타크릴레이트;
EAC 블렌드/EVOH/에틸렌 비닐 아세테이트;
EAC 블렌드/EVOH/EAC 블렌드/에틸렌 알킬 아크릴레이트;
EAC 블렌드/EVOH/에틸렌 알킬 메타크릴레이트;
이오노머 블렌드/EVOH/이오노머 블렌드/에틸렌 비닐 아세테이트;
이오노머/이오노머 블렌드/EVOH/에틸렌 알킬 아크릴레이트;
에틸렌 아크릴산/이오노머 블렌드/EVOH/이오노머 블렌드/에틸렌 비닐 아세테이트;
에틸렌 메타크릴산/EAC 블렌드/EVOH/EAC 블렌드/에틸렌 알킬 아크릴레이트;
이오노머 블렌드/EVOH/이오노머 블렌드/폴리에틸렌;
EAC 블렌드/EVOH/EAC 블렌드/에틸렌 비닐 아세테이트;
EAC 블렌드/EVOH/EAC 블렌드/폴리에틸렌;
이오노머 블렌드/폴리아미드/이오노머 블렌드/폴리에틸렌;
이오노머 블렌드/폴리아미드/에틸렌 비닐 아세테이트;
이오노머 블렌드/폴리아미드/이오노머 블렌드/에틸렌 알킬 아크릴레이트;
이오노머 블렌드/폴리아미드/에틸렌 알킬 메타크릴레이트;
EAC 블렌드/폴리아미드/폴리에틸렌;
EAC 블렌드/폴리아미드/에틸렌 비닐 아세테이트;
EAC 블렌드/폴리아미드/에틸렌 알킬 아크릴레이트;
EAC 블렌드/폴리아미드/에틸렌 알킬 메타크릴레이트;
이오노머 블렌드/폴리아미드/이오노머 블렌드/에틸렌 비닐 아세테이트;
이오노머/이오노머 블렌드/폴리아미드/에틸렌 알킬 아크릴레이트;
에틸렌 아크릴산/이오노머 블렌드/폴리아미드/이오노머 블렌드/에틸렌 비닐 아세테이트;
에틸렌 메타크릴산/EAC 블렌드/폴리아미드/EAC 블렌드/에틸렌 알킬 아크릴레이트;
EAC 블렌드/폴리아미드/EAC 블렌드/에틸렌 비닐 아세테이트;
EAC 블렌드/폴리아미드/EAC 블렌드/폴리에틸렌;
이오노머 블렌드/Al 포일/이오노머 블렌드/폴리에틸렌;
이오노머 블렌드/Al 포일/이오노머 블렌드/에틸렌 알킬 아크릴레이트;
EAC 블렌드/Al 포일/에틸렌 비닐 아세테이트;
EAC 블렌드/Al 포일/EAC 블렌드/에틸렌 알킬 아크릴레이트;
EAC 블렌드/Al 포일/EAC 블렌드/에틸렌 알킬 메타크릴레이트;
이오노머 블렌드/Al 포일/이오노머 블렌드/에틸렌 비닐 아세테이트;
이오노머/이오노머 블렌드/Al 포일/이오노머 블렌드/에틸렌 알킬 아크릴레이트;
에틸렌 아크릴산/이오노머 블렌드/Al 포일/이오노머 블렌드/에틸렌 비닐 아세테이트;
에틸렌 메타크릴산/EAC 블렌드/Al 포일/EAC 블렌드/에틸렌 알킬 아크릴레이트;
이오노머 블렌드/Al 포일/이오노머 블렌드/에틸렌 비닐 아세테이트;
EAC 블렌드/Al 포일/EAC 블렌드/에틸렌 비닐 아세테이트;
EAC 블렌드/Al 포일/EAC 블렌드/폴리에틸렌.
본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 패키지는 육류 및 다른 식료품, 예를 들어 저온에서 보관되는 것들을 포장하기 위한 필름 및 파우치, 건강 관리 용액 또는 다른 유체를 담고 분배하는 데 사용되는 파우치 및 병, 및 건강 관리 용액 또는 다른 유체를 수송하기 위한 튜브뷰로서 유용할 수 있다. 현재, 비경구 투여 (예를 들어, 정맥내("IV") 투여)를 위한 의료용 유체 또는 용액을 일회용 가요성 파우치의 형태로 공급하는 것이 일반적인 관례이다. 이들 파우치의 일 부류는 통상 "IV 백"으로 불린다. 파우치에 포장될 수 있는 다른 유체에는 음료가 포함된다. 이 음료는 물, 과일 또는 야채 주스 또는 주스 드링크, 대두 제품, 유제품, 다른 착향 드링크 등 - 이들은 사람이 섭취하기에 적합한 영양제, 전해질, 비타민, 섬유, 착향제, 착색제, 방부제, 항산화제 등의 추가 성분을 선택적으로 포함함 - 과 같은 임의의 음용 액체일 수 있다.
필름, 시트 및 패키징의 제작 공정
본 명세서에 기재된 조성물은 다양한 필름-성형 수단에 의해 필름으로 (공)압출 및 성형될 수 있다. 적합한 필름 및 제작 방법에는, 예를 들어 블로운 필름, 캐스트 필름, 라미네이팅된 필름, 및 압출 코팅된 필름이 포함되지만 제한은 없다. 임의의 적합한 변환 기술을 사용하여 융융 압출된 중합체를 필름으로 변환시킬 수 있다. 예를 들어, 하기와 같이 공압출에 의해 다층 필름을 제조할 수 있다: 다양한 층에 사용되는 조성물의 과립화물(granulate)을 압출기 내에서 용융시킨다. 용융된 중합체를 하나의 다이 또는 한 세트의 다이를 통과시켜, 층류로서 처리되는 융용된 중합체의 층을 형성한다. 용융된 중합체를 냉각시켜 다층 구조체를 형성한다. 필름은 또한 공압출에 이어 하나 이상의 다른 층 상으로 라미네이션을 행함으로써 제조될 수 있다. 다른 적합한 변환 기술은, 예를 들어 블로운 필름 압출, 캐스트 필름 압출, 캐스트 시트 압출 및 압출 코팅이다.
몇몇 바람직한 시트 및 필름에서는, 용품에 추가적인 기능성을 제공하는 기능 층을 제공하기 위해서 열가소성 수지의 추가 층이 포함될 수 있는 다층 중합체 구조체의 하나 이상의 층으로서 조성물이 포함될 수 있다. 적어도 하나의 추가 층에 이오노머 물질을 포함하는 그러한 다층 구조체가 주목할 만하다. 산 공중합체 조성물의 층(들) 및 다른 중합체 층은 독립적으로 형성되고 이어서 서로에 접착적으로 부착되어 용품을 형성할 수 있다. 이러한 용품은 또한 층의 일부 또는 전부를 기재 상에 압출 코팅하거나 라미네이팅함으로써 제작될 수 있다. 용품의 구성요소들 중 일부는 특히 이 구성요소들이 상대적으로 동일한 평면 상에 있는 경우 공압출에 의해 함께 형성될 수 있다. 따라서, 용품은 다층 공압출된 필름 또는 시트 내에 개질된 산 공중합체 조성물의 층 및 상이한 열가소성 물질(들)의 하나 이상의 추가 층을 포함하는 필름 또는 시트일 수 있다.
필름은 그것이 켄칭되거나 캐스팅된 후 배향될 수 있다. 필름은 1축 배향될 수 있거나, 또는 기계적 특성 및 물리적 특성의 만족스러운 조합을 달성하기 위해 필름의 평면 내에서 서로 수직한 두 방향으로 연신시킴으로써 2축 배향될 수 있다. 이러한 필름은 배향 후 선택적으로 어닐링될 수 있다.
배향 및 신장 장치는 당업계에 알려져 있으며 당업자에 의해 개조되어 본 명세서에 기재된 필름을 생성할 수 있다. 필름 배향 장치 및 공정의 예에는, 예를 들어 미국 특허 제3,278,663호; 제3,337,665호; 제3,456,044호; 제4,590,106호; 제4,760,116호; 제4,769,421호; 제4,797,235호 및 제4,886,634호에 개시된 것들이 포함된다.
대안적으로, 필름은 이중 버블 압출 공정(double bubble extrusion process)을 이용하여 배향될 수 있는데, 이 공정에서는 1차 튜브를 압출하고 이어서 이를 켄칭하고, 재가열하고, 이어서 내부 가스 압력으로 팽창시켜 횡배향을 유도하고, 종배향을 유도할 속도로 차등 속도(differential speed)의 닙(nip) 또는 운반 롤러(conveying roller)에 의해 연신함으로써 2축 배향이 달성될 수 있다. 이중 버블 기술은, 예를 들어 미국 특허 제3,456,044호에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
포장 재료로서 사용되는 필름은 또한, 예를 들어 인쇄, 엠보싱 및/또는 착색에 의해 추가로 처리되어 소비자에게 정보, 예를 들어 내부의 제품에 대한 정보를 제공하는 포장 재료를 제공하거나 또는 호감이 가는 외관을 패키지에 제공할 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 필름 및 시트는 패키징 내에 포함될 수 있는 형상화된 용품 (예를 들어, 블리스터 팩(blister pack), 트레이 및 컵과 같은 다층 용기)으로 추가로 처리될 수 있다. 추가 처리는 1축 또는 2축 신장, 축방향 가열 밀봉, 열성형, 진공 성형, 시트 절첩 및 가열 밀봉 (성형-충전-밀봉(form-fill-seal)), 압축 성형 또는 유사한 성형 또는 형성 공정을 포함할 수 있다.
열성형 공정에서, 필름 또는 시트는 자신의 연화 온도보다 높은 온도로 가열되어 원하는 형상으로 성형된다. 이렇게 성형된 시트를 통상 성형 웨브(forming web)라 한다. 다양한 시스템 및 장치가 열성형 공정에 사용되는데, 흔히 진공-보조 및 플러그-보조 구성요소들을 수반하여 성형 웨브의 적절한 성형을 제공하여 소정의 형상이 되게 한다. 열성형 공정 및 시스템은 당업계에 잘 알려져 있다. 산 공중합체 블렌드를 포함하는 필름은 약 100℃ 내지 약 180℃ 범위 내의 온도에서 열성형될 수 있다. 흔히, 열성형된 용품은 패키지 내에 담을 제품의 형상과 일치하도록 형상화된다. 열성형된 패키지는 핫도그, 소시지 등과 같은 가공 육류를 담는 데 사용할 수 있다.
필름은 또한 파우치로 형성될 웨브 스톡(web stock)으로서 사용될 수 있다. 파우치는, 웨브 스톡의 개별 조각들의 절단 및 (예를 들어, 접착제를 사용하거나 또는 가열 밀봉에 의한) 부착에 의해 웨브 스톡으로부터 성형되거나, 또는 절첩 및 부착과 절단의 조합에 의해 성형된다. 파우치는 포장 필름의 연속 웨브를 제공함으로써 제조될 수 있는데, 여기서 필름은 U- 또는 V-형상 트로프(trough) 내에 배치된다. 스탠드업 파우치(stand-up pouch)는 포장 필름의 연속 웨브를 제공함으로써 제조될 수 있는데, 여기서 필름은 W-형상 트로프를 제공하기 위해서 거싯(gusset) 또는 플리트(pleat)를 포함한다.
가요성 파우치를 제조하는 데 사용되는 포장 필름의 연속 웨브는 전술한 바와 같이 트로프 내로 배치되는 단일 시트의 필름을 포함할 수 있다. 대안적으로, 웨브는 포장 필름의 2장 또는 3장의 시트를 포함할 수 있는데, 이들은 예컨대 트로프의 바닥에서 가열 밀봉 시임(seam)(들)에 의해 함께 접합된다. 이러한 대안에서, 이들 시트는 동일하거나 상이할 수 있다. 특정 형태의 스탠드업 파우치는 포장 필름의 3장의 시트를 포함하는데, 이들 중 한 장의 시트는 파우치의 바닥부를 형성하고 플리트 형성되고, 2장의 시트는 파우치의 측면을 형성한다. 이들 시트는 트로프의 바닥부에서 2개의 시임에 의해 함께 접합된다. 이들 시임은 파우치에 충분한 강성을 제공하여 파우치가 직립할 수 있게 한다.
트로프-형상 웨브는, 전형적으로 가열 밀봉에 의해 제조된 횡방향 시일(transverse seal)에 의해 개별 파우치의 크기를 갖는 리셉터클(receptacle)들로 나누어진다. 파우치들은 선택적으로 피트먼트(fitment)를 포함하여 충전 후 파우치의 내용물에 접근할 수 있게 할 수 있다. 피트먼트는 필름 웨브의 가장자리(margin)들 사이에 삽입되며, 피트먼트를 웨브의 가장자리들에 밀봉하고 이 가장자리들을 서로 밀봉시킴으로써 파우치의 상부 시일이 만들어진다. 개별 파우치는 횡방향 커터에 의해 웨브로부터 절단된다. 파우치의 성형, 충전 및 밀봉의 작업은 전술한 단계를 동시에 및/또는 순차적으로 수행함으로써 이루어질 수 있다.
특정 실시 형태에서, 파우치가 제조되고, 피트먼트가 삽입되고, 이어서 파우치가 충전될 수 있다. 이러한 실시 형태의 "사전 성형된" (preformed) 파우치는 일반적으로 전술한 바와 같이 제조되는데, 여기서는 가요성 포장 필름(들)이 파우치 형상으로 성형되고, 피트먼트가 필름(들)의 단부들 사이에 삽입되고 예컨대 가열 밀봉에 의해 필름(들)에 접합된다. 이러한 실시 형태에서, 필름 가장자리들의 일부는 함께 밀봉되지 않고, 파우치의 후속 충전을 위한 개구를 제공한다. 예를 들어, 피트먼트는 삽입되고 횡방향 시일과 파우치의 개방 단부의 교차 지점에서 파우치에 접합되고, 개방 단부의 나머지는 밀봉되지 않은 채로 남게 된다. 파우치는 또한 피트먼트가 삽입되고 파우치의 개방 단부의 대각선 코너에서 밀봉되도록 형상화될 수 있다. 이러한 실시 형태에서 제조된 파우치는 모아지고, 내용물이 충전될 별도의 충전 작업으로 수송될 수 있다. 충전 작업에서는, 파우치의 원하는 양의 내용물이 전형적으로는 계량 밸브(metering valve)에 의해 개구를 통해 파우치 내로 넣어지게 된다. 개구는 (예를 들어, 가열 밀봉에 의해) 개구를 형성하는 필름(들)의 가장자리들을 접합시킴으로써 밀봉되어 상부 시일을 형성한다.
일본 도쿄 소재의 토타니 코포레이션(Totani Corporation) 또는 미국 버지니아주 고던스빌 소재의 클록크너 바를렐트 컴퍼니(Klockner Barlelt Co.)에 의해 제조된 것과 같은 파우치 제조 설비가 유리하게는 사용될 수 있다.
이 용기 및 포장 재료는, 진공 또는 가압 성형에 의해 시트로부터 제조되는 트레이, 컵, 캡 또는 뚜껑(lid)을 비롯한 다양한 다른 형상의 것이고; 미신장된 시트를 딥 드로잉(열성형)함으로써 제조되는 형상의 것이고; 압축 성형 또는 다른 성형 공정에 의해 제조되는 형상의 것이고; 시트를 절첩하고 그 에지들을 가열 밀봉함으로써 제조되는 형상, 예를 들어 삼각지붕 모양의 곽(gable-topped carton)을 가질 수 있다.
형상화된 용품의 다른 구성요소
본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 용품은 다른 구성요소들을 추가로 포함할 수 있다. 다중 구성요소 또는 다층 구조체 (예를 들어, 필름 또는 시트)에서 산 공중합체 조성물로부터 형성되는 구성요소에 더하여 용품의 구성요소를 형성하는 데 사용될 수 있는 다른 열가소성 물질의 예는 비이오노머성 열가소성 공중합체 및/또는 종래의 이오노머성 열가소성 공중합체로부터 선택될 수 있다.
비이온성 열가소성 수지에는, 비제한적인 예시적인 예로서, 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리-에테르-에스테르, 폴리-아미드-에테르, 폴리에테르-우레아, PEBAX (폴리에테르-블록-아미드를 기재로 한 블록 공중합체들의 패밀리, 아토켐(Atochem)에 의해 상업적으로 공급됨), 스티렌-부타다이엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 스티렌(에틸렌-부틸렌)-스티렌 블록 공중합체 등, 폴리아미드 (올리고머성 및 중합체성), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 - 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체 등을 포함함 -, 다양한 공단량체, 예를 들어 비닐 아세테이트, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 에폭시-작용화된 단량체, CO 등과의 에틸렌 공중합체, 공중합 또는 그래프팅에 의해 말레산 무수물, 에폭시화 등에 의해 작용화된 중합체, 탄성 중합체, 예를 들어 EPDM, 및 메탈로센 촉매된 PE 및 공중합체가 포함된다.
적합한 폴리아미드 (나일론)가 당업자에게 잘 알려져 있다. 폴리아미드는 일반적으로 락탐 또는 아미노산으로부터 제조되거나 (예를 들어, 나일론 6 또는 나일론 11), 또는 다이아민, 예를 들어 헥사메틸렌 다이아민과 이염기산, 예를 들어 석신산, 아디프산, 또는 세바스산의 축합으로부터 제조된다. 이들 폴리아미드의 공중합체 및 삼원공중합체가 또한 포함된다. 바람직한 폴리아미드는 폴리엡실론카프로락탐 (나일론 6); 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (나일론 6,6); 나일론 11; 나일론 12, 나일론 12,12 및 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들어 나일론 6/6,6; 나일론 6,10; 나일론 6,12; 나일론 6,6/12; 나일론 6/6,10 및 나일론 6/6T를 포함한다. 더 바람직한 폴리아미드는 폴리엡실론카프로락탐 (나일론 6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (나일론 6,6)이며, 나일론 6가 가장 바람직하다. 전술한 이들 폴리아미드가 바람직한 폴리아미드이더라도, 다른 폴리아미드, 예를 들어 비정질 폴리아미드가 사용될 수 있다.
탄성중합체성 폴리올레핀은 에틸렌과 더 고차의 1차 올레핀, 예를 들어 프로필렌, 헥센, 옥텐 및 선택적으로 1,4-헥사다이엔 및 또는 에틸리덴 노르보르넨 또는 노르보르나다이엔으로 구성된 중합체이다. 탄성중합체성 폴리올레핀은 말레산 무수물로 작용화될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 제공된다. 본 발명을 수행함에 있어서 현재 고려되는 바람직한 양태(mode)를 기재한 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 의도되며 제한하지 않는 것으로 의도된다.
[실시예]
용융 지수 (MI)는 제어된 온도 및 압력 조건 하에서 규정된 모세관을 통한 중합체의 질량 유량(mass rate of flow)이다. 전형적으로, 2160 g의 중량추를 사용하여 ASTM 1238에 따라 측정되며 190℃에서 측정된다.
사용된 재료
EAC-1: 9 중량%의 공중합된 메타크릴산을 갖는 에틸렌 메타크릴산 공중합체 (MI가 2.5임).
F-1: 9.5 중량%의 공중합된 에틸 하이드로젠 말레에이트를 갖는 에틸렌 에틸 하이드로젠 말레에이트 공중합체 (MI가 40임).
이오노머-1: 이오노머-1: 1.47 중량%의 나트륨 양이온으로 중화된, 10 중량%의 공중합된 메타크릴산을 갖는 에틸렌 메타크릴산 공중합체 (MI가 1.3임).
이오노머-2: 2.7 중량%의 아연 양이온으로 중화된, 10.5 중량%의 공중합된 메타크릴산을 갖는 에틸렌 메타크릴산 공중합체 (MI가 1.1임).
180℃ 내지 230℃의 용융 온도를 이용하여, 혼합 스크류를 갖는 30 ㎜ 직경의 2축 압출기를 사용하는 용융 블렌딩에 의해 표 1에 열거된 예들의 조성물을 제조하였다.
실시예 1
190℃ 내지 210℃의 용융 온도를 사용하여, 혼합 스크류를 갖는 30 ㎜ 직경의 2축 압출기를 사용하는 용융 블렌딩에 의해 60 중량%의 EAC-1 및 40 중량%의 F-1의 블렌드를 제조하였다. 두께가 0.025 ㎝인 프레스 성형된 필름을 190℃에서 제조하였다. 동일한 조건 하에서 순수 EAC-1 및 순수 F-1로부터 비교용 필름들을 제조하였다.
하기의 절차에 따라 알루미늄 포일에 대한 각 필름의 접착 강도를 측정하였다. 3층의 복합재를 알루미늄 포일/프레스 성형된 필름/알루미늄 포일의 순으로 적층함으로써 조립하였다. 알루미늄 포일은 두께가 127 ㎛ (5 밀)였다. 적층된 층들을 125℃로 설정된 라미네이션 프레스(lamination press) 내에서 5분 동안 예열하고, 이어서 303 kPa (44 psi (3.1 ㎏/㎠))의 압력에서 30초 동안 가압하여 라미네이팅된 복합 구조체를 형성하였다. 구조체를 실온으로 냉각시킨 후, 3층의 복합재로부터 2.54 ㎝ (1 인치) 폭의 스트립들을 절단해 냈다. 박리 강도 스트립들을 인스트론(INSTRON) 내에서 접착력 특성에 대하여 (90도 박리 시험; 50 ㎜/min의 속력으로) 시험하였다. 실시예 1은 박리 접착 강도가 1.16 ㎏/㎝임을 보여주었다. 순수 EAC-1 또는 순수 F-1로부터 제조된 필름은 이들 조건 하에서 Al 포일에 대해 훨씬 더 낮은 접착력을 제공하였다.
Figure pct00001
실시예 2
30 ㎜ 직경의 웨르너 앤드 플레더러(Werner and Pflederer) 2축 압출기 내에서 230℃의 용융 온도에서 혼합 스크류를 사용하여 용융 블렌딩함으로써 80 중량%의 이오노머-1 및 20 중량%의 F-1의 블렌드를 제조하였다.
이 조성물은 MI가 0.09였고, 이에 비해 미개질된 이오노머-1의 경우는 1.3이었고 F-1의 경우는 40이었다. 더 낮은 MI로 본 명세서에서 간접적으로 특징지워지는 더 높은 용융 점도를 갖는 조성물은 블로우 성형 공정에 더 유용하다.
실시예 3
30 ㎜ 직경의 웨르너 앤드 플레더러 2축 압출기 내에서 230℃의 용융 온도에서 혼합 스크류를 사용하여 용융 블렌딩함으로써 30 중량%의 이오노머-1, 40 중량%의 이오노머-2 및 30 중량%의 F-1의 블렌드를 제조하였다. 이 조성물은 MI가 0.7을 나타냈다. MI에 의해 특징지워지는 이 용융 점도는 필름 성형, 프로파일 압출 또는 사출 성형과 같은 압출 기술에 유용하다.
실시예 2 및 실시예 3은 E/EHM을 첨가함으로써 이오노머의 용융 리올로지가 맞춤화될 수 있음을 보여준다. 또한, 실시예 1은 E/EHM의 혼입이 다른 기재에 대한 높은 접착력을 얻기 위한 반응성 작용기를 도입시킴을 보여준다.
상기에 본 발명의 소정의 바람직한 실시 형태가 기재되고 구체적으로 예시되어 있지만, 본 발명을 그러한 실시 형태로 제한하려는 것으로 의도되지 않는다. 하기 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남 없이 다양한 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (14)

  1. 제1 층 및 제1 층에 직접 부착된 추가 층 - 여기서, 추가 층은 금속, EVOH 또는 폴리아미드를 포함하거나 이로부터 제조됨 - 을 포함하는 다층 필름 또는 시트인 용품으로서,
    제1 층은
    (1) 단량체, (a) 에틸렌, (b) 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 및 선택적으로 (c) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 공중합된 단위를 포함하는 하나 이상의 에틸렌 산 공중합체; 및
    (2) 단량체, (d) 에틸렌, (e) 4 내지 8개의 탄소 원자 및 2개의 카르복실산 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 모노에스테르, 및 선택적으로 (f) 작용성 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%의 비닐 아세테이트 또는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 공중합된 단위를 포함하는 하나 이상의 작용성 에틸렌 공중합체로 본질적으로 이루어지는 조성물을 포함하며;
    알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 분지형 또는 비분지형이고 포화 또는 불포화이고;
    에틸렌 산 공중합체(들) 및 작용성 에틸렌 공중합체(들)에 존재하는 카르복실산 부분의 적어도 일부는 선택적으로 중화되는 용품.
  2. 제1항에 있어서, 제품을 담기 위한 파우치(pouch), 병, 튜브류(tubing), 백(bag), 또는 패키지(package)인 용품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 산 공중합체는 E/X 이원공중합체 또는 E/X/Y 삼원공중합체 - 여기서, E는 에틸렌으로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내고, X는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산으로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내고, Y는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내며, 추가로 X는 E/X/Y 공중합체의 약 2 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하고, Y는 E/X/Y 공중합체의 0 내지 약 40 중량%의 양으로 존재함 - 인 용품.
  4. 제3항에 있어서, 에틸렌 산 공중합체는 에틸렌의 공중합된 단위 및 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 약 4 중량% 내지 약 30 중량%의 공중합된 단위로 본질적으로 이루어진 E/X 이원공중합체이거나, 또는 에틸렌 산 공중합체는 에틸렌, α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산, 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합된 공단량체로 본질적으로 이루어진 E/X/Y 삼원공중합체 - 여기서, E/X/Y 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 X는 약 2 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하고 Y는 약 0.1 내지 약 40 중량%의 양으로 존재함 - 인 용품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (e) 에틸렌계 불포화 다이카르복실산의 알킬 모노에스테르로부터 유도되는 공중합된 단위는 작용성 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하고, (f) 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 공중합된 단위는 작용성 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%의 양으로 존재하는 용품.
  6. 제5항에 있어서, 다이카르복실산은 작용성 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하거나; 또는 다이카르복실산은 작용성 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 8 내지 약 12 중량%의 양으로 존재하는, 말레산의 C1-C4 알킬 모노에스테르로부터 유도되는 공중합된 단위이거나; 또는 다이카르복실산은 에틸 하이드로젠 말레에이트 또는 메틸 하이드로젠 말레에이트로부터 유도되는 공중합된 단위이거나; 또는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 중 하나 이상은 작용성 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 작용성 공중합체에 존재하는 용품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 산 공중합체 및 작용성 에틸렌 공중합체에 존재하는 적어도 일부의 합한 카르복실산 부분은 중화되고, 반대 이온은 하나 이상의 알칼리 금속, 전이 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함하는 용품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드, 코폴리에테르에스테르, 코폴리에테르아미드, 탄성중합체성 폴리올레핀, 스티렌 다이엔 블록 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀, 및 말레산 무수물-그래프팅된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 비이오노머성 열가소성 물질을 추가로 포함하는 용품.
  9. 제8항에 있어서, 말레산 무수물-그래프팅된 중합체는 말레에이트화(maleated) 폴리에틸렌, 말레에이트화 폴리프로필렌, 말레에이트화 폴리에틸렌/폴리프로필렌 고무, 말레에이트화 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 트라이블록 공중합체, 또는 말레에이트화 폴리부타다이엔인 용품.
  10. (1) 단량체, (a) 에틸렌, (b) 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 및 선택적으로 (c) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 공중합된 단위를 포함하는 하나 이상의 에틸렌 산 공중합체; 및
    (2) (d) 에틸렌, (e) 4 내지 8개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 카르복실산 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 모노에스테르, 및 선택적으로 (f) 비닐 아세테이트 또는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 공중합된 단위를 포함하는 하나 이상의 작용성 에틸렌 공중합체로 본질적으로 이루어지며;
    알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 분지형 또는 비분지형이고 포화 또는 불포화이고;
    에틸렌 산 공중합체(들) 및 작용성 에틸렌 공중합체(들)에 존재하는 카르복실산 부분의 적어도 일부는 선택적으로 중화되는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 에틸렌 산 공중합체는 E/X 이원공중합체 또는 E/X/Y 삼원공중합체 - 여기서, 여기서, E는 에틸렌으로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내고, X는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산으로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내고, Y는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도되는 공중합된 단위를 나타내며, 추가로 X는 E/X/Y 공중합체의 약 2 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하고, Y는 E/X/Y 공중합체의 0 내지 약 40 중량%의 양으로 존재함 - 이거나; 또는 에틸렌 산 공중합체는 에틸렌의 공중합된 단위 및 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 약 4 중량% 내지 약 30 중량%의 공중합된 단위로 본질적으로 이루어진 E/X 이원공중합체이고, 선택적으로 추가로 에틸렌 산 공중합체는 에틸렌, α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산, 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합된 공단량체로 본질적으로 이루어진 E/X/Y 삼원공중합체 - 여기서, E/X/Y 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 X는 약 2 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하고 Y는 약 0.1 내지 약 40 중량%의 양으로 존재함 - 이거나; 또는 작용성 에틸렌 공중합체는 (d) 에틸렌, (e) 작용성 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는 알킬 모노에스테르, 및 (f) 작용성 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 공중합된 단위를 포함하거나; 또는 에틸렌 산 공중합체 및 작용성 에틸렌 공중합체에 존재하는 적어도 일부의 합한 카르복실산 부분은 하나 이상의 알칼리 금속, 전이 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의해 중화되거나; 또는 상기 조성물은 폴리아미드, 코폴리에테르에스테르, 코폴리에테르아미드, 탄성중합체성 폴리올레핀, 스티렌 다이엔 블록 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀, 및 말레산 무수물-그래프팅된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 비이오노머성 열가소성 물질을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항의 조성물을 포함하는 형상화된 용품.
  13. 제12항에 있어서, 용융 압출, 압출 블로우 성형, 공압출 블로우 성형, 오버몰딩, 열성형, 프로파일 압출, 사출 성형, 압축 성형, 라미네이션, 절삭 및 밀링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 성형되는 형상화된 용품.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 병(bottle), 연료 탱크, 용기(container), 프로파일(profile), 튜브류(tubing), 펠릿(pellet), 슬러그(slug), 로드(rod) 및 로프(rope)로 이루어진 군으로부터 선택되는 형상화된 용품.
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