KR20100127864A - 포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100127864A
KR20100127864A KR1020107024274A KR20107024274A KR20100127864A KR 20100127864 A KR20100127864 A KR 20100127864A KR 1020107024274 A KR1020107024274 A KR 1020107024274A KR 20107024274 A KR20107024274 A KR 20107024274A KR 20100127864 A KR20100127864 A KR 20100127864A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light shielding
layer
photomask blank
film
shielding film
Prior art date
Application number
KR1020107024274A
Other languages
English (en)
Inventor
히로유끼 이와시따
히로아끼 시시도
아쯔시 고미나또
마사히로 하시모또
Original Assignee
호야 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호야 가부시키가이샤 filed Critical 호야 가부시키가이샤
Publication of KR20100127864A publication Critical patent/KR20100127864A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/20—Masks or mask blanks for imaging by charged particle beam [CPB] radiation, e.g. by electron beam; Preparation thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)

Abstract

본원 발명은, 투광성 기판 상에 복수의 층으로 이루어지는 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로서, 그 가장 표면에 있는 층이 CrO, CrON, CrN, CrOC 또는 CrOCN으로 이루어지고, 상기 차광막의 표면부의 원자수 밀도가 9∼14×1022atms/㎤인 포토마스크 블랭크에 관한 것이다.

Description

포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법{PHOTOMASK BLANK AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, LSI 등의 고밀도 반도체 집적 회로, CCD(전하 결합 소자)나 LCD(액정 표시 소자)용의 컬러 필터, 자기 헤드 등의 제조 공정에서는, 포토마스크를 사용한 포토리소그래피 기술을 이용하여 미세 가공이 행해지고 있다.
이 미세 가공에는, 석영 글래스, 알루미노실리케이트 글래스 등의 투광성 기판 상에, 일반적으로는 크롬막 등의 금속 박막으로 이루어지는 차광막을 스퍼터 또는 진공 증착 등으로 형성한 포토마스크 블랭크의 차광막을 소정의 패턴으로 형성한 포토마스크가 이용되고 있다.
이 포토마스크 블랭크를 이용한 포토마스크는, 포토마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여, 원하는 패턴 노광을 실시하는 노광 공정, 포토마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 노광을 실시한 후에 현상액을 공급하여, 현상액에 가용한 레지스트막의 부위를 용해하고, 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 질산 세륨 암모늄과 과염소산의 혼합 수용액으로 이루어지는 에칭액을 이용한 웨트 에칭, 염소 가스를 이용한 드라이 에칭 등의 에칭에 의해, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 차광막이 노출된 부위를 제거하고, 소정의 마스크 패턴을 투광성 기판 상에 형성하는 에칭 공정, 및, 잔존한 레지스트 패턴을 박리 제거하는 박리 제거 공정을 거쳐 제조된다.
일반적으로, 이 크롬막 등으로 이루어지는 차광막은 광 반사율이 커서, 피노광물인 반도체 기판에서 반사한 광이 투영 렌즈를 통과하여 포토마스크에서 반사하여, 다시 반도체 기판으로 되돌아가게 되는 현상이 생긴다. 이에 의해, 예정하지 않은 부분에 노광광이 조사되게 된다. 이와 같은 현상을 방지하기 위해서, 통상적으로, 포토마스크 블랭크의 차광막의 표면에 반사 방지층을 형성시킨다.
포토마스크는, 그 제조 시 또는 사용 시의 세정이 이루어진다. 그 세정 시에는 황산 등의 산이 이용되는 경우가 많다(예를 들면, 일본 특개 2003-248298호 공보(특허 문헌 1)). 그러나, 포토마스크를 황산으로 세정하면, 세정 후에 잔류한 황산 또는 황산 이온은 고에너지의 노광광과 반응하여 황화암모늄으로 되어 석출되어, 포토마스크의 흐림의 원인으로 된다. 최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고, 노광광이 고에너지화되고 있는 것에 수반하여, 황산 등의 산에 의한 세정에 기초하는 포토마스크의 흐림의 발생이라고 하는 문제는 현저해지고 있다.
따라서, 이와 같은 산의 세정에 의한 흐림을 방지하기 위해서, 최근, 포토마스크 블랭크의 제조 시나 패턴 형성 후에, 오존수나 UV 오존에 의한 오존 세정이 이용되기 시작하고 있다.
그러나, 오존 세정은 차광막을 용해 또는 열화시키고, 이에 의해, 차광막 또는 반사 방지막의 광학적 특성(반사율 등)을 변화시키게 되는 경우가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개 2003-248298호 공보
상기의 상황 하에서, 예를 들면, 오존 세정에 의해 광학적 특성(반사율 등)이나 패턴 선폭이 변화되기 어려운 포토마스크 블랭크와 포토마스크가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 오존수와 접촉해도 반사율의 변화량이 작은 차광막을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 이하와 같은 포토마스크 블랭크, 포토마스크 등을 제공한다.
[1] 투광성 기판 상에 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서의 193㎚∼257㎚의 노광광에서의 반사율의 변화량이 2.5％ 미만인 포토마스크 블랭크.
[2] 투광성 기판 상에 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서의 257㎚∼488㎚의 노광광에서의 반사율의 변화량이 8％ 이하인 포토마스크 블랭크.
[3] 50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서의 막 두께의 변화량이 5㎚ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 포토마스크 블랭크.
[4] 50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서의 193㎚∼200㎚의 노광광에서의 반사율의 변화량이 2％ 이하인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[5] 50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서의 257㎚∼488㎚의 노광광에서의 반사율의 변화량이 6％ 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[6] 50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서의 막 두께의 변화량이 1㎚ 이하인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[7] 차광막이 복수의 층으로 이루어지는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[8] 복수의 층 중에서 가장 표면측에 형성된 표면층의 두께가 3∼30㎚인 [7]에 기재된 포토마스크 블랭크.
또한, 그 표면층의 표면 거칠기 Ra는 0.5㎚ 이하인 것이 바람직하다.
[9] 표면층이 CrO, CrON, CrOC, CrN 또는 CrOCN으로 이루어지는 [8]에 기재된 포토마스크 블랭크.
[10] 차광막은, 표면층과 차광층을 포함하고,
상기 표면층은, Cr의 함유율이 50％ 이하, O와 Cr의 원자수비 O/Cr이 0.5 이상, C와 Cr의 원자수비 C/Cr이 0.1 이상, N과 Cr의 원자수비 N/Cr이 0.3 이상이고,
상기 차광층은, Cr의 함유율이 50％ 이상인 [7]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
[11] 차광막은, 표면층과 차광층을 포함하고,
상기 차광층이 CrO, CrON, CrC, CrCN, CrOC, CrN 또는 CrOCN으로 이루어지는 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[12] 차광막은, 표면층과 차광층을 포함하고,
상기 차광층이 천이 금속과 Si를 함유하는 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[13] 차광막은, 표면층과 차광층을 포함하고,
상기 차광층이 Ta를 함유하는 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[14] 투광성 기판과 차광막 사이에 위상 시프터막을 더 갖는 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[15] 오존 처리되는 포토마스크에 이용되는 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[16] 상기 차광막의 표면부의 원자수 밀도가 9×1022∼14×1022atms/㎤인 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
본 명세서에서, 「표면부」란, 표면으로부터 30㎚ 이내(바람직하게는 5㎚ 이내)의 부분을 의미한다.
[17] 표면부의 원자수 밀도가 10×1022∼13×1022atms/㎤인 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[18] [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크를 리소그래피법에 의해 패턴 형성하여 얻어지는 포토마스크.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 차광막은, 포토마스크의 제조 시 또는 사용 시에서의 오존 세정에 의해 광학적 특성(반사율 등)이 변화되기 어렵다. 본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 차광막은, 포토마스크의 제조 시 또는 사용 시에서의 오존 세정에 의해, 막 두께가 감소하기 어렵다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 반사 방지층은, 오존에 대한 내약품성이 강하다.
도 1은 다층 구조의 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크의 모식도.
도 2는 실시예 1에서 제조한 포토마스크 블랭크의 모식도.
도 3은 실시예 2에서 제조한 포토마스크 블랭크의 모식도.
도 4는 실시예 1에서의, 오존수 접액 전후의 반사 스펙트럼.
도 5는 실시예 2에서의, 오존수 접액 전후의 반사 스펙트럼.
도 6은 실시예 3에서의, 오존수 접액 전후의 반사 스펙트럼.
1 포토마스크 블랭크
본 발명의 포토마스크 블랭크에서, 차광막은 투광성 기판에 직접 형성되어도 되고, 차광막과 투광성 기판 사이에 위상 시프터막 등의 다른 막이 형성되어도 된다. 또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크에는, 레지스트막이 형성된 포토마스크 블랭크도 레지스트막이 형성되어 있지 않은 포토마스크 블랭크도 포함된다.
1.1 투광성 기판
투광성 기판은 투광성을 갖는 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 석영 글래스 기판, 알루미노실리케이트 글래스 기판, 불화칼슘 기판, 불화마그네슘 기판 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 석영 글래스 기판은 평탄도 및 평활도가 높아, 포토마스크를 사용하여 반도체 기판 상에의 패턴 전사를 행하는 경우, 전사 패턴의 왜곡이 생기기 어려워 고정밀도의 패턴 전사를 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
1.2 차광막
본 발명의 포토마스크 블랭크의 차광막은, 복수의 층으로 이루어지는 다층 구조이어도, 1층으로 이루어지는 단층 구조이어도 된다.
1.2.1 다층 구조의 차광막
다층 구조의 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로서는, 도 1의 (1)에 도시한 바와 같은, 차광막이 3개의 층으로 구성되어 있는 예를 들 수 있다. 차광막이 3개의 층으로 이루어지는 경우, 본 명세서에서는, 차광막에서 가장 표면측에 구성된 층부터 순서대로, 표면층(1), 차광층(2), 이면 반사 방지층(3)으로 한다. 여기서, 도 1에 도시한 차광막이 3개의 층으로 이루어지는 포토마스크 블랭크에서는, 표면층(1)은, 반사 방지 기능을 겸비하는 것이 바람직하다.
도 1의 (2)에 도시한 바와 같이, 차광막이 4개의 층으로 이루어지고, 최표면부터 순서대로, 표면층(1), 표면 반사 방지층(2), 차광층(3) 및 이면 반사 방지층(4)인 다른 양태의 포토마스크 블랭크로 할 수도 있다.
이 경우, 표면층(1)에 에칭 마스크 기능을 갖게 해도 된다. 예를 들면, 표면 반사 방지층(2), 차광층(3) 및 이면 반사 방지층(4)이 Cr계 재료로 이루어지는 막인 경우에는, 표면층(1)을 염소계 에칭에 대하여 내성을 갖는 Si계 재료를 함유하는 에칭 마스크층으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 반사 방지층(2), 차광층(3) 및 이면 반사 방지층(4)이 Si계 재료를 함유하는 막인 경우에는, 표면층(1)은 불소계 에칭에 대하여 내성을 갖는 Cr계 재료로 이루어지는 에칭 마스크층으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도 1의 (1) 및 (2)에서, 이면 반사 방지층(3)을 형성하지 않는 구성으로 할 수도 있다.
(1) 표면층
본 발명의 표면층은, 차광막을 형성하는 층 중에서, 투광성 기판으로부터 가장 멀리 떨어진 측(표면측)에 형성되는 층이며, 내오존성을 갖는 층인 것이 바람직하다.
표면층에서는, 그 조성 및 원자수 밀도가 균일한 것이 바람직하다. 따라서, 차광막의 표면부(차광막의 표면으로부터 30㎚ 이내, 바람직하게는 5㎚ 이내의 부분)를 포함하는 표면층의 원자수 밀도는 9∼14×1022atms/㎤이고, 10∼13×1022atms/㎤인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 원자수 밀도를 가짐으로써, 포토마스크 또는 포토마스크 블랭크의 오존 세정에서의 광학적 특성의 변화를 억제할 수 있다.
원자수 밀도가 9×1022atms/㎤ 미만인 경우에는, 오존 세정에 의한 광학적 특성의 변화량이 커지기 쉽다. 한편, 원자수 밀도가 14×1022atms/㎤를 초과하는 경우에는, 성막 조건의 제어가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
표면층의 조성은, O와 C와 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 및 금속을 함유한다.
표면층이 Cr을 함유하는 경우, 그 표면층은 CrO(산화크롬), CrON(크롬산화질화물), CrOC(크롬산화탄화물), CrN(크롬질화물) 또는 CrOCN(크롬산화질화탄화물)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 표면층이 O를 함유하는 경우, 그 투과율이 높아지는 경향이 있기 때문에, 그것에 의해 반사 방지 기능이 높아진다. 또한, 표면층의 반사 방지 기능을 높인 경우, 노광 파장에서의 반사율을 저반사율로 할 수 있어, 마스크 패턴을 피전사체에 전사할 때에, 투영 노광면과의 사이에서의 다중 반사를 억제하여, 결상 특성의 저하를 억제할 수 있다.
표면층이 Cr의 함유율이 50％ 이하인 Cr계 화합물막(특히 CrOCN 또는 CrOC)으로 이루어지고, O와 Cr의 원자수비 O/Cr이 0.5 이상, C와 Cr의 원자수비 C/Cr이 0.1 이상, 및, N과 Cr의 원자수비 N/Cr이 0.3 이상인 것이 바람직하다.
원자수비 O/Cr이 0.5 미만, 원자수비 C/Cr이 0.1 미만 및 원자수비 N/Cr이 0.3을 하회하는 경우에는, 반사 방지 기능을 유지하면서, 에칭 레이트 제어, 광학 농도 제어 및 도전성 제어를 행하는 것이 곤란해진다.
또한, 표면층의 바람직한 두께는 그 조성 등에 의존하지만, 3∼30㎚가 바람직하고, 10∼20㎚가 더욱 바람직하다. 두께가 3㎚ 미만이면, 균일한 성막이 곤란하기 때문에 내오존성이 저하될 우려가 있고, 30㎚를 초과하면, 막 두께가 지나치게 두꺼워지기 때문에, 레지스트의 박막화가 곤란해져, 마스크 패턴 미세화에 대응할 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 표면층이 Mo를 함유하는 경우, 그 표면층은, MoSi, MoSiO, MoSiN 또는 MoSiON으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 또한, 이들에 C 또는 H를 함유시켜도 된다.
또한, 표면층을, SiO2 또는 SiON으로 이루어지는 층으로 해도 된다.
표면층은, 그레인 사이즈가 2㎚ 이하의 아몰퍼스 구조인 것이 바람직하다. 아몰퍼스 구조는, 저압으로 성막하면 형성되기 쉽고, 예를 들면, DC 스퍼터링에서의 방전 중인 가스압이 0.2㎩ 이하인 경우, 그레인 사이즈가 2㎚ 이하의 표면층을 형성할 수 있다.
또한, 표면층을 에칭 마스크층으로 하는 경우, 에칭 마스크층이 아몰퍼스 구조를 가짐으로써, 에칭 마스크층의 에칭 속도를 빠르게 할 수 있어, 에칭 마스크층의 에칭 시간을 단축하는 것이 가능하게 되므로 바람직하다.
예를 들면, 기판 상에, MoSi계 재료로 이루어지는 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층 차광막과, Cr계 재료로 이루어지는 에칭 마스크층을 이 순서로 형성한 포토마스크 블랭크를 이용하는 경우를 설명한다. 이 경우, 막 두께가 얇은 Cr계 에칭 마스크층을 이용함으로써, 레지스트에의 부담이 경감되고, Cr계 에칭 마스크층에 마스크 패턴을 전사하였을 때의 해상성의 저하는 개선된다.
이 구성에 의해, 레지스트막을 박막화하는 것이 가능하게 되지만, 레지스트막 두께를 150㎚, 또한 100㎚ 이하로 하고자 하면, 패턴 형상이 악화되고, 에칭 마스크층에 마스크 패턴을 전사하였을 때의 LER(Line Edge Roughness)이 악화되는 경우가 있다. 따라서, 에칭 마스크층의 에칭 시간을 단축하는 것이 바람직하다.
표면층은, 노광광 파장에서의 반사율을 25％ 이하로 억제하면, 포토마스크 사용 시의 정재파의 영향을 효과적으로 저감시키므로 바람직하다.
또한, 표면층에서, 포토마스크 블랭크나 포토마스크의 결함 검사에 이용하는 파장(예를 들면 198㎚, 257㎚, 364㎚, 488㎚ 등)에 대한 반사율의 면내 분포, 플레이트간 분포를 2％ 이하로 하는 것이, 결함을 고정밀도로 검출하는 데 있어서 바람직하다.
(2) 표면 반사 방지층
본 발명의 표면 반사 방지층은, 차광막을 형성하는 층 중에서, 표면층과 차광층 사이에 임의로 형성되는 층이며, 주로 반사 방지 기능을 갖는 층이다.
표면 반사 방지층의 조성은, O와 C와 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 및 금속을 함유한다.
표면 반사 방지층이 Cr을 함유하는 경우, 그 표면 반사 방지층은 CrO(산화크롬), CrON(크롬산화질화물), CrOC(크롬산화탄화물), CrN(크롬질화물) 또는 CrOCN(크롬산화질화탄화물)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
표면 반사 방지층이 Cr의 함유율이 50％ 이하인 Cr계 화합물막(특히 CrOCN 또는 CrOC)으로 이루어지고, O와 Cr의 원자수비 O/Cr이 0.5 이상, C와 Cr의 원자수비 C/Cr이 0.1 이상, 및, N과 Cr의 원자수비 N/Cr이 0.3 이상인 것이 바람직하다.
또한, 표면 반사 방지층이 Mo를 함유하는 경우, 그 표면 반사 방지층은, MoSi, MoSiO, MoSiN 또는 MoSiON으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 또한, 이들에 C 또는 H를 함유시켜도 된다.
또한, 표면 반사 방지층을, SiO2, SiON으로 해도 된다.
표면 반사 방지층은, 노광광 파장에서의 반사율을 25％ 이하로 억제하면, 포토마스크 사용 시의 정재파의 영향을 효과적으로 저감시키므로 바람직하다.
또한, 표면 반사 방지층에서, 포토마스크 블랭크나 포토마스크의 결함 검사에 이용하는 파장(예를 들면 198㎚, 257㎚, 364㎚, 488㎚ 등)에 대한 반사율의 면내 분포, 플레이트간 분포를 2％ 이하로 하는 것이, 결함을 고정밀도로 검출하는 데 있어서 바람직하다.
(3) 차광층
본 발명의 차광층은, 차광막을 형성하는 층 중에서, 표면층의 아래 또는 임의로 형성되는 표면 반사 방지층의 아래에 형성되는 층이다. 차광막을 구성하는 차광층은, 다층막 내에서 가장 높은 차광성을 갖는 층이다. 차광층은, O와 C와 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 및 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 차광층에 함유되는 금속은 천이 금속인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 Cr, Mo 또는 Ta가 바람직하다.
차광층이 Cr을 함유하는 경우, 그 차광층은 CrO(산화크롬), CrON(크롬산화질화물), CrOC(크롬산화탄화물), CrC(크롬탄화물), CrCN(크롬탄화질화물), CrN(질화크롬) 또는 CrOCN(크롬산화질화탄화물)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 차광층이 Cr의 함유율이 50％ 이상인 Cr계 금속막(특히 CrN, CrON)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 차광층에서의 반사와, 표면층에서의 반사의 간섭을 이용하여, 용이하게 표면층에 반사 방지 기능을 갖게 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 포토마스크 블랭크의 차광막을 구성하는 차광층이 Mo를 함유하는 경우, 그 차광층은, MoSi, MoSiO, MoSiN 또는 MoSiON의 층인 것이 바람직하다. 또한, 이들 층에 C 또는 H를 더 함유시켜도 된다.
본 발명의 포토마스크 블랭크의 차광막을 구성하는 차광층이 Ta를 함유하는 차광층이어도 된다.
(4) 이면 반사 방지층
본 발명의 이면 반사 방지층은, 차광막을 형성하는 층 중에서, 차광층의 아래에 형성되는 층이다. 반사 방지층의 조성은, O와 C와 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 및 금속을 함유한다.
반사 방지층이 Cr을 함유하는 경우, 그 반사 방지층은 CrO, CrON, CrOC 또는 CrOCN으로 이루어지는 것이 바람직하다. 반사 방지층은 O를 함유함으로써, 반사 방지 기능이 높아지기 때문에 바람직하다.
또한, 3층 구조의 경우, 반사 방지층을 표면층과 동일한 조성으로 하면 바람직하다. 이 경우, 성막 가스의 종류를 동일하게 하고, 반사 방지층과 표면층의 가스 조건을 변경하는 것만으로 되므로, 성막 공정이 용이하게 되기 때문이다.
반사 방지층은, 그 조성이 CrOCN 또는 CrOC로 이루어지고, O와 Cr의 원자수비 O/Cr이 0.5 이상, C와 Cr의 원자수비 C/Cr이 0.1 이상, 및, N과 Cr의 원자수비 N/Cr이 0.1 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 반사 방지층의 바람직한 두께는, 조성 등에 의존하지만, 통상적으로, 약 5∼30㎚이고, 10∼20㎚가 바람직하다.
또한, 이면 반사율이 파장 600㎚∼800㎚ 정도의 범위에서 너무 낮은 경우, 기판 인식 센서 등에서 인식할 수 없는 경우가 있기 때문에, 5％ 이상의 반사율을 확보할 수 있도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 (1)∼(4)에서, 표면층, 표면 반사 방지층 또는 표면 반사 방지층이 CrOCN으로 이루어지는 경우, Cr-Cr 결합 성분과 CrOxNy 성분이 혼재되는 양태가 바람직하다. 또한, 차광층이 CrN으로 이루어지는 경우, Cr-Cr 결합 성분이 주체이고, CrOxNy 성분은 아주 적은 양태가 바람직하다. CrOxNy 성분을 많게 함으로써, 에칭 속도를 빠르게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 표면층, 표면 반사 방지층 또는 표면 반사 방지층이 CrOCN으로 이루어지는 경우, 탄소는 크롬 탄화물(Cr-C)이 주체이고, 그 밖의 성분 C-C, C-O, C-N이 혼재된 상태인 것이 바람직하다.
1.2.2 단층 구조의 차광막
단층 구조의 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로서는, 차광막 전체가 균일한 조성이어도 되지만, 차광막의 깊이 방향에 의해 조성이 변화되는 구성이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 차광막의 표면부는 차광막의 표면으로부터 30㎚ 이내(바람직하게는 5㎚ 이내)의 부분을 의미하지만, 단층 구조의 차광막에서도, 그 표면부의 원자수 밀도는 9×1022∼14×1022atms/㎤이고, 10×1022∼13×1022atms/㎤인 것이 바람직하다. 이와 같은 원자수 밀도를 가짐으로써, 오존수에 의한 막 두께의 감소를 방지할 수 있어, 포토마스크 또는 포토마스크 블랭크의 오존 세정에서의 광학적 특성의 변화를 억제할 수 있다.
1.3 위상 시프터막
본 발명의 포토마스크 블랭크에서, 차광막과 투광성 기판 사이에 위상 시프터막이 형성되어도 된다.
위상 시프터막은, 노광광의 위상을 시프트시키는 기능과 노광광을 2∼40％ 투과시키는 기능을 갖는 막이고, 본 발명의 포토마스크 블랭크에서는, 공지의 위상 시프터막을 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 포토마스크 블랭크에서, 차광막과 투광성 기판 사이에 위상 시프터막을 형성함으로써, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
2 포토마스크 블랭크의 제조 방법
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 예를 들면, 반응성 스퍼터링에 의해, 차광막 및 임의로 형성되는 위상 시프터막 등을 투광성 기판 상에 형성하여 얻을 수 있다.
스퍼터링 방법으로서는, 직류(DC) 전원을 이용한 것이어도, 고주파(RF) 전원을 이용한 것이어도 되고, 또한 마그네트론 스퍼터링 방식이어도, 컨벤셔널 방식이어도 된다.
또한, 성막 장치는 인라인형 및 매엽형 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 높은 원자수 밀도의 차광층을 형성하기 위해서, 매엽형의 성막 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
Cr을 함유하는 표면층, 차광층 또는 반사 방지층(표면 반사 방지층과 이면 반사 방지층)을 성막하는 경우, 타깃으로서 크롬을 이용한다. 또한, Cr 이외에 함유되는 조성에 따라서, 스퍼터 가스의 조성을 조제한다.
구체적으로는, 반응성 스퍼터링에 의해 CrOC의 표면층, 차광층 또는 반사 방지층을 성막하는 경우, 스퍼터 가스로서 CH4, CO2, CO 등의 C를 함유하는 가스와 CO2, O2 등의 O를 함유하는 가스를 각각 1종 이상 도입한다. 또한, 이들에 Ar, He 등의 불활성 가스를 첨가할 수도 있다. 이들 가스는, 챔버 내에 따로따로 도입해도 미리 혼합하여 도입해도 된다.
또한, 스퍼터 가스로서 CO2 또는 CO2와 불활성 가스와의 혼합 가스를 이용하면 성막되는 CrCO막의 원자수 밀도가 향상되므로 바람직하다.
반응성 스퍼터링에 의해 CrOCN의 표면층, 차광층 또는 반사 방지층을 성막하는 경우, 스퍼터 가스로서 CH4, CO2, CO 등의 C를 함유하는 가스와 CO2, O2 등의 O를 함유하는 가스와 N2, NO, N2O 등의 N을 함유하는 가스를 각각 1종 이상 도입한다. 또한, 이들에 Ar, He 등의 불활성 가스를 첨가할 수도 있다. 이들 가스는, 챔버 내에 따로따로 도입해도 미리 혼합하여 도입해도 된다.
또한, 스퍼터 가스로서 CO2와 N2의 혼합 가스, 또는 CO2와 N2와 불활성 가스와의 혼합 가스를 이용하면 안전하고, CO2 가스는 O2 등보다 반응성이 낮기 때문에, 챔버 내에 광범위하고 균일하게 가스를 감돌게 할 수 있어, 성막되는 CrCON막의 막질이 균일해지는 점에서 바람직하다.
반응성 스퍼터링에 의해 CrN의 차광층을 성막하는 경우, 스퍼터 가스로서 N2 등의 N을 함유하는 가스를 도입한다. 또한, 이들에 Ar, He 등의 불활성 가스를 첨가할 수도 있다. 이들 가스는, 챔버 내에 따로따로 도입해도 미리 혼합하여 도입해도 된다.
반응성 스퍼터링에 의해 CrON의 표면층, 차광층 또는 반사 방지층을 성막하는 경우, 스퍼터 가스로서 NO, O2 등의 O를 함유하는 가스와 N2, NO, N2O 등의 N을 함유하는 가스를 각각 1종 이상 도입한다. 또한, 이들에 Ar, He 등의 불활성 가스를 첨가할 수도 있다. 이들 가스는, 챔버 내에 따로따로 도입해도 미리 혼합하여 도입해도 된다.
반응성 스퍼터링에 의해 CrOC의 표면층, 차광층 또는 반사 방지층을 성막하는 경우, 스퍼터 가스로서 CH4, CO2, CO 등의 C를 함유하는 가스와 CO2, O2 등의 O를 함유하는 가스를 각각 1종 이상 도입한다. 또한, 이들에 Ar, He 등의 불활성 가스를 첨가할 수도 있다. 이들 가스는, 챔버 내에 따로따로 도입해도 미리 혼합하여 도입해도 된다.
반응성 스퍼터링에 의해 CrO의 표면층, 차광층 또는 반사 방지층을 성막하는 경우, 스퍼터 가스로서 O2 등의 O를 함유하는 가스를 도입한다. 또한, 이들에 Ar, He 등의 불활성 가스를 첨가할 수도 있다. 이들 가스는, 챔버 내에 따로따로 도입해도 미리 혼합하여 도입해도 된다.
Mo와 Si를 함유하는 차광층을 성막하는 경우, Mo와 Si를 함유하는 타깃을 이용해도 되고, Mo의 타깃과 Si의 타깃의 양자를 이용해도 된다. 타깃의 스퍼터링 면적이나 타깃에 대한 인가 전력을 조정함으로써 차광층에서의 Mo와 Si의 조성비가 조정된다. 또한, 차광층에, Mo와 Si 외에, C를 함유시키는 경우에는 C를 함유하는 가스로서 CH4, CO2, CO 등을, N을 함유시키는 경우에는 N을 함유하는 가스로서 N2, NO, N2O 등을, O를 함유시키는 경우에는 O를 함유하는 가스로서, CO2, O2 등을 스퍼터 가스로서 이용할 수 있다.
Ta를 함유하는 차광층을 성막하는 경우, Mo와 Si를 함유하는 차광층을 성막하는 경우와 마찬가지로 Ta를 함유하는 타깃을 이용한다. 또한, 차광층에, Ta 외에, C, O 또는 N 등을 더 함유시키는 경우에 이용되는 스퍼터 가스는, Mo와 Si를 함유하는 차광층을 성막하는 경우와 마찬가지이다.
3 포토마스크 및 그 제조 방법
본 발명의 포토마스크 블랭크로부터 얻어지는 포토마스크와 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 차광막이 형성된 포토마스크 블랭크에 레지스트를 도포하고, 건조하여 레지스트막을 얻는다. 레지스트는, 사용하는 묘화 장치에 따라서 적절한 것을 선택할 필요가 있지만, 통상 사용되는 EB 묘화용으로서는, 방향족 골격을 폴리머 내에 갖는 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트, 또한, 본 발명이 특히 유효하게 이용되는 미세 패턴용의 포토마스크 제조용으로서는, 화학 증폭형 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다.
레지스트막 두께는 양호한 패턴 형상이 얻어지는 범위에서, 또한 에칭 마스크로서의 기능을 다할 수 있는 범위일 필요가 있지만, 특히 ArF 노광용 마스크로서 미세한 패턴을 형성하고자 한 경우에는, 막 두께는 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 실리콘계 수지를 사용한 레지스트와 방향족계 수지를 사용한 하층막의 조합에 의한 2층 레지스트법이나, 방향족계 화학 증폭형 레지스트와 실리콘계 표면 처리제를 조합한 표면 이미징법을 이용한 경우에는, 막 두께를 더 줄이는 것도 가능하다. 도포 조건, 건조 방법에 대해서는 사용하는 각각의 레지스트에 적합한 방법을 적절히 선정한다.
또한, 미세한 레지스트 패턴의 벗겨짐이나, 쓰러짐이라고 하는 문제의 발생을 저감하기 위해서, 레지스트를 도포하기 전에 포토마스크 블랭크의 표면 상에, 수지층을 형성해도 된다. 또한, 수지층의 형성 대신에, 레지스트를 도포하기 전에 기판(포토마스크 블랭크) 표면의 표면 에너지를 내리기 위한 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 반도체 제조 공정에서 상용되는 HMDS나 그 밖의 유기 규소계 표면 처리제로 표면을 알킬실릴화하는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 레지스트막이 형성된 포토마스크 블랭크에서의 레지스트에의 묘화는, EB 조사에 의한 방법이나, 광 조사에 의한 방법이 있지만, 일반적으로는 EB 조사에 의한 방법이 미세 패턴을 형성하기 위해서는 바람직한 방법이다. 화학 증폭형 레지스트를 사용한 경우에는, 통상 3∼40μC/㎠의 범위의 에너지에 의해 묘화를 행하고, 묘화 후, 가열 처리를 행하고, 그 후에 레지스트막을 현상 처리하여 레지스트 패턴을 얻는다.
상기에서 얻은 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 차광막 또는 차광막과 다른 막(위상 시프터막 등)의 에칭 가공을 행한다. 에칭 가공은 차광막(표면층, 차광층, 반사 방지층 등)이나 다른 막의 조성에 따라서 공지의 염소계나 불소계의 드라이 에칭을 이용할 수 있다.
에칭에 의해 차광 패턴을 얻은 후, 레지스트를 소정의 박리액으로 박리하면, 차광막 패턴이 형성된 포토마스크가 얻어진다.
4 패턴 전사
본 발명의 포토마스크는, 개구수가 NA>1인 노광 방법 및 200㎚ 이하의 노광광 파장을 이용하여 반도체 디자인 룰에서의 DRAM 하프 피치(hp) 45㎚ 이후의 미세 패턴을 형성하는 패턴 전사 방법에서 사용되는 마스크로서 특히 유용하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 포토마스크 블랭크 상에 100㎚ 미만의 선폭의 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 것인 경우에 특히 유효하다. 이와 같은 포토마스크 블랭크로서는, OPC 구조를 갖는 마스크를 들 수 있다. 이 OPC 마스크에서는, 본 패턴의 해상성을 향상시킬 목적으로 본 패턴의 주위에 형성되는 보조 패턴의 폭이 가장 좁기 때문에, 이들 패턴을 갖는 포토마스크를 이용한 패턴 전사에, 특히 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 투광성 기판(10) 상에 위상 시프터막(5)과 3개의 층으로 이루어지는 차광막이 형성된 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다(도 2 참조).
우선, 사이즈 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판(10) 상에, 매엽식 스퍼터 장치를 이용하여, Mo, Si 및 N을 주된 구성 요소로 하는 단층으로 구성된 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)용 하프톤형 위상 시프터막(5)을 형성하였다(막 두께 69㎚).
표 1에도 나타내는 바와 같이, 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 이하와 같았다.
스퍼터 타깃 : Mo와 Si의 혼합 타깃(Mo : Si=8 : 92mol％)
스퍼터 가스 : Ar과 N2와 He와의 혼합 가스 분위기(Ar : 9sccm, N2 : 81sccm, He : 76sccm)
방전 중인 가스압 : 0.3㎩
인가 전력 : 2.8㎾
ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에서, 얻어진 위상 시프터막(5)의 투과율은 각각 5.5％, 위상 시프트량이 대략 180°이었다.
다음으로, 위상 시프터막(5)을 형성한 장치와 마찬가지의 스퍼터 장치를 이용하여, CrOCN으로 이루어지는 이면 반사 방지층(3)을 형성하였다(막 두께 30㎚). 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 표 1에 나타내는 대로이었다.
그 후, 이면 반사 방지층(3)을 형성한 장치와 마찬가지의 스퍼터 장치를 이용하여, CrN으로 이루어지는 차광층(2)을 형성하였다(막 두께 4㎚). 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 표 1에 나타내는 대로이었다.
또한, 차광층(2)을 형성한 장치와 마찬가지의 스퍼터 장치를 이용하여, CrOCN으로 이루어지는 표면층(1)을 형성하였다(막 두께 14㎚). 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 표 1에 나타내는 대로이었다.
이와 같이 하여, 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에 위상 시프터막(5), 이면 반사 방지층(3), 차광층(2), 표면층(1)이 순서대로 적층된 포토마스크 블랭크가 얻어졌다. 이면 반사 방지층(3), 차광층(2) 및 표면층(1)으로 이루어지는 차광막에서의 파장 193.4㎚의 광에 대한 광학 농도(O.D.)는 1.9이었다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 표면층(1)과 이면 반사 방지층(3)의 조성과 원자수 밀도를 RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry)에 의해 분석하였다. RBS는, 면밀도(atms/㎠)에 대한 표면 조성을 깊이 방향으로 분석하는 방법이며, 층마다의 막 두께가 기지이면, 원자수 밀도(atms/㎤)를 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
원자수 밀도=면밀도/막 두께
상기 방법에 의해, 표면층(1)의 원자수 밀도를 산출하였다.
그 결과, 표면층(1)(막 두께 14㎚)의 막 조성은, Cr이 34atom％, C가 11atom％, O가 39atom％ 및 N이 16atom％이었다. 또한, 표면층(1)의 크롬비는, C/Cr이 0.3, O/Cr이 1.2, N/Cr이 0.5이었다. 또한, 표면층(1)의 원자수 밀도는, 10.5×1022atms/㎤이었다.
차광층(2)(막 두께 4㎚)의 막 조성은, Cr이 적어도 64atom％ 이상, N이 적어도 8atom％ 이상이었다.
또한, 이면 반사 방지층(3)(막 두께 30㎚)의 막 조성은, Cr이 36atom％, C가 15atom％, O가 39atom％ 및 N이 9atom％이었다. 또한, 이면 반사 방지층(3)의 크롬비는, C/Cr이 0.4, O/Cr이 1.1, N/Cr이 0.3이었다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경) 및 X선 회절 장치(XRD)로 관찰한 바, 표면층(1)의 그레인 사이즈가 1∼2㎚의 아몰퍼스 구조이었다. 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, Ra=0.45㎚이었다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 포토마스크 블랭크에 농도 50ppm의 오존수를 유량 1.4L/분으로 60분간 스윙암으로 요동시키면서 기판 표면에 공급하여, 차광막을 오존수에 접액하는 것에 의한 차광막의 막 두께, 표면 반사율 및 광학 농도의 변화량을 각각 측정하여 내약성의 평가를 행하였다.
그 결과, 차광막의 막 두께는 오존수의 분무에 의해 변화하지 않았다. 또한, 표면 반사율은, 파장 193㎚의 광에서는 +0.82％ 변화하였다. 차광막의 광학 농도는, -0.04 변화하였다.
또한, 본 실시예의 표면층(1)과 완전히 동일한 층을, 스퍼터링에 의해 글래스 기판에 직접 형성하고, 표면층(1)에 농도 50ppm의 오존수를 60분간 분무하여, 차광막을 오존수에 접액하는 것에 의한 반사율의 변화량을 측정하였다. 또한, 본 실시예에서의 측정에서는, 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지제 : U-4100)로 오존수 접액 전후에서 반사 스펙트럼을 측정하였다.
그 결과는 도 4에 도시한 대로이었다. 구체적으로는, 파장 193㎚의 광에서는 +0.7％(23.6％→24.3％), 257㎚의 광에서는 +1.5％(20.7％→22.2％), 365㎚에서는 +2.0％(29.5％→31.5％), 488㎚에서는 +1.2％(39.5％→40.7％) 변화하였다. 본 명세서 중, 「+」는 반사율의 증가, 「-」는 반사율의 감소를 나타낸다.
이와 같이, 본 실시예의 차광막은, 오존 처리에 대하여 높은 내약성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 투광성 기판(10) 상에 3개의 층으로 이루어지는 차광막이 형성된 바이너리 마스크 블랭크를 제조하였다(도 3 참조).
즉, 스퍼터링의 조건을 표 1에 나타내는 대로 설정한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 반응성 스퍼터링을 행하였다.
이와 같이 하여, 도 3에 도시한 바와 같은, 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판(10) 상에 이면 반사 방지층(3), 차광층(2), 표면층(1)이 순서대로 적층된 포토마스크 블랭크가 얻어졌다. 또한, 이면 반사 방지층(3), 차광층(2) 및 표면층(1)으로 이루어지는 차광막에서의 파장 193.4㎚의 광에 대한 광학 농도(O.D.)는 3이었다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 표면층(1), 차광층(2) 및 이면 반사 방지층(3)의 조성과 표면층(1)의 원자수 밀도를 RBS에 의해 분석하였다.
그 결과, 표면층(1)(막 두께 14㎚)의 막 조성은, Cr이 32atom％, C가 16atom％, O가 37atom％ 및 N이 16atom％이었다. 또한, 표면층(1)의 크롬비는, C/Cr이 0.5, O/Cr이 1.2, N/Cr이 0.5이었다. 또한, 표면층(1)의 원자수 밀도는, 11.0×1022atms/㎤이었다.
차광층(2)(막 두께 25㎚)의 막 조성은, Cr이 87atom％, O가 9atom％ 및 N이 4atom％이었다. 또한, 차광층(2)의 크롬비는, O/Cr이 0.1, N/Cr이 0.05이었다.
또한, 이면 반사 방지층(3)(막 두께 25㎚)의 막 조성은, Cr이 49atom％, C가 11atom％, O가 26atom％ 및 N이 14atom％이었다. 또한, 이면 반사 방지층(3)의 크롬비는, C/Cr이 0.2, O/Cr이 0.5, N/Cr이 0.3이었다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경) 및 X선 회절 장치(XRD)로 관찰한 바, 표면층(1)의 그레인 사이즈가 1∼2㎚의 아몰퍼스 구조이었다. 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, Ra=0.28㎚이었다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 포토마스크 블랭크에 농도 50ppm의 오존수를 유량 1.4L/분으로 60분간 스윙암으로 요동시키면서 기판 표면에 공급하여, 차광막을 오존수에 접액하는 것에 의한 차광막의 막 두께, 표면 반사율 및 광학 농도의 변화량을 각각 측정하여 내약성의 평가를 행하였다.
그 결과, 차광막의 막 두께는 오존수의 분무에 의해 변화하지 않았다. 또한, 표면 반사율은, 파장 193㎚의 광에서는 -0.02％ 변화하였다. 차광막의 광학 농도는, -0.06 변화하였다.
또한, 본 실시예의 표면층(1)과 완전히 동일한 층을, 스퍼터링에 의해 글래스 기판에 직접 형성하고, 실시예 1과 마찬가지의 측정 방법으로, 표면층(1)에 농도 50ppm의 오존수를 60분간 분무하여, 차광막을 오존수에 접액하는 것에 의한 반사율의 변화량을 측정하였다.
그 결과는 도 5에 도시한 대로이었다. 구체적으로는, 파장 193㎚의 광에서는 +0.5％(18.8％→19.3％), 257㎚의 광에서는 +2.1％(14.0％→16.1％), 365㎚에서는 +5.3％(22.4％→27.7％), 488㎚에서는 +4.6％(38.47％→43.03％) 변화하였다.
이와 같이, 본 실시예의 차광막은, 오존 처리에 대하여 높은 내약성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
[비교예 1]
본 비교예에서는, 2개의 층으로 이루어지는 차광막을 갖는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다.
구체적으로는, 인라인형 스퍼터 장치를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 위상 시프터막 상에, 차광층을 형성하였다. 표 1에도 나타내는 바와 같이, 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 이하와 같았다.
스퍼터 타깃 : Cr
스퍼터 가스 : Ar과 N2와 He와의 혼합 가스 분위기(Ar : 30sccm, N2 : 30sccm, He : 40sccm)
방전 중인 가스압 : 0.2㎩
인가 전력 : 0.8㎾
그 후, 차광층 상에 표면층을 형성하였다. 표 1에도 나타내는 바와 같이, 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 이하와 같았다.
스퍼터 타깃 : 크롬(Cr)
스퍼터 가스 : 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합 가스(CH4 : 3.5체적％), NO 및 He가 혼합된 가스(Ar+CH4 : 65sccm, NO : 3sccm, He : 40sccm)
방전 중인 가스압 : 0.3㎩
인가 전력 : 0.3㎾
이와 같이 하여, 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에, 위상 시프터막, 차광층 및 표면층이 순서대로 적층된 차광막 두께 48㎚의 포토마스크 블랭크가 얻어졌다. 또한, 차광층 및 표면층으로 이루어지는 차광막에서의 파장 193.4㎚의 광에 대한 광학 농도(O.D.)는 1.9이었다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 표면층(1)의 조성과 원자수 밀도를 RBS에 의해 분석하였다.
그 결과, 표면층(막 두께 24㎚)의 막 조성은, Cr이 34atom％, O가 32atom％ 및 N이 23atom％이었다. 또한, 표면층의 크롬비는, O/Cr이 0.9 및 N/Cr이 0.7이었다. 또한, 표면층의 원자수 밀도는, 7.4×1022atms/㎤이었다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경) 및 X선 회절 장치(XRD)로 관찰한 바, 표면층은 밀도가 낮은 포러스 형상 주상 구조이었다. 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, Ra=0.70㎚이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 본 비교예에서 얻어진 포토마스크 블랭크의 내약성의 평가를 행하였다.
그 결과, 차광막의 막 두께는 오존수의 분무에 의해, 막 두께가 5.8㎚ 감소하였다. 또한, 표면 반사율은, 파장 193㎚의 광에서는 +2.72％ 변화하였다. 차광막의 광학 농도는, -0.38 변화하였다.
또한, 본 비교예의 표면층과 완전히 동일한 층을, 스퍼터링에 의해 글래스 기판에 직접 형성하고, 실시예 1과 마찬가지의 측정 방법으로, 표면층에 농도 50ppm의 오존수를 60분간 분무하여, 차광막을 오존수에 접액하는 것에 의한 반사율의 변화량을 측정하였다.
그 결과는 도 6에 도시한 대로이었다. 구체적으로는, 파장 193㎚의 광에서는 +2.5％(19.8％→22.3％), 257㎚의 광에서는 +9.1％(16.4％→25.5％), 365㎚에서는 +13.9％(19.9％→33.8％), 488㎚에서는 +11.0％(29.9％→40.9％) 변화하였다.
이에 의해, 실시예 1과 2에 비해, 본 비교예의 차광막은, 오존 처리에 대하여 내약성이 낮은 것이 확인되었다.
Figure pct00001
본 발명의 활용법으로서, 예를 들면, 포토마스크, 포토마스크 블랭크 및 그들을 이용한 반도체 집적 회로 등의 미세 가공을 들 수 있다.

Claims (16)

  1. 투광성 기판 상에 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
    50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서 193㎚∼257㎚의 노광광에서의 반사율의 변화량이 2.5％ 미만인 포토마스크 블랭크.
  2. 투광성 기판 상에 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
    50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서 257㎚∼488㎚의 노광광에서의 반사율의 변화량이 8％ 이하인 포토마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서 막 두께의 변화량이 5㎚ 이하인 포토마스크 블랭크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서 193㎚∼200㎚의 노광광에서의 반사율의 변화량이 2％ 이하인 포토마스크 블랭크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서 257㎚∼488㎚의 노광광에서의 반사율의 변화량이 6％ 이하인 포토마스크 블랭크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    50ppm의 오존수에 60분간 접액한 경우에서 막 두께의 변화량이 1㎚ 이하인 포토마스크 블랭크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    차광막이 복수의 층으로 이루어지는 포토마스크 블랭크.
  8. 제7항에 있어서,
    복수의 층 중에서 가장 표면측에 형성된 표면층의 두께가 3∼30㎚인 포토마스크 블랭크.
  9. 제8항에 있어서,
    표면층이 CrO, CrON, CrOC, CrN 또는 CrOCN으로 이루어지는 포토마스크 블랭크.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    차광막은, 표면층과 차광층을 포함하고,
    상기 표면층은, Cr의 함유율이 50％ 이하, O와 Cr의 원자수비 O/Cr이 0.5 이상, C와 Cr의 원자수비 C/Cr이 0.1 이상, N과 Cr의 원자수비 N/Cr이 0.3 이상이고,
    상기 차광층은, Cr의 함유율이 50％ 이상인 포토마스크 블랭크.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    차광막은, 표면층과 차광층을 포함하고,
    상기 차광층이 CrO, CrON, CrC, CrCN, CrOC, CrN 또는 CrOCN으로 이루어지는 포토마스크 블랭크.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    차광막은, 표면층과 차광층을 포함하고,
    상기 차광층이 천이 금속과 Si를 함유하는 포토마스크 블랭크.
  13. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    차광막은, 표면층과 차광층을 포함하고,
    상기 차광층이 Ta를 함유하는 포토마스크 블랭크.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    투광성 기판과 차광막 사이에 위상 시프터막을 더 갖는 포토마스크 블랭크.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    오존 처리되는 포토마스크에 이용되는 포토마스크 블랭크.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 포토마스크 블랭크를 리소그래피법에 의해 패턴 형성하여 얻어지는 포토마스크.
KR1020107024274A 2008-03-31 2009-03-31 포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법 KR20100127864A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-090339 2008-03-31
JP2008090339 2008-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100127864A true KR20100127864A (ko) 2010-12-06

Family

ID=41135540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107024274A KR20100127864A (ko) 2008-03-31 2009-03-31 포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2009123167A1 (ko)
KR (1) KR20100127864A (ko)
TW (1) TW200949430A (ko)
WO (1) WO2009123167A1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130110080A (ko) * 2012-03-27 2013-10-08 호야 가부시키가이샤 액정 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법
KR20130132925A (ko) * 2010-12-24 2013-12-05 호야 가부시키가이샤 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 및 전사용 마스크 및 그 제조 방법
KR20150066457A (ko) * 2013-12-06 2015-06-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토마스크 블랭크
KR20210070917A (ko) * 2019-12-05 2021-06-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크
KR102402742B1 (ko) * 2021-04-30 2022-05-26 에스케이씨솔믹스 주식회사 포토마스크 블랭크 및 이를 이용한 포토마스크
KR102475672B1 (ko) * 2021-11-03 2022-12-07 에스케이씨솔믹스 주식회사 블랭크 마스크 및 이를 이용한 포토마스크
KR20230064852A (ko) * 2021-11-04 2023-05-11 에스케이엔펄스 주식회사 블랭크 마스크 및 이를 이용한 포토마스크

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6375269B2 (ja) * 2015-07-01 2018-08-15 信越化学工業株式会社 無機材料膜、フォトマスクブランク、およびフォトマスクの製造方法
KR20180041042A (ko) * 2016-10-13 2018-04-23 주식회사 에스앤에스텍 위상반전 블랭크 마스크 및 포토마스크
JP6540758B2 (ja) * 2017-07-31 2019-07-10 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク
KR102631490B1 (ko) * 2017-09-07 2024-01-30 가부시키가이샤 니콘 포토마스크 블랭크, 포토마스크, 노광 방법, 및 디바이스의 제조 방법
CN109960105A (zh) * 2017-12-26 2019-07-02 Hoya株式会社 光掩模坯料及光掩模的制造方法、显示装置的制造方法
JP7113724B2 (ja) * 2017-12-26 2022-08-05 Hoya株式会社 フォトマスクブランクおよびフォトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法
JP7217620B2 (ja) * 2018-11-22 2023-02-03 アルバック成膜株式会社 マスクブランクスおよびマスク

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3956103B2 (ja) * 2002-02-26 2007-08-08 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクブランクの評価方法
JP2005156700A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクブランクの製造方法、及びパターン転写方法
JP4369787B2 (ja) * 2004-03-31 2009-11-25 エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 フォトマスクの白欠陥修正方法
JP4551344B2 (ja) * 2006-03-02 2010-09-29 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランクおよびフォトマスク

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130132925A (ko) * 2010-12-24 2013-12-05 호야 가부시키가이샤 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 및 전사용 마스크 및 그 제조 방법
KR20130110080A (ko) * 2012-03-27 2013-10-08 호야 가부시키가이샤 액정 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법
KR20150066457A (ko) * 2013-12-06 2015-06-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토마스크 블랭크
KR20190010683A (ko) * 2013-12-06 2019-01-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토마스크 블랭크
KR20210070917A (ko) * 2019-12-05 2021-06-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크
KR102402742B1 (ko) * 2021-04-30 2022-05-26 에스케이씨솔믹스 주식회사 포토마스크 블랭크 및 이를 이용한 포토마스크
KR102475672B1 (ko) * 2021-11-03 2022-12-07 에스케이씨솔믹스 주식회사 블랭크 마스크 및 이를 이용한 포토마스크
KR20230064852A (ko) * 2021-11-04 2023-05-11 에스케이엔펄스 주식회사 블랭크 마스크 및 이를 이용한 포토마스크

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2009123167A1 (ja) 2011-07-28
TW200949430A (en) 2009-12-01
WO2009123167A1 (ja) 2009-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100127864A (ko) 포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법
KR101621985B1 (ko) 포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법
JP6264238B2 (ja) ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク、ハーフトーン位相シフト型フォトマスク及びパターン露光方法
TWI631417B (zh) Photomask substrate and transfer mask
KR20190000349A (ko) 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법, 포토마스크, 광 패턴 조사 방법, 및 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법
TWI540378B (zh) 相位偏移光罩母模、相位偏移光罩及相位偏移光罩母模之製造方法
TWI663467B (zh) 半色調相位移空白光罩、半色調相位移光罩及圖型曝光方法
KR101724776B1 (ko) 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법
KR20100134074A (ko) 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 포토마스크 블랭크의 제조 방법
KR20120022847A (ko) 마스크 블랭크 및 전사용 마스크
KR20110002056A (ko) 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 포토마스크 블랭크의 제조 방법
TW201707956A (zh) 相偏移光罩基底及使用其之相偏移光罩之製造方法、以及顯示裝置之製造方法
US8709683B2 (en) Photomask blank, photomask blank manufacturing method, and photomask manufacturing method
TWI778231B (zh) 遮罩基底、相位轉移遮罩以及半導體元件之製造方法
TWI784139B (zh) 遮罩基底、相位轉移遮罩及半導體元件之製造方法
JP2018063441A (ja) ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク、ハーフトーン位相シフト型フォトマスク及びパターン露光方法
JP2004318087A (ja) 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランクの製造方法
JP2004318085A (ja) 位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスク並びに位相シフトマスクブランクの製造方法および位相シフトマスクの製造方法
JP2004318084A (ja) 位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスク並びに位相シフトマスクブランクの製造方法および位相シフトマスクの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination