KR20100125408A - 추출을 이용한 목재 아세틸화 공정으로부터의 아세트산의 정제 - Google Patents

추출을 이용한 목재 아세틸화 공정으로부터의 아세트산의 정제 Download PDF

Info

Publication number
KR20100125408A
KR20100125408A KR1020107022871A KR20107022871A KR20100125408A KR 20100125408 A KR20100125408 A KR 20100125408A KR 1020107022871 A KR1020107022871 A KR 1020107022871A KR 20107022871 A KR20107022871 A KR 20107022871A KR 20100125408 A KR20100125408 A KR 20100125408A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetic acid
acid
terpene
impurities
terpenoid
Prior art date
Application number
KR1020107022871A
Other languages
English (en)
Inventor
알 제이 워너
멜히오르 아 마일헨
Original Assignee
셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 filed Critical 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Publication of KR20100125408A publication Critical patent/KR20100125408A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

본 발명은, 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 빙초산을 정제하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하는 실질적으로 건조한 아세트산을 물 및 적합한 유기 용매(이는 아세트산 및 물과 실질적으로 비혼화성임)와 합쳐, 아세트산:물의 중량 비가 적어도 1:1인, 분리용 복합 추출 매질을 형성한다. 상기 성분들은 유기 상 및 수성 산 상으로 분리되며, 터펜 및 터페노이드 불순물은 상기 유기 상에 농축되고, 상기 수성 상은 터펜 및 터페노이드 불순물이 정제된다. 이어서, 정제된 수성 산 상을 회수하고, 정제된 아세트산을 건조한다.

Description

추출을 이용한 목재 아세틸화 공정으로부터의 아세트산의 정제{PURIFICATION OF ACETIC ACID FROM WOOD ACETYLATION PROCESS USING EXTRACTION}
본 발명은 목재 아세틸화 공정으로부터 회수된 아세트산의 정제 방법, 특히 상기 산으로부터 터펜 및 터페노이드를 제거하는 방법에 관한 것이다.
우선권 주장
본 발명은, 2009년 3월 14일자로 출원된 "추출을 이용한 목재 아세틸화 공정으로부터의 아세트산의 정제(Purification of Acetic Acid From Wood Acetylation Process Using Extraction)"라는 제목의 미국 특허 출원 제 12/075,928 호를 우선권으로 주장하며, 상기 특허의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
목재의 아세틸화는 그의 분해에 대한 내성을 증가시킨다. 통상적인 방법은 뉴질랜드 포레스트 리서치 인스티튜트 리미티드(New Zealand Forest Research Institute Limited)의 국제 특허 출원 공개 제 WO 2005/077626 Al 호에 개시되어 있다. 또한, 유사하고 관련된 내용으로 네오기(Neogi) 등의 미국 특허 출원 공개 제 2004/0258941 호, 로웰(Rowell) 등의 유럽 특허 제 0 213 252 Al 호, 오쉬마(Ohshima) 등의 미국 특허 제 5,525,721 호, 및 스티흐팅 호우트 리서치(Stichting Hout Research)의 유럽 특허 제 0 680 810 Al 호를 참고한다.
일반적으로 말하면, 상기 언급된 목재 아세틸화 공정은, 목재를 아세트산 무수물과 접촉시킴으로써 셀룰로스를 아세틸화시켜 내부패성 및 흰개미 내성을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 공정 동안, 아세트산 무수물/아세트산 혼합물을 포함하는 부산물 스트림이 생성된다. 상기 아세트산 무수물은 상기 산으로부터 분리되어, 상기 아세틸화 단계로 재순환되지만, 사용된 아세트산은, 다른 생성물에 사용되고/되거나 예를 들어 케텐 반응에 의해 아세트산 무수물로 재가공되기 전에 정제되어야만 한다. 사용된 아세트산이 정제되지 않으면, 최종 생성물 품질에 영향을 줄 것이다.
목재 아세틸화 단계가 완료된 후의 아세트산 무수물/아세트산 혼합물의 회수 및 분리는 당분야에 공지되어 있다. 유럽 특허 제 0 213 252 Al 호 및 유럽 특허 제 0 680 810 Al 호(상기 논의됨)에서는, 상기 산이 분별 증류에 의해 정제될 수 있다고 언급하고 있다. 또한, 증류에 의한 산 정제는 미국 특허 출원 공개 제 2004/0258941 호(상기 논의됨), 및 다이아셀 케이칼 인더스트리즈 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.)의 일본 특허 제 56008016 B 호에 개시되어 있다. 또한, 일반적으로 산의 분별 증류에 대해서는 스펜스(Spence)의 미국 특허 제 3,496,159 호를 참고한다.
코미사리아 아 르'에너지에 아토미크(Commissariat a L'Energie Atomique)의 유럽 특허 제 0 686 619 호에서는, 추출에 의해 증류 칼럼으로부터 회수된 농축 아세트산 증기로부터 유기 불순물을 제거할 수 있음을 언급하고 있다.
전술된 방법들이, 회수된 아세트산을 어느 정도 정제하는 데 효과적이라는 것은 의심할 여지가 없지만, 터펜 및 터페노이드 불순물, 특히 고비점 화합물은 제거하기 어려우며, 회수된 아세트산을 고순도 생성물을 요구하는 용도에 재사용하는 데 있어서 해결해야 할 기술적 장애물을 제공한다. 이러한 문제는 특히 "건조" 아세트산의 경우 어려우며, 그 이유는 터펜 및 터페노이드가 농축 아세트산 또는 빙초산에 가용성이기 때문이다.
상기 언급된 문제들을 해결하기 위해, 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산을 정제하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 일반적으로, 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산; 물; 및 아세트산 및 물과 실질적으로 비혼화성인 적합한 용매를 합쳐서 분리용 복합 추출 매질을 형성하는 단계를 포함한다. 대부분의 경우, 아세트산:물의 중량 비는 적어도 1:1이다. 이어서, 성분들을 유기 상 및 수성 산 상으로 분리하며, 이때 터펜 및 터페노이드는 상기 유기 상에 농축되고, 상기 수성 산 상은 터펜 및 터페노이드가 정제된다. 정제된 수성 산 상은 회수되고, 건조된다.
본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기 구체적인 내용에서 기술된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 하기 더 자세히 기술되며, 이때 유사한 번호는 유사한 부분을 나타낸다.
도 1은 사이클로헥산-아세트산-물 시스템의 액-액 평형 3성분 다이아그램이다.
도 2는 수성 상 아세트산 대 사이클로헥산 및 물의 농도를 나타내는 액-액 평형 데이타의 다이아그램이다.
도 3은 아세트산을 정제하기 위한 추출 시스템을 도시하는 개략도이다.
본 발명은 몇몇 실시양태 및 다수의 실시예를 참고로 하여 하기 자세히 기술된다. 이러한 논의는 단지 예시를 목적으로 한다. 첨부된 특허청구범위에 개시된 본 발명의 진의 및 범주 내의 특정 실시예에 대한 변형은 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 본원에서 사용되는 용어는, 하기 바로 개시되는 예시적 정의와 일관되는 통상적인 의미로 제시된다.
본원에서 "빙초산"이라는 용어는, 0.2 중량% 미만의 물을 함유하는 아세트산을 지칭한다.
본원에서 "유기 불순물"이라는 용어는, 아세틸화 공정으로부터 회수된 아세트산에 함유된 다양한 불순물을 지칭한다. 이러한 불순물은 터피넨, 터피놀렌, α-터피네올 아세테이트, α-터피네올, α-피넨, α-펜첸, 캄펜, p-메틸 아이소프로필 벤젠(p-사이멘), 리모넨, α-펜칠 아세테이트, 아이소보닐 아세테이트, 피노카빌 아세테이트, 아세트알데히드, 아세톤, 아세토나이트릴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메톡시 아세트산 및 프로피온산을 포함할 수 있다.
본원에서 "경질분(light-end)"이라는 용어는, 회수된 아세트산에 존재하고 아세트산보다 낮은 비점을 갖는 다수의 불순물을 지칭한다. 상기 화합물은 이의 화학 구조를 따라 하기 확인되는 것들을 포함한다.
Figure pct00001
본원에서 "터펜 및 터페노이드 불순물"이라는 용어는, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2005/077626 A1 호에 개시된 공정에서 사용된 회수된 아세트산에서 발견되는 불순물을 지칭한다. 터펜은 아이소프렌의 유도체이며, 비환형, 일환형 또는 이환형일 수 있고, 일반적으로 불포화된다. 터페노이드는 터펜의 포화된 이성질체 및 유도체, 예컨대 알코올, 알데히드 및 에스터이다. 상기 불순물은 이의 화학 구조를 따라 하기 확인되는 화합물을 포함한다. 상이한 이성질체들이 본원에서 종종 단순히 이들의 일반명으로 지칭됨에 주목한다. 또한, 복수 형태의 화합물의 하나의 종류(genus) 또는 부류를 지칭하는 것은 상기 종류 또는 부류 내에 드는 이성질체 또는 일원을 지칭하는 것으로 간주됨에 주목한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
목재 아세틸렌 공정으로부터 회수된 아세트산에서 발견되는 터펜 및 터페노이드 불순물은 본질적으로 물에 불용성이고, 묽은 아세트산 수용액 혼합물에 불용성이다. 그러나, 터펜/터페노이드 불순물은 진한 아세트산 및 특정 용매, 예컨대 사이클로헥산 및 다른 탄화수소에 가용성이다. 충분히 낮은 농도의 아세트산에서, 회수된 아세트산, 물 및 용매의 혼합물은, 주로 용매 및 불순물을 포함하는 유기 상 및 주로 아세트산 및 물을 포함하는 수성 상으로 분리된다. 예를 들어, 도 1의 사이클로헥산/아세트산/물 혼합물의 액-액 평형 상 다이아그램은 2상 영역(곡선 아래쪽) 및 단일 상 영역(곡선 위쪽)을 보여준다. 이 상 다이아그램에 포함된 타이-라인(tie-line)은, 상기 타이-라인을 따라 초기 혼합물 조성으로부터 형성된 상기 2상의 조성을 나타낸다. 상기 상들의 조성은 타이-라인과 상 곡선의 교차점으로 제시된다.
도 2는 아세트산 수용액의 농도와 수성 상에 용해된 사이클로헥산의 대응 수준 간의 일반적인 관계를 제공한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 아세트산의 농도가 약 35 중량%일 때까지, 실질적으로 사이클로헥산은 수성 상에 존재하지 않는다. 아세트산의 농도가 증가하면, 수성 상에 존재하는 사이클로헥산의 양이 증가한다. 아세트산 농도가 약 90 중량%에 도달하면, 분리용 복합 추출 매질은 더이상 수성 상과 유기 상으로 분리되지 못한다.
본 발명의 방법과 관련하여 사용되는 유기 상 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소이거나, 에스터, 에터, 케톤, 아민, 질소화 또는 염소화된 작용 기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 탄소수 6 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 예를 들어, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 투르펜틴 오일, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로알칸, 사이클로프로판, 사이클로펜탄, 사이클로펜타다이엔, 사이클로옥타테트라엔, 다이옥산, 아세토나이트릴, 클로로벤젠, 헵탄, 헥산, 다이에틸 에터, 석유 에터, 미네랄 오일, 지방산 에스터 또는 카프릴레이트 트라이글리세라이드일 수 있다. 일반적으로, 적합한 유기 용매는 터펜 및 터페노이드 불순물을 추출할 뿐만 아니라 아세트산-물 혼합물을 갖는 상 다이아그램 추출하는 것이다.
본 발명자들은, 추출 용매로서 사이클로헥산을 사용할 경우 및 아마도 다른 탄화수소를 사용할 경우, 유기 상 중의 터페노이드 불순물의 몰 농도 대 수성 상 중의 불순물의 몰 농도의 비인 분배 계수(K)가 매우 높다는 것을 발견했다. 하기 수학식 1을 참고한다.
[수학식 1]
Figure pct00004
사이클로헥산과 같은 용매로 추출한 후 아세트산 수용액 상에 남아있는 터페노이드 불순물의 양(x)(gmol)은 분배 계수(K), 터페노이드 불순물의 초기 양(gmol), 및 수용액 및 용매(유기) 용액에 대한 정보로부터 하기 수학식 2를 사용하여 추정할 수 있다:
[수학식 2]
x = Vaq/(VorgK + Vaq)a
상기 식에서,
a = 초기 gmol;
x = 남아있는 gmol;
Vorg = 용매의 양(예컨대, kg);
Vaq = 아세트산 수용액의 양(예컨대, kg).
모노터페노이드(C10H16)의 전형적인 분자량은 136.23이다.
[실시예]
실시예 1 및 2
몇몇 터펜/터페노이드를 포함하는 아세트산, 물 및 사이클로헥산의 초기 혼합물 2가지를 잘 혼합하고, 사이클로헥산 층(상부) 및 아세트산 수용액 층(하부)으로 상이 분리되도록 하였으며, 이어서 상기 층들을 개별적으로 분석하였다. 하기 표 1은 추출 전의 아세트산 중의 초기 터펜 및 터페노이드 불순물의 농도, 및 두가지 비율의 아세트산 대 용매 및 물로 추출한 후의 수성 상 및 유기 상의 불순물 농도를 요약한 것이다. 제시된 바와 같이, AAwT는, 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산을 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure pct00005
10:60:30의 사이클로헥산/아세트산/물 실험 결과(이는, 약 66.7 중량%의 아세트산 수용액 농도에 대응함)에 대해 계산된 분배 계수는, K = [0.01230]/[0.00002] = 578 이었다(표 1).
실시예 3 내지 12
보다 광범위한 세트의 실험실 실험을 수행하여, 실질적으로 무수 아세트산, 터펜, 물 및 사이클로헥산의 다양한 초기 농도에서 상기 시스템에 대한 터펜/터페노이드 추출 계수를 결정하였다. 도 2에 열거된 충전물 조성을 사용하여 10가지 추출 시험을 준비하였다. 반응물들을 실온에서 잘 혼합하였다. 2개의 상을 형성하고, 분리하고, 분석을 수행하였다. 약 400 ppm의 총 터펜(62 ppm 피넨, 47 ppm 캄펜, 31 ppm p-사이멘, 201 ppm 리모넨, 2 ppm γ-터피넨, 42 ppm α-터피놀렌, 및 6 ppm α-터피네올 아세테이트)을 함유하는 아세트산 모액을 최초 5개의 시험 충전물에 사용하였다. 5개의 추출 시험의 2차 세트에서, 동일한 대략적인 비의 터펜 화합물들을 사용하였지만, 총 터펜 농도는 증가시켰다.
[표 2]
Figure pct00006
본 발명자들은, 사이클로헥산/아세트산/물 시스템 중의 터페노이드 불순물에 대한 분배 계수(K)가 수성 상 중의 아세트산의 농도에 따라 변함을 발견하였다. 분배 계수(K)는 아세트산 농도에 간접적으로 비례함이 밝혀졌다. 표 2에 제시된 예들에 대한 분배 계수는, 수성 상 중의 아세트산 농도를 약 85 중량% 미만으로 하여 추출을 수행할 경우 25 (w/w) 초과였다.
전술된 내용으로부터, 아세트산 수용액으로부터 본질적으로 모든 터펜/터페노이드 불순물을 제거하는데 사이클로헥산을 사용하는 추출 단수가 최소로 필요할 정도로, 분배 계수가 충분히 크다는 것이 명백하다.
실시예 13 내지 21
연속 공급 액-액 추출 시험을 위해, 파일롯 플랜트 크기의 다단 액-액 교반식 추출기 칼럼(0.1 m 직경, 0.9 m 추출기 내부 높이, 회전식 디스크 접촉기 유형)을 사용하였다. 이러한 부류의 적합한 추출기 칼럼은 슐쯔 + 파트너 베르파렌스테크니크(Schulz + Partner Verfahrenstechnik)(독일 움크리히)로부터 수득될 수 있다. 사이클로헥산, 및 터펜을 갖는 아세트산 수용액(AAwT)을 포함하는 시험 조성을 약 84:16, 77:23 및 68:32의 AAwT:H2O 비(w/w)에서 제조하였다. 공급물 수용액 혼합물을 제조하는 데 사용되는 AAwT는, 약 0.05:0.07:0.65:0.09:0.03:0.11의 중량 비의 피넨, 캄펜, 리모넨, p-사이멘, 터피놀렌 및 터피놀렌 아세테이트를 함유했다. AAwT 수용액 혼합물을 100 L/시간의 속도로 추출기에 공급하고, 사이클로헥산 추출 용매의 유속을 약 6 내지 약 20 L/시간의 범위(이는 약 0.06 내지 약 0.20 (v/v) 범위의, AAwT 수용액에 대한 용매의 비에 해당함)에 걸쳐 변화시켰다. 각각의 3종의 AAwT 수용액 공급물 혼합물에 대해 3가지 사이클로헥산 유속을 사용하여 9가지 시험에 대한 추출물 및 라피네이트 샘플을 생성하였다. 각각의 시험은 일반적으로 약 220 내지 440 L 범위의 총 액체 처리량 부피를 사용하여 약 25℃ 및 약 1 bar 압력에서 1시간 초과로 수행하였다. 시험 조건 및 총 터펜 농도 데이터는 하기 표 3에 포함되어 있다. 추출 용매로서 사이클로헥산을 사용한, AAwT로부터 터펜의 제거율은, 하기 표 3에 나타낸 예들에서 약 83% 내지 약 96%로 변했으며, 평균 약 90%였다.
[표 3]
Figure pct00007
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 복합 매질 내 아세트산이 비교적 고농도인 경우에도, 추출에 의한 터펜의 제거는 매우 효과적이다.
합쳐진 추출/증류 공정에 대한 에너지 소모는 주로 추출 단계에 사용되는 물의 양에 의존한다. 아세트산 손실은 다른 주요 가변성 조작 비용의 원인이 된다. 따라서, 적절한 혼합물 비를 결정할 때 이러한 요인이 고려된다.
본 발명을 연속적으로 수행하기에 적합한 장치를 도 3에 도시한다. 아세트산을 정제하기 위한 장치(10)는 경질분 스트리퍼(12), 추출 탑(14), 건조 탑(16) 및 용매 스트리퍼(18)로 이루어진다.
정제될 실질적으로 무수 아세트산(임의적으로 아세트산 무수물을 포함함)을 공급 라인(20)을 통해 경질분 스트리퍼(12)로 공급한다. 경질분 화합물, 예컨대 아세톤, 메틸 아세테이트 및 아세트알데히드 등은 오버헤드 라인(22)에서 제거된다. 잔여물은 경질분 스트리퍼로부터 배출되고, 라인(24)을 통해 물과 합쳐지고, 라인(26)을 통해 추출 탑(14)으로 공급된다. 용매는 라인(28)을 통해 추출 탑(14)으로 공급된다.
추출 탑(14)은 당분야에 공지된 임의의 적합한 유형, 예컨대 혼합기-침전기, 트레이 또는 충전식(packed) 추출 탑, 천공식-플레이트 탑, 배플 탑, 교반식 탑 추출기, 펄스 칼럼 또는 원심분리 추출기일 수 있다. 추출 탑(14)에서, 성분들은 혼합되고, 수성 산 상 및 유기 상으로 분리된다. 정제된 아세트산 수용액, 즉 수성 산 상은 추출 탑(14)으로부터 배출되고, 라인(30)을 통해 건조 탑(16)으로 공급되어, 상기 산으로부터 물을 분리한다. 용매 및 터펜 및 터페노이드 불순물을 포함하는 유기 상은 추출 탑(14)의 상부에서 배출되고, 라인(32)을 통해 용매 스트리퍼(18)로 공급된다.
건조되고 정제된 아세트산은 라인(34)을 통해 상기 건조 탑으로부터 제거되고, 일부 잔류 아세트산을 함유하는 물은 라인(36)을 통해 추출 탑 공급 라인(26)으로 재순환된다. 용매 스트리퍼(18)로부터 회수된 용매는 라인(38)을 통해 추출 탑으로 재순환된다. 회수된 용매는 소량의 아세트산 및 물을 함유한다. 불순물은 라인(40)을 통해 중질 생성물로서 용매 스트리퍼(18)로부터 배출된다.
따라서, 본 발명에 따르면, (a) 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산; 물; 및 아세트산 및 물과 실질적으로 비혼화성인 적합한 유기 용매를 합쳐서, 아세트산:물의 중량 비가 적어도 1:1인 분리용 복합 추출 매질을 형성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 성분들을 유기 상 및 수성 산 상으로 분리하는 단계로서, 이때 상기 터펜 및 터페노이드 불순물은 상기 유기 상에 농축되고, 상기 수성 산 상은 터펜 및 터페노이드 불순물이 정제되는 단계; (c) 정제된 수성 산 상을 회수하는 단계; 및 (d) 정제된 아세트산을 건조하는 단계를 포함하는, 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산을 정제하는 방법이 제공된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산은 목재 아세틸화 공정으로부터 회수된다. 이러한 방법은 전형적으로, 아세트산으로부터 터펜 및 터페노이드 불순물을 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 또는 90 중량% 제거한다.
많은 경우, 분리용 복합 추출 매질에 공급되는 아세트산은, 산 및 불순물의 합친 중량을 기준으로 200 ppm 초과의 터펜 및 터페노이드 불순물 함유하며, 정제된 산은, 산 및 불순물의 중량을 기준으로 50 ppm 미만의 터펜 및 터페노이드 불순물 함유한다. 더욱 전형적으로, 분리용 복합 추출 매질에 공급되는 아세트산은, 산 및 불순물의 합친 중량을 기준으로 200 ppm 초과의 터펜 및 터페노이드 불순물 함유하며, 정제된 산은, 산 및 불순물만의 중량을 기준으로 40 또는 30 ppm 미만의 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유한다. 더더욱 바람직하게는, 분리용 복합 추출 매질에 공급되는 아세트산은, 산 및 불순물의 합친 중량을 기준으로 200 ppm 초과의 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하며, 정제된 산은, 산 및 불순물의 중량을 기준으로 20 ppm 미만의 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유한다.
유사하게, 추출 공정에서 아세트산보다 물을 덜 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:물의 중량 비는 1.25:1 초과, 1.5:1 초과, 또는 1.75:1 초과, 예컨대 2:1 초과이다. 대부분의 경우, 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:물의 중량 비는 2:1 초과 7:1 미만이다.
분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:용매의 중량 비는 적합하게는 적어도 0.2:1이며, 상기 시스템이 상들로 분리되는 최대 비 이하, 약 10:1 정도이다. 바람직한 경우, 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:용매의 중량 비는 적어도 1:1, 적어도 1.5:1, 적어도 2:1 또는 적어도 3:1이다.
바람직한 유기 용매는 사이클로헥산이다.
상기 방법은 임의적으로, 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산, 물 및 용매를 합치기 전에, 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산으로부터 경질분 화합물을 스트리핑하는 것을 포함한다. 유사하게, 상기 방법은 추가로, (a) 상기 유기 상을 회수하는 단계; b) 상기 유기 상을 용매 스트리퍼 칼럼에 공급하는 단계; 및 (c) 상기 용매 스트리퍼 칼럼에서 터펜 및 터페노이드로부터 용매를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, (a) 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하는 실질적으로 건조한 아세트산; 물; 및 아세트산 및 물과 실질적으로 비혼화성인 적합한 유기 용매를 합쳐서, 아세트산:물의 중량 비가 적어도 1:1인 분리용 복합 추출 매질을 형성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 성분들을 유기 상 및 수성 산 상으로 분리하는 단계로서, 이때 상기 터펜 및 터페노이드 불순물은 상기 유기 상에 농축되고, 상기 수성 산 상은 터펜 및 터페노이드 불순물이 정제되는 단계; (c) 정제된 수성 산 상을 회수하는 단계; 및 (d) 정제된 아세트산을 건조하는 단계를 포함하는, 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 빙초산을 정제하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태는, (a) 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산; 물; 및 아세트산 및 물과 실질적으로 비혼화성인 적합한 유기 용매를 합쳐서 분리용 복합 추출 매질을 형성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 성분들을 유기 상 및 수성 산 상으로 분리하는 단계로서, 이때 상기 터펜 및 터페노이드 불순물은 상기 유기 상에 농축되고, 상기 수성 산 상은 터펜 및 터페노이드 불순물이 정제되는 단계; (c) 정제된 수성 산 상을 회수하는 단계; 및 (d) 정제된 아세트산을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 터펜 및 터페노이드 불순물이 터피넨, 터피놀렌, α-터피네올 아세테이트, 피넨, α-펜첸, 캄펜, p-메틸 아이소프로필 벤젠(p-사이멘), 리모넨, α-펜칠 아세테이트, 아이소보닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는, 목재 아세틸화 공정으로부터 회수된 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산을 정제하는 방법이다. 전형적으로, 상기 방법은, 정제 전의 산에 존재하는 터피넨을 70% 이상 제거하고, 정제 전의 산에 존재하는 터피놀렌을 70% 이상 제거하고, 정제 전의 산에 존재하는 α-터피네올 아세테이트를 70% 이상 제거하고, 정제 전의 산에 존재하는 피넨을 70% 이상 제거하고, 정제 전의 산에 존재하는 α-펜첸을 70% 이상 제거하고, 정제 전의 산에 존재하는 캄펜을 70% 이상 제거하고, 정제 전의 산에 존재하는 p-메틸 아이소프로필 벤젠(p-사이멘)을 70% 이상 제거하고, 정제 전의 산에 존재하는 리모넨을 70% 이상 제거하고, 정제 전의 산에 존재하는 α-펜칠 아세테이트를 70% 이상 제거하고, 정제 전의 산에 존재하는 아이소보닐 아세테이트를 70% 이상 제거한다. 이러한 각각의 불순물들의 80% 또는 90%의 제거가 용이하게 달성된다.
이렇게 정제되고 건조된 산은 5 ppm 미만의 터피넨, 터피놀렌, α-터피네올 아세테이트, 피넨, α-펜첸, 캄펜, p-메틸 아이소프로필 벤젠(p-사이멘), 리모넨, α-펜칠 아세테이트, 및 아이소보닐 아세테이트를 함유한다.
본 발명이 특정 실시예와 관련하여 아세트산의 정제에 대해 기술되었지만, 첨부된 특허청구범위에 개시된 본 발명의 진의 및 범주 내의 변형은 당업자에게 용이하게 명백할 것이다.

Claims (35)

  1. 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산을 정제하는 방법으로서,
    (a) 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산; 물; 및 아세트산 및 물과 실질적으로 비혼화성인 적합한 유기 용매를 합쳐서, 아세트산:물의 중량 비가 적어도 1:1인 분리용 복합 추출 매질을 형성하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 성분들을 유기 상 및 수성 산 상으로 분리하는 단계로서, 이때 상기 터펜 및 터페노이드 불순물은 상기 유기 상에 농축되고, 상기 수성 산 상은 터펜 및 터페노이드 불순물이 정제되는 단계;
    (c) 정제된 수성 산 상을 회수하는 단계; 및
    (d) 정제된 아세트산을 건조하는 단계
    를 포함하는, 아세트산 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산을 목재 아세틸화 공정으로부터 회수하는, 아세트산 정제 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 아세트산으로부터 터펜 및 터페노이드 불순물을 70 중량% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 아세트산으로부터 터펜 및 터페노이드 불순물을 80 중량% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 아세트산으로부터 터펜 및 터페노이드 불순물을 90 중량% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질로 공급되는 아세트산이, 산과 불순물만을 합친 중량을 기준으로 200 ppm 초과의 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하고, 상기 정제된 산이, 산과 불순물만을 합친 중량을 기준으로 50 ppm 미만의 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하는, 아세트산 정제 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질로 공급되는 아세트산이, 산과 불순물만을 합친 중량을 기준으로 200 ppm 초과의 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하고, 상기 정제된 산이, 산과 불순물만을 합친 중량을 기준으로 40 ppm 미만의 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하는, 아세트산 정제 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질로 공급되는 아세트산이, 산과 불순물만을 합친 중량을 기준으로 200 ppm 초과의 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하고, 상기 정제된 산이, 산과 불순물만을 합친 중량을 기준으로 30 ppm 미만의 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하는, 아세트산 정제 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질로 공급되는 아세트산이, 산과 불순물만을 합친 중량을 기준으로 200 ppm 초과의 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하고, 상기 정제된 산이, 산과 불순물만을 합친 중량을 기준으로 20 ppm 미만의 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하는, 아세트산 정제 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:물의 중량 비가 1.25 초과:1인, 아세트산 정제 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:물의 중량 비가 1.5 초과:1인, 아세트산 정제 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:물의 중량 비가 1.75 초과:1인, 아세트산 정제 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:물의 중량 비가 2 초과:1인, 아세트산 정제 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:물의 중량 비가 2 초과 7 미만:1인, 아세트산 정제 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:용매의 중량 비가 0.2 이상 약 10 이하:1인, 아세트산 정제 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:용매의 중량 비가 적어도 1:1인, 아세트산 정제 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:용매의 중량 비가 적어도 1.5:1인, 아세트산 정제 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    아세트산:용매의 비가 적어도 2:1인, 아세트산 정제 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리용 복합 추출 매질 내 아세트산:용매의 중량 비가 적어도 3:1인, 아세트산 정제 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 사이클로헥산인, 아세트산 정제 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 추가로, 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산, 물 및 용매를 합치기 전에, 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산으로부터 경질분(light-end) 화합물을 스트리핑하는 단계를 포함하는, 아세트산 정제 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    (a) 상기 유기 상을 회수하는 단계;
    (b) 상기 유기 상을 용매 스트리퍼 칼럼에 공급하는 단계; 및
    (c) 상기 용매 스트리퍼 칼럼에서 터펜 및 터페노이드 불순물로부터 용매를 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 아세트산 정제 방법.
  23. 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 빙초산을 정제하는 방법으로서,
    (a) 터펜 및 터페노이드 불순물을 함유하는 실질적으로 건조한 아세트산; 물; 및 아세트산 및 물과 실질적으로 비혼화성인 적합한 유기 용매를 합쳐서, 아세트산:물의 중량 비가 적어도 1:1인 분리용 복합 추출 매질을 형성하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 성분들을 유기 상 및 수성 산 상으로 분리하는 단계로서, 이때 상기 터펜 및 터페노이드 불순물은 상기 유기 상에 농축되고, 상기 수성 산 상은 터펜 및 터페노이드 불순물이 정제되는 단계;
    (c) 정제된 수성 산 상을 회수하는 단계; 및
    (d) 정제된 아세트산을 건조하는 단계
    를 포함하는, 빙초산 정제 방법.
  24. 목재 아세틸화 공정으로부터 회수된 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산을 정제하는 방법으로서,
    (a) 터펜 및 터페노이드 불순물 함유 아세트산; 물; 및 아세트산 및 물과 실질적으로 비혼화성인 적합한 유기 용매를 합쳐서, 분리용 복합 추출 매질을 형성하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 성분들을 유기 상 및 수성 산 상으로 분리하는 단계로서, 이때 상기 터펜 및 터페노이드 불순물은 상기 유기 상에 농축되고, 상기 수성 산 상은 터펜 및 터페노이드 불순물이 정제되는 단계;
    (c) 정제된 수성 산 상을 회수하는 단계; 및
    (d) 정제된 아세트산을 건조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 터펜 및 터페노이드 불순물이 터피넨, 터피놀렌, α-터피네올 아세테이트, 피넨, α-펜첸, 캄펜, p-메틸 아이소프로필 벤젠(p-사이멘), 리모넨, α-펜칠 아세테이트, 아이소보닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는, 아세트산 정제 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 방법이, 정제 전에 상기 산에 존재하는 터피넨을 70% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 방법이, 정제 전에 상기 산에 존재하는 터피놀렌을 70% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 방법이, 정제 전에 상기 산에 존재하는 α-터피네올 아세테이트를 70% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  28. 제 24 항에 있어서,
    상기 방법이, 정제 전에 상기 산에 존재하는 피넨을 70% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  29. 제 24 항에 있어서,
    상기 방법이, 정제 전에 상기 산에 존재하는 α-펜첸을 70% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  30. 제 24 항에 있어서,
    상기 방법이, 정제 전에 상기 산에 존재하는 캄펜을 70% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  31. 제 24 항에 있어서,
    상기 방법이, 정제 전에 상기 산에 존재하는 p-메틸 아이소프로필 벤젠(p-사이멘)을 70% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  32. 제 24 항에 있어서,
    상기 방법이, 정제 전에 상기 산에 존재하는 리모넨을 70% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  33. 제 24 항에 있어서,
    상기 방법이, 정제 전에 상기 산에 존재하는 α-펜칠 아세테이트를 70% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  34. 제 24 항에 있어서,
    상기 방법이, 정제 전에 상기 산에 존재하는 아이소보닐 아세테이트를 70% 이상 제거하는, 아세트산 정제 방법.
  35. 제 24 항에 있어서,
    상기 정제되고 건조된 산이 터피넨, 터피놀렌, α-터피네올 아세테이트, 피넨, α-펜첸, 캄펜, p-메틸 아이소프로필 벤젠(p-사이멘), 리모넨, α-펜칠 아세테이트 및 아이소보닐 아세테이트를 5 ppm 미만으로 함유하는, 아세트산 정제 방법.
KR1020107022871A 2008-03-14 2009-02-27 추출을 이용한 목재 아세틸화 공정으로부터의 아세트산의 정제 KR20100125408A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/075,928 2008-03-14
US12/075,928 US7790922B2 (en) 2008-03-14 2008-03-14 Purification of acetic acid from wood acetylation process using extraction

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100125408A true KR20100125408A (ko) 2010-11-30

Family

ID=40758323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107022871A KR20100125408A (ko) 2008-03-14 2009-02-27 추출을 이용한 목재 아세틸화 공정으로부터의 아세트산의 정제

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7790922B2 (ko)
EP (1) EP2265566A1 (ko)
KR (1) KR20100125408A (ko)
CN (1) CN102015612A (ko)
AR (1) AR072659A1 (ko)
AU (1) AU2009223823B2 (ko)
CA (1) CA2719715A1 (ko)
CL (1) CL2009000605A1 (ko)
MY (1) MY158224A (ko)
NZ (2) NZ588221A (ko)
TW (1) TWI387582B (ko)
WO (1) WO2009114070A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8614350B2 (en) 2008-01-15 2013-12-24 Eastman Chemical Company Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material
US8455680B2 (en) * 2008-01-15 2013-06-04 Eastman Chemical Company Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material
US8586789B2 (en) 2009-03-30 2013-11-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production intermediate
FR2975394B1 (fr) * 2011-05-17 2013-05-31 Rhodia Acetow Gmbh Procede de recuperation d'acide acetique
GB201412839D0 (en) * 2014-07-18 2014-09-03 Tricoya Technologies Ltd Wood acetylation process
GB201412837D0 (en) * 2014-07-18 2014-09-03 Tricoya Technologies Ltd Recovery and use of wood acetylation fluid
PL2975016T3 (pl) * 2014-07-18 2017-11-30 Tricoya Technologies Ltd Odzyskiwanie kwasu octowego z acetylacji drewna
NZ729089A (en) * 2014-08-19 2019-09-27 Solvay Acetow Gmbh Process for the recovery of carboxylic acid and wood treatment process
WO2016087419A1 (en) 2014-12-02 2016-06-09 Solvay Acetow Gmbh Process for the manufacture of carboxylic anhydride
CN108863779B (zh) * 2018-07-27 2021-08-24 广西壮族自治区林业科学研究院 一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2081721A (en) * 1934-06-22 1937-05-25 Shell Dev Solvent extraction process
US3496159A (en) 1967-03-27 1970-02-17 Spence & Green Chem Co Esterification of fatty acids of tall oil in a horizontal distillation column and condenser
EP0213252B1 (en) 1985-08-28 1991-02-06 A-Cell Acetyl Cellulosics AB A process for improving dimensional stability and biological resistance of lignocellulosic material
JPH079411A (ja) 1993-06-25 1995-01-13 Sumitomo Chem Eng Kk セルロース含有材のアセチル化法および改質木材の製造方法
ES2122077T3 (es) 1994-05-04 1998-12-16 Stichting Hout Research Shr Procedimiento para la acetilacion de la madera.
FR2720735B1 (fr) 1994-06-07 1996-07-05 Commissariat Energie Atomique Procédé de récupération de l'acide acétique contenu dans un effluent en présence d'impuretés organiques.
US7300705B2 (en) 2003-06-23 2007-11-27 Weyerhaeuser Company Methods for esterifying hydroxyl groups in wood
NZ531217A (en) 2004-02-18 2005-12-23 Nz Forest Research Inst Ltd Impregnation process
US7612232B2 (en) * 2008-03-27 2009-11-03 Celanese International Corporation Purification of acetic acid from wood acetylation process

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009223823A1 (en) 2009-09-17
US20090234157A1 (en) 2009-09-17
US7790922B2 (en) 2010-09-07
AU2009223823B2 (en) 2013-05-23
CL2009000605A1 (es) 2010-02-26
US20100305360A1 (en) 2010-12-02
CN102015612A (zh) 2011-04-13
TWI387582B (zh) 2013-03-01
US8168824B2 (en) 2012-05-01
MY158224A (en) 2016-09-15
NZ588221A (en) 2012-02-24
TW200940497A (en) 2009-10-01
EP2265566A1 (en) 2010-12-29
NZ597502A (en) 2013-05-31
WO2009114070A1 (en) 2009-09-17
AR072659A1 (es) 2010-09-15
CA2719715A1 (en) 2009-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100125408A (ko) 추출을 이용한 목재 아세틸화 공정으로부터의 아세트산의 정제
AU2009229418B2 (en) Purification of acetic acid from wood acetylation process
US3433831A (en) Separation and purification of acrylic acid from acetic acid by solvent extraction and azeotropic distillation with a two component solvent-entrainer system
RU2006134649A (ru) Удаление восстанавливающих перманганат соединений из потока процесса карбонилирования метанола
JP6207503B2 (ja) 酢酸の回収方法
JP4246376B2 (ja) ホルムアルデヒド含有混合物の処理
US3507915A (en) Production of unsaturated aliphatic acids
US2710829A (en) Separation of oxygenated compounds from aqueous solutions
US2327779A (en) Separation of mixtures containing solvents
US8828231B2 (en) Method for recovering carboxylic acids from dilute aqueous streams
JPH05194317A (ja) メタクリレートエステルの製造方法
KR960006664B1 (ko) 카르복실산의 수용액으로부터 카르복실산을 추출 분리하는 방법
JP3823721B2 (ja) 重合防止剤の抽出回収方法
US4543438A (en) Tertiary-butylstyrene recovery
US4413140A (en) Liquid extraction of diacetoxybutane with halogenated paraffins
JP2023001795A (ja) 環式化合物の精製方法
JPS6215542B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid