KR20100130624A - 박층 침착 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기판 및 상기 기판의 제1 면 상에 침착된 하나 이상의 적어도 부분적으로 결정화된 산화티탄계 박막을 포함하는 재료를 얻는 방법이며, 상기 방법은
- 상기 하나 이상의 산화티탄계 박막을 침착하는 단계;
- 상기 하나 이상의 산화티탄계 박막을 결정화 처리하고, 상기 하나 이상의 산화티탄계 박막의 각 지점을 300℃ 이상의 온도로 상승시키면서, 상기 제1면에 대한 상기 기판의 반대쪽 면 상의 임의의 지점에서 150℃를 초과하지 않는 온도를 유지할 수 있는 에너지를 공급하는 단계를 포함하고,
- 침착 단계 후 상기 결정화 처리가 수행되고, 에너지 공급 막이 상기 산화티탄계 박막 위에 및/또는 아래에 침착되고, 상기 에너지 공급 막은 상기 결정화 처리 동안 공급된 에너지를 상기 하나 이상의 산화티탄 막보다 효과적으로 흡수할 수 있고/있거나 상기 결정화 처리 동안 추가 에너지를 생성할 수 있고, 상기 결정화 처리 동안 상기 하나 이상의 산화티탄계 박막에 상기 에너지의 적어도 일부를 전달할 수 있는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

박층 침착 방법{METHOD FOR THIN LAYER DEPOSITION}

본 발명은 무기 박막 분야, 구체적으로 유리 기판 상에 침착된 것들에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 상기 박막을 적어도 부분적으로 결정화시키는 방법 및 상기 방법을 사용하여 얻어진 특정 제품에 관한 것이다.

많은 박막이 기판, 구체적으로 편평하거나 또는 약간 굴곡진 유리로 이루어진 기판 상에 침착되어, 생성된 재료에 특정 특성, 즉: 광학 특성, 예를 들어 소정의 파장 범위를 갖는 방사선에 대한 반사 또는 흡수 특성; 특유한 전기 전도 특성; 또는 세정 용이성과 관련된 특성 또는 재료의 자기 세정 가능성과 연관된 특성을 제공한다.

이들 박막은 통상 무기 화합물, 예를 들어 산화물 또는 질화물, 또는 금속을 기재로 한다. 이들의 두께는 일반적으로 수 나노미터 내지 수백 나노미터여서, 이들은 "얇다"고 부른다.

특히, 산화티탄을 기재로 한 박막은 자외선 작용 하에 유기 화합물이 보다 용이하게 분해되게 하고 광물 오염물 (먼지)을 유수의 작용을 통해 제거되게 하는, 자기 세정 특성을 갖는다고 언급될 수 있다.

이들 막은 이들이 적어도 부분적으로 결정화된 상태에 있을 때 일부 특성의 개선을 나타내는 특징을 갖는다. 일반적으로, 목표는 이들 층의 결정화도 (결정화된 재료의 중량 또는 부피 기준 비율) 및 결정 그레인의 크기 (또는 X선 회절법에 의해 측정된 응집 회절 도메인의 크기)를 최대화시키거나 또는 특정 경우에서 특정 결정학적 형태를 촉진하는 것이다.

산화티탄의 경우, 아나타제(anatase) 형태로 결정화된 산화티탄이 유기화합물 분해의 관점에서 무정형 산화티탄 또는 루타일(rutile) 또는 브룩카이트(brookite) 형태로 결정화된 산화티탄보다 더 효과적인 것으로 알려져 있다.

특히 유리 기판 상에 박막의 침착을 위해 산업적 규모로 통상 사용되는 하나의 방법은 자기 강화 스퍼터링 방법, 소위 마그네트론(magnetron) 스퍼터링이다. 이 방법에서, 플라즈마는 고 진공에서 침착될 화학 성분을 포함하는 표적에 인접하여 생성된다. 플라즈마의 활성 종은 표적에 충격을 가하고 상기 성분을 분열시켜 기판 상에 침착시킴으로써 목적하는 박막을 형성한다. 이 방법은 막이 표적에서 분열된 성분과 플라즈마에 함유된 기체 사이의 화학 반응으로부터 생성된 물질로 이루어질 경우 "반응성"이라고 한다. 따라서, 금속성 티탄 표적 또는 TiO_x (여기서 x는 2 미만임)로 이루어진 세라믹 표적 및 산소계 플라즈마 기체를 사용하는 반응성 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 산화티탄 막을 침착시키는 것이 공지되어 있다. 이 방법의 주요 이점은 다양한 표적 아래에 연속적으로 기판을 운반함으로써 (이는 일반적으로 하나의 동일한 장치에서 수행됨) 동일한 라인에서 매우 복잡한 다층 코팅을 침착할 수 있는 데 있다.

마그네트론 스퍼터링 공정을 산업적 규모로 수행하는 경우, 기판은 주변 온도로 남아 있거나 또는 특히 기판의 운반 속도가 빠를 때 (일반적으로 경제성 이유로 바람직함) 온화한 온도 (80℃ 미만)로 상승된다. 그러나, 유리한 것으로 보일 수 있는 것은 상기 언급된 막의 경우에 연관된 낮은 온도가 일반적으로 충분한 결정 성장을 허용하지 않기 때문에 결점을 구성한다. 이는 가장 구체적으로 얇은 두께의 박막, 및/또는 융점이 매우 높은 재료로 이루어진 막의 경우이다. 따라서, 상기 공정에 따라 얻어지는 막은 주로 또는 심지어 전체적으로 무정형이거나 또는 나노결정화되고 (결정 그레인의 평균 크기가 수 나노미터 미만임), 원하는 결정화도 또는 원하는 그레인 크기를 얻기 위해 열처리가 필수적인 것으로 판명되었다.

가능한 열처리는 침착 동안 또는 침착 후, 마그네트론 라인을 빠져나올 때 기판을 재가열하는 것으로 구성된다. 가장 일반적으로 200℃ 또는 300℃ 이상의 온도가 필요하다.

그러나, 산업적 마그네트론 라인에서, (침착 동안의) 기재의 가열은 특히 진공에서 열 전달은 필연적으로 복사성이고 제어하기 어렵고 폭이 수 미터로 측정되는 거대한 기판의 경우 매우 비용이 많이 들기 때문에 수행하기가 어려운 것으로 판명되었다. 얇은 두께의 유리 기판의 경우, 종종 이러한 유형의 처리시 파손에 대한 위험도가 매우 높다.

예를 들어 로 또는 오븐에 기판을 배치하거나 또는 통상적인 가열기, 예를 들어 적외선 램프로부터 나오는 적외선을 기판에 가함으로써 침착 후 코팅된 기판을 가열하는 것도 이들 다양한 과정이 구별 없이 기판 및 박막을 가열하는 데 기여하기 때문에 결점을 갖는다. 기판을 150℃ 초과의 온도로 가열하는 것은 거대 기판 (폭이 수 미터임)의 경우 기판의 전체 폭에 걸쳐 동일한 온도를 보장하는 것이 불가능하기 때문에 파손을 유발하기 쉽다. 기판을 가열하는 것은 또한 전체 공정을 느리게 하는데, 이는 기판을 완전히 냉각시킨 후 이를 절단하거나 다른 기판의 상부에 기판을 적층함으로써 저장하기 위해서는 대기할 필요가 있기 때문이다. 또한, 유리 내의 응력의 발생 및 이에 따른 파손 가능성을 방지하기 위해 매우 제어된 냉각이 필수적이다. 이러한 매우 제어된 냉각은 비용이 많이 들기 때문에, 유리 내에 열 응력을 제거하는 어닐링 처리는 일반적으로 충분히 제어되지 않아서, 인-라인 파손 수를 증가시킨다. 또한, 어닐링 처리는 유리를 절단하는 것을 보다 어렵게 하는 단점을 갖고, 크랙은 선형적으로 퍼지는 경향이 보다 적다.

판유리(glazing)를 구부리고/거나 강화(tempering)한다면 유리가 연화점 초과로 재가열 (일반적으로 600℃ 초과, 또는 심지어 700℃ 초과에서 수 분동안)되기 때문에 기판 가열이 일어난다. 따라서, 강화 처리 및 구부림 처리는 박막을 결정화시키는 원하는 결과가 얻어지게 한다. 그러나, 막의 결정화를 향상시키는 단독 목적을 위해 모든 판유리에 대하여 이러한 처리를 하는 것은 비용이 많이 들 것이다. 또한, 강화된 판유리는 더 이상 절단할 수 없고, 특정 박막 다층 코팅은 유리의 강화 처리 동안 겪게 되는 고온을 견딜 수 없다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 출원인은 하나 이상의 박막 상의 각 지점을 300℃ 이상의 온도로 상승시키면서 제1면에 대한 상기 기판의 반대쪽 면의 임의의 지점에서 150℃를 초과하지 않는 온도를 유지하여 상기 박막의 결정화도를 증가시키면서 박막을 용융시키는 단계 없이 연속적으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 기판의 제1면 상에 침착된 하나 이상의 산화티탄계 연속 박막의 처리 방법을 개발하였다.

가능한 방법 중에는 특히 적외선 방사선, 플라즈마 토치 또는 화염을 사용하여 가열하는 것이 있다.

본 발명자들은 이제 상기 방법을 개선함으로써 산화티탄계 막의 결정화 특성을 향상시키는 것이 여전히 가능하다는 것을 예시한다.

이 목적을 위해, 본 발명의 주제는 기판 및 상기 기판의 제1면 상에 침착된 하나 이상의 적어도 부분적으로 결정질인 산화티탄계 박막을 포함하는 재료를 얻기 위한 방법이고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

- 상기 하나 이상의 산화티탄계 박막을 침착하는 단계;

- 상기 하나 이상의 산화티탄계 박막을 결정화 처리하고, 상기 하나 이상의 산화티탄계 박막의 각 지점을 300℃ 이상의 온도로 상승시키면서 상기 제1면에 대한 상기 기판의 반대쪽 면 상의 임의의 지점에서 150℃를 초과하지 않는 온도를 유지할 수 있는 에너지를 공급하는 단계. 본 발명에 따른 방법에서, 침착 단계 후에 결정화 처리가 수행되고, 에너지 공급 막이 상기 산화티탄계 박막 위에 및/또는 아래에 침착되고, 상기 에너지 공급 막은 상기 결정화 처리 동안 공급된 에너지를 상기 하나 이상의 산화티탄 막보다 효과적으로 흡수할 수 있고/있거나 상기 결정화 처리 동안 추가 에너지를 생성할 수 있고, 상기 결정화 처리 동안 하나 이상의 산화티탄계 박막에 상기 에너지의 적어도 일부를 전달할 수 있다.

따라서, 출원인에 의해 이전에 개발된 방법에 대해 행해진 개선은 에너지의 흡수 또는 생성 및 산화티탄 막으로의 흡수되거나 생성된 에너지의 전달로 인해 산화티탄의 결정화를 촉진하는 상부층(overlayer) 및/또는 하부층(underlayer) (바람직하게는 상부층)의 존재로 이루어져 있다. 따라서, 산화티탄 막에 공급되는 최종 에너지는 단지 결정화 처리에 의해서만 공급되는 것보다 크다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 결정화 처리 동안 공급된 동일한 에너지로 결정화 특성을 향상시키거나 또는 보다 적은 에너지를 소비하는 결정화 처리에 대해서 동등한 결정화 특성을 얻는 것을 가능하게 해준다.

"막 상의 지점"이라는 용어는 소정의 순간에 처리를 수행하는 막의 영역을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면, 전체 막 (및 그에 따른 각 지점)은 300℃ 이상의 온도로 승온되지만, 막 상의 각 지점은 동시에 처리될 필요는 없다. 막은 전체적으로 동일한 순간에 처리되면, 막 상의 각 지점은 동시에 300℃이상의 온도로 승온될 수 있다. 별법으로, 막 상의 다양한 지점 또는 지점의 집합이 연속적으로 300℃ 이상의 온도로 상승되도록 막이 처리될 수 있고, 이 제2 방법은 산업적 규모로 연속 수행의 경우에 보다 흔히 채용된다.

"상기 기판의 제1 면 상에 침착된"이라는 표현은 막이 기판 상에 직접 침착되는 것을 의미하는 것으로 이해될 필요는 없다. 이렇게 될 수 있지만, 이후 본문에서 설명되는 바와 같이 하나 이상의 하부층이 기판과 산화티탄계 막 사이에 개재될 수 있다.

에너지 공급 막은 바람직하게는 산화티탄계 박막의 상부에 침착된다. 이 경우에, 에너지 공급 막은 상부층이다.

본 발명에 따른 방법은 막에 이미 존재하는 핵 주변에서 결정 성장의 메카니즘에 의해 고체 상으로 남아 있는 박막의 결정화를 촉진하는 상당한 에너지를 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 전체 기판을 유의하게 가열하지 않으면서 박막 (또는 다층 코팅의 경우 박막)만을 가열하는 이점을 갖는다. 따라서, 더 이상 유리의 절단 또는 저장 전에 기판을 제어된 느린 냉각을 시킬 필요가 없다. 이 방법은 또한 존재하는 연속 생산 라인에, 보다 구체적으로 마그네트론 라인의 진공 침착 챔버의 유출구 및 스택으로 유리를 저장하는 장치 사이에 위치한 공간에 가열 장치를 통합시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 특정 경우 실제 진공 침착 챔버 내에서 본 발명에 따른 처리를 수행하는 것도 가능하다.

마그네트론 라인을 포함하는 산업적 수행에서, 공정은 기판이 그를 통해 지나가고, 따라서 X 방향으로 선형 운동을 한다는 점에서 일반적으로 연속적이다. 따라서, 박막의 각 지점은 바람직하게는 하기 방법 중 하나에 따라 처리된다: 가열 수단이 고정되고 X 방향에 수직한 Y 방향을 따라 선을 형성하는 점 조합을 동시에 처리할 수 있거나, 또는 가열 수단이 Y 방향을 따라 움직일 수 있고 각 지점을 연속적으로 처리한다. 본 발명에 따른 방법은 수평 또는 수직으로 놓인 기판 상에서 수행될 수 있다. 또한, 이는 기판의 두 면 상에 박막이 제공된 기판 상에서 수행될 수 있으며, 두 면 중 한 면에 또는 각각의 면 상의 하나 이상의 막이 본 발명에 따라 처리된다. 기판의 두 면 상에 침착된 박막이 본 발명에 따라 처리되는 경우, 특히 처리되는 막의 특징이 동일하거나 또는 상이한지에 따라서, 동일하거나 또는 상이한 기술에 의해 각 면 상의 상기 박막을 동시에 또는 연속적으로 처리하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 처리가 기판의 양 면 상에서 동시에 수행되는 경우는 확실히 본 발명의 범위 내에 있는 것이다.

기판을 가열하지 않으면서 막을 가열하는 것은 막 내의 온도 상승이 필수적으로 열 전도 메카니즘에 의해 막에 가장 인접한 기판 구역을 가열하여 기판 두께에서 높은 열 구배를 유도하기 때문에 물리적으로 가능하지 않다. 이러한 높은 열 구배 (종종 열 쇼크라 부름)는 평판 유리 산업에서 통상적으로 채용되는 소다-석회-실리카 유리의 경우 시스템적으로 파손을 유발하는 것으로 알려져 있다. 상이한 온도가 가해진 유리의 다양한 구역 사이에 열 팽창 차이로부터 유래하는 이러한 파손들은 소다-석회-실리카 유리의 경우 팽창 계수가 상당히 높기 때문에 보다 쉽게 발생한다. 또한, 이들은 거대 기판 (폭 1 m 이상, 또는 심지어 2 m, 또는 심지어 3 m)의 경우 거대 기판의 고온 균일성을 보장하기가 보다 어렵기 때문에 보다 쉽게 발생한다.

그러나, 본 발명자는 기판의 제한된 구역의 온화하게 제어된 가열만을 포함하는 열처리가 지금까지는 불가피하다고 여겨졌던 상기 파손 문제를 해결하는 것을 밝혔다. 따라서, 본 발명을 수행할 경우 처리된 박막을 갖는 면에 대한 기판의 반대쪽 면의 온도가 150℃를 초과하지 않는 것이 필수적이다. 이러한 특징은 본문의 나머지 부분에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이 기판이 아닌 박막을 가열하도록 특별히 구성된 가열 방법을 선택하고, 채용된 가열 방법에 따라 가열 시간 또는 가열 강도 및/또는 다른 매개변수를 제어함으로써 얻어진다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 모든 가열 방법에 공통적인 하나의 특징은 단위 면적당 매우 높은 에너지를 생성하게 하고, 이들 중 일부는 박막의 성질 및 두께와 같은 많은 인자에 좌우되기 때문에 절대적으로 정량화될 수 없다는 사실에 있다. 이러한 단위 면적당 높은 에너지는 막에서 목적하는 온도를 매우 신속하게 (일반적으로 1초를 초과하지 않는 시간에) 달성하고 결과적으로 처리 기간을 상응하게 제어하는 것을 가능하게 하고, 따라서 생성된 열은 기판으로 확산할 시간을 갖지 않는다. 박막의 각 지점은 일반적으로 1초, 또는 심지어 0.5초를 초과하지 않는 동안 본 발명에 따라 처리된다 (즉, 300℃ 이상의 온도로 상승된다). 반면에, 통상적으로 사용되는 적외선 램프는 이러한 높은 수준의 단위 면적당 에너지를 달성할 수 없으므로, 처리 시간은 목적하는 온도에 도달하기 위해 보다 길어야 (흔히 수 초) 하며, 따라서 기판은 열 확산에 의해 고온으로 필수적으로 상승된다.

가장 큰 기판 (예를 들어, 길이 6 m 폭 3 m로 측정됨)의 경우 파손 수를 최소화하기 위해, 100℃, 특히 50℃를 초과하지 않는 온도가 바람직하게는 박막이 침착되는 면에 대한 기판의 반대쪽 면 상의 임의의 지점에서 전체 처리 동안 유지된다.

본 발명의 또 다른 이점은 방법이 박막 또는 박막 다층 코팅에 강화 처리 공정과 동일한 처리를 한다는 사실에 있다. 특정 박막 다층 코팅은 유리가 강화될 경우 이들의 광학 특성 (색도 좌표(colorimetric coordinate), 광 투과 또는 에너지 투과)이 변경됨이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 강화되지 않은 유리 (따라서, 절단할 수 있게 하는, 강화된 유리 고유의 응력 프로파일을 그 안에 갖지 않는 것)을 얻지만, 강화된 경우와 실질적으로 동일한 광학 특성을 갖는 유리를 얻을 수 있게 한다.

본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻어진 결정화도는 바람직하게는 적어도 10％, 또는 20％ 또는 50％, 특히 70％, 및 심지어 90％이다. 재료의 총 질량에 대한 결정화된 재료의 질량으로 정의된 상기 결정화도는 리트벨트법(Rietveld method)을 사용하여 X-선 회절에 의해 측정될 수 있다. 핵 또는 시드(seed)로부터 결정 그레인 성장에 의한 결정화 메카니즘으로 인해, 결정화도의 증가는 일반적으로 결정화된 그레인의 크기 또는 X선 회절로 측정된 고유 회절 도메인의 크기의 증가를 수반한다.

기판은 바람직하게는 투명하고, 유리, 특히 소다-석회-실리카 유리로 이루어진다. 기판은 또한 무색이거나 예를 들어 청색, 녹색, 구리색 또는 회색으로 착색될 수 있다. 또한, 기판은 플라스틱, 예를 들어 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어질 수 있다. 유리하게는, 기판은 1 m 이상, 또는 2 m 및 심지어 3 m 중 적어도 하나의 치수를 가진다. 기판의 두께는 일반적으로 0.5 mm 내지 19 mm에서 변하고, 본 발명에 따른 방법은 4 mm, 또는 심지어 2 mm를 초과하지 않는 두께를 갖는 보다 얇은 기판의 경우 특히 유리하다.

산화티탄계 막이 침착되는 면의 반대쪽 기판의 면은 노출되거나 또는 하나 이상의 박막으로 덮여져 있을 수 있다. 특히 열적 기능 (특히 하나 이상의 은 막을 포함하는 유형의 태양광 조절 또는 저방사율(low-E) 막 또는 다중층) 또는 광학 기능 (예를 들어 반사방지 막 또는 다중층)을 갖는 산화티탄계 막일 수 있다.

산화티탄에 기재한 막은 바람직하게는 산화티탄 (임의로 금속 이온, 예를 들어 전이금속 이온 또는 질소, 탄소, 불소 원자 등으로 도핑됨)으로 이루어진 막이다.

막의 전체 표면은 바람직하게는 산화티탄이 자기 세정 기능을 완전히 달성할 수 있도록 외부와 접촉한다. 그러나, 산화티탄계 막을 얇은 소수성 막, 특히 실리카를 기재로 한 것으로 코팅하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 이점 중 하나는 본원에서 이후에 설명되는 바와 같이 결정화 처리 후 에너지 공급 막으로부터 생성될 수 있다.

상기 막의 결정화를 더 향상시키기 위해서, 산화티탄계 막 바로 아래에 산화티탄의 결정 성장을, 특히 아나타제 형태로, 촉진하는 효과를 갖는 하부층을 제공하는 것이 가능하다. 이는 구체적으로 WO 02/40417 출원에 기재된 ZrO₂ 하부층일 수 있거나, 또는 그 밖에 예를 들어 WO 2005/040058 출원에 기재된 아나타제 형태의 산화티탄의 헤테로에피택셜 성장을 촉진하는 하부층, 구체적으로 BaTiO₃ 또는 SrTiO₃ 막일 수 있다.

다른 하부층은 기판과 산화티탄계 막 사이에 삽입될 수 있다. 이들은 예를 들어 알칼리 금속의 이동에 대한 차단층으로서 작용하는 막, 특히 SiO₂, SiOC, 알루미나 Al₂O₃ 또는 질화규소 Si₃N₄를 기재로 한 막일 수 있다. 이들은 또한 열적 기능 (특히 하나 이상의 은 막을 포함하는 유형의 태양광 조절 또는 저방사율 막 또는 다중층) 또는 광학 기능 (예를 들어 반사방지 막 또는 다중층)을 갖는 막 또는 다중층일 수 있다.

산화티탄계 박막 또는 에너지 공급 막은 임의의 유형의 공정, 특히 주로 무정형 또는 나노결정화된 막을 생성하는 공정, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링 공정, 플라즈마 강화 화학 증착법 (PECVD), 진공 증발 공정 또는 졸-겔 공정에 의해 얻어질 수 있다. 그러나, 예를 들어 졸-겔 공정에 의해 얻어지는 "습윤" 막에 반대되는, 수성 또는 유기 용매를 함유하지 않는 "건조" 막이 바람직하다.

산화티탄계 박막 및 에너지 공급 막은 바람직하게는 스퍼터링, 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착된다.

졸-겔 공정에 의해 얻어지는 막의 경우, 용액 중 전구체 (졸)는 기판 상에 침착되고, 이어서 얻어진 막을 건조하고 어닐링하여 잔류 용매를 제거한다. 이 경우, 가열에 의해 제공된 에너지는 이어서 막의 결정화 특성에 반드시 영향을 미치지 않으면서 주로 용매를 제거하는 역할을 하고, 결과적으로 또한 기판을 가열하지 않도록 충분히 짧은 시간에 상기 특성을 향상시키는 것은 보다 어렵다.

에너지 공급 막은 바람직하게는 산화티탄계 막과 직접 접촉하여 바람직하게는 후자 위에 침착된다. 이 방식으로, 에너지 공급 막으로부터 산화티탄계 막으로의 에너지 전달은 최적화된다.

에너지 공급 막은 바람직하게는 300 내지 3000 nm, 바람직하게는 600 내지 1100 nm, 특히 800 내지 1100 nm의 파장 범위를 흡수한다. 따라서, 상기 범위 내에 있는 방사선을 사용하는 기술, 예를 들어 YAG 레이저, 레이저 다이오드 및 촛점 조정 장치와 조합된 적외선 램프를 사용하는 것이 가능하다. 에너지 공급 막은 상기 방사선을 흡수하고 에너지의 일부를 산화티탄 막으로 전도에 의해 전달한다. 에너지 공급 막의 부재시, 산화티탄은 상기 파장 범위에서 특정 흡수성을 갖지 않기 때문에 상기 유형의 방사선에 의해 거의 영향을 받지 않을 것이다.

에너지 공급 막은 별법으로 또는 추가로 발열 반응, 특히 연소 또는 산화 반응에 의해 에너지를 방출할 수 있다. 따라서, 에너지 공급 막은 결정화 처리의 영향 하에서 연소되고 근처에서 방출하고, 산화티탄 막으로 결정화를 향상시키는 데 도움을 줄 상당한 에너지를 전달할 수 있다.

에너지 공급 막은 결정화 처리 동안 적어도 부분적으로 또는 심지어 완전히 증발될 수 있다. 연소 또는 산화 반응의 경우, 막은 적어도 부분적으로 기체로 전환될 수 있다.

에너지 공급 막은 또한 결정화 처리 동안 적어도 부분적으로 또는 심지어 완전히 산화되고, 가시 영역에서 적어도 부분적으로 투명하게 될 수 있다.

증발되거나 또는 산화되는 이들 에너지 공급 막은 산화티탄에 이로운 에너지를 제공하는 기능을 완료한 후, 그 자체로 (이들의 초기 형태로) 더 이상 최종 물질의 일부를 형성하지 않는다는 의미에서 희생 막이라고 부를 수 있다.

별법으로, 에너지 공급 막 또는 결정화 처리 동안 발생하는 그의 반응 생성물은 처리 후 물질의 표면 상에 남아 있을 수 있다. 이 경우, 이것을 예를 들어 화학 처리 또는 세정 처리에 의해 제거할 필요가 있을 수 있다.

다양한 유형의 막은 상기 유리한 특성 중 하나 이상을 충족시킬 수 있다.

에너지 공급 막은 예를 들어 티탄 금속으로 이루어질 수 있다. 티탄 금속은 그의 산화물이 투명한 범위인 가시광 및 근적외선 파장 범위에서 흡수한다. 또한, 티탄 금속의 일부는 열처리 동안 증발하고, 다른 부분은 산화하여 산화티탄이 된다. 결과적으로 티탄 금속 막은 결정화 처리 동안 사라지고, 얻어진 최종 생성물은 더 이상 흡수성 티탄 상부층을 포함하지 않는다. 티탄 막은 바람직하게는 아르곤 분위기에서 티탄 표적을 사용하는 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착된다.

에너지 공급 막은 또한 탄소, 특히 흑연 및/또는 다이아몬드 유형의 탄소로 이루어질 수 있다. 탄소는 적외선을 흡수하고 결정화 처리 영향 하에서, 특히 화염 또는 플라즈마 토치를 포함하는 경우, 탄소는 연소 반응을 수행할 것이다. 상기 발열 반응에 의해 방출된 에너지는 산화티탄의 결정화를 촉진하는 데 도움을 준다. 유리하게는, 흑연 막은 아르곤 분위기에서 흑연 표적을 사용하는 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착된다. 다른 가능한 방법은 이온빔 침착 및 플라즈마 강화 화학 증착법 (PECVD)을 포함한다.

에너지 공급 막은 또한 임의로 알루미늄과 합금된, 규소로 이루어질 수 있다. 규소는 가시선부터 근적외선까지의 파장 범위에서 강한 흡수성을 갖는다. 결정화 처리의 영향 하에서, 특히 적외선 영역을 방출하는 레이저를 사용하는 경우, 규소는 또한 산화되어 임의로 알루미늄을 함유하는, 실리카층을 발생시킨다. 이러한 산화는 발열 반응이고 따라서 에너지를 방출할 것이고, 이들 중 일부는 산화티탄의 결정화는 촉진하는 데 기여할 것이다. 얻어진 실리카 층은 소수성이고, 두께가 얇을 경우 (5 nm 미만 또는 심지어 2 nm 미만) 산화 티탄의 광 유도 소수성을 향상시키는 데 도움을 주어, 결과적으로 자기 세정 및 방오 특성을 향상시키는 데 도움을 줄 것이다. 규소는 특히 5 내지 10 중량％ 함량으로 알루미늄으로 도핑될 수 있다. 알루미늄의 존재는 사실상 막의 화학 안정성을 향상시킨다. 또한, 알루미늄이 규소 표적의 전기 전도도를 증가시키는 데 도움을 주기 때문에 스퍼터링에 의한 이러한 막의 침착이 용이해진다.

에너지 공급 막은 또한 티탄 카바이드 또는 규소 카바이드로 이루어질 수있다. 이들 막은 산화티탄이 투명한 범위인 가시선 범위 및 근적외선 범위에서 강한 흡수성을 나타낸다. 결정화 처리의 영향 하에서, 이들 막은 상기 언급된 이점을 가지면서 산화티탄 (따라서, 아래쪽 산화티탄 막에 통합되어 추가 두께를 생성함) 또는 산화규소로 산화될 것이다.

유리하게는, 에너지 공급 막의 두께는 1 내지 100 nm, 특히 1 내지 20 nm이다.

단순화를 위해서, 결정화 처리는 공기 및/또는 대기압에서 수행된다. 그러나, 특정 처리는 진공과 상용성이고, 실제 진공 침착 챔버 내에서 결정화 처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다.

단위 면적당 매우 높은 에너지를 발생시키는 다양한 가열 수단이 결정화 처리를 수행하기 위해 사용될 수 있다. 가열 매개변수, 예를 들어 가열 수단의 에너지 또는 가열 시간은 다양한 매개변수, 예를 들어 가열 공정의 특징, 막의 두께, 처리되는 기판의 크기 및 두께 등에 따라서 당업자에 의해 사안별로 채택된다.

결정화 처리는 적외선을 사용하여 수행될 수 있다. 기판으로의 열 공급을 최소화하기 위해, 선택된 방사선의 파장은 바람직하게는 기판에 의해 흡수된 적외선의 범위 내에 있지 않다. 상기 언급된 이유로, 방사선은 단위 면적당 높은 에너지를 특징으로 하여야 한다. 이러한 이유로, 박막은 바람직하게는 적외선 방출 레이저를 사용하여 가열된다. 단위 면적당 높은 수준의 에너지를 달성하는 촛점 조정 장치 (예를 들어, 원통형 렌즈)와 조합된 적외선 램프에 기초한 시스템도 또한 사용될 수 있다.

파장이 5 내지 15 마이크로미터인 방사선을 방출하는 레이저, 예를 들어 파장이 10.6 마이크로미터인 방사선을 방출하는 CO₂ 레이저를 사용하는 것이 가능하다. 이점은 산화티탄이 상기 파장 범위를 흡수한다는 것이다.

그러나, 파장이 0.5 내지 3 마이크로미터인 방사선을 방출하는 레이저를 사용한 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 에너지 공급 막으로 상기 파장 범위에서 강한 흡수성을 갖는 것, 예를 들어 티탄, 흑연 형태의 탄소, 임의로 알루미늄으로 도핑된 규소, 또는 규소 카바이드 또는 티탄 카바이드가 선택된다. 연속 또는 펄스화 모드로 파장 약 1 마이크로미터의 방사선을 방출하는 네오디뮴 도핑된 YAG (이트륨 알루미늄 가네트, Y₂Al₁₅O₂) 레이저가 특히 기판이 상기 파장 범위를 흡수하지 않을 때 특히 적합한 것으로 입증되었고, 이 경우는 산화철 중량 함량이 0.1％ 미만인 투명 유리에 대한 것이다. 또한, 방출 파장이 약 800 nm인 다이오드 레이저를 사용하는 것도 가능하다.

자외선 영역의 방사선을 방출하는 엑시머(excimer) 레이저의 사용도 또한 상기 방사선을 흡수하는 막에 대해 가능하다.

실시의 단순화를 위해, 본 발명의 문맥 내에서 사용된 레이저는 섬유 유도 레이저일 수 있고, 이는 레이저 방사선이 광학 섬유로 주입된 후, 촛점 조정 헤드를 통해 처리될 표면 근처로 전달되는 것을 의미한다. 또한, 레이저는 증폭 매체가 광학 섬유 그 자체인 점에서 섬유 레이저일 수도 있다.

레이저는 작은 면적 (전형적으로 1 ㎟의 일부 내지 수백 ㎟의 크기)만을 조사할 수 있으므로, 전체 표면을 처리하기 위해서 기판의 평면에서 레이저 빔을 이동시키는 시스템, 또는 기판이 이동하는 라인 아래로 기판의 전체 폭을 동시에 조사하는 라인으로서 레이저 빔을 형성하는 시스템을 제공하는 것이 필요하다.

결정화 처리는 또한 열 분무 기술, 특히 플라즈마 분무 기술에 의해 수행될 수 있다.

플라즈마는 일반적으로 소위 "플라즈마 기체"를 고 DC 또는 AC 전기장 (예를 들어 전기 아크)과 같은 여기원으로 활성화시킴으로써 얻어진다. 상기 여기원의 작용 하에서, 전자는 기체의 원자로부터 분열되고 따라서 생성된 전하는 반대로 하전된 전극으로 이동한다. 이어서, 이러한 전하는 충돌에 의해 기체의 다른 원자를 여기시키고, 쇄도 효과(avalanche effect)에 의해 균질 또는 마이크로필라멘트 방전 또는 아크를 생성한다. 플라즈마는 "고온" 플라즈마 (따라서 기체가 전체적으로 이온화되고 플라즈마 온도는 대략 10⁶℃임) 또는 "열" 플라즈마 (기체가 거의 전체적으로 이온화되고, 플라즈마 온도가 예를 들어 전기 아크의 경우에 약 10⁴℃임)일 수 있다. 플라즈마는 다수의 활성종, 즉 이온, 전자 또는 자유 라디칼을 포함하는 물질과 상호작용할 수 있는 종을 함유한다. 플라즈마 토치의 경우, 기체는 전기 아크에 주입되고, 형성된 열 플라즈마는 처리될 기판 상으로 블로우잉된다. 플라즈마 토치는 플라즈마에 분말 형태로 전구체를 첨가함으로써 다양한 기판 상에 박막을 침착시키는 데 통상적으로 사용된다.

본 발명의 본문에서, 플라즈마 토치는 바람직하게는 코팅된 기판이 운반되는 방향에 수직으로 위치한 자동 이동 시스템과 조합되고, 기판 위에서 연속적으로 앞 및 뒤로 이동하는 토치에 의해 전체 표면을 처리한다.

주입된 기체는 바람직하게는 질소, 공기 또는 아르곤이고, 유리하게는 5 내지 50％, 특히 15 내지 30％의 수소 부피 함량을 갖는 것이다.

결정화 처리는 또한 박막에 적어도 하나의 화염을 작용시킴으로써 수행될 수 있다.

화염 처리는 바람직하게는 기판의 진행 방향에 수직으로 위치한 화염 처리 리그(rig)에서 수행된다. 화염 처리 장치의 길이는 바람직하게는 코팅된 기판의 폭 이상이고, 이로써 운전 시 처리가 용이하게, 즉 배치 시스템을 요구하지 않으면서, 수행되게 한다. 사용된 기체는 특히 공기, 산소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 산화제 기체, 및 특히 천연 가스, 프로판, 부탄 또는 심지어 아세틸렌 또는 수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 가연성 기체의 혼합물일 수 있다. 산소는 한편으로는 보다 고온이 달성되게 하여 결과적으로 처리를 단축시키고 기판이 가열되는 것을 방지하고, 다른 한편으로는 질소산화물 NO_x의 생성을 방지하기 때문에 특히 천연 가스(메탄) 또는 프로판과 조합하여 산화제 기체로서 바람직하다. 박막에서 원하는 온도를 달성하기 위해서, 코팅된 기판이 일반적으로 가시 화염 내에, 특히 화염의 가장 뜨거운 구역에 위치된 후, 가시 화염의 일부가 처리된 구역 주변으로 연장된다.

화염 처리는 습윤 특성을 향상시키고 보다 용이하게 페인트로 코팅되도록 중합체 표면을 처리하는 데 널리 사용되는 기술이다. 화염 처리가 사용되는 경우, 원리는 처리될 표면을 고온으로 상승시키지 않으면서, 연소에 의해 생성된 라디칼을 표면에 작용시키는 것이다. US 2006/128563 출원은 소수성 특성을 향상시키기 위해 산화티탄 막의 표면을 활성화시키는 상기 기술의 용도를 기술하고 있다. 중합체 기판 상에서 수행되는 것과 매우 유사한, 기술된 처리는 기판이 가시 화염의 팁(tip)을 통해서 또는 그의 약간 아래(수 센티미터 아래로)로 지나가게 하는 것으로 구성되어 있다. 그러나, 산화티탄의 표면 상에 히드록실기를 생성하는 것을 목적으로 하는 이러한 유형의 처리는 가시 화염의 팁에서의 온도가 불충분하기 때문에 산화티탄 박막을 200℃를 초과하는 온도로 상승시키고 산화티탄의 결정화도를 증가시키는 데에는 적합하지 않다.

화염 처리는 기판 상에 기계적 이동 장치를 사용하는 것이 바람직하지 않을 경우 바람직하다. 적외선 처리는 그 자체로 마그네트론 라인의 진공 코팅기 내에 사용될 수 있다. 또한, 다량의 기체를 소비하는 것이 바람직하지 않을 경우 유리하다.

다양한 유형의 에너지 공급 막 및 다양한 결정화 공정의 모든 가능한 조합이 가능하다. 하나의 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 에너지 공급 막은 티탄으로 이루어지고 결정화 처리는 적외선을 사용하여, 특히 0.5 내지 3 마이크로미터의 방사선을 방출하는 레이저, 예를 들어 YAG 레이저 또는 레이저 다이오드를 사용하여 수행될 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 에너지 공급 막은 흑연으로 이루어지고, 결정화 처리는 화염 처리이다.

본 발명에 따른 방법은 알칼리 금속 이온을 함유하는 기판 (예를 들어, 소다-석회-실리카 유형의 유리)를 고온으로 상승시킬 경우, 상기 이온이 산화티탄 막으로 확산되는 경향이 있어서 그의 광촉매 특성이 매우 상당히 감소되거나 또는 제거되기 때문에 특히 유리하다. 이러한 이유로, EP-A-0 850 204 출원에 교시된 바와 같이 알칼리 금속의 이동을 방지하기 위해 산화티탄 박막과 기판 사이에 차단층을 개재시키거나, 또는 EP-A-0 966 409 출원에 교시된 바와 같이 적어도 막의 최외각 표면이 오염되지 않도록 산화티탄 막의 두께를 증가시키는 것이 통상적인 관행이다. 본 발명에 따른 방법의 경우, 기판은 실질적으로 가열되지 않고, 결과적으로 알칼리 금속의 이동이 거의 0이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 그럼에도 불구하고 매우 높은 광촉매 활성을 갖는 산화티탄 박막 (예를 들어, 대략 10 나노미터의 두께를 가짐)으로 직접 코팅된 소다-석회-실리카 유리로 이루어진 기판을 얻는 것을 가능하게 한다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시양태의 실시예에 의해 예시될 것이다.

플로트(float) 공정에 의해 얻어지고 크기가 폭 3 m 길이 6 m가 되도록 절단된 소다-석회-실리카 유리를 마그네트론 스퍼터링 공정에 의해 공지된 방식으로 두께가 20 nm인 실리카 막 및 이어서 두께가 10 nm인 산화티탄 박막으로 코팅하였다.

비교 실시예 C1은 에너지 공급 막을 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 실시예는 반대로 5 nm 두께의 Ti 상부층으로 코팅된다. 티탄 막은 바람직하게는 아르곤 분위기 하에서 티탄 표적을 사용하여 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착된다.

Ti 상부층 상에 집중된 808 nm 파장의 방사선을 방출하는 다이오드 레이저를 포함하는 장치가 기판의 폭에 상응하는 라인을 따라 마그네트론 라인의 유출구와 저장 장치 사이에 삽입된다.

실시예 C2 이외의 모든 실시예는 상기 결정화 처리를 수행하였다. 처리 동안 유리 기판의 온도는 박막 코팅을 갖는 면으로부터 기판의 반대쪽 면 상에서 열량계에 의해 측정되고, 50℃를 초과하지 않았다.

하기 표 1은 처리 전 및 처리 후의 막의 광촉매 활성을 나타낸다. 각각의 시도는 티탄 상부층의 두께 및 처리 속도에 의해 규정된다. 막의 가열에 직접 연관된 처리 속도는 분당 미터로 나타내었고, 유리의 길이방향 진행 속도에 상응한다.

광촉매 활성은 스테아르산 분해 속도의 측정치에 상응한다.

광촉매 활성 측정은 하기 방식으로 수행되었다:

- 코팅된 유리를 5x5 ㎠의 시편으로 절단;

- UV 조사 및 산소 스트림에서 45분 동안 시편을 세정;

- 기준 스펙트럼을 구성하기 위해, 4000 내지 400 ㎝^-1 사이의 파수에 대해 FTIR에 의해 적외선 스펙트럼의 측정;

- 스테아르산의 침착: 에탄올 중 스테아르산 5 g/l으로 용해된 60 마이크로리터의 스테아르산 용액이 시편 상에 스핀 코팅에 의해 침착되고;

- FTIR에 의한 적외선 스펙스럼의 측정 및 3000 내지 2700 ㎝^-1 사이의 CH₂-CH₃ 결합에 대한 신장 밴드의 면적의 측정;

- UVA 방사선에 노출: 외부 노출을 모의하기 위해 시편당 입수된 에너지, 약 35 W/㎡가 315 내지 400 nm 파장 범위 내에서 광전기 셀(photoelectric cell)에 의해 제어되고;

- 30분 동안의 연속적인 노출 후 30분 및 이어서 1시간에 3000 내지 2700 ㎝^-1 사이의 CH₂-CH₃ 결합에 대한 신장 밴드의 면적을 측정함으로써 스테아르산의 광분해의 모니터링;

- 광촉매 활성은 0 내지 2 시간 동안 3000 내지 2700 ㎝^-1 사이의 CH₂-CH₃ 결합에 대한 신장 밴드의 면적을 나타내는 직선의 기울기(cm^-1.분^-1로 표시됨)로 정의된다.

비교 실시예 C1은 에너지 공급 막을 포함하지 않는다. 광촉매 활성이 낮지만, 0은 아니고, 이는 처리 동안 아마도 약간 결정화가 있다는 사실에 대한 증거이다. 산화티탄이 사용된 파장에서 투명하여서 에너지를 흡수하지 않기 때문에 결정화가 적었다. 비교 실시예 C2는 티탄 금속 막으로 덮혀져 있지만, 결정화 처리를 수행하지 않았다. 표면 상의 티탄의 존재는 광촉매 활성을 크게 저하시키며, 측정될 수 없었다. 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 에너지 공급 막의 사용이 광촉매 활성을 상당히 개선시킴을 나타낸다. 이 결과는 티탄이 레이저 방사선을 흡수하고 이 에너지를 산화티탄에 전달한다는 사실에 기인하며, 따라서 티탄은 재조직화하고 결정화될 수 있다. 또한, 처리 후 광 전달이 거의 상부층의 침착 전만큼 높기 때문에 티탄은 많은 양으로 증발하고/하거나 산화한다. 레이저 아래로 보다 낮은 운반 속도는 막의 보다 집중된 가열로 인해 보다 높은 광촉매 활성을 초래한다.

Claims (23)

1. 기판 및 상기 기판의 제1 면 상에 침착된 하나 이상의 적어도 부분적으로 결정화된 산화티탄계 박막을 포함하는 재료를 얻는 방법이며, 상기 방법은
   - 상기 하나 이상의 산화티탄계 박막을 침착하는 단계;
   - 상기 하나 이상의 산화티탄계 박막을 결정화 처리하고, 상기 하나 이상의 산화티탄계 박막의 각 지점을 300℃ 이상의 온도로 상승시키면서, 상기 제1면에 대한 상기 기판의 반대쪽 면 상의 임의의 지점에서 150℃를 초과하지 않는 온도를 유지할 수 있는 에너지를 공급하는 단계를 포함하고,
   - 침착 단계 후 상기 결정화 처리가 수행되고 에너지 공급 막이 상기 산화티탄계 박막 위에 및/또는 아래에 침착되고, 상기 에너지 공급 막은 상기 결정화 처리 동안 공급된 에너지를 상기 하나 이상의 산화티탄 막보다 효과적으로 흡수할 수 있고/있거나 상기 결정화 처리 동안 추가 에너지를 생성할 수 있고, 상기 결정화 처리 동안 상기 하나 이상의 산화티탄계 박막에 상기 에너지의 적어도 일부를 전달할 수 있는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 기판이 유리, 특히 소다-석회-실리카 유리로 이루어진 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에너지 공급 막이 산화티탄계 박막의 위에 침착되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃, 특히 50℃를 초과하지 않는 온도가 박막이 침착되는 면에 대한 기판의 반대쪽 면 상의 임의의 지점에서 유지되는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 박막 상의 각 지점이 1초, 또는 심지어 0.5초를 초과하지 않는 시간 동안 300℃ 이상의 온도로 상승되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 결정화도가 10％ 이상, 또는 20％ 이상, 및 특히 50％ 이상인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 1 m 이상, 또는 심지어 2 m 중 하나 이상의 치수를 갖는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화티탄계 박막이 임의로 금속 이온으로 도핑된 산화티탄으로 이루어진 것인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화티탄계 박막 및 에너지 공급 막이 스퍼터링에 의해 침착되는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화티탄계 필름과 직접 접촉하도록 에너지 공급 막이 침착되는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 공급 막이 800 내지 1100 nm의 파장 범위를 흡수하는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 공급 층이 결정화 처리 동안 발열 반응, 특히 연소 또는 산화 반응에 의해 에너지를 방출할 수 있는 것인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 공급 층이 결정화 처리 동안 적어도 부분적으로 또는 심지어 완전히 증발될 수 있는 것인 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 공급 막이 결정화 처리 동안 적어도 부분적으로 또는 완전히 산화될 수 있고 가시선 범위에서 적어도 부분적으로 투명성이 될 수 있는 것인 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 공급 막이 티탄 금속으로 이루어진 것인 방법.
16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 공급 막이 특히 흑연 또는 다이아몬드 유형의 탄소로 이루어진 것인 방법.
17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 공급 막이 임의로 알루미늄과 합금된 규소로 이루어진 것인 방법.
18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 공급 막이 티탄 카바이드 또는 규소 카바이드로 이루어진 것인 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 처리가 적외선을 사용하여 수행되는 것인 방법.
20. 제19항에 있어서, 적외선의 적어도 일부가 900 내지 1100 nm 파장 범위 내에 있는 것인 방법.
21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 처리가 열 분무 기술, 특히 플라즈마 분무 기술에 의해 수행되는 방법.
22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 처리가 상기 박막에 적어도 하나의 화염을 작용시킴으로써 수행되는 방법.
23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 아나타제 형태로 적어도 부분적으로 결정화된 산화티탄을 기재로 한 박막이 얻어지는 방법.