KR20100136227A - 트리아진계 ｕｖ-안정제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아세틸렌화된 트리아진 유도체를 합성하고, 이를 친수성기가 부여된 아자이드 화합물과 클릭화학반응시켜서 수분산성이 우수한 트리아진계 자외선 안정제 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는 수분산성을 향상시키기 위하여 트리아진계 자외선안정제를 아세틸렌화시키고, 비이온성을 부가시키기 위한 아자이드 화합물에 친수성기를 부여한 화합물을 제조하고 이들을 클릭(click) 화학반응시켜 비이온성 친수기 화합물이 부가된 트리아진계 자외선안정제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 아세틸렌화된 트리아진계 화합물과 친수성기를 포함하는 아자이드 화합물을 클릭화학반응으로 합성시켜 트리아졸을 함유한 트리아진계 UV-안정제를 합성하는 방법을 제공한다.
자외선 안정제, 트리아진계 화합물, 아자이드, 아세틸렌화, 클릭화학반응

Description

트리아진계 ＵＶ-안정제의 제조방법{Method for preparing UV stabilizer based triazine}
본 발명은 아세틸렌화된 트리아진 유도체를 합성하고, 이를 친수성기가 부여된 아자이드 화합물과 클릭화학반응시켜서 수분산성이 우수한 트리아진계 자외선 안정제 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는 수분산성을 향상시키기 위하여 트리아진계 자외선안정제를 아세틸렌화시키고, 비이온성을 부가시키기 위한 아자이드 화합물에 친수성기를 부여한 화합물을 제조하고 이들을 클릭(click) 화학반응시켜 비이온성 친수기 화합물이 부가된 트리아진계 자외선안정제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱이나 고무, 섬유제품의 옥외 사용 시 노화를 일으키는 주원인은 태양광선의 자외선에 의한 것이다. 전체 태양빛의 약 6%에 해당하는 자외선은 파장에 따라 자외선-A(UV-A, 320400nm), 자외선-B(UV-B, 280300nm) 및 자외선-C(UV-C, 100280nm)로 나눌 수 있다. UV-B의 일부와 UV-C는 오존층에 흡수되어 지표에 대부분 도달하지 않기 때문에 인간이 햇빛에 노출되는 태양의 자외선은 290nm400nm의 자외선 에너지는 고분자의 화학결합을 파괴하여 연쇄절단, 가교결합 등을 발생시키 는 자유라디칼을 생성하고 궁극적으로 변색, 제품표면의 갈라짐, 기계적 물성 저하 등을 유발시키는데, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 플라스틱을 보호할 목적으로 첨가하는 첨가제를 자외선 안정제 또는 자외선 차단제라고 부르며, 대부분의 옥외사용 제품에 대해 일반적으로 자외선 안정제를 첨가하게 된다. 이러한 자외선 안정제의 작용메카니즘은 자외선에너지를 선택적으로 흡수하여 적외선에너지 형태로 변환하여 방출하는 것으로 알려져 있으며, 하이드록시(Hydroxy), 벤조페논(Benzophenone), 벤조트리아졸(Benzotriazoles), 치환된 아크릴레이트(Subtitues Acrylate) 등이 주로 사용되며 자외선흡수제는 파장 250400nm의 빛을 흡수한 뒤 이 에너지를 열에너지로 바꾸는 역할을 한다.
자외선 안정제의 종류는 자외선흡수제(Ultraviolet absorber), 켄처(Quencher), 과산화물분해제, 라디칼스케빈저, HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)가 있다. 일반적으로는 자외선 흡수제가 많이 사용되고 있는데, 이것은 자외선을 스스로 흡수하고 효율이 좋으면, 해가 없는 열에너지 등으로 전환할 수 있는 동시에 자신은 어떤 변화도 없는 안정적인 화합물이기 때문이다. 화학 구조적으로는 크게 벤조페논(Benzophenone), 벤조트리아졸(Benzotriazole) 및 트리아진(Triazine) 3종류로 분류 할 수 있다.
일반적으로 자외선 흡수제는 물에 용해나 분산이 되지 않아 용제에 분산시켜 사용되어지고 있다. 최근에 이르러 안정제의 경제성, 환경 친화성 등이 절실히 요구되고 있는 추세에 맞춰 용제사용을 감소시키기 위한 수성화라는 과제가 부각되고 있으며, 수계 고분자 자외선흡수제는 승화성과 자외선흡수제의 블리드 아웃이 없기 때문에 장기간에 걸쳐 자외선흡수능력을 보유할 수 있고 수분산 타입이기 때문에 취급이 용이해서 일반 가공기계를 사용할 수 있는 장점이 있으며, 폴리에스터소재 등 각종 소재를 대상으로 우수한 자외선흡수능과 자외선 커트효과를 발휘하는 것으로 발표되고 있으나, 수분산화라는 고도의 기술이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.
이러한 자외선 안정제는 옥외용 제품뿐만 아니라, 자외선 차단을 위해서 선케어 제품, 고형파운데이션, 유액, 립스틱, 아이섀도, 마스카라, 헤어크림, 샴푸, 린스, 염모제 등의 화장품에도 광범위하게 사용되는데, 현재 사용되고 있는 화장품용 자외선 흡수제는 유기 화합물과 무기 화합물로 분류된다. 유기 화합물로는 벤조페논계, 계피산계, 살리실산계 및 P-아미노벤조산계(PABA) 화합물이 주로 사용된다. 그러나 PABA계 및 벤조페논계는 피부에 대한 안정성이 좋지 않은 단점을 갖고 있어 사용이 감소하고 있다. 새로운 자외선 흡수제로 UV-A 영역의 자외선 흡수를 위한 스틸벤(Stilbene) 유도체 및 아크릴계 고분자, 벤조티아졸 치환 폴리오르가노실록산(Benzothiazole substituted polyorganosiloxane) 등 사용성과 피부안정성을 향상시킨 새로운 자외선 흡수물질의 개발 등이 계속하여 연구되고 있다. 하지만 유기화합물 자외선 흡수제의 경우, 분자량이 낮고 지용성이여서 피부 내부로 침투가 용이하며 독성이 없지만 자외선을 흡수하면 화학반응에 의하여 독성을 나타낼 가능성이 높기 때문에 지속성 및 안정성 문제점이 제기되고 있다.
무기 화합물로는 티타늄 옥사이드, 아연 옥사이드 및 세륨 옥사이드 등이 사용되고 있으나. 이들의 경우 입자의 크기를 조절함으로서 자외선을 산란시키는 차 단성을 갖는데 평균입경이 0.1㎛ 이하인 미립자가 가장 효과적인 산란성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 미립자는 쉽게 응집되는 성질을 갖고 있어서, 화장품 기제 내에서 물이나 기름에도 잘 녹지 않아서 안정되게 분산시키는 단계를 필요로 하기 때문에 실제 사용이 불편하다는 문제점이 있다. 또한, 아연 옥사이드는 화학적인 안정성이 불량하고, 세륨 옥사이드는 UV-A에 대한 차단성은 우수하나 가격이 비싸서 사용이 한정적인 단점을 갖고 있다.
본 발명은 수분산성이 우수한 수계 고분자 자외선 안정제를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적한다. 구체적으로는 승화성과 자외선흡수의 블리드 아웃이 없기 때문에 장기간에 걸쳐 자외선흡수능력을 보유할 수 있고 수분산타입이기 때문에 취급이 용이해서 일반 가공기계에서 사용할 수 있는 자외선 안정제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 자외선 안정제인 트리아진의 수분산성을 향상시키기 위해, 트리아진 분자에 비이온성 친수기를 부가한 트리아졸을 부가하여 수분산성이 양호한 자외선 안정제 화합물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 아세틸렌화된 트리아진계 화합물과 친수성기를 포함하는 아자이드 화합물을 클릭화학반응으로 합성시켜 트리아졸이 부가된 트리아진계 자외선 안정제를 합성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 아세틸렌화된 트리아진계 화합물은 하기 화학식으로 나타낸 화합물 Ⅰ, 화합물 Ⅱ 및 화합물 Ⅲ으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 트리아졸이 부가된 트리아진계 자외선 안정제를 합성하는 방법을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112009036988254-PAT00001
[화학식 Ⅱ]
Figure 112009036988254-PAT00002
[화학식 Ⅲ]
Figure 112009036988254-PAT00003
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 친수성기를 포함하는 아자이드 화합물은 하기 화학식 Ⅳ로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아졸이 부가된 트리아진계 자외선 안정제를 합성하는 방법을 제공한다.
[화학식 Ⅳ]
Figure 112009036988254-PAT00004
상기 화학식에서 n은 1 내지 15의 정수이다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 비이온성 친수기를 포함하는 트리아졸이 부가된 트리아진 자외선 안정제는 비이온성기의 종류 및 친수기의 사슬길이에 따라 수분산성을 띄기 때문에 수용액에 첨가하여 사용하기 용이하다.
본 발명은 아세틸렌화된 트리아진 유도체를 합성하고 이를 친수성기가 부여된 아자이드 화합물과 클릭화학반응시켜 UV-안정제인 트리아졸 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 클릭화학반응에 참여할 수 있는 아세틸렌기를 가진 화합물 및 친수성 기를 포함하는 아자이드 화합물을 합성하고 이들을 반응시켜 수분산성이 우수한 트리아진계 UV 안정제 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 아세틸렌기를 가진 화합물로는 아세틸렌화된 트리아진계 화합물로서 하기 화학식 Ⅰ, 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅲ의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112009036988254-PAT00005
[화학식 Ⅱ]
Figure 112009036988254-PAT00006
[화학식 Ⅲ]
Figure 112009036988254-PAT00007
상기 화학식 Ⅰ~Ⅲ의 화합물들은 트리아진계 화합물로서 자외선 흡수제로서 자외선을 흡수하여 열에너지로 변환시키는 안정적인 화합물이다.
상기 트리아진계 화합물은 친수성기를 포함하는 트리아졸 화합물과 클릭화학반응을 시켜 본 발명의 자외선 안정제를 합성한다. 본 발명에서 사용되는 친수성기를 포함하는 트리아졸 화합물은 친수성 화합물을 아자이드 화합물과 반응시켜 친수성기를 부여한다. 본 발명의 친수성 화합물로는 분자량이 200~5000인 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 또는 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 친수성기를 포함하는 아자이드 화합물은 하기 화학식 Ⅳ로 나타내었다.
[화학식 Ⅳ]
Figure 112009036988254-PAT00008
아래에서 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 아래 실시예에서 모든 반응은 질소 또는 아르곤 하에서 이루어진다. 다르게 표시되지 않은 경우, 화합물 번호는 제조 실시예의 범위와 동일하다.
실시예 1 : 화학식 Ⅰ의 아세틸렌화된 트리아진 유도체 합성
마그네슘 9.72g(0.400mol)에 THF 10ml를 가한 용액에 THF 140ml로 4-브로모-플루오르벤젠 70.00g(0.400mol)을 녹인 용액을 적가한다. 첨가 속도는 반응 혼합물을 역류하는 방식으로 조절한다. 4-브로모-풀루오르벤젠 용액의 첨가 후 마그네슘이 녹을 때까지 교반한다. 위 용액에 염화 시아누르 73.6g(0.400mol)을 THF 200ml에 녹인 용액을 0℃-5℃에서 천천히 가한다. 반응 혼합물을 염화 시아누르를 첨가한 후 상온에서 1시간 교반한다. 반응 혼합물을 얼음으로 가수분해 시키고 디클로로 메탄으로 추출한다. 유기상을 MgSO4로 건조하고 용매를 감압하여 제거하여 2,4-디클로로-6-(4-풀루오르페닐)-1,3,5-트리아진을 합성한다. 반응식은 아래와 같다.
Figure 112009036988254-PAT00009
다음으로, 2,4-디클로로-6-(4-풀루오르페닐)-1,3,5-트리아진 50g(0.20mol)과 o-디클로로벤젠 300ml, 알루미늄클로라이드 85.7g(0.44mol), 술폴란 30ml의 혼합물에 레소르시놀 48.5(0.44mol)을 80℃에서 가하고, 110℃에서 3시간 동한 교반한다. 혼합물을 상온으로 식힌 후, 얼음물이나 2N HCl에 가수분해시키고 생성된 고체를 거른다. 생성된 고체에 남아있는 o-디클로로벤젠을 제거하여, 4,4'-(6-(4-플로오르페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-디닐)디벤젠-1,3-디올을 합성한다. 반응식은 아래와 같다.
Figure 112009036988254-PAT00010
다음으로, 4,4'-(6-(4-플로오르페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-디닐)디벤젠-1,3-디올 5g(0.013mol)을 DMSO(디메틸술폭사이드) 80ml에 녹이고 디부틸아민 4.5ml(0.026mol)을 가하여 100℃에서 20시간 동안 교반시킨다. 반응물을 상온으로 한뒤 물과 에틸아세테이트로 추출한다. 유기상을 MgSO4로 건조하고 감압하여 제거하여 4,4'-(6-(4-(디프로필아미노)페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-디닐)디벤젠-1,3-디올을 합성한다. 반응식은 아래와 같다.
Figure 112009036988254-PAT00011
마지막으로, 4,4'-(6-(4-(디프로필아미노)페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-디닐)디벤젠-1,3-디올 1g(2.12mmol)을 DMF 25ml에 녹이고 탄산칼륨 0.88g(6.36mmol)을 가한다. 위 용액에 프로파닐 클로라이드 0.4g(5.3mmol)을 상온에서 적가한 후 60℃에 서 3시간 동안 교반하고 물 200ml을 넣고 EA(에틸아세테이트) (50ml*5)로 추출한다. 유기상을 Na2SO4로 건조하고 감압하여 제거하여 하기 화학식 Ⅰ의 트리아진 유도체를 제조하였다.
Figure 112009036988254-PAT00012
실시예 2: 화학식 Ⅱ의 아세틸렌화된 트리아진 유도체 합성
마그네슘 19.44g(0.800mol)에 THF 20ml를 가한 용액에 THF 280ml로 4-브로모-플루오르벤젠 140g(0.800mol)을 녹인 용액을 적가한다. 첨가 속도는 반응 혼합물을 역류하는 방식으로 조절한다. 4-브로모-프루오르벤젠 용액의 첨가 후 마그네슘이 녹을 때까지 교반한다. 위 용액에 염화 시아누르 36.8g(0.200mol)을 THF 240ml에 녹인 용액을 0℃-5℃에서 천천히 가한다. 반응 혼합물을 염화 시아누르를 첨가한 후 상온에서 1시간 교반한다. 반응 혼합물을 얼음으로 가수분해 시키고 디클로로 메탄으로 추출한다. 유기상을 MgSO4로 건조하고 용매를 감압하여 제거하여, 2-클로오르-4,6-비스(4-플루오르페닐)-1,3,5-트리아진을 합성한다. 반응식은 아래와 같다.
Figure 112009036988254-PAT00013
다음으로, 2-클로오르-4,6-비스(4-플루오르페닐)-1,3,5-트리아진 76g(0.23mol)과 o-디클로로벤젠 350ml, 알루미늄클로라이드 40.5g(0.30mol), 술폴란 35ml의 혼합물에 레소르시놀 33.05(0.30mol)을 80℃에서 가하고, 110℃에서 3시간 동한 교반한다. 혼합물을 상온으로 식힌 후 얼음물이나 2N HCl에 가수분해 시키고 생성된 고체를 거른다. 생성된 고체에 남아있는 o-디클로로벤젠을 제거하여 4-(4,6-비스(4-플루오르페닐)-1,3,5-트리아진-2-닐)벤젠-1,3-디올을 합성한다. 반응식은 아래와 같다.
Figure 112009036988254-PAT00014
4-(4,6-비스(4-플루오르페닐)-1,3,5-트리아진-2-닐)벤젠-1,3-디올 5g(0.013mol)을 DMSO(디메틸술포옥사이드) 80ml에 녹이고 디부틸아민 9ml(0.052mol)을 가하고 100℃에서 20시간 동안 교반시킨다. 반응물을 상온으로 한 뒤 물과 에틸아세테이트로 추출한다. 유기상을 MgSO4로 건조하고 감압하여 제거하여 4-(4-(4-(디부틸아미노)페닐)-6-(4-(디프로필아미노)페닐)-1,3,5-트리아진-2-yl)벤젠-1,3-디올을 합성한다. 반응식은 아래와 같다.
Figure 112009036988254-PAT00015
4-(4-(4-(디부틸아미노)페닐)-6-(4-(디프로필아미노)페닐)-1,3,5-트리아진-2-yl)벤젠-1,3-디올 1g(1.76mmol)을 DMF 25ml에 녹이고 탄산칼륨 0.37g(2.64mmol)을 가한다. 위 용액에 프로파닐 클로라이드 0.2g(2.64mmol)을 상온에서 적가한 후 60℃에서 3시간 동안 교반하고 물 200ml을 넣고 EA(에틸아세테이트) (50ml*5)로 추출한다. 유기상을 Na2SO4로 건조하고 감압하여 제거하여 하기 화학식 Ⅱ의 트리아진 유도체를 제조하였다. 반응식은 아래와 같다.
Figure 112009036988254-PAT00016
실시예 3: 화학식 Ⅲ의 아세틸렌화된 트리아진 유도체 합성
4-브로모페놀 87.5g(0.50mol)을 디클로로메탄 500ml에 녹인 용액에 피리디니움 p-톨루엔술포네이트 25g(0.10mol)과 3,4-디히드로-2H-퓨란 95ml(1.00mol)을 가하고 상온에서 3시간 교반한다. 물로 가수분해 시키고 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 감압하여 제거한다. 생성된 화합물은 10% EA/Hex (에틸아세테이트/헥산)으로 컬럼하여 횐색 고체 화합물을 얻는다. 반응식은 아래와 같다.
Figure 112009036988254-PAT00017
마그네슘 3.4g(0.14mol)에 THF 50ml를 가하고, 1,2-디브로모메탄 0.6ml를 첨 가한후 2-(4-브로모페녹시)테트라히드로-2H-퓨란 30g(0.12mol)를 THF 400ml에 녹인 용액을 첨가한다. 첨가속도는 용액이 역류하는 방식으로 한다. 마그네슘이 녹을 때 까지 교반하다. 염화 시아누르 22.13g(0.12mol)를 THF 100ml에 녹인 용액에 위의 용액을 0℃-5℃에서 천천히 가한다. 2-(4-브로모페녹시)테트라히드로-2H-퓨란 용액을 가한 후 상온에서 1시간 교반한다. 얼음이나 2N HCl 용액에 가수분해 시키고 에틸아세테이트로 추출하고, 유기상을 MgSO4로 건조 후 감압하여 제거하여 2,4-디클로로-6-(4-(테트라히드로-2H-피란-2-닐옥시)페닐)-1,3,5-트리아진을 합성한다. 반응식은 아래와 같다.
Figure 112009036988254-PAT00018
2,4-디클로로-6-(4-(테트라히드로-2H-피란-2-닐옥시)페닐)-1,3,5-트리아진 30g(0.092mol)과 o-디클로로벤젠 500ml, 술폰란 6g, 알루미늄클로라이드 27g(0.202mol)의 혼합물에 레소르시놀 22.24g(0.202mol)을 80℃에서 가하고 110℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응물을 얼음이나 2N HCl에 가수분해 시키고 생성된 고체를 거른다. 고체에 남아있는 o-디클로로벤젠을 제거하여, 4,4'-(6-(4-히드로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-디닐)디벤젠-1,3-디올을 합성한다. 반응식은 아래와 같다.
Figure 112009036988254-PAT00019
4,4'-(6-(4-히드로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-디닐)디벤젠-1,3-디올 1g(2.56mmol)을 DMF 25ml에 녹이고 탄산칼륨 1.77g(12.8mmol)을 가한다. 위 용액에 프로파닐 클로라이드 0.67g(8.96mmol)을 상온에서 적가한 후 60℃에서 3시간 동안 교반하고 물 200ml을 넣고 EA(에틸아세테이트) (50ml*5)로 추출한다. 유기상을 Na2SO4로 건조하고 감압하여 제거하여 하기 화학식 Ⅲ의 트리아진 유도체를 제조하였다.
Figure 112009036988254-PAT00020
실시예 4 : 친수기가 부가된 아자이드 화합물 제조
폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르 2.40g(20.0 mmol)을 디클로로메탄 20ml에 녹이고 트리에틸아민을 넣어준다. 메탄술포닐 클로라이드 8.02g(70mmol)을 0℃에서 적가하고 0.5시간동안 교반한다. 물 50ml를 가하고 디메틸클로라이드(20ml*5)로 추출하여 유기상을 Na2SO4로 건조하고 감압하여 제거하여 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메탄술포네이트를 합성한다. 반응식은 아래와 같다.
Figure 112009036988254-PAT00021
다음으로, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메탄술포네이트 6.94g(35mmol), 테트라부틸암모늄 아이오드(TBAI) 1.3g(3.5mmol)와 소듐 아자이드 2.73g(42mmol)을 아세토나이트릴 50ml에 녹이고 60℃에서 5시간 교반한 후, 물 300ml을 가하고 에틸아세테이트(70ml*3)으로 추출하여 유기상을 Na2SO4로 건조하고 감압하여 제거하여 하기 화학식 Ⅳ의 화합물을 합성한다. 하기 화학식 Ⅳ에서 n은 1 내지 15의 정수인 것이 바람직하다.
Figure 112009036988254-PAT00022
실시예 5 : 클릭화학반응을 이용한 1,2,3-트리아졸 합성
실시예 4에서 합성된 아자이드 화합물(화학식 Ⅳ)과 실시예 1에서 합성된 아 세틸렌화된 트리아진 화합물(화학식 Ⅰ)을 클릭화학반응시켜 본 발명의 자외선 안정제 화합물을 제조하였다.
구체적으로는 실시예 1에서 합성된 아세틸렌화된 트리아진 화합물 200mg(0.35mmol, 1equiv)과 실시예 4에서 제조된 아자이드화합물 177.8mg(3.5equiv)를 에탄올 10ml에 넣고 수용액 CuSO4 2.79mg(0.05equiv)와 수용액 소듐-아스코베이트 6.93mg(0.1equiv)를 혼합물에 넣어준다. 1 내지 4시간 교반 후 에탄올을 감압하여 제거하고 에틸아세테이트에 녹이고 물 30ml를 가한다. 에틸아세테이트(10ml*3)로 추출하여 유기상을 Na2SO4로 건조 감압하여 제거하여 트리아졸을 함유한 트리아진계 UV-안정제를 제조하였다. 반응은 상온 및 상압에서 이루어졌다. 반응식은 아래와 같다. 하기 반응식에서 N3-R은 실시예 4에서 합성된 아자이드 화합물들이고 아세틸렌과 아자이드의 반응 당량은 화합물별로 조절할 수 있다.
Figure 112009036988254-PAT00023
실시예 6
실시예 1의 화합물 대신에 실시예 2에서 합성된 아세틸렌화된 트리아진 200mg을 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 트리아졸을 함유한 트리아진계 UV-안정제을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1의 화합물 대신에 실시예 3에서 합성된 아세틸렌화된 트리아진 200mg을 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 트리아졸을 함유한 트리아진계 UV-안정제를 제조하였다.
실험예 1
(주)시바에서 제조한 자외선 안정제인 UV absorb-326 및 UV absorb-327, 화학식 Ⅳ에서 n이 3, 5, 7, 9, 11, 13인 화합물과 실시예 1의 화합물을 클릭화학반응을 통하여 제조한 자외선 안정제를, 하기 표 1의 조성으로 유화제(tridecyalcohol ethyleneoxide), PG(propylene glycol), 소포제(신에츠 자기유화 실리콘 소포제)와 혼합한다. 혼합물을 습식분쇄(wet grinding) 소형 비드밀을 이용하여 동일조건(상온에서 자체 마찰열에 의해 45℃가량 상승, 시간 : 5시간, 압력 : 1atm)에서 수용액에 분산시킨 후 입도분포도 및 저장안정성을 측정하였다. 입도분포도는 수용액 중에 입자크기가 1㎛이하인 것의 함량을 %로 나타내었고, 저장안정성은 상온에서 자외선 안정제가 분산된 수용액의 분산상태를 3가지 상태로 나타내었다(◎: 안정도 상, ○: 안정도 중, Ⅹ:층분리).
[표 1]
Figure 112009036988254-PAT00024
실험예 2
(주)시바에서 제조한 자외선 안정제인 UV absorb-326 및 UV absorb-327, 화학식 Ⅳ에서 n이 3, 5, 7, 9, 11, 13인 화합물과 실시예 2의 화합물을 클릭화학반응을 통하여 제조한 자외선 안정제를, 하기 표 2의 조성으로 유화제(tridecyalcohol ethyleneoxide), PG(propylene glycol), 소포제(신에츠 자기유화 실리콘 소포제)와 혼합한다. 혼합물을 습식분쇄(wet grinding) 소형 비드밀을 이용하여 동일조건(상온에서 자체 마찰열에 의해 45℃가량 상승, 시간 : 5시간, 압력 : 1atm)에서 수용액에 분산시킨 후 입도분포도 및 저장안정성을 측정하였다. 입도분포도는 수용액 중에 입자크기가 1㎛이하인 것의 함량을 %로 나타내었고, 저장안정성은 상온에서 자외선 안정제가 분산된 수용액의 분산상태를 3가지 상태로 나타내었다(◎: 안정도 상, ○: 안정도 중, Ⅹ:층분리발생).
[표 2]
Figure 112009036988254-PAT00025
실험예 3
(주)시바에서 제조한 자외선 안정제인 UV absorb-326 및 UV absorb-327, 화학식 Ⅳ에서 n이 3, 5, 7, 9, 11, 13인 화합물과 실시예 3의 화합물을 클릭화학반응을 통하여 제조한 자외선 안정제를, 하기 표 3의 조성으로 유화제(tridecyalcohol ethyleneoxide), PG(propylene glycol), 소포제(신에츠 자기유화 실리콘 소포제)와 혼합한다. 혼합물을 습식분쇄(wet grinding) 소형 비드밀을 이용하여 동일조건(상온에서 자체 마찰열에 의해 45℃가량 상승, 시간 : 5시간, 압력 : 1atm)에서 수용액에 분산시킨 후 입도분포도 및 저장안정성을 측정하였다. 입도분포도는 수용액 중에 입자크기가 1㎛이하인 것의 함량을 %로 나타내었고, 저장안정성은 상온에서 자외선 안정제가 분산된 수용액의 분산상태를 3가지 상태로 나타내었다(◎: 안정도 상, ○: 안정도 중, Ⅹ:층분리).
[표 3]
Figure 112009036988254-PAT00026
상기 표 1 내지 3의 수분산된 자외선 안정제의 수분산액 조성(stabilizer emulsion composition)에서 유화제(surfactant)는 R-(OCH2CH2)n-OH와 같은 일반구조를 가지는 것으로서, 여기서 R은 하이드로카본(hydrocarbon) 그룹으로 탄소수 815이고, n은 512의 정수이다. 사용된 유화제는 트리디시알콜 에틸렌옥사이드(tridecyalcohol ethyleneoxide), 노닐페놀 에틸렌옥사이드(nonylpenol ethyleneoxide) 등의 알코올에 ethyleneoxide를 부가시킨 것 등이 있는데, 상기 시험예들에서는 트리디시알콜 에틸렌옥사이드를 사용하였다.

Claims (3)

  1. 아세틸렌화된 트리아진계 화합물과 친수성기를 포함하는 아자이드 화합물을 클릭화학반응으로 합성시켜 트리아졸이 부가된 트리아진계 자외선 안정제를 합성하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아세틸렌화된 트리아진계 화합물은 하기 화학식으로 나타낸 화합물 Ⅰ, 화합물 Ⅱ 및 화합물 Ⅲ으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 트리아졸이 부가된 트리아진계 자외선 안정제를 합성하는 방법.
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112009036988254-PAT00027
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112009036988254-PAT00028
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112009036988254-PAT00029
  3. 제 1항에 있어서, 친수성기를 포함하는 아자이드 화합물은 하기 화학식 Ⅳ로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아졸이 부가된 트리아진계 자외선 안정제를 합성하는 방법.
    [화학식 Ⅳ]
    Figure 112009036988254-PAT00030
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