KR20100104896A - 신규한 자외선 여기용 적색 형광체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 자외선 여기용 적색 형광체로서, 더욱 상세하게는 바륨, 이트륨산화물을 함유하여 이루어진 모체와, 유로퓸을 활성원소로 이용하고 마그네슘을 첨가 이온으로 사용한 적색 형광체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 적색 형광체는 250 ~ 300 nm 범위의 자외선 영역에서 높은 흡수 피크를 나타내고 우수한 색순도 특성 및 화학적으로 안정한 산화물을 기반으로한 조성물로서 고효율 적색 발광 물질로의 적용이 가능하다.
적색형광체, 자외선, 바륨, 이트륨, 유로퓸, 마그네슘
Description
본 발명은 신규한 적색 발광 형광체로, 더욱 상세하게는 250 ~ 300 nm 부근의 자외선에 효과적으로 발광하는 적색 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바륨, 이트륨 산화물을 함유하여 이루어진 모체와, 활성원소인 유로퓸을 일정성분비로 함유하여 이루어진 신규의 적색형광체로 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp) 등에 적용 가능한 고효율 적색 형광물질 제조방법에 관한 것이다.
유로퓸을 활성원소로 이용한 통상적으로 알려진 이트륨 산화물(Y2O3) 또는 이트륨 산황화물(Y2O2S)모체들의 경우에는 높은 발광 효율에도 불구하고, 색순도 및 장기 안정성 등의 문제로 특정 여기 조건하에서 제한적으로 적용되고 있다. 이에 바나듐, 텅스텐, 몰리브데늄 산화물을 기반으로 한 적색 형광체도 제시되었으나 낮은 발광효율과 환경유해성 등으로 의해 상용화에는 기술적인 애로사항이 많다. 따라서, 자외선 여기 하에서 발광 효율이 우수하고 화학적으로 안정한 산화물계 적색 형광체 개발의 필요성이 꾸준히 요구되고 있다. 알카리 원소와 이트륨 또는 가돌리늄 등의 희토류 원소를 이용한 복합 산화물계의 대표적인 적색 형광체로서는 AB2O4:Eu(A = Ba,Sr, B = Y,Gd)가 알려져 있으나 자외선 여기조건 하에서 상대적으로 휘도 효율이 낮거나 색순도가 낮아 디스플레이 등의 광원용 물질로는 부적절하다.
본 발명은 바륨, 이트륨 산화물 조성을 갖는 자외선 여기용 적색형광체의 제조방법과 색순도 및 휘도 등 발광효율의 개선이 가능한 첨가이온 효과를 제시하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 신규한 자외선 여기용 적색 형광체로서, 더욱 상세하게는 바륨, 이트륨산화물을 함유하여 이루어진 모체와, 활성원소인 유로퓸과 첨가이온인 마그네슘을 일정성분 함유하여 이루어진 적색 형광체에 관한 것이다.
본 발명의 적색 형광체는 250 nm ~ 300 nm 범위의 자외선 영역에서 높은 흡수 특성을 나타내고, CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)에 고효율 적색 형광물질로 적용될 수 있는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1인 자외선 여기용 적색 형광체에 관한 것이다:
x는 0 ≤ x ≤ 0.5이고,
y는 0.01 ≤ y ≤ 0.5이다.
또한 본 발명은 바륨 전구체 또는 마그네슘 전구체, 및 이트륨 전구체와 유로퓸 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 제조하는 1 단계; 상기 전구체 혼합물을 건조하는 2 단계; 및 상기 건조된 전구체 혼합물을 열처리하는 3 단계; 를 포함하여 이루어진 하기 화학식 1인 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
(Ba1 -x- yMgx)3Y4O9: Euy
x는 0 ≤ x ≤ 0.5이고,
y는 0.01 ≤ y ≤ 0.5이다.
바람직하게는 본 발명은 상기 전구체 혼합물은 바륨 전구체 43 ~ 60 중량% 또는 마그네슘 전구체 1.0 ~ 7.5 중량%; 및 이트륨 전구체 30 ~ 38 중량%와 유로퓸 전구체 8.0 ~ 11 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법에 대한 것이다.
더 바람직하게는 본 발명은 상기 바륨 전구체는 탄산바륨 및 산화바륨 중에서 선택된 1종 또는 2종의 화합물인 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 상기 마그네슘 전구체는 산화마그네슘 및 탄산마그네슘 중에서 선택된 1종 또는 2종의 화합물인 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 상기 이트륨 전구체는 산화이트륨 및 이트륨 질산염 중에서 선택된 1종 또는 2종의 화합물인 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 상기 유로퓸 전구체는 산화유로퓸 및 유로퓸 질산염 중에서 선택된 1종 또는 2종의 화합물인 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법에 대한 것이다.
또한 본 발명은 상기 적색형광체를 포함하는 발광소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
(Ba1 -x- yMgx)3Y4O9: Euy
x는 0 ≤ x ≤ 0.5이고,
y는 0.01 ≤ y ≤ 0.5이다.
상기 화학식 1은 원료 물질인 탄산바륨 43 ~ 60 중량% , 산화마그네슘 1 ~ 8 중량%, 산화이트륨 30 ~ 38 중량%, 산화유로퓸 8 ~ 11 중량% 범위에서 발광효율이 우수한 화합물 조성을 가진다. 그리고 0 ≤ x ≤ 0.5이다. 상기 x는 보다 바람직하기로는 0.05 ≤ x ≤ 0.35, x가 0.3을 초과하면 휘도는 증가하지만 색순도 저하가 동반되며, 적어도 0.05 이상을 사용하여 첨가이온으로서의 기능 발휘가 가능하도록 하는 것이 좋다.
그리고 0.01 ≤ y ≤ 0.5이다. y가 0.01 미만인 경우에는 발광의 효과가 미비하고, y가 0.5를 초과하는 경우에는 농도 퀸칭(concentration quenching)에 의한 발광강도 저하 현상이 나타난다.
또한, 본 발명은 바륨 전구체, 이트륨 전구체 및 유로퓸 전구체를 칭량하여 혼합물을 제조하는 1단계 ; 상기 혼합물을 100 ~ 150 ℃ 범위에서 1 ~ 24 시간 동안 건조시키는 2단계 ; 및 상기 건조된 혼합물을 1000 ~ 1400 ℃에서 5 ~ 10 시간 동안 열처리하는 3 단계를 포함하여 이루어진 상기 화학식 1로 표시되는 적색형광체의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 자외선 여기에 의한 발광효율이 우수하며, 자외선 및 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)에 고효율 적색 형광물질로 적용될 수 있는 적색 형광체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 적색 형광체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 바륨 전구체, 이트륨 전구체 및 유로퓸 전구체를 칭량하여 혼합물을 제조한다. 특히 각각의 전구체를 칭량하여 혼합물을 제조할 경우에 당량으로 칭량 경우보다는 비당량적으로 칭량하여 혼합물을 제조하는 경우가 상대발광강도가 더 높다. 이때, 보다 효과적인 혼합을 위하여 아세톤, 알콜 및 증류수 중에서 선택된 용매를 사용하고 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다.
상기 바륨 전구체, 이트륨 전구체 및 유로퓸 전구체는 당 분야에서 일반적으 로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 각각의 산화물, 질산염, 및 탄산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 100 ~ 150 ℃, 바람직하게는 120 ~ 130 ℃에서 1 ~ 24 시간 동안 건조시킨다. 상기 건조는 전구체의 슬러리 상을 형성하기 위해 사용된 용매를 제거하기 위하여 수행되는 바, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용으로 수행된다.
다음으로, 상기 건조된 혼합물을 1000 ~ 1400 ℃, 바람직하게는 1300 ~ 1400 ℃에서 10 시간 이하, 바람직하게는 5 내지 10 시간 동안 대기 분위기에서 열처리한다. 상기 열처리는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나 본 발명에서는 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 수행한다.
다음으로 상기 열처리된 형광체를 분쇄 등의 후처리 공정을 수행하는 바, 상기 분쇄는 목적으로 하는 입자의 크기에 따라 다양한 크기로 분쇄한다. 상기 분쇄는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행되며, 구체적으로 유발, 볼 밀 등을 사용할 수 있다.
이들 형광체 분말에 대하여 빛 발광특성(Photoluminescence, PL)을 측정한 결과, 250 ~ 300 ㎚ 여기 하에서 적색광의 강한 발광 스펙트럼을 나타내고, 발광 강도가 매우 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체가 수득된다.
이와 같이 본 발명에서 제조한 적색 형광체는 자외선 영역 하에서 휘도가 우수한 적색 발광을 하므로, 특히 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp) 등의 자외선 여기 하에서의 고효율 적색 형광물질로 적용되었을 때 높은 발광 효율을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1-3.
Ba
3
Y
4
O
9
:
Eu
형광체의 제조
하기 표 1의 조성비와 같이 비당량적으로 탄산바륨 59 ~ 63 중량%, 산화이트륨 22 ~ 35 중량%, 산화유로퓸 1.0 ~ 20 중량%로 평량하고, 이것을 마노유발(瑪瑙乳鉢)을 사용하여 아세톤 중에서 충분히 고르게 혼합하여 혼합시료를 제조하였다. 상기 제조된 혼합 시료를 오븐을 사용하여 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 상기에서 얻어진 혼합물을 고 순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 10 시간 동안 대기 하에서 1350 ℃의 온도로 열처리한 후, 충분히 분쇄 처리하여 적색형광체를 제조하였다.
실시예 4-7. (Ba,Mg)Y
4
O
9
: Eu
,
Li
2
CO
3
3중량% 형광체의 제조
상기 실시예와 동일하게 실시하되, 바륨에 마그네슘을 0.64 ~ 7.3 중량%로 치환하여 제조하였다. 또한, 융제(flux)인 Li2CO3를 3 중량%로 첨가하였다.
실시예
8.
Ba
3
Y
4
O
9
:
Eu
형광체의 제조
각각의 원료 화합물을 Ba:Y:O = 3:4:9의 화학 양론비에 맞추어 탄산바륨 55.1 중량%, 산화이트륨 36.8 중량%, 산화유로퓸 8.2 중량%로 칭량하여, 이것을 마노유발(瑪瑙乳鉢)을 사용하여 아세톤 중에서 충분히 고르게 혼합하여 혼합시료를 제조하였다. 상기 제조된 혼합 시료를 오븐을 사용하여 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 상기에서 얻어진 혼합물을 고 순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 10 시간 동안 대기 하에서 1350 ℃의 온도로 열처리한 후, 충분히 분쇄 처리하여 적색형광체를 제조하였다.
비교예
1.
Y
2
O
3
:
Eu
형광체
동경화학사 제품인 Y2O3:Eu 적색형광체를 준비하였다.
시험예
. 상대 발광 강도의 측정
상기 실시예 1-8에서 제조된 형광체를 200 450 ㎚ 범위의 파장 영역에서 흡수스펙트럼을 관찰하였으며, 자외선을 여기 에너지원으로 하였을 때의 상대 발광강도를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | BaCO3 (중량%) |
MgO (중량%) |
Y2O3 (중량%) |
Eu2O3 (중량%) |
Li2CO3 (중량%) |
x (mol) |
y (mol) |
상대발광강도 | 색좌표 (x,y) |
|
| 276nm | 254nm | |||||||||
| 실시예1 | 61.7 | - | 30.0 | 8.3 | - | · | 0.3 | 133 | 62 | (0.662,0.329) |
| 실시예2 | 60.5 | - | 25.9 | 13.5 | - | · | 0.5 | 121 | 50 | (0.662,0.328) |
| 실시예3 | 63.3 | - | 30.0 | 8.3 | 3.0 | · | 0.3 | 140 | 63 | (0.662,0.332) |
| 실시예4 | 60.1 | 0.6 | 30.7 | 8.4 | 3.0 | 0.1 | 0.3 | 150 | 60 | (0.663,0.330) |
| 실시예5 | 56.6 | 2.0 | 32.4 | 8.9 | 3.0 | 0.3 | 0.3 | 148 | 70 | (0.662,0.330) |
| 실시예6 | 48.4 | 5.3 | 36.2 | 9.9 | 3.0 | 0.7 | 0.3 | 144 | 71 | (0.650,0.342) |
| 실시예7 | 43.6 | 7.3 | 38.5 | 10.5 | 3.0 | 0.9 | 0.3 | 205 | 83 | (0.643,0.350) |
| 실시예8 | 55.1 | - | 36.8 | 8.2 | - | · | 0.5 | 100 | 48 | (0.657,0.335) |
| 비교예1 | Y2O3:Eu | 100 | (0.648,0.344) | |||||||
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 상대 발광강도는 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp) 등에 적용가능한 254 ㎚ 파장(비교예 1 기준) 및 Ba3Y4O9:Eu 형광체의 흡수 효율이 가장 높은 276 nm 여기 하에서의 경우(실시예 8 기준)를 나타낸 것이다.
실시예 8의 경우에도 254 nm 여기 파장 하에서 50에 가까운 우수한 발광효율을 보인다. 특히 실시예 1 및 실시예 5-7의 경우에는 실시예 8과 비교하여 상대적으로 안정한 Ba3Y4O9 화합물을 형성하면서 254 nm 여기 파장 하에서의 발광 효율이 향상된 원료 화합물들의 조성 비율임을 확인할 수 있다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1-8에서 제조된 적색 형광체는 실시예 1을 기준으로 유로퓸의 양이 8.3 중량%를 초과하면, 형광 물질이 일정 농도 이상이 될 때에 형광의 세기나 형광 수율이 낮아지는 현상인 농도소광에 따른 발광강도의 저하가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 3의 경우 유로퓸의 함량을 8.3 중량%으로 고정시킨 후 Li2CO3의 함량을 3 중량% 첨가하였고, 여기파장이 276 nm일 때 실시예 1보다 발광강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5의 경우 바륨에 마그네슘을 2.0 중량% 로 치환할 때 색좌표는(0.662, 0.330)으로 기존 Y2O3: Eu 상용 적색형광체보다 고 색순도 특성을 가지면서, 발광강도의 상승이 있었다.
실시예 6-7의 경우에도 발광강도는 증가하지만 색좌표 특성이 감소함을 확인할 수 있다. 따라서, 본 조성들의 적색 형광체를 이용하여 254 nm 자외선 여기 하에서 상용 Y2O3: Eu 형광체와 비교했을 때 고 색순도 특성이 요구되는 색 보조제로서는 실시예 5의 조성물이 유효하고, 색순도보다 휘도의 개선이 요구되는 발광 소재로서는 실시예 7이 유리함을 알 수 있다. 또한, 실시예 8의 경우도 화합물 고유의 발광강도 및 고 색순도 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 4의 신규한 적색 형광체와 비교예 1의 적색 형광체를 200 nm ~ 450 nm 사이의 파장범위에서 흡수 스펙트럼을 측정한 결과이다. 도 2는 500 nm 와 750 nm 사이의 파장범위에서 276 nm 의 장파장 자외선 조사에 따른 실시예 4와 실시예 8의 적색 형광체를 비교하여 나타낸 발광스펙트럼이다. Ba3Y4O9 조성물에 마그네슘을 소량 첨가했을 때 실시예 8보다 동일한 여기조건에서 더 높은 발광세기를 나타내었다. 도 3은 유로퓸의 함량에 따른 발광세기의 변화를 나타냈다. 유로퓸이 8.3 중량%를 초과하면 농도 퀸칭(concentration quenching) 효과가 일어나 발광 휘도를 감소시킴을 확인할 수 있다.
도 4는 바륨에 마그네슘을 0.6 중량%, 2.0 중량% 치환했을 때 발광세기의 증가와 5.3 중량%, 7.3 중량% 첨가했을 때 발광 피크(peak)의 변화가 단파장 영역으로 이동하였고, 이에 따라 발광세기의 감소와 색좌표 특성의 저하를 보였다. 도 5로부터 실시예 5로 제조된 형광체의 경우 안정한 Ba3Y4O9 단일상의 형태를 가짐을 X-선 회절 결과로 알 수 있다.
도 1은 Ba3Y4O9:Eu 로 표시되는 신규한 적색 형광체와 Y2O3:Eu 상용 형광체의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 Ba3Y4O9:Eu 로 표시되는 적색형광체를 276 ㎚ 자외선 여기 하에서의 발광 스펙트럼을 나타내었다.
도 3은 본 발명에 따른 Ba3Y4O9:Eu 로 표시되는 적색형광체의 유로퓸 첨가량에 따른 휘도 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 (Ba,Mg)3Y4O9:Eu 로 표시되는 형광체 조성물의 마그네슘 첨가량에 따른 276 nm 자외선 여기 하에서 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조된 형광체의 X-선 회절 분석방법을 이용한 상분석 결과이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1인 자외선 여기용 적색 형광체:[화학식 1](Ba1 -x- yMgx)3Y4O9: Euy상기 화학식 1에서, x는 0 ≤ x ≤ 0.5이고, y는 0.01 ≤ y ≤ 0.5이다.
- 바륨 전구체 또는 마그네슘 전구체, 및 이트륨 전구체와 유로퓸 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 제조하는 1 단계;상기 전구체 혼합물을 건조하는 2 단계; 및상기 건조된 전구체 혼합물을 열처리하는 3 단계;를 포함하여 이루어진 하기 화학식 1인 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법:[화학식 1](Ba1 -x- yMgx)3Y4O9: Euy상기 화학식 1에서, x는 0 ≤ x ≤ 0.5이고, y는 0.01 ≤ y ≤ 0.5이다.
- 제 2 항에 있어서,상기 전구체 혼합물은 바륨 전구체 43 ~ 60 중량% 또는 마그네슘 전구체 1.0 ~ 7.5 중량%; 및 이트륨 전구체 30 ~ 38 중량%와 유로퓸 전구체 8.0 ~ 11 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 바륨 전구체는 탄산바륨 및 산화바륨 중에서 선택된 1종 또는 2종의 화합물인 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 마그네슘 전구체는 산화마그네슘 및 탄산마그네슘 중에서 선택된 1종 또는 2종의 화합물인 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 이트륨 전구체는 산화이트륨 및 이트륨 질산염 중에서 선택된 1종 또는 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 유로퓸 전구체는 산화유로퓸 및 유로퓸 질산염 중에서 선택된 1종 또는 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 적색 형광체의 제조방법.
- 상기 제 1 항의 적색 형광체를 포함하는 발광소자.
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|---|---|---|---|---|
| CN106190122A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-07 | 江西理工大学 | 一种稀土复合氧化物上转换荧光材料及其制备方法 |
| KR20180061837A (ko) | 2016-11-30 | 2018-06-08 | 세종대학교산학협력단 | 산화물계 형광체 |
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