KR20100103426A - 희생 나노입자를 포함하는 전기 전도성 나노복합체 물질 및 이에 의해 생산된 개방 다공성 나노복합체 - Google Patents

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Abstract

전도성인, 나노입자성 고분자 및 전자적 활물질, 특히 PEDOT 및 LiFePO4의 나노복합체가 전도성 결합재가 충전되지 않은, 코팅되지 않은 LiFePO4 및 카본 블랙 및 흑연을 통해 탄소 코팅된 LiFePO4와 비교하여 상당히 우수하다는 사실이 밝혀졌다. 전도성 고분자를 함유하는 복합체가 나머지 두 가지 샘플에 비해 우수한 성능을 나타냈다. PEDOT 복합체의 성능은 특히 고 전류 영역에서 우수하였는데 200회 순환 이후 82%의 용량 보존력을 나타냈다. 나노복합체의 다공도가 증강된다면 더욱 개선된 사항을 얻을 수 있다. 따라서, 전도성 있는, 나노입자성 고분자, 전자적 활물질, 및 희생 고분자로부터 만들어진 복합체로부터 제조된 전극이 전해질 및 이온 확산 특성을 개선시켜 더욱 두꺼운 전극의 생산을 가능하게 하였는데, 여기서 상기 희생 고분자는 제거되어서 공극을 남긴다.

Description

희생 나노입자를 포함하는 전기 전도성 나노복합체 물질 및 이에 의해 생산된 개방 다공성 나노복합체{Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof}
기술 분야
본 발명은 나노복합체에 포함된 나노입자성 리튬 화합물에 기초하는, 충전용 리튬 전지 전극용 전극 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 전극 물질의 제조방법에 관한 것이다.
배경기술
충전용 리튬 전지는 특히 휴대용 전자 기기, 예를 들면 전화기, 컴퓨터 및 비디오 기기에 사용되며, 현재는 또한 전기 자전거 및 자동차와 같은 운송 수단에 사용된다. 이러한 응용분야는 상기 전지의 많은 수요를 요구한다. 특히 이러한 기기들은 주어진 부피 또는 중량에 대한 최대량의 에너지를 저장하여야 한다. 이들은 또한 신뢰성이 있어야 하며 환경-친화적이어야 한다. 따라서 높은 에너지 밀도 및 높은 비에너지(specific energy)는 특히 이러한 전지의 전극 물질에 요구되는 두 가지 기본적인 요건이다.
이러한 전극 물질에 대한 또 다른 중요한 요건은 순환(cycling)에 대한 내구성이다. 여기서 각 순환은 1회의 충전 및 방전 과정을 포함한다. 순환에 대한 내구성은 수회의 순환 이후 유효한 비전하(specific charge)를 실질적으로 결정한다. 매 순환에서 순환에 대한 내구성을 99%라 가정할 때, 100 순환 이후 유효한 비전하는 초기 값의 단지 37%일 수 있다. 따라서 99%라는 상대적으로 높은 값도 매우 비효율적이다. 그러므로 전술한 유형의 충전용으로 적절한 고-성능 전지는 가능한 최저 중량 및 부피에서 특정양의 에너지를 저장할 수 있어야 할 뿐만 아니라, 이러한 에너지를 수백 회 방전 및 충전할 수 있는 능력을 가져야만 한다. 여기서 임계 인자는 대부분 전극 물질이다.
이러한 전지의 주요한 경제적 중요성 때문에, 전술한 요건을 최대한도로 충족하는 전극 물질을 찾기 위한 많은 노력이 있어왔다.
현재까지, 충전용 리튬 전지의 양 전극용으로 사용된 물질은 특히 전이금속 산화물 또는 전이금속 황화물, 유기 분자 및 고분자이었다. 특히 전이금속 산화물 및 황화물은 실제적으로 성공적임이 밝혀졌다. 이러한 물질은 삽입 전극 물질(insertion electrode material)로 기술되며, 실온에서 충전 가능한 수 많은 전지에서 발견된다. 이러한 물질의 광범위한 확산에 대한 이유는 전기화학적 삽입 반응(insertion reaction)이 층상반응(topochemical)이며 따라서 부분적으로 구조가 보존된다는 것이다.
리튬 삽입 반응에 기초한 충전용 전지에 대한 개념은 1970년대에 나타났다. 그 이후, 이러한 원리에 기초한 수 많은 전극들이 제안되었고 실시되었다. 리튬 전지의 재충전도(rechargeability)는 삽입 및 Li+의 제거 동안의 게스트 물질의 치수 안정성(dimensional stability)에 주로 의존한다.
전술한 바와 같이, 여러 종의 전이금속 산화물, 황화물, 인산염 및 할로겐화물이 양 전극을 위한 용이한 가역성 물질로 알려져 있다. 여기에는 특히 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 및 리튬 바나듐 산화물, 구리 옥시인산염(copper oxyphosphate), 구리 황화물, 납 황화물 및 구리 황화물, 철 황화물, 구리 염화물 등이 있다. 그렇지만 이들 물질들은 어느 정도 부적절한 면이 있다. 예를 들면 리튬 코발트 산화물은 비교적 고가이며 특히 환경 진화적이지 않다. 환경 친화성의 관점에서, 리튬 망간 산화물이 특히 적절할 수 있다. 그렇지만, 이러한 산화물은 일반적으로 스피넬 구조(spinel structure)를 가져서 그 결과 낮은 비전하를 갖거나 또는 리튬 교환에 대한 순환 동안 덜 안정하다는 것이 밝혀졌다. 또한 시험에 의하면, 리튬의 제거에 따라, 사방정계 리튬 망간 산화물이 스피넬 구조를 취한다는 것이 밝혀졌다. 선행기술에 관하여, 문헌 "Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", Martin Winter, Jugen O. Besenhard, Michael E. Sparh 및 Petr Novak, ADVANCED MATERIALS, 1998, 10 Nov. no. 10, pages 725 to 763, 및 ETH 학위논문 no. 12281, M. E. Spahr, "Synthese und Charakterisierung neuartiger Oxide, Kohlenstoffverbindungen, Silicide sowie nanostrukturierter Materialien und deren elektro-und magnetochemische Untersuchung" ("Synthesis and characterization of new types of oxides, carbon compounds, silicides and nano-structured materials and their electro- and magneto-chemical analysis.")가 참고문헌으로 수록된다.
그러므로, 특히 고 비에너지 및 큰 전력 밀도의 관점에서 개선된 전지에 대한 많은 수요가 여전히 존재한다.
발명의 설명
그러므로 본 발명이 해결하고자 하는 문제점은, 순환 동안 낮은 분극(polarization )을 나타내거나 또는 분극을 나타내지 않으며, 바람직하게는 우수한 전기화학 응답/높은 방전 용량을 가지며, 바람직하게는 또한 비교적 환경-친화적인, 음극(anode) 및 양극(cathode) 바람직하게는 양극용 전극 물질을 제공하는 것이다.
이러한 문제점은 나노복합체이며 개선된 전해질 및 이온, 예를 들면 리튬의 이동을 위한 대규모 공극을 갖는 전극 물질에 의해 해결되는데, 상기 나노복합체는
- 공극, 바람직하게는 적어도 나노입자 치수를 갖는 공극, 바람직하게는 200 내지 500 nm 범위 및 특히 300 내지 500 nm 범위의 공극을 갖는 개방 다공성 물질이며, 그리고
- 전기 전도성이다.
한 구체 예에서, 상기 나노복합체 전극 물질은 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용인데, 상기 전극 물질은 나노복합체이며, 상기 나노복합체는 균일하게 분포된 나노입자성 전자적 활물질 및 나노입자성의 전기 전도성 결합재(binder material)를 포함하는 개방 다공성 물질이며, 여기서 전자적 활물질의 나노입자의 평균 입도(average particle sizes) 및 나노입자성의 전기 전도성 결합재의 평균 입도를 갖는데
이들은 +100%/-50% 이하로 차이가 있거나 및/또는
이들 모두는 <500 nm의 범위이고, 그리고
상기 나노복합체 전극 물질은 200 내지 500 nm 범위, 바람직하게는 300 내지 500 nm 범위의 공극을 포함한다.
개방 다공성 물질이라 함은 공극이 크고 상호 연결되어 있어서 전해질 및 Li+-확산이 용이하게 가능한 것을 의미한다. 희생 입자(sacrificial particles)의 제거에 의한 큰 공극의 존재와 같은 물질의 다공도(porosity)는 예를 들면 전자 현미경에 의해 결정될 수 있다.
현재 놀랍게도, 전자적 활물질(electronically active material, EAM), 예를 들면 전자 및 Li+-방출 물질 또는 전자 및 Li+-수용 물질이 대체로 동일한 입도(particle size)의 전기 전도성 결합재(conductive binder, CB)의 나노입자에 의해 상호 연결되는 나노입자 형태인 경우, 및 상기 나노입자가 최종적으로 전극을 생성할 때 제거되는 또 다른 종류의 나노입자와 혼합되는 경우, 개방 다공성 물질이 용이하게 얻어질 수 있다는 것을 밝혔다. 본 발명에 있어서, 이러한 추가적인 입자를 희생 입자(sacrificial particles, SP)라 한다. 이러한 나노복합체는 전도성 충전재 및 전도성 나노 섬유와 같은 추가적인 성분을 함유할 수도 있다.
희생 나노입자의 제거 이후, 공극이 물질 내에 잔존하여 전해질 및 Li+ 이온의 확산을 촉진시킨다.
본 발명의 양극용 EAM로서, 전자 및 Li+-이온을 방출할 수 있는 경우, 나노입자의 형태(또는 나노입자성이라 함)로 사용되는 경우 및 전도성있게 코팅(conductively coated)되는 경우에는, 거대한 입자 형태로서 전도성이 불량하거나 심지어 절연성인 물질도 사용될 수 있다.
적절한 EAM은 이미 Li+-이온을 함유하였거나 또는 최초 로딩 순환(loading cycle) 동안 Li 함유 화합물을 형성할 수 있는 모든 화합물이다. 불충분하게 안정하거나 또는 심지어 불안정한 Li 함유 화합물의 경우, 로딩 동안의 Li 함유 화합물의 생성이 바람직하다.
EAM의 예는 전이금속 및 주족 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕산염, 인산염, 황화물, 할로겐화물 등 및 이들의 혼합이며, 또한 예를 들면 WO 01/41238와 같은 선행 기술에서 언급된 모든 EAM이다.
본 명세서에서 사용된 나노입자는 일반적으로 5 내지 500 nm 범위, 바람직하게는 5 내지 400 nm 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 nm 범위의 평균 일차 입도를 갖는다.
바람직한 EAM는 LixV3O8, LixHnV3O8, 그리고 현재 특히 선호되는 LiFePO4이다.
음극 물질용으로 적절한 EAM은 실리콘, 합금 예를 들면 LixAlSin, LixSiSnn, 질화물 예를 들면 LixVN이다.
본 발명에 따르면, 나노입자 형태의 이러한 EAM은, 또한 나노입자 형태이며 유사한 평균 입도를 갖는 전기 전도성 결합재 및 선택적으로 유사한 입도를 갖는 전도성 충전재와 혼합된다. 비록 CB를 섬유, 나노튜브 등의 형태로 할 수 있을지라도, 비용적 이유 때문에 현재는 나노스터브(nanostubs) 또는 대략적인 구형 나노입자가 선호된다.
본 발명의 나노복합체는 EAM 및 CB 나노입자 그리고 선택적으로 희생 나노입자 및/또는 전도성 충전재 나노입자 및/또는 전도성 나노 섬유를 포함하는데, 이들은 상호간에 밀접하게 혼합되고, 바람직하게는 저장소(mixing storage) 및 사용 온도에서 결합재의 충분한 점착성에 의하거나 또는 가열을 동반하거나 또는 동반하지 않은 압력 처리 또는 용매 증기화에 의해 안정화된다. 전도성 결합재의 낮은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 물질이 입자들을 결합시키기 위하여 그리고 나노복합체를 도체, 일반적으로 알루미늄 전극/기판에 결합시키기 위하여 선호된다.
여전히 희생 나노입자를 포함하는 본 발명의 나노복합체는 중간 나노복합체이며 이것은 더욱 반응하여 희생 나노입자의 제거, 예를 들면 열적 또는 화학적 제거에 의해 최종 나노복합체가 될 수 있다.
전기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜을 포함한다. 이러한 고분자는 의도되는 특징에 따라 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 현재 선호되는 결합재는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이며 이하에서 PEDOT라 언급된다. 이러한 고분자는 전도성이며, 적절한 점착성을 가지며 나노입자 형태로 용이하게 제조될 수 있다.
특정 구체 예에서, CB 나노입자는 최종 나노복학체, 즉 희생 입자가 없는 나노복합체의 중량에 기초하여 4 내지 10 %의 양으로 존재한다.
전술한 바와 같이, EAM 입자가 절연 물질이거나 또는 이의 전도성을 개선하기 위한 경우에 있어서, 나노입자는 전도성 층, 특히 탄소/흑연/그래핀(grapheme) 층으로 코팅된다.
희생 나노입자는 일반적으로 200 내지 500 nm, 바람직하게는 300 내지 500 nm 크기의 나노입자로 형성될 수 있고, 잔류하는 나노복합체에 영향을 미치지 않으면서 열 및/또는 화학 반응에 의해 제거될 수 있는 임의 물질일 수 있다.
나노입자성 희생 물질의 비-제한적 실시예는 예를 들면 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐아세탈, 및 폴리에틸렌 글리콜이다.
폴리스타이렌은 요구되는 범위에서 여러 입도로 상업적으로 구입가능하며 전술한 바와 같이 가용성이다. 폴리스타이렌은 아세톤과 같은 몇몇 유기 용매에 대하여 가용성이다.
폴리에틸렌 글리콜은 다양한 사슬 길이로 구입가능하며 선택적으로 이들의 용해도를 조절하기 위하여 에테르화 및/또는 에스테르화 될 수 있다.
폴리비닐부티랄과 같은 폴리비닐아세탈은 질산, 예를 들면 질산 증기에 의한 처리에 의해 제거될 수 있다.
폴리에틸렌은 산소가 풍부한 대기에서 30oC에서의 산화에 의해 제거될 수 있다.
폴리스타이렌과 폴리에틸렌 글리콜은 수많은 전기 전도성 고분자와 상용성(compatible)인 반면, 폴리에틸렌은 폴리아세틸렌과 함께 사용되는 것이 바람직하고 폴리비닐아세탈은 폴리피롤과 함께 사용되는 것이 바람직하다.
일반적으로 매우 다공성인 구조가 요구되므로, 많은 양의 희생 입자가 유리할 수 있다.
비록 소량, 예를 들면 0.5 내지 10 중량%의 양이 다공도를 증강시키는 반면에 적은 부피에서 EAM의 높은 밀도를 제공할지라도, 중간 복합체에 기초하여 희생 고분자의 바람직한 양은 40 내지 60 중량%이다. 따라서, 0.5 내지 60 중량%의 모든 양이 서로 다른 특징의 최적화를 유발하는데 사용될 수 있다.
나노입자성 EAM의 제조방법, 나노입자성 EAM의 코팅방법, 나노입자성 CB의 제조방법, 및 본 발명의 중간 및 최종 나노복합체의 제조방법이 이하에서 설명된다.
EAM은 산화물, 질화물 등의 경우에는 열분해를 통하여, 또는 특히 LiFePO4의 경우에는 쏠보써멀 합성(solvothermal synthesis)을 통하여 제조될 수 있다. 쏠보써멀 공정은 합성된 입자의 모폴로지 및 크기 분포의 변화를 제어하는 것과 같은 많은 장점을 제공한다. 물질을 보호하기 위하여 요구되는 불활성 기체가 쏠보써멀 합성에서는 불필요하거나 무시할 수 있으며 상기 공정은 셰이크 베이크 합성(shake and bake synthesis)보다 나노입자 형성에 대하여 일반적으로 더욱 신속하고, 에너지 효율적이며 성공적이다. LiFePO4 샘플은 바람직하게는 Nuspl et al. [1]에 의해 설명된 바와 같이 다음 반응을 이용하는 최적화된 쏠보써멀 합성에 의해 제조된다:
FeSO4 + H3PO4 + 3 LiOH.H2O -> LiFePO4 + Li2SO4 + 11 H2O
나노입자성 EAM의 탄소 코팅은 예를 들면 당 또는 케톤과 같은 다양한 유기 전구체의 열분해를 통한 탄소 증착에 의해 수행될 수 있다.
PEDOT와 같은 나노입자성 전기 전도성 고분자는 Sun et al. [2]에 의해 설명된 바와 같이 역 마이크로에멀젼 기술(reverse microemulsion technique)을 사용하여 제조될 수 있다. PEDOT 합성의 경우, 중합 보조재(polymerization aid)로서 FeCl3/비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트 입자와 같은 입자/액적(droplet)을 포함하는 에멀전화된 산화제를 함유하는 마이크로에멀젼이 제조된다.
본 발명의 나노복합체를 형성하기 위하여, 선택적으로 카본 블랙 및 흑연과 같은 나노입자성 전기 전도성 충전재, 전도성 나노 섬유 및 희생 나노입자와 함께 나노입자성 CP를 바람직하게는 아세토니트릴과 같은 적절한 용매에 현탁시키고, 그 후 나노입자성이며 (EAM가 자체적으로 우수한 전기 전도성이 아닌 경우) 탄소로 코팅된 EAM를 첨가하고 혼합물을 균질화시키고 건조시키고 선택적으로 가열을 동반하거나 또는 동반하지 않으면서 압축시킨다. 그 대신에, 희생 나노입자를 EAM와 동시에 또는 그 이후에 첨가할 수 있다.
도면의 간단한 설명
이하에서 기술되는 상세한 설명에 의해 본 발명은 더욱 잘 이해될 것이며 전술한 것 이외의 사항이 분명해 질 것이다. 이러한 설명은 첨부된 도면을 참조하며, 여기서:
- 도 1 (a)는 유사한 크기의 EAM (검은색의 채워진 원), 전도성 결합재(회색의 채워진 5각형), 희생 입자(점선의 타원체), 및 전도성 섬유(검은색 선)의 입자들의 복합체를 개략적으로 나타낸다.
- 도 1 (b)는 희생 입자를 파괴한 이후의 복합체를 개략적으로 나타낸다.
- 도 2는 탄소 코팅된 LiFePO4와 탄소 코팅 안된 LiFePO4의 XRD 패턴을 나타낸다.
- 도 3은 탄소 코팅된 LiFePO4와 탄소 코팅 안된 LiFePO4의 입도 분포 비교를 나타낸다.
- 도 4는 탄소 코팅된 LiFePO4, 흑연 및 표준 결합재로 구성된 전지 복합체(battery composite)의 SEM 사진을 나타낸다.
- 도 5는 개개의 PEDOT 나노스터브의 응집으로부터 형성된 다공성 구조를 갖는 나노크기 메쉬의 형성을 유발하는 PEDOT의 역 마이크로에멀젼 지향된 합성의 생성물을 나타낸다.
- 도 6은 20 mA(~0.1C)의 비전류(specific current)에서 순환된 세 개의 샘플, 즉 종전의 결합재와 충전재를 갖는 LiFePO4, 종전의 결합재와 충전재를 갖는 탄소 코팅된 LiFePO4, 및 본 발명의 조성물의 최초 방전 용량을 나타낸다.
- 도 7a 및 도 7b는 135 mAh g-1(~0.8C)의 비전류에 있어서 종전의 결합재를 갖는 탄소 코팅된 LiFePO4(LC)와 본 발명의 결합재를 갖는 탄소 코팅된 LiFePO4(LP)의 성능을 비교하는데, 여기서
- 도 7a는 LC에 대한 10회, 50회, 및 100회 순환 직후의 방전 커브를 나타낸다.
- 도 7b는 LP에 대한 10회, 50회, 및 100회 순환 직후의 방전 커브를 나타낸다.
- 도 8은 LC에 대한 56 mAh g- 1와 비교한 추가 100회 순환에 대한 LC 및 LP 샘플을 나타낸다.
- 도 9는 여러 전류에 있어서 순화 수의 함수로 나타낸 방전 전위를 도시한다.
발명을 실시하기 위한 방법
본 발명은 시스템 LiFePO4 및 PEDOT 및 희생 나노입자 및 전도성 충전재 입자들(나노 섬유 포함)에 대하여 더욱 설명될 것이다. 이러한 조성물, 즉 중간 복합체 및 최종 복합체가 도 1에 개략적으로 제시된다.
LiFePO4는 매우 전도유망한 EAM인데 왜냐하면 이것은 저가의 전구체로부터 제조될 수 있으며, 비독성 성질이며, 환경 친화적이며 우수한 화학적 및 열적 안정성을 갖기 때문이다. 이러한 물질은 고 전압 응용분야에 대하여 이러한 물질이 바람직하도록 하게 하는 대단히 신속한 리튬 이온 이동성을 촉진시킨다 [3]. 그렇지만, 이러한 물질의 낮은 고유 전기 전도성은 이들의 전기화학적 응답을 상당히 제한한다 [3]. 입도를 감소시키는 방법 [4-6], 초박(ultra thin) 탄소로 코팅하는 방법, 거대원자가(supervalent) 이온으로 도핑하는 방법 [7,8], 금속 입자를 전극 복합체에 첨가하는 방법 [9] 등과 같은 그 물성을 개선시키기 위한 여러 시도가 있었으나 이러한 방법들은 모두 우수한 결과를 산출하지 못했다.
LiFePO4의 성능에 있어서 가장 큰 개선은 당 등과 같은 다양한 유기 전구체의 열분해를 통하여 증착된 탄소로 표면 코팅 처리함으로써 달성되었다. 또한 입도를 감소시켜 전극 물질 내에서 리튬의 고상 확산(solid state diffusion)을 증강시킴으로써 전지의 속도 용량(rate capacity)가 크게 개선될 수 있음이 알려져 있다 [10]. 그렇지만, 나노구조 EAM의 사용은 문제를 야기하는데 왜냐하면 작은 입도로 인하여 증가된 표면이 전극 복합체 내에 훨씬 많은 양의 탄소/흑연 및 결합재를 요구하고 이것이 전지의 탭 밀도(tap density)를 상당히 감소시키기 때문이다 [10-12]. 따라서 최적의 전극 조성물을 고안하기 위하여 입자의 크기와 첨가되는 전도성 첨가제 및 또 다른 첨가제의 함량 사이를 잘 조작할 필요성이 있다. 흑연, 카본 블랙 및 활물질(예를 들면 LiFePO4)을 서로 결합시키고 집전체와 결합시키기 위해 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이소부텐 등과 같은 고분자 결합재가 현재 사용되고 있다. 나노구형 입자에 대한 결합재 및 또 다른 전도성 첨가제의 네트 함량(net amount)은 전극 내에서 20 % 질량 이상에 달한다. 더욱이 현재 사용되는 결합재가 전기화학적으로 그리고 전자적으로 불활성이므로 추가 중량을 첨가하고 양극 복합체의 전도성을 감소시킴으로써 양극의 비에너지 및 반응속도(kinetics)를 각각 실질적으로 감소시킨다. 대체로, 이는 고 전력 응용분야에 대한 이러한 물질의 매력을 감소시키는 결과를 초래한다.
발명자들은, 전극 복합체 내에서 효과적인 전도성 첨가제 및 결합재로서 이중으로 사용될 수 있는 나노구조 고분자 결합재가 잠재적으로 이러한 문제를 해소시키고 추가로 전지의 우수한 성능을 증강시킨다고 간주하였다. 이러한 나노구조 고분자 결합재는 현재 여러 이점을 가진 것으로 알려져 있다. 적절한 나노입자 크기와 모양이 사용된다면, 결합재는 나노입자성 EAM과 균질하게 상호 혼합된다. 나노입자성 구조 때문에, Li+ 확산을 촉진하는 공극이 형성되고 나노입자 또는 공극의 존재는 각각 필요한 결합재의 감소된 함량을 유발하여서 그 결과 감소된 중량을 유발할 뿐만 아니라 증강된 전기화학적 특성, 즉 전력 밀도 및 비에너지를 유발한다.
처음부터 전극이 희생 입자를 추가로 포함하는 나노복합체로 형성된다면 추가적인 개선점이 달성될 수 있는데, 여기서 상기 희생입자는 그 후 제거되어서 증강된 다공도를 제공하면서 구조물로부터 나가며 이는 전해질 및 이온 확산을 촉진시켜 그 결과 이제까지 가능했던 것 보다 더 두꺼운 전극의 형성을 가능하게 한다.
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)이 전도성 고분자 결합재로서 유망한 후보물질이다. 높은 화학적 및 환경적 안정성에 부가하여, 다양한 입도 및 모폴로지의 PEDOT를 합성하는 것은 예전부터 광범위하게 연구되어 왔다 [12-16]. 단량체 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 피롤보다 더 큰 소수성(hydrophobicity) 및 더 느린 반응속도를 나타내는데 이는 관형 구조물의 형성과는 상반되게 나노스터브 또는 나노입자로서 PEDOT로의 비교적 직접적인 합성을 유발한다. 이러한 모폴로지는 동일 크기 및 형태로 합성되어온 LiFePO4 입자와 같은 나노입자에 대하여 유리하며 따라서 균일한 복합체로 혼합할 수 있다는 점이 밝혀졌다.
추가적인 장점은 PEDOT의 점착성인데 이는 20oC 내지 90oC에서 0.5 내지 2 bar 즉 5x104 내지 2x105 Pa의 압력으로 압축할 대 우수한 입자상호간 부착 및 충분한 기판 부착을 유발한다.
요구되는 안정도에 따라서, 가열은 필수적이지 않을 수 있는데 왜냐하면 작은 입자는 증강된 표면 반응성 및 반데르발스 힘으로 인하여 점착성이기 때문이다.
PEDOT, 희생 나노입자 및 LiFePO4 와 같은 나노복합체는 역 마이크로에멀젼 기술을 사용하여 성공적으로 합성될 수도 있다. 역 마이크로에멀젼에 의해 합성된 나노구조 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 독특한 유리한 효과 및 이러한 복합체의 구조적 특징이 연구되었으며, 이의 전기화학적 물성이 코팅되지 않은 LiFePO4 및 탄소 코팅된 LiFePO4와 비교되었다.
이에 따라 나노입자성 형태인 전도성 고분자 결합재와 함께, 나노입자성 형태인 전도성있게 코팅된 EAM, 즉 LiFePO4는 훨씬 개선된 특징을 유발한다는 것이 밝혀졌다.
이러한 특징은 미리 첨가된 희생 입자를 제거함으로써 더욱 다공성인 구조가 만들어지는 경우 더욱 강화될 수 있다.
이러한 특징의 더욱 개선된 점을 위하여, 나노입자성 결합재가 또한 전체 전극 물질 중량의 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 5 중량%의 양인 전기 전도성 나노입자성 충전재, 예를 들면 카본 블랙 및/또는 흑연과 혼합될 수도 있다. 추가로, 바람직하게는 0.1 내지 2 %의 양으로 전도성 나노 섬유가 첨가될 수도 있다.
실험
I. 물질 제조
I. 1. 리튬 철 인산염
최적화된 쏠보써멀 합성에 의하여 리튬 철 인산염 샘플을 제조하였다. 출발물질은 화학양론적 비율이 1:1:3인 FeSO4·H2O (Aldrich, 순도 99 %), H3PO4 (Aldrich, 순도 >85 %), LiOH (Aldrich, 순도 >98 %) 이었다. 먼저 FeSO4 와 H3PO4 수용액을 제조하고 서로 혼합하였다. 혼합물을 파르 오토클레이브(Parr Autoclave)로 옮기고 질소로 수 회 씻어 내렸다(flush). LiOH 용액을 천천히 반응 혼합물 내에 펌핑 하였으며 그 후 오토클레이브를 밀봉하였다. 반응 혼합물을 부수고(deagglomerate) 160oC에서 하룻밤 동안 가열하였다. 얻어진 침전물을 여과시키고 물로 충분히 세척하여 모든 과량의 염 등을 제거한다. 그 후 습한 침전물을 진공에서 하룻밤 동안 건조시켜 LiFePO4의 건조된 올리브 녹색 고체 분말을 수득한다.
1.2. 탄소 코팅된 샘플
여러 개의 탄소 함유 유기 전구체를 사용하여 LiFePO4를 탄소로 코팅시켰다. 탄소 코팅된 LiFePO4의 개별적 일군(batch)을 각각 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 (피로멜리트산) 및 락토오스를 사용하여 합성하였다. 전형적인 실험에서, 특정양의 전구체(표 1)를 액체 매질 내에서 100 mg의 LiFePO4와 혼합시켜 잘 분산된 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 건조시키고 그 후 2.5℃ min-1 속도로 650℃까지 가열하여 태웠으며(fire) 상기 온도에서 방치하였다. 전체 태운 시간(firing time)(가열 시간은 제외)은 6시간 이었다. Fe+2의 Fe+ 3로의 산화를 방지하기 위하여 불활성 질소 분위기 또는 진공에서 상기 열처리를 완료하였다.
표 1은 LiFePO4의 중량에 대하여, 첨가된 유기 전구체의 초기 양 및 코팅된 샘플의 최종 탄소 양의 중량을 나타낸다. 탄소의 양은 열중력분석적으로(thermogravimetrically) 결정되었다.
표 1: 유기 전구체 사용 세부항목 및 최종 탄소 함량
유기 전구체 용매 첨가된 양
( wt .%) 		탄소 함량
( wt .%)
폴리아크릴로니트릴 (PAN) n-부탄올 10 2.14
피로멜리트산 물 1.05 0.85
락토오스 물 15 2.1
추가로, 프로필렌 기체를 플로우 오븐 내에서 열분해 하여 탄소를 LiFePO4에 증착시켰다. 오븐의 온도를 700℃가 되도록 조절하였다. 기체의 흐름 속도는 20 ml min- 1 이었으며 이러한 과정은 4시간 동안 수행되었다. 증착된 탄소의 양은 ~0.1 wt. % 이었다. 모든 탄소 코팅된 샘플의 XRD 패턴이 미처리 LiFePO4와 완전히 일치하였으며 탄소의 존재는 어떠한 방식으로도 결정도에 악영향을 미치지 않았다. 도 1은 미처리 LiFePO4와 비교하여 락토오스를 통하여 탄소 코팅된 LiFePO4의 RD 패턴을 나타낸다. 어닐링(annealing) 이후 수득된 탄소 코팅된 샘플의 입도 분포는 최초 합성된 미처리 LiFePO4(as synthesised pristine LiFePO4)의 것보다 광범위(broad)하였다. 이러한 결과는 고온에서 일차 입자(primary particles)의 오스발트 성장(Oswald ripening)에 기인한다. 그렇지만, 리튬 이온이 여전히 LiFePO4/FePO4 부피를 통하여 효과적으로 확산될 수 있고 방전 용량이 심지어 큰 교환 속도(exchange rate)에서도 영향을 받지 않기 때문에 입도 분포가 좁게 유지된다.
락토오스의 복합화에 의해 제조된 탄소 코팅된 샘플의 입도 분포와 미처리의 코팅되지 않은 LiFePO4와의 비교가 도 2에 제시된다. 탄소 코팅된 샘플의 D80 값이 30um 이하로 밝혀졌는데, 이는 일차 샘플과 비교하여 세 가지 요인에 의해 대략적으로 성장한 것이다.
탄소 코팅된 LiFePO4 입자 주위의 매우 얇은 무정형 탄소 층이 TEM에 의해 도시될 수 있다(제시되지 않음). 이러한 층의 평균 두께는 약 2 nm로 밝혀졌다. 상기 층은 매우 다공성이어서 활물질로부터의 그리고 활물질 내로의 리튬 이온의 용이한 확산을 촉진하는 것으로 여겨진다. 또한 감람석(olivine) LiFePO4의 [301] 격리 위치(separation place) 사이의 거리가 우수한 TEM 사진에서 관찰가능한데 이것은 약 3 Å이다.
바람직한 과정에 있어서, 탄소 코팅된 샘플은 불활성 분위기에서 락토오스의 존재 하에서(15 중량%) 열처리에 의해 제조될 수 있다. 건조 이후에, 분말을 650℃에서 6시간(2.5℃ min-1 속도에서의 가열 시간 제외) 동안 태우고(fire), 후속하여 밀링(milling) 또는 분쇄(deagglomeration) 과정이 뒤따른다. 탄소의 양은 3 중량% 미만으로 열중량분석적으로 결정되었다.
I.3. 역 에멀젼 지향된 합성을 통한 PEDOT 나노스터브의 제조
Sun et al. [2] 에 따르는 역 마이크로에멀젼 기술이 PEDOT 나노입자의 합성에 사용되었다. 먼저 8.5 g(19.12 mmol)의 소듐 비스(2-에틸헥살) 술포숙시네이트 (AOT)를 100% 전력(410 W)에서 초음파 욕조(ultrasonic bath)에서 70 ml의 n-헥산에 용해시켰다. 그 후 1.6 g(10.00 mmol)의 무수 FeCl3를 1 ml의 증류수에 넣은 혼합물을 파스쳐 피펫(Pasteur-pipette)을 사용하여 적가하면서 첨가하였다. 모든 산화제를 첨가하였을 때, 산출된 용액을 초음파 욕조에서 꺼내서 우유와 유사한 노란색 침전물이 나타날 때까지 손으로 부드럽게 흔들었다. 그 후 0.38 ml의 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 에멀젼에 한번에 첨가하였다. 그 후 산출된 혼합물을 10℃에서 1시간 동안 로타뱁(rotavap) 내에 보관하였다. 물 욕조가 약 20℃에 도달하였을 때 중합이 시작되었다. 그 후 물 욕조의 온도를 3시간 동안 30℃로 유지시켰다. 그러는 동안 반응 혼합물은 녹색으로 그 후 검은색으로 변했다. 그 후 생성물을 흡입 여과시켰으며 에탄올과 아세톤으로 세척했다. 하룻밤 동안 100℃에서 건조시켜 파란색/검은색의 PEDOT 나노분말을 수득하였다.
II . 화학적, 전기화학적, 및 구조적 특징
철의 강한 형광 때문에, X-선 분말 회절분석기 Bragg-Bentano geometry를 갖는 Bruker AXS mod. D8Advance가 사용되었는데, lCuKa1 = 1.54056 A 방사(40 mA, 40 kV)이었으며 게르마늄 단색광장치(monochromator)가 사용되었다. 샘플을 회전 평면 플레이트 홀더에 올렸다. 석영 샘플을 외부 표준물질로 사용하였다.
1 kV에서 작동된 Zeiss Gemini 1530을 사용하여 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 분석을 수행하였다. 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)의 측정을 위하여, 물질을 구리 격자상에 지지된 구멍 뚫린 탄소 포일 상에 증착시켰다. C30ST 현미경을 사용하여 TEM 연구를 수행하였다(필립스; LaB6 양극, 300 kV에서 작동됨, 점 분해능 ~ 2 A). 4 점 전도도 시험법(four point conductivity testing method)을 사용하여 전도도를 측정하였다.
III . 전기화학적 측정
분석된 세 개 샘플의 조성이 표 2에 요약되어 있는데, L1은 미처리된 코팅되지 않은 LiFePO4부터 수득된 대조 물질을 나타내며, LC는 탄소 코팅된 LiFePO4를 갖는 대조 물질을 나타내며, LP는 본 발명에 따르는 탄소 코팅된 LiFePO4와 PEDOT 나노입자의 혼합물 물질을 나타낸다.
전기화학적 측정을 위하여, L1 및 LC의 전극은 이들을 카본 블랙, 흑연 및 폴리이소부텐계 고분자 결합재와 혼합시킴으로써 제조되었다. 구성성분들은 활물질: 엔사코(Ensaco) 250 (TIMCAL): 흑연 SFG6 (TIMCAL): 오파놀(Oppanol) (BASF) = 75: 18: 6: 2의 비율로 혼합되었다. 활물질과 첨가제를 혼합하고 시각적인 기계적 균질화가 달성될 때까지 막자 사발(mortar)에서 손으로 이들을 함께 분쇄시켰다(35 min). 막자 사발을 90℃까지 가열하고 n-헥산에 용해된 0.2 % 오파놀 용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. N-헥산이 완전히 증발할 때까지 현탁액을 섞었다. 그 후 15 내지 30 mg의 샘플을 필(pill) (13 mm 직경) 상에서 손으로 압축시켰으며 그 후 제조된 양극을 건조시켰다. 전극으로 사용될 혼합물 LP 에서는 단지 5 % 탄소가 사용되었고 흑연은 사용되지 않았다.
표 2:
샘플 LiFePO4 결합재 카본 블랙 및 흑연 충전재
L1 코팅되지 않음 (75 %) 폴리이소부텐계 결합재(2 %) 24 %
LC C-코팅됨 (75 %) 폴리이소부텐계 결합재(2 %) 24 %
LP C-코팅됨 (85 %) PEDOT (10 %) 5 %
LP 샘플의 제조를 위하여, PEDOT 나노입자를 아세토니트릴 용액에 분산시켰으며 그 후 10 중량%로 미처리 LiFePO4와 혼합시켰다. 더욱 큰 공극 부피를 얻기 위하여, 희생 입자를 혼합하고, - "사전-전극(pre-electrode)"이 건조되자마자- 제거한다.
상대 전극으로서 리튬 금속 포일을 사용하여 아르곤이 채워진 글로브 박스 내에서 전지(cell)를 조립하였다. 사용된 전해질은 MERCK Selectipur, LP30이었는데, 이것은 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 1:1 (w/w) 혼합물 내 LiPF6의 1 M 용액으로 구성된다.
모든 전기화학적 측정은 Astrol Electronic AG(Switzerland) 사의 컴퓨터-제어 된 충전기 시스템(computer-controlled charger system)을 사용하여 수행되었다. 상기 전지(cell)는 복합체 내에서 활물질(LiFePO4)의 중량에 기초한 비전류에서 1.5-4.0 V vs. Li/Li+의 범위에서 정전류적으로(galvanostatically) 순환되었다.
결과 및 토의
I. 구조 및 모폴리지의 영향
도 2는 L1의 XRD 패턴을 나타내는데 이는 공간군 Pnma를 갖는 사방정계 결정 구조에 일치한다. 이들 패턴은 LiFePO4의 이론적 패턴에 완전하게 일치하고 불순물이 탐지되지 않았다. 탄소 코팅된 샘플 LC의 XRD 패턴은 코팅되지 않은 샘플 L1과 완전하게 일치하고 탄소의 존재는 결정도를 결코 방해하지 않는다. 일차 입도는 Scherrer 공식, d = 0.9 λ/βcos Θ를 사용하여 계산되는데, 여기서 β는 XRD 라인의 최대값의 절반에서의 너비이고 λ는 옹스트롱 단위의 파장이다. XRD (020) 라인으로부터 유도된 너비를 사용하여 측정된 단결정 크기는 31.6 nm이다. LC1의 SEM 영상(제시되지 않음)은 그레인(grain)이 200 nm의 평균 입도인 분명한 타원 모폴로지를 갖는다는 것을 보여준다. LC의 모폴로지는 L1과 큰 차이점이 없다. LC의 고 분해능 TEM 영상(제시되지 않음)은 LiFePO4 입자 주위의 탄소의 극히 얇은 무정형 층을 나타낸다. 상기 층의 평균 두께는 약 2 nm로 측정되었다. 활물질 내 리튬 이온의 용이한 확산을 촉진해야 하는 상기 층은 고도로 다공성인 것으로 나타났다. 면 간 거리는 ~3 Å인 것으로 판독되었는데 이는 감람석의 [301] 평면 격리(plane separation )와 매우 유사하다. 상기 탄소 코팅된 샘플은 10-4 S/cm 범위의 전도도를 가졌는데 이는 미처리 LiFePO4 (10-9 S/cm) 보다 10의 수 승 배(several magnitudes) 더 크다. LC, 흑연 및 표준 결합재로 구성된 전지 복합체의 SEM 사진(제시되지 않거나 또는 도 4)은 이상적으로는 절연성 LiFePO4 입자 사이의 전도성 인터컨넥트로서 작용해야 하는 마이크로크기 흑연이 나노크기 활물질과 비교하여 완전하게 범위를 이탈한다는 것을 보여준다. 이것은 매트릭스 내에서 고립된 섬으로 존재하고 전극 복합체의 중량에 대한 상당한 기여에도 불구하고 전자 침투성 네트워크(electron percolation network)에 거의 이익을 주지 못한다. 이러한 문지는 LP에서 성공적으로 해결되었다. PEDOT의 역 마이크로에멀젼 지향된 합성은 나노크기 메쉬(도시되지 않거나 또는 도 5에 도시됨)의 형성을 유발한다. 다공성 구조는 개개의 PEDOT 나노스터브의 응집으로부터 형성된다. PEDOT 입자의 전도성 다공성 나노메쉬는 LiFePO4 입자를 완전하게 둘러싸서 전체 복합체가 훨씬 더한 전도성을 나타내도록 한다. PEDOT 입자는 또한 전극 구성성분들을 서로 결합시키고 그리고 집전체와 결합시키는 결합재로서의 역할을 한다. 이는 별개의 결합재의 이용을 불필요하게 하고 그 결과 전극의 벌크로부터 불활성 물질을 감소시킨다.
II . 전기화학적 결과
모든 샘플들의 이러한 전기화학적 특성은 체계적으로 연구되었다. 도 6은 20 mA (~0.1C)의 비전류에서 순환된 모든 세 가지 샘플의 초기 방전 용량을 나타낸다. 모든 샘플들은 이례적인 평평한 전압 고원(flat voltage plateau)을 갖는다. 이러한 비교적 낮은 전류에서, 탄소 코팅된 샘플(LC) 및 고분자 복합체 샘플(LP) 둘 모두는 약 166 mAh g- 1 의 용량을 갖는데 이는 LiFePO4에 대한 이론적 용량인 170 mAH g-1 에 매우 근접한다. 코팅되지 않은 샘플(L1)은 110 mAh g- 1 의 출발 용량을 갖는데 이는 나머지 두 가지 샘플보다 상당히 낮다. 세 가지 모든 샘플에 대하여 이러한 전류에서의 방전 용량은 매우 많은 순환 동안 안정하게 유지된다. 성능에 있어서의 이러한 차이는 전극의 성능에 대한 전도도의 영향을 명확하게 보여준다.
코팅된 활물질 및 코팅되지 않은 활물질의 성능 사이의 명확하고 상당한 차이 때문에, 더 높은 전류에서 LC 및 LP의 시험만을 수행하였다. 도 7a 및 도 7b는 135 mAh g-1 (~0.8C)의 비전류에서 LC와 LP의 성능을 비교한다. LP의 초기 방전 용량은 158.5 mAh g-1이었다. 도 7a는 10회, 50회 및 100회 순환에 대한 차후 방전 곡선을 나타낸다. 이러한 순환에서의 용량은 각각 158 mAh g-1, 159 mAh g-1 및 141 mAh g-1이다. 이는 순환 당 약 0.17 mAh g-1의 감소를 나타내며 초기 방전 용량의 90%가 100회 순환 이후 유지된다는 것을 의미한다. 이와 대조적으로, 샘플 LC는 145 mAh g- 1 의 초기 방전 용량을 가지며, 이후 10회, 50회 및 100회 순환에 대하여 각각 128 mAh g-1, 112 mAh g-1 및 97 mAh g- 1를 갖는다. 이는 순환 당 약 0.33 mAh g-1의 감소를 나타내며 초기 용량의 단지 67%만이 100회 순환 이후에 유지된다는 것을 나타낸다. 따라서 LP에 대한 출발 용량 및 용량 보존력 둘 모두가 LC보다 상당히 우수하다. 상기 두 가지 샘플은 도 8에 도시된 바와 같이 추후 100회 순환에 대하여 동일한 비율로 거의 선형적인 감소를 나타낸다. 200회 순환 이후의 LP의 최종 방전 용량은 LC에 대한 56 mAh g-1과 비교하여 130 mAh g-1이다
도 7a의 삽입도는 상응하는 10회, 50회 및 100회 방전 순환에서 이들 두 샘플에 대한 미분 비용량 플롯(differential specific capacity plot, DSCP)을 나타낸다. 이들 미분 비용량 플롯의 피크는 활물질로부터의 리튬 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)의 음극 및 양극 고원에 대응한다. 음극 및 양극 피크 모두는 약 3.4 V에서 나타나는데 이는 LiFePO4에서의 리튬 추출(extraction)/삽입(insertion) 전위이다. 두 플롯의 주된 차이점은 음극 및 양극 피크 사이의 분극 차이(polarization gap) 및 피크의 강도이다. LP의 경우에 격리(separation)가 약 0.1 V인 반면 LC에서는 0.6 V이다. 이러한 격리는 전극 혼합물에서의 과전위 양을 나타내는데 이는 LC에서의 더 큰 전극 저항을 주로 암시한다. 고분자 복합체 LP의 피크 강도는 LC보다 훨씬 더 큰데 이는 후자보다 더욱 우수한 Li 삽입 속도를 의미한다.
LP에 대한 더욱 극한 조건의 영향을 연구하기 위하여, 샘플을 전류 밀도 범위에서 시험하였다. 도 9는 다양한 전류에서 순환 수의 함수로서 방전 전위를 나타낸다. C/5에서 샘플은 거의 이론적인 용량인 170 mAh g- 1를 나타낸다. 이러한 값은 전류가 증가함에 따라 점차적으로 감소하지만 10C에 해당하는 높은 전류에서 130 mAh g-1인 비교적 안정한 방전 용량이 관찰된다. 전류가 초기 값으로 감소된 이후 대부분의 초기 용량은 보존된다.
PEDOT와 LiFePO4의 복합체의 성능은 코팅되지 않은 LiFePO4와 탄소 코팅된 LiFePO4에 비하여 상당히 우수하였다. 전도성 고분자 함유 복합체는 나머지 두 가지 샘플에 비하여 우수한 성능을 나타내면서도 전극의 중량에 대하여 전체 첨가제 함량의 50%만을 포함하였다.
본 발명의 바람직한 구체예가 도시되고 설명되는 반면, 본 발명은 여기에 제한되지 않으며 아래 청구범위의 범위 내에서 다양하게 구현되고 실현될 수 있다.
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Claims (18)

  1. 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 중간 나노복합체에 있어서,
    상기 나노복합체는 균질하게 분포된 나노입자성 전자적 활물질 및 나노입자성 전기 전도성 결합재 및 희생 나노입자를 포함하는 개방 다공성 물질이고, 여기서 상기 전자적 활물질의 나노입자의 평균 입도와 상기 나노입자성 전기 전도성 결합재의 평균 입도에 대하여
    두 가지 평균 입도는 +100%/-50% 이하로 차이가 나거나 및/또는
    두 가지 평균 입도 모두 5 내지 500 nm이며,
    상기 희생 나노입자는 200 내지 500 nm 범위인,
    충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 중간 나노복합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 전극은 양 전극이며 상기 전자적 활물질은 전이금속 및 주족 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕산염, 인산염, 황화물, 할로겐화물 등 및 이들의 조합으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 중간 나노복합체.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 전자적 활물질은 LiFePO4임을 특징으로 하는, 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 중간 나노복합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 전극은 음 전극이며, 전자적 활성 음극 물질은 실리콘, 합금 예를 들면 LixAlSin, LixSiSnn, 및 질화물 예를 들면 LixVN로부터 선택됨을 특징으로 하는, 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 중간 나노복합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전자적 활성 나노입자는 전도성 층, 특히 탄소 또는 흑연/그래핀(grapheme) 층으로 코팅됨을 특징으로 하는, 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 중간 나노복합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 전기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 중간 나노복합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 결합재는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)임을 특징으로 하는, 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 중간 나노복합체.
  8. 청구항 1에 있어서, 전도성 고분자 나노입자 및 전자적 활성 나노입자의 평균 입도는 5 내지 400 nm 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 nm 범위임을 특징으로 하는, 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 중간 나노복합체.
  9. 청구항 1에 있어서, 나노입자성 전기 전도성 충전재 물질 및/또는 전도성 나노 섬유, 예를 들면 탄소 물질 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 희생 입자가 없는 나노복합체 물질에 기초하여, 나노입자성 전기 전도성 충전재 물질은 2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량%로 존재하며, 전도성 나노 섬유는 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 존재함을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전기 전도성 나노입자는 희생 입자가 없는 나노복합체 물질의 중량에 기초하여 4 내지 10 중량%로 존재함을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 희생 입자의 입도는 300 내지 500 nm 범위임을 특징으로 하는, 나노복합체 물질.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 희생 나노입자는 폴리에틸렌 입자, 폴리에틸렌 글리콜 입자, 폴리비닐아세탈 입자, 폴리스타이렌 입자 및 이들의 조합으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 중간 나노복합체.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 희생 입자는 0.5 %, 바람직하게는 0.5 내지 10 % 또는 40 내지 60 %의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 중간 나노복합체.
  14. 충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 전극 물질에 있어서,
    상기 전극 물질은 나노복합체이며,
    상기 나노복합체는 균질하게 분포된 나노입자성 전자적 활물질 및 나노입자성 전기 전도성 결합재를 포함하는 개방 다공성 물질이고, 여기서 상기 전자적 활물질의 나노입자의 평균 입도와 상기 나노입자성 전기 전도성 결합재의 평균 입도에 대하여
    두 가지 평균 입도는 +100%/-50% 이하로 차이가 나거나 및/또는
    두 가지 평균 입도 모두 5 내지 500 nm 범위이며,
    상기 나노입자성 전극 물질은 200 내지 500 nm 범위의 공극을 포함하는,
    충전용 리튬 전지의 양 전극 또는 음 전극용 전극 물질.
  15. 희생입자를 제거함으로써 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 중간 나노복합체로부터 수득 가능한 나노복합체 전극 물질, 특히 청구항 14에 따르는 나노복합체 전극 물질.
  16. 청구항 11에 따르는 나노복합체 전극 물질의 제조방법에 있어서, 전극이 형성된 이후에 또는 전극이 형성되는 동안 희생 나노입자가 열처리 또는 화학 반응에 의해 제거되는, 청구항 11에 따르는 나노복합체 전극 물질의 제조 방법.
  17. 나노입자성 전자적 활물질, 나노입자성 전도성 결합재 및 희생 입자를 포함하는 나노복합체의 제조방법에 있어서,
    나노입자성 전기 전도성 결합재와 나노입자성 전자적 활물질과 희생 입자를 완전하게 혼합하는 단계; 및
    혼합물을 바람직하게는 실온 및 0.5 내지 2 bar 즉 5x104 내지 2x105 Pa의 압력에서 압축 및 가열하는 단계;
    를 포함하는 나노입자성 전자적 활물질, 나노입자성 전도성 결합재 및 희생 입자를 포함하는 나노복합체의 제조방법.
  18. 전극, 특히 충전용 Li 전지용 양극의 제조에서 결합재로서의 나노입자성 전자적으로 전도성 결합재의 용도.

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