KR20100110582A - 제철제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석회석 및 철산화물 혼합분말을 시멘트 소성로에 투입하여 1120 ~ 1280 ℃에서 소성시키는 단계 및 상기 혼합분말을 시멘트 소성로 내부에서 클링커로 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법에 관한 것이다.

시멘트 소성로, 클링커, 칼슘페라이트, 제강

Description

제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법{Preparation method for calciumferrite flux for steelmaking}

본 발명은 철강의 제조와 관련되고, 특히 제강용 플럭스에 관한 것이다.

제강공정에서 슬래그는 강(鋼)중 불순물을 제거하고, 용강(鎔鋼)과 대기 사이에 막을 형성시켜 열 손실을 줄이며 정련된 강이 대기중의 O, N, H 등과 재결합하는 것을 막아주는 역할을 한다.

강에 함유된 비금속 개재물(O, S, P 등)은 강의 성질을 저하시키는데, 특히 산화물과 황화물은 강의 성질을 크게 저하시키므로 전기로 및 전로 등의 제강공정에서 이러한 불순물을 제거하는 공정은 필수적이고, 이를 위하여 플럭스(flux)가 사용되고 있다. 생석회(CaO)는 열역학적 탈류한계가 우수하고, 가격이 저렴하여 불순물을 제거하는 탈류제로 가장 많이 사용되고 있으나, 융점(融點)이 높아(2,570℃) 반응속도가 늦고 탈류처리시간이 증가하며, 슬래그 유동성을 위해 노(爐)온도를 강(鋼)의 융점(1,400℃)이상으로 유지해야 하는 등의 문제가 있다.

이렇게 생석회 등과 비금속 개재물 기원의 슬래그는 융점이 높고 산화성도 높아, 조성이 부적절하면 O, S, P 과 같은 불순물이 슬래그에서 다시 강으로 녹아 들어가고, 융점이 높으면 노 내 온도가 높아야함에 따라 조업시간 증가와 강에 필요한 Al, Si, Ti, Mn, V 등이 슬래그로 과잉 용출 될 수 있다.

또한, FeO, SiO2등을 포함한 CaO-SiO2-Fe2O3계 슬래그에 Metal Al. 등을 첨가하여 CaO-Al2O3-SiO2계로 슬래그 조성을 변화시키는 것과 같이, 탑슬래그에 적정 플럭을 첨가하여 불순물 포집능력이 우수한 조성으로 변화시키지 않으면 슬래그에 의한 불순물 제거에 한계가 있다. 즉, 탑슬래그는 융점이 낮아 유동성이 좋고, 산소전위도(Potential)가 낮으며 불순물의 활동도가 낮은 조건을 모두 만족하여야 한다.

슬래그 유동성과 탈류능력을 높이기 위해서는 첫째, 탑슬래그에 CaF2를 첨가하는 방법이 있다. CaF2는 슬래그 유동성을 단시간에 확실하게 향상시키지만, 슬래그의 CaO-Al2O3-SiO2 결합을 물론 내화물의 CaO-Al2O3의 결합에 영향을 주어 내화물 용손(溶損), HF Gas 발생과 슬래그 재활용시 불소 용출과 같은 문제를 야기한다.

두번째 방법은 탑슬래그의 조성을 융점이 낮은 영역으로 조정하는 것으로, 이를 위해 칼슘페라이트계(CaO-Fe2O3계), 칼슘알루미네이트계(CaO-Al2O3계), 철산화물계 보크사이트(Fe2O3 함량이 높은 Al2O3H2O) 등이 사용되고 있다.

한국특허출원 제1994-29054호(명칭: 레이들 슬래그를 매용제로 투입하는 전로취련방법)에서는 기존 매용제인 형석을 대체하기 위해 전로 취련중 저융점(1332 ℃) 매용제로 레이들 슬래그를 용강 275톤 기준으로 3-5톤을 투입하는 방법이고, 한국특허출원 제1996-71444호(명칭: 전로취련방법)에서는 레이들슬래그에 망간광석을 거의 1:1 혼합(융점 1320-1335℃)하여 전로취련 방법으로 용선중 망간의 산화손실을 억제하기 위한 방법이다. 그러나 상기 방법들은 레이들 슬래그중에 Al2O3 농도가 20-50중량%로 높아 저융점에는 효과적이지만 지속적으로 투입시 전로내화물 침식 혹은 투입된 Al2O3와 산화칼슘(CaO)과의 복합화합물 생성에 의해 종래의 조업보다 산화칼슘의 인산화물 안정화 역할이 부족하여 탈린반응에 악영향을 미칠 가능성이 높은 문제점이 내포되어 있을 뿐만 아니라 향후 전로슬래그를 소결원료로 사용하거나 다음 차이지(Charge)에의 재활용을 지속적으로 하고자 할 때 제약을 받게 되는 문제점이 있다.

또한 한국특허출원 제1999-2388호(명칭: 전로매용제 및 이를 이용한 전로정련방법)에서는 전로 취련중 슬래그 재화를 촉진시키는 매용제에 관한 것으로 그 목적은 제철소 부산물을 재활용하여 기존의 매용제인 형석과 동등한 특성을 갖게 하기 위해 소결더스트, 밀스케일 및 전로슬러지를 적정 배합비로 배합하여 단광으로 성형한 다음, 투입함으로써 슬래그의 융점을 저하시키면서 재화능을 촉진시키는 것을 기술적 요지로 하고 있으나, 이는 매용제중 50중량% 이상의 전로슬러지 함유에 따른 수분함유량이 20중량% 수준이기 때문에 용철중 수소의 상승으로 인한 용강 품질을 악화시킬 우려가 높아 각별한 주의가 요구된다. 또한 상기한 수소 상승 문제를 해소하기 위해 고온에서 건조과정을 거치면 해결이 가능하나, 이는 원가상승은 물론 건조과정 중 산화철(FeO)의 발화에 의한 화재의 위험이 있기 때문에 작업 성이 열악하게 된다.

또한 한국공개특허 제2003-0013727호(명칭: 전로 정련용 슬래그 진정효과 및 탈린능을 가진 저융점매용제 조성물)에는, 슬래그 진정효과를 제공하기 위해서 입자크기 0.1 ~ 1.0 mm의 석회석과 탈린능 및 저융점 제공을 위해 입자크기 0.1 ~ 1.0 mm의 철산화물을 혼합하여 펠렛으로 제조하여 융점을 1100 ~ 1300 ℃로 구성한 전로 정련용 슬래그 진정효과 및 탈린능을 가진 저융점매용제 조성물을 제안하고 있으나, 펠렛에 석회석과 함철원료가 단순 혼합된 것으로 노내 슬래그와의 반응시간이 증가되는 단점이 있고, 석회석과 함철원료를 각각 첨가했을 때와 달리 1300 ℃ 이하의 저융점 효과를 달성할 수 있는지도 불확실하다.

또한 제강공정의 래들에서 발생하는 슬래그(Slag)를 이용한 저가의 플럭스를 제조하기 위한 시도가 있었으며, 대표적으로 한국공개특허 제2005-0084699호(명칭: 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제)에는, 미니밀 제강공정 중 정련로에서 정련 후 배제되는 정련슬래그를 회수하여 종래의 전기로 제강 공정에서 사용되는 제강용 플럭스를 대체할 수 있는 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제를 제안하고 있으나, 상기 플럭스 대체제에 사용되는 미니밀 정련슬래그는 미니밀 정련슬래그 중 입도가 5~50mm인 정련슬래그를 선별하여 사용하는 것으로서, 입도 5mm이하의 정련슬래그는 활용하지 못하는 문제점이 있었다.

본 발명은 제강공정에서 탑슬래그의 화학조성을 융점이 낮은 영역으로 조정하기 위한 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명의 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법은 석회석 및 철산화물 혼합분말을 시멘트 소성로에 투입하여 1120 ~ 1280 ℃에서 소성시키는 단계 및 상기 혼합분말을 시멘트 소성로 내부에서 클링커로 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법에서 상기 용융온도는 1160 ~ 1260 ℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법에서 상기 제강용 칼슘페라이트 플럭스는 입자크기 2 ~ 200 mm 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법에서 상기 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 CaO와 Fe2O3의 몰비는 2:1 ~ 1:2인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 칼슘페라이트 플럭스 제조를 위해 석회석 및 함철원료를 미세분쇄하거나 덩어리 형태로 성형하는 공정을 생략하고, 시멘트 소성로를 이용해 칼슘페 라이트 플럭스를 클링커로 로출하여 제조하는 방법을 제공함으로 인하여 기존 공정을 획기적으로 단축하여 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조비용을 절감할 수 있다.

본 발명의 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법은 석회석 및 철산화물 혼합분말을 시멘트 소성로에 투입하여 1120 ~ 1280 ℃에서 소성(일부 용융)시키는 단계 및 상기 혼합분말을 킬른 내부에서 클링커(소성체)로 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.

본 발명의 석회석 및 철산화물은 시멘트 소성로에서 함께 용융되므로 입자크기를 특별히 한정할 필요는 없으나, 원하는 비율로 고루 혼합될 수 있도록 평균 입자크기가 0.01 ~ 1 mm 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 소성로에 투입하기 전에 미리 혼합, 또는 혼합 및 분쇄과정을 거치는 것이 바람직하다.

본 발명의 시멘트 소성로는 시멘트 소성에 사용하는 통상의 OPC (Ordinary Portland Cement; 보통 포틀랜드 시멘트) 제조용 로터리 킬fms(Rotary Kiln)과 프리히터(Pre-heater)와 클링커 냉각기(Clinker cooler) 등으로 구성된 부대설비를 사용하되, 필요한 경우에는 EAF 등의 전기로 역시 사용이 가능하다.

본 발명의 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법에서 용융온도는 1120 ~ 1280 ℃, 바람직하게는 1160 ~ 1260 ℃, 더욱 바람직하게는 1200 ~ 1250℃이다. 용융온도가 상기 하한치 미만일 경우에는 탈탄산이 완료된 후 반응에 참여하지 못 하고 남아있는 유리 CaO가 다량 존재하여 칼슘페라이트의 형성이 충분하지 못하게 되고, 상기 상한치를 초과할 경우 클링커의 로출 후 냉각되는 과정에서 분화(dusting)되어 제강공정에 투입될 때 정량적으로 투입되기 어렵고 투입되더라도 탑슬래그층 위에 떠서 정련효과를 나타내기 어렵다. 이를 위하여, 즉 정량 투입과 탑슬래그층에 투입되었을 때 가라앉을 수 있도록, 클링커가 냉각되어 형성된 본 발명의 제강용 칼슘페라이트 플럭스는 입자크기 2 ~ 200 mm, 바람직하게는 5 ~ 100 mm, 더욱 바람직하게는 20 ~ 80 mm인 것이며, 필요한 경우에는 클링커를 원하는 입도로 파쇄, 선별하는 공정을 포함 할 수 있다.

제강공정의 탑슬래그의 화학조성을 융점이 낮은 영역으로 조정하기 위해서 CaO와 Fe2O3를 적절히 첨가해야 하는데, 이들을 각각 또는 혼합된 형태로 첨가하는 경우에는 CaO(융점 2,570℃)와 Fe2O3(융점 1,565℃)의 융점이 높아 슬래그 조성 변화에 많은 시간이 필요하다. CaO-Fe2O3-SiO2계 슬래그에서 융점이 가장 낮은 영역은 도 1에서 보는바와 같이 칼슘페라이트 광물상 (2CaOFe2O3, CaOFe2O3 또는 CaO2Fe2O3 등) 일 때로서, 탑슬래그에 융점이 낮은 칼슘페라이트계 플럭스를 첨가하는 것이 바람직하고, 따라서 본 발명의 칼슘페라이트 플럭스에서 CaO와 Fe2O3의 몰비는 2:1 ~ 1:2 인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

칼슘페라이트 플럭스 제조를 위하여 석회석과 철산화물로는 밀스케일을 사용 하였다. 각각의 입도는 90 잔사 12% 수준으로 평균 입자크기는 50 이었다. 석회석과 밀스케일의 성분분석결과(단위 %)는 표 1에 나타내었다.

구 분	Fe2O3	SiO2	CaO	MgO	Al2O3
밀스케일	108.42	0.6	0.3	0.01	0.1
석 회 석	0.32	5.62	50.2	1.35	1.62

준비된 석회석과 밀스케일을 표 2의 배합비율(%)로 배합하였다.

구 분	Fe2O3	SiO2	CaO	MgO	Al2O3	Total	배합비
밀스케일	108.42	0.6	0.3	0.01	0.1	109.43	37
석 회 석	0.32	5.62	50.2	1.35	1.62	59.11	63
배합결과	40.32	3.76	31.74	0.85	1.06	77.73	(혼합분말)
	51.87	4.84	40.83	1.10	1.36	100	(환산값)

배합결과 혼합분말의 CaO 함량은 31.74%이었으며, Fe2O3는 40.32%이었다. 이외 SiO2는 3.76%, Al2O3는 1.06%이었다. 혼합분말의 화학분석 결과를 강열감량 및 미량성분 등을 제외하고 100으로 환산할 경우, CaO 함량은 40.83%이었으며, Fe2O3는 51.87%이었다. 이외 SiO2는 4.84%, Al2O3는 1.36%이었다. 즉 최종적으로 제조되는 칼슘페라이트 플럭스의 CaO 함량은 40.83%로, Fe2O3는 51.87% 추정할 수 있었다.

상기 혼합분말에 혼합수(혼합수/혼합분말=20%)를 넣고 혼합한 후 약 30g의 성형체로 제조하였다. 제조된 성형체는 100℃ 건조기에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 성형체는 전기로에서 소성하였으며, 소성 조건은 분당 10℃로 최고 소성온도까지 승온시킨 후 최고소성온도에서 30분간 유지하였다. 최고소성온도에서 소성이 끝나는 즉시 소성된 클링커를 로출하였다. 소성온도는 각각 1100℃, 1200℃, 1225℃, 1250℃ 및 1300℃로 하였다.

1100℃ 소성 조건에서는 도 2에서와 같이 탈탄산이 완료된 후 반응에 참여하지 못하고 남아 있는 free-CaO가 다량 존재함을 확인할 수 있었다. 그러나 1200℃ 이후(도 3, 4 및 5)에서는 free-CaO를 소량밖에 관찰할 수 없었으며, 이는 free-CaO가 밀스케일의 Fe2O3 성분과 반응하여 칼슘페라이트를 생성하기 때문이다. 1225℃에서 소성한 경우 클링커로 로출한 후에도 도 7과 같이 덩어리 형태(평균지름 50 mm)를 유지하였으나, 1300℃ 소성조건에서는 도 8과 같이 소성된 클링커가 로출 후 냉각되는 과정에서 분화(dusting) 되는 현상이 관찰되었으며, 이는 냉각과정 중 칼슘페라이트로부터 CaO가 분해되어 광물의 팽창이 동반되기 때문으로 판단된다. 또한 도 6의 XRD 패턴에서도 도 3, 4 및 5 보다도 상대적으로 높은 free-CaO 피크를 관찰할 수 있었다.

상기 실시예에서는 [표 1]의 성분의 석회석 및 밀스케일(철산화물)을 [표 2]와 같이 배합한 혼합분말을 전기로에서 소성한 예를 기준으로 한 것으로, 실제 시멘트 소성로에서 역시 [표 1]의 성분의 석회석과 밀스케일(철산화물)을 [표 2]의 배합비로 원료를 시멘트 소성로에 장입하여 실시예의 소성조건에 따라 소성로를 운전할 경우 동일한 클링커를 제조할 수 있음은 주지의 사실이며, 실시예와 같이 전기로에서의 소성조건을 시멘트 소성로의 소성조건으로 확인하거나 시제품 등을 제조하는 것은 널리 쓰이는 통상의 방법이다.

도 1은 CaO-Fe2O3-SiO2 상태도를 나타낸 것이다.

도 2는 1100 ℃ 로출 소성품의 X선 회절도 패턴을 나타낸 그래프이다.

도 3은 1200 ℃ 로출 소성품의 X선 회절도 패턴을 나타낸 그래프이다.

도 4는 1225 ℃ 로출 소성품의 X선 회절도 패턴을 나타낸 그래프이다.

도 5는 1250 ℃ 로출 소성품의 X선 회절도 패턴을 나타낸 그래프이다.

도 6은 1300 ℃ 로출 소성품의 X선 회절도 패턴을 나타낸 그래프이다.

도 7은 1225 ℃ 로출 소성품의 사진이다.

도 8은 1300 ℃ 로출 소성품의 사진이다.

Claims (4)

1. 석회석 및 철산화물 혼합분말을 시멘트 소성로에 투입하여 1120 ~ 1280 ℃에서 소성시키는 단계 및 상기 혼합분말을 시멘트 소성로 내부에서 클링커로 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 용융온도는 1160 ~ 1260 ℃인 것을 특징으로 하는 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 제강용 칼슘페라이트 플럭스는 입자크기 2 ~ 200 mm 인 것을 특징으로 하는 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 CaO와 Fe2O3의 몰비는 2:1 ~ 1:2인 것을 특징으로 하는 제강용 칼슘페라이트 플럭스의 제조방법.

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