KR20100101675A - 렌즈 디바이스 - Google Patents

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KR20100101675A
KR20100101675A KR1020107016468A KR20107016468A KR20100101675A KR 20100101675 A KR20100101675 A KR 20100101675A KR 1020107016468 A KR1020107016468 A KR 1020107016468A KR 20107016468 A KR20107016468 A KR 20107016468A KR 20100101675 A KR20100101675 A KR 20100101675A
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lens
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KR1020107016468A
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요시미츠 노무라
다츠히코 오바야시
세이이치 와타나베
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

렌즈 디바이스 (10) 는 렌즈 배럴 (12), 및 렌즈 배럴 (12) 에 수용되는 제 1 내지 제 3 렌즈 (14) ~ (16) 로 구성된다. 제 1 내지 제 3 렌즈 (14) ~ (16) 는 무기 미립자가 분산되어 있는 플라스틱 재료인 플라스틱 나노복합 재료로 형성된다. 제 1 내지 제 3 쿠션 부재 (18a) ~ (18c) 는 제 1 내지 제 3 렌즈 (14) ~ (16) 의 에지부 (14b) ~ (16b) 의 림 표면 및 렌즈 배럴 (12) 의 내주면 사이에 각각 제공된다. 이로써, 제 1 내지 제 3 렌즈 (14) ~ (16) 의 코너부 (14c) ~ (16c) 가 렌즈 배럴 (12) 의 내주면과의 접촉시 깍이는 것으로부터 방지된다.

Description

렌즈 디바이스{LENS DEVICE}
본 발명은 플라스틱 나노복합 재료로 형성된 렌즈가 수용되는 렌즈 배럴을 가지는 렌즈 디바이스에 관한 것이다.
촬상 장치, 예를 들어, 카메라를 구비한 휴대폰에 촬상 렌즈 및 촬상 렌즈를 수용하기 위한 렌즈 배럴로 구성된 렌즈 디바이스가 제공된다. 플라스틱 렌즈 및 유리 렌즈가, 촬상 렌즈로 사용되는 것으로 알려져 있다. 특히, 플라스틱 렌즈는 경량, 생산성 및 비용 면에서 유리 렌즈보다 우수하다. 또한, 플라스틱 렌즈는 몰딩에 의해 형성되기 때문에, 플라스틱 렌즈는 비구면 렌즈와 같은 복잡한 형상으로 형성될 수도 있다. 이러한 이유로, 플라스틱 렌즈가 유리 렌즈보다 더 통상적으로 사용된다.
상술한 특징에서 플라스틱 렌즈가 유리 렌즈보다 우수하지만, 플라스틱 렌즈의 굴절률을 유리 렌즈의 굴절률과 동일한 레벨로 상승시키는 것은 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 플라스틱 나노복합 재료로 플라스틱 렌즈를 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 No. 2007-211164 참조). 플라스틱 나노복합 재료는 무기 미립자가 분산되어 있는 열가소성 폴리머와 같은 플라스틱 재료이다. 이러한 플라스틱 나노복합 재료로 형성된 플라스틱 렌즈는 보통의 플라스틱 렌즈보다 굴절률이 보다 높으므로, 카메라를 구비한 휴대폰의 촬상 렌즈로서 급속히 획대되고 있다.
상기의 이점에도 불구하고, 플라스틱 나노복합 재료로 형성된 플라스틱 렌즈는 보통의 플라스틱 렌즈보다 더 취약하므로, 내충격성이 보다 낮다. 플라스틱 렌즈의 플랜지의 코너는, 플랜지의 림 표면이 렌즈 배럴의 내주면과 접촉할 때 깍일 수 있다. 깍인 조각은 이물로 간주된다. 렌즈 디바이스에 충격이 가해질 때, 플라스틱 렌즈는 쉽게 손상될 수 있다.
상기 측면에서, 본 발명의 목적은 플라스틱 나노복합 재료로 형성된 플라스틱 렌즈의 깍임 (chipping) 을 방지하는 렌즈 디바이스를 제공하는 것이다.
상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위해서, 렌즈를 수용하는 렌즈 배럴을 갖는 렌즈 디바이스는 렌즈의 림 표면 및 렌즈 배럴의 내주면 사이에 제공된 쿠션 부재 (cushioning member) 를 갖는다. 렌즈는 무기 미립자 및 열가소성 폴리머를 포함하는 플라스틱 나노복합 재료로 형성된다. 열가소성 폴리머는 주쇄 및 측쇄 중 적어도 하나에 관능기를 갖는다. 관능기는 무기 미립자 중 적어도 하나에 화학적으로 결합된다.
렌즈의 코너 부분에 챔퍼링 (chamfering) 을 수행하는 것이 바람직하다. 이로써, 렌즈의 코너 부분의 깍임이 더욱 방지된다. 쿠션 부재의 ISO (International Organization of Standardization) 7619 타입 A 에 따르는 고무 경도는 적어도 10 에서 최대 80 까지의 범위에 있다. 이로써, 렌즈의 코너 부분의 깍임이 더욱 방지된다.
렌즈 배럴이 광축 방향을 따라 배열되고 서로 평행한 복수의 렌즈를 수용하고, 쿠션 부재가 인접하는 렌즈와 접촉하도록 광축 방향으로 연장되는 것이 바람직하다.
본 발명의 렌즈 디바이스는 렌즈의 림 표면 및 렌즈 배럴의 내주면 사이에 쿠션 부재를 제공한다. 따라서, 플라스틱 나노복합 재료로 형성된 렌즈의 코너 부분 등이, 렌즈 배럴의 내주면과 접촉하게 될 때 깍이는 것으로부터 방지된다. 또한, 렌즈 디바이스에 충격이 가해질 때 렌즈의 파쇄가 방지된다.
도 1은 본 발명의 렌즈 디바이스의 단면도이다.
도 2는 렌즈 배럴이 형성될 때의 몰드의 단면도이다.
도 3은 쿠션 부재가 형성될 때의 몰드의 단면도이다.
도 4는 쿠션 부재가 형성된 이후의 몰드의 단면도이다.
도 5는 렌즈의 코너 부분이 R-챔퍼링되는 다른 실시형태에 의한 렌즈 단면의 확대도이다.
도 6은 렌즈의 플랜지들 사이에 쿠션 부재를 갖는 다른 실시형태의 렌즈 디바이스의 단면도이다.
도 1에서, 예를 들어, 카메라를 구비한 휴대폰 (미도시) 에 렌즈 디바이스 (10) 가 제공된다. 렌즈 디바이스 (10) 는 렌즈 배럴 (12) 및 제 1 내지 제 3 렌즈 (이하, 간단히 렌즈라 칭하기도 함)(14 ~ 16) 로 구성된다. 렌즈 배럴 (12) 은 폴리카보네이트 또는 액정 폴리머와 같은 플라스틱, 알루미늄 등으로 형성된다. 렌즈 배럴 (12) 은 일체로 몰딩된 제 1 배럴부 (12a), 제 2 배럴부 (12b), 및 제 3 배럴부 (12c) 로 구성된다. 제 1 내지 제 3 배럴부 (이하, 간단히 배럴부라 칭하기도 함)(12a ~ 12c) 는 직경이 서로 상이하다. 렌즈 배럴 (12) 의 포워드 부분의 제 1 배럴부 (12a) 가 최소 직경을 갖는다. 렌즈 배럴 (12) 의 뒤쪽의 제 3 배럴부 (12c) 가 최대 직경을 갖는다.
제 1 내지 제 3 렌즈 (14, 15, 및 16) 는 제 1 내지 제 3 배럴부 (12a, 12b, 및 12c) 에 각각 부착 및 고정된다. 제 1 렌즈 (14) 는 렌즈 바디 (14a) 및 플랜지 (14b) 로 구성된다. 제 2 렌즈 (15) 는 렌즈 바디 (15a) 및 플랜지 (15b) 로 구성된다. 제 3 렌즈 (16) 는 렌즈 바디 (16a) 및 플랜지 (16b) 로 구성된다. 플랜지 (14b ~ 16b) 는 각각 대략 환 형상을 가지고, 렌즈 바디 (14a ~ 16a) 의 외주변을 따라 제공된다. 플랜지 (14b ~ 16b) 는 각각 제 1 내지 제 3 배럴부 (12a ~ 12c) 에 피팅된다. 이로써, 렌즈 바디 (14a ~ 16a) 가 렌즈 배럴 (12) 내측에 고정된다.
제 1 내지 제 3 렌즈 (14 ~ 16) 는 플라스틱 나노복합 재료 (이하, 간단히 나노복합 재료라 칭하기도 함) 로 형성된다. 나노복합 재료는 무기 미립자 및 열가소성 폴리머를 포함하는 유기-무기 복합 재료이다. 열가소성 폴리머는 주쇄 또는 측쇄에 배치된 관능기를 갖는다. 관능기는 무기 미립자 중 적어도 하나에 화학적으로 결합된다. 보다 구체적으로, 나노복합 재료에 있어서, 무기 미립자가 열가소성 폴리머에서 분산된다. 1종 이상의 무기 미립자가 플라스틱 재료에서 분산될 수 있음에 유의해야 한다. 이하, 나노복합 재료를 형성하기 위해 사용되는 열가소성 폴리머 및 무기 미립자의 예를 설명한다.
[열가소성 폴리머]
본 발명의 플라스틱 렌즈의 제조에 효과적으로 사용되는 열가소성 폴리머 (열가소성 수지) 는 무기 미립자 중 적어도 하나에 화학적으로 결합되고, 주쇄 말단 (폴리머쇄 말단) 또는 측쇄 중 적어도 하나에 배치되는 관능기를 갖는다. 그러한 열가소성 폴리머의 바람직한 예는 다음을 포함한다:
(1) 측쇄에 관능기 중 적어도 하나를 갖는 열가소성 폴리머로서, 상기 관능기가 하기로부터 선택되는, 열가소성 폴리머,
Figure pct00001
[R11, R12, R13, 및 R14 의 각각은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기 중 어느 것일 수 있다], -SO3H, -OSO3H, -CO2H, 및 -Si(OR15)m1R16 3-m1 [R15 및 R16 의 각각은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, m1 은 1 ~ 3 의 정수이다];
(2) 주쇄의 적어도 일부에 관능기 중 적어도 하나를 갖는 열가소성 폴리머로서, 상기 관능기는 하기로부터 선택되는, 열가소성 폴리머,
Figure pct00002
[R21, R22, R23, 및 R24 의 각각은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기 중 어느 것일 수 있다], -SO3H, -OSO3H, -CO2H, 및 -Si(OR25)m2R26 3-m2 [R25 및 R26 의 각각은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, m2 는 1 ~ 3 의 정수이다]; 그리고
(3) 소수성 세그먼트 및 친수성 세그먼트로 구성되는 블록 코폴리머.
이하, 열가소성 폴리머 (1) ~ (3) 을 상세한다.
열가소성 폴리머 (1)
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리머 (1) 는 무기 미립자 중 적어도 하나에 화학적으로 결합되고 측쇄에 배치되는 관능기를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 "화학적 결합"의 예는, 예를 들어, 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합, 및 수소 결합을 포함한다. 열가소성 폴리머 (1) 가 복수의 관능기를 가지는 경우, 각각의 관능기는 무기 미립자 중 적어도 하나와 상이한 화학적 결합을 형성할 수 있다. 관능기가 무기 입자에 화학적으로 결합되는지 결합되지 않는지의 여부는, 열가소성 폴리머 및 무기 미립자가 유기 용매에 분산되는 경우 관능기 및 무기 미립자 사이의 화학적 결합의 존재에 의해 결정된다. 열가소성 폴리머의 관능기 중 일부 또는 전부는 무기 미립자에 화학적으로 결합된다.
무기 미립자 및 관능기 사이에 화학적 결합을 형성함으로써, 무기 미립자가 열가소성 폴리머에서 안정되게 분산된다. 상기 관능기는 다음으로부터 선택된다.
Figure pct00003
[R11, R12, R13, 및 R14 의 각각은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기 중 어느 것일 수 있다], -SO3H, -OSO3H, -CO2H, 또는 -Si(OR15)m1R16 3-m1 [R15 및 R16 의 각각은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, m1 은 1 ~ 3 의 정수이다].
알킬기는 바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가지며, 그 예는 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기를 포함한다. 치환 알킬기는, 예를 들어, 아르알킬기를 포함한다. 아르알킬기는 바람직하게 7 ~ 30 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 7 ~ 20 개의 탄소 원자를 가지며, 그 예는 벤질기 및 p-메톡시벤질기를 포함한다. 알케닐기는 바람직하게 2 ~ 30 개의 탄소 원자를 가지고, 보다 바람직하게 2 ~ 20 개의 탄소 원자를 가지며, 그 예는 비닐기 및 2-페닐에테닐기를 포함한다. 알키닐기는 바람직하게 2 ~ 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 2 ~ 10 개의 탄소 원자를 가지며, 그 예는 에티닐기, 및 2-페닐에티닐기를 포함한다. 아릴기는 바람직하게 6 ~ 30 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 6 ~ 20 개의 탄소 원자를 가지며, 그 예는 페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 및 1-나프틸기를 포함한다. 여기서 사용되는 아릴기는 헤테로아릴기를 포함한다. 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기에 대한 치환기의 예는, 상술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기 이외에 추가하여 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자) 및 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기 또는 에톡시기) 를 포함한다. R15 및 R16 에 대한 바람직한 치환기, 관능기, 및 원자의 수는 R11, R12, R13, 및 R14 에 대한 것과 동일하다. m1 은 바람직하게 3이다.
상기 관능기 중에서, 바람직한 것은,
Figure pct00004
-SO3H, -CO2H, 또는 -Si(OR15)m1R16 3-m1 이다. 보다 바람직한 관능기는
Figure pct00005
, 또는 -CO2H 이다. 특히 바람직한 관능기는
Figure pct00006
이다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리머는 아래 일반식 (1)로 나타낸 반복 단위를 갖는 코폴리머인 것이 특히 바람직하다. 상기 코폴리머는 아래 일반식 (2)로 나타낸 비닐 모노머의 공중합에 의해 합성된다.
[일반식 (1)]
Figure pct00007
[일반식 (2)]
Figure pct00008
일반식 (1) 및 (2) 에서, "R" 은 수소 원자, 할로겐 원자, 및 메틸기 중 하나를 나타낸다. "X" 는 -CO2-, -OCO-, -CONH-, -OCONH-, -OC00-, -0-, -S-, -NH-, 및 치환 또는 비치환 아릴렌기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 이가 링킹기를 나타낸다. "X" 는 -CO2- 또는 p-페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
"Y" 는 1 ~ 30 개의 탄소 원자를 갖는 이가 링킹기를 나타낸다. 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 ~ 20, 보다 바람직하게 2 ~ 10, 더욱 바람직하게 2 ~ 5 이다. 보다 구체적으로, 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 아릴렌기, 아릴렌옥시기, 아릴렌옥시카르보닐기, 및 상기 기들의 조합을 사용할 수 있다. 특히, 알킬렌기가 바람직하다.
"q" 는 0 ~ 18 의 정수, 보다 바람직하게 0 ~ 10 의 정수, 더욱 바람직하게 0 ~ 5 의 정수, 특히 바람직하게 0 또는 1 을 나타낸다.
"Z" 는
Figure pct00009
, -SO3H, -OSO3H, -CO2H, 및 -Si(OR15)m1R16 3- m1 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 관능기를 나타낸다. 이들 중에서, 바람직한 관능기는
Figure pct00010
보다 바람직한 관능기는
Figure pct00011
이다.
여기서, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 m1 의 정의 및 구체예는, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 의 각각이 수소 원자 또는 알킬기인 것을 제외하고, 전술한 R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 m1 과 동일하다.
일반식 (2) 로 나타낸 모노머의 구체예는 아래에 나타낸다. 하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 모노머는 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00012
(q=5 및 q=6 의 혼합물)
Figure pct00013
(q=4 및 q=5 의 혼합물)
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 일반식 (2) 로 나타낸 모노머와 공중합할 수 있는 모노머의 다른 종류는 "폴리머 핸드북 제2판", J.Brandrup, Wiley Interscienece (1975), 제 2 장, 페이지 1 ~ 483 에 기재되어 있다.
구체적으로, 예를 들어, 스티렌 유도체, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 디알킬 이타코네이트, 및 푸마르산의 디알킬 에스테르 또는 모노알킬 에스테르로부터 선택된 하나의 부가-중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 예시될 수 있다.
스티렌 유도체의 예는 스티렌, 2,4,6-트리브로모스티렌, 2-페닐스티렌을 포함한다.
아크릴산 에스테르의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트를 포함한다.
메타크릴산 에스테르의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 클로로에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 모노메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메톡시벤질 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함한다.
아크릴아미드의 예는 아크릴아미드, (1 ~ 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 구비한) N-알킬 아크릴아미드, (1 ~ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 구비한) N,N-디알킬 아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 아크릴아미드 및 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸 아크릴아미드를 포함한다.
메타크릴아미드의 예는 메타크릴아미드, (1 ~ 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 구비한) N-알킬 메타크릴아미드, (1 ~ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 구비한) N,N-디알킬 메타크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 메타크릴아미드 및 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸 메타크릴아미드를 포함한다.
알릴 화합물의 예는 알릴 에스테르 (예를 들어, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트 및 알릴 락테이트), 및 알릴 옥시에탄올을 포함한다.
비닐 에테르의 예는 1 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 구비한 알킬 비닐 에테르, 예컨대, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르 및 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르를 포함한다.
비닐 에스테르의 예는 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 피발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐 부틸레이트 및 비닐 시클로헥실 카르복실레이트를 포함한다.
디알킬 이타코네이트의 예는 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트 및 디부틸 이타코네이트를 포함한다. 푸마르산의 디알킬 에스테르 또는 모노알킬 에스테르의 예는 디부틸 푸마레이트를 포함한다.
또한, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레오니트릴 등이 예시될 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리머 (1) 는 바람직하게 1,000 ~ 500,000, 보다 바람직하게 3,000 ~ 300,000, 특히 바람직하게 10,000 ~ 100,000 의 수 평균 분자량을 갖는다. 열가소성 폴리머 (1) 의 수 평균 분자량이 최대 500,000 인 경우, 열가소성 폴리머 (1) 의 가공성은 개선되고, 적어도 1,000 인 경우, 기계적 강도는 증가한다.
본 명세서에서 사용되는 "수 평균 분자량"은, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여 TSK gel GMHXL, TSK gel G4000HxL, 및 TSK gel G2000HxL (Tosoh Corporation 의 상표명) 의 컬럼을 구비한 GPC 분석장치의 시차 굴절계에 의해 검출한 폴리스티렌 환산 분자량이다.
본 발명에서 사용된 열가소성 폴리머 (1) 에서, 폴리머쇄 당 무기 미립자에 결합하는 관능기의 평균 수는 바람직하게 0.1 ~ 20, 보다 바람직하게 0.5 ~ 10, 특히 바람직하게 1 ~ 5 이다. 복수의 무기 미립자에 대한 열가소성 폴리머 (1) 의 배위에 의해 야기된 용액 상태에서의 점도 증가 및 겔화는, 관능기의 평균 수가 폴리머쇄 당 최대 20 개인 경우, 방지된다. 무기 미립자는, 폴리머쇄 당 관능기의 평균 수가 적어도 0.1 인 경우 안정되게 분산된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리머 (1) 의 유리 전이 온도는 바람직하게 80℃ ~ 400℃, 보다 바람직하게 130℃ ~ 380℃ 이다. 충분한 내열성을 갖는 광학 성분은 적어도 80℃의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리머로부터 제조된다. 가공성은, 최대 400℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리머를 사용함으로써 개선된다.
레일리 (Rayleigh) 산란은, 열가소성 폴리머 (1) 의 굴절률 및 무기 미립자의 굴절률 사이에 중요한 차이가 있는 경우 발생하기도 한다. 그 결과, 열가소성 폴리머 (1) 에서 분산되는 무기 미립자의 양은 몰딩된 제품의 투명성을 유지하기 위해 감소될 필요가 있다. 열가소성 폴리머 (1) 의 굴절률이 대략 1.48 인 경우, 굴절률이 1.60 레벨인 투명한 몰딩된 제품이 제공될 수 있다. 적어도 1.65 의 굴절률을 달성하기 위해서, 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리머 (1) 의 굴절률은 바람직하게 적어도 1.55, 보다 바람직하게 적어도 1.58 이다. 이들 굴절률은 22℃의 589 nm 파장에서 측정된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리머 (1) 는 589 nm 파장에서 두께 1 mm의 광 투과율이 바람직하게 적어도 80%, 보다 바람직하게 적어도 85%, 특히 바람직하게 적어도 88% 이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 폴리머 (1) 의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 폴리머는 하기 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00016
(q=4 및 q=5의 혼합물)
Figure pct00017
(q=4 및 q=5의 혼합물)
Figure pct00018
(q=4 및 q=5의 혼합물)
Figure pct00019
(q=5 및 q=6의 혼합물)
Figure pct00020
(q=5 및 q=6의 혼합물)
Figure pct00021
(q=5 및 q=6의 혼합물)
Figure pct00022
(q=4 및 q=5의 혼합물)
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
(q=4 및 q=5의 혼합물)
Figure pct00026
(q=4 및 q=5의 혼합물)
Figure pct00027
열가소성 폴리머 (1) 는 상술한 열가소성 폴리머의 일종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 열가소성 폴리머 (1) 는 열가소성 폴리머 (2) 및/또는 열가소성 폴리머 (3) 와 혼합될 수도 있다.
열가소성 폴리머 (2)
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리머 (2) 는 무기 미립자 중 적어도 하나에 화학적으로 결합되고, 주쇄 말단의 적어도 일부에 배치되는 관능기를 갖는다. 관능기는 주쇄의 편말단 또는 양말단에 존재할 수 있다. 하지만, 관능기가 주쇄 말단의 편말단에만 존재하는 것이 바람직하다. 복수의 관능기는 주쇄 말단에 존재할 수 있다. "주쇄 말단"은 반복 단위를 제외한 폴리머의 모이어티 및 반복 단위 사이에 샌드위치된 구조를 말한다. "화학적 결합" 은 상술한 열가소성 폴리머 (1) 에서와 유사한 것으로 사료된다.
무기 미립자 중 적어도 하나에 화학적으로 결합되는 관능기는 하기 중에서 선택된 것이다.
Figure pct00028
[R21, R22, R23, 및 R24 의 각각은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기 중 어느 것일 수 있다], -SO3H, -OSO3H, -CO2H, 및 -Si(OR25)m2R26 3-m2 [R25 및 R26 의 각각은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, m2 는 1 ~ 3 의 정수이다].
R21, R22, R23, R24, R25, 및 R26 의 각각이 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기인 경우, R21, R22, R23, R24, R25, 및 R26 에 대한 바람직한 치환기, 관능기 및 탄소 원자의 수는 R11, R12, R13, R14, (R15, 및 R16) 와 동일하다. m2 가 3 인 것이 바람직하다.
상기 관능기 중에서,
Figure pct00029
, -SO3H, -CO2H, 및 -Si(OR25)m2R26 3-m2 가 바람직하다. 더욱 바람직한 관능기는
Figure pct00030
, -SO3H 및 -CO2H 이다. 특히 바람직한 관능기는
Figure pct00031
, 및 -SO3H 이다.
본 발명에서 열가소성 폴리머 (2) 의 기본 골격은 특별히 한정되지 않는다. 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐 카르바졸, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리티오에테르, 시클로올레핀 폴리머, 및 시클로올레핀 코폴리머와 같은 잘 알려진 폴리머 구조가 채용될 수도 있다. 비닐 폴리머, 폴리아릴레이트 및 방향족기-함유 폴리카보네이트가 바람직하고, 비닐 폴리머가 보다 바람직하다. 구체예는 열가소성 폴리머 (1) 에 대해 기재한 것과 같다.
본 발명에서 사용된 열가소성 폴리머 (2) 는 바람직하게 적어도 1.50, 보다 바람직하게 적어도 1.55, 더욱 바람직하게 적어도 1.60, 특히 바람직하게 적어도 1.65 의 굴절률을 갖는다. 본 명세서에서 사용된 굴절률은 589 nm 파장의 입사광으로 아베 굴절계 (Atago 의 제품, Model: DR-M4) 를 이용하여 측정된다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리머 (2) 는 바람직하게 50℃ ~ 400℃, 보다 바람직하게 80℃ ~ 380℃ 의 유리 전이 온도를 갖는다. 열가소성 폴리머 (2) 가 적어도 50℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 내열성이 증가한다. 열가소성 폴리머 (2) 가 최대 400℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 프로세싱이 용이해진다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리머 (2) 는 589 nm 파장에서 열가소성 폴리머 두께 1 mm 의 광투과율이 바람직하게 적어도 80%, 보다 바람직하게 적어도 85% 이다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리머 (2) 는 수 평균 분자량이 바람직하게 1,000 ~ 500,000 이다. 수 평균 분자량은 바람직하게 3,000 ~ 300,000, 보다 바람직하게 5,000 ~ 200,000, 특히 바람직하게 10,000 ~ 100,000 이다. 수 평균 분자량이 적어도 1,000 인 열가소성 폴리머 (2) 를 사용하는 경우, 기계적 강도가 증가한다. 수 평균 분자량이 최대 500,000 인 열가소성 폴리머 (2) 를 사용하는 경우, 열가소성 폴리머의 가공성이 개선된다.
주쇄 말단에 관능기를 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, "신 고분자 실험학 4, 고분자의 합성 및 반응 (3) 고분자의 반응과 분해" (고분자 학회 편집, 일본) 의 제 3 장 말단 반응성 폴리머에 기재된 바와 같이, 관능기가 중합시에, 또는 중합 이후에 도입될 수 있다. 관능기가 중합 이후 도입되는 경우, 폴리머가 단리 (單離) 된 이후 말단 관능기 변환 또는 주쇄 분해 처리된다. 또한, 관능기 및/또는 보호된 관능기를 갖는 개시제, 정지제, 연쇄 이동제 등을 이용한 중합에 의해 폴리머를 합성하는 방법, 및 예를 들어, 비스페놀 A 로부터 합성된 폴리카보네이트의 페놀 말단이 관능기를 함유하는 반응제로 개질되는 방법과 같은 폴리머 반응을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, "신 고분자 실험학 2, 고분자의 합성 및 반응 (1) 첨가계 폴리머의 합성" (고분자 학회 편집, 일본) 의 페이지 110-112 에 기재된 황-함유 연쇄 이동제를 이용한 연쇄 이동 방법에 의한 비닐 모노머의 라디칼 중합; "신 고분자 실험학 2, 고분자의 합성 및 반응 (1) 첨가계 고분자의 합성" (고분자 학회 편집, 일본) 의 페이지 255-256 에 기재된 관능기-함유 개시제 및/또는 관능기-함유 정지제를 이용한 리빙 카디온 중합; 및 Macromolecules, 36 권의 페이지 7020-7026 (2003) 에 기재된 황-함유 연쇄 이동제를 이용한 개환 메타세시스 중합이 예시될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 폴리머 (2) 의 바람직한 구체예를 이하에 화합물 P-1 ~ P-22 로 나타내지만, 열가소성 폴리머 (2) 가 이러한 예에 제한되지는 않는다. 괄호 안의 구조는 반복 단위를 나타내고, 반복 단위의 x 및 y 는 공중합 비 (몰 비) 를 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
상술한 열가소성 폴리머 (2) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 열가소성 폴리머 (2) 는 다른 공중합 성분을 함유할 수 있다.
열가소성 폴리머 (3)
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리머 (3) 는 소수성 세그먼트 (A) 및 친수성 세그먼트 (B) 로 구성되는 블록 코폴리머이다.
소수성 세그먼트(들)(A) 는 물 또는 메탄올에 용해되지 않는 폴리머를 이룬다. 친수성 세그먼트(들)(B) 는 물 및 메탄올 중 적어도 하나에 용해할 수 있는 폴리머를 이룬다. 블록 코폴리머의 종류는 AB 타입, B1AB2 타입, 및 A1BA2 타입을 포함한다. B1AB2 타입에서, 2개의 친수성 세그먼트 B1 및 B2 는 동일하거나 상이할 수 있다. A1BA2 타입에서, 2개의 소수성 세그먼트 A1 및 A2 는 동일하거나 상이할 수 있다. 분산성의 측면에서 AB 타입 또는 A1BA2 타입의 블록 코폴리머가 바람직하다. 제조 적성의 측면에서, AB 타입 또는 ABA 타입 (2개의 소수성 세그먼트 A1 및 A2 가 동일한 A1BA2 타입) 이 바람직하고, AB 타입이 특히 바람직하다.
소수성 세그먼트 (A) 및 친수성 세그먼트 (B) 의 각각은 비닐 모노머, 폴리에테르, 개환 메타세시스 중합 폴리머 및 축합 폴리머 (폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 술폰 등) 의 중합에 의해 획득된 비닐 폴리머와 같은 잘 알려진 폴리머로부터 선택될 수 있다. 특히, 비닐 폴리머, 개환 메타세시스 중합 폴리머, 폴리카보네이트, 및 폴리에스테르가 바람직하다. 제조 적성의 측면에서, 비닐 폴리머가 보다 바람직하다.
소수성 세그먼트 (A) 를 형성하는 비닐 모노머 (a) 의 예는 하기를 포함한다: 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 (에스테르기는 치환 또는 비치환 지방족 에스테르기 또는 치환 또는 비치환 방향족 에스테르기, 예를 들어, 메틸기, 페닐기, 나프틸기 등이다);
아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 보다 구체적으로, N-일치환 아크릴아미드, N-이치환 아크릴아미드, N-일치환 메타크릴아미드, N-이치환 메타크릴아미드 (일치환물 및 이치환물의 치환기는 치환 또는 비치환 지방족기, 및 치환 또는 비치환 방향족기, 예를 들어, 메틸기, 페닐기, 나프틸기 등을 포함한다);
올레핀, 보다 구체적으로, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨 유도체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 및 비닐 카르바졸; 스티렌, 보다 구체적으로, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 및 비닐벤조산 메틸 에스테르; 및
비닐 에테르, 보다 구체적으로, 메틸 비닐 에테르; 부틸 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 및 메톡시에틸 비닐 에테르; 기타 모노머, 예컨대, 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 디메틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 메틸비닐 케톤, 페닐비닐 케톤, 메톡시에틸 비닐 케톤, N-비닐 옥사졸리돈, N-비닐 피롤리돈, 비닐리덴 클로라이드, 메틸렌 말로노니트릴, 비닐리덴, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 및 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트.
특히, 에스테르기가 비치환 지방족기, 또는 치환 또는 비치환 방향족기인 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르; 치환기가 비치환 지방족기, 또는 치환 또는 비치환 방향족기인 N-일치환 아크릴아미드, N-이치환 아크릴아미드, N-일치환 메타크릴아미드 및 N-이치환 메타크릴아미드; 및 스티렌이 바람직하다. 에스테르기가 치환 또는 비치환 방향족기인 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르; 및 스티렌이 보다 바람직하다.
친수성 세그먼트 (B) 를 형성하는 비닐 모노머 (b) 의 예는 하기를 포함한다: 에스테르 모이어티에 친수성 치환기를 가지는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르; 방향족 고리에 친수성 치환기를 가지는 스티렌; 친수성 치환기를 가지는 비닐 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드, N-일치환 아크릴아미드, N-이치환 아크릴아미드, N-일치환 메타크릴아미드, 및 N-이치환 메타크릴아미드.
친수성 치환기는 바람직하게 하기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 관능기를 갖는다.
Figure pct00036
[R31, R32, R33, 및 R34 의 각각은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기 중 어느 것일 수 있다], -SO3H, -OSO3H, -CO2H, -OH, 및 -Si(OR35)m3R36 3-m3 [R35 및 R36 의 각각은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, m3 은 1 ~ 3 의 정수이다]. R31, R32, R33, R34, R35 및 R36 의 각각은 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, R31, R32, R33, R34, R35 및 R36 에 대한 바람직한 치환기, 관능기, 및 원자의 수는 R11, R12, R13, R14, (R15 및 R16) 과 동일하다. m3 은 바람직하게 3이다.
관능기는 바람직하게
Figure pct00037
, -CO2H, 또는 -Si(OR35)m3R36 3-m3, 보다 바람직하게,
Figure pct00038
, 및 -CO2H 이고, 특히 바람직하게,
Figure pct00039
이다.
본 발명에서는, 블록 코폴리머가,
Figure pct00040
, -SO3H, -OSO3H, -CO2H, -OH, 및 -Si(OR35)m3R36 3- m3 에서 선택된 관능기를 가지고, 관능기의 함량이 적어도 0.05 mmol/g 및 최대 5.0 mmol/g 인 것이 바람직하다.
특히, 친수성 세그먼트 (B) 는 바람직하게 에스테르 모이어티에 친수성 치환기를 가진 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 및 방향족 고리에 친수성 치환기를 가진 스티렌이다.
비닐 모노머 (a) 로 형성된 소수성 세그먼트 (A) 는 또한 소수성 특성을 변화시키지 않는 범위 내에서 비닐 모노머 (b) 를 포함할 수 있다. 소수성 세그먼트 (A) 에 포함된 비닐 모노머 (a) 및 비닐 모노머 (b) 사이의 몰 비가 100:0 ~ 60:40 인 것이 바람직하다.
비닐 모노머 (b) 로 형성된 친수성 세그먼트 (B) 는 또한 친수성 특성을 변화시키지 않는 범위 내에서 비닐 모노머 (a) 를 포함할 수도 있다. 친수성 세그먼트 (B) 에 포함된 비닐 모노머 (b) 및 비닐 모노머 (a) 사이의 몰 비가 100:0 ~ 60:40 인 것이 바람직하다.
비닐 모노머 (a) 및 비닐 모노머 (b) 의 각각은 모노머의 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수 있다. 비닐 모노머 (a) 및 비닐 모노머 (b) 는 목적 (예를 들어, 산 함량 조절, 유리 전이 온도 (Tg) 조절, 유기 용매 또는 물에서의 용해성 조절, 또는 분산물 안정성 조절) 에 따라 선택된다.
블록 코폴리머의 총량에 대한 관능기의 함량은 바람직하게 0.05 mmol/g ~ 5.0 mmol/g, 보다 바람직하게, 0.1 mmol/g ~ 4.5 mmol/g, 특히 바람직하게 0.15 mmol/g ~ 3.5 mmol/g 이다. 관능기의 함량이 너무 낮은 경우, 분산물 안정성이 감소될 수도 있다. 관능기의 함량이 너무 높은 경우, 수용성이 너무 높을 수 있거나 나노복합 재료가 겔화될 수 있다. 블록 코폴리머에서, 관능기는 알칼리 금속 이온 (예를 들어, Na+, K+ 등) 또는 암모늄 이온과 같은 카티온을 가진 염을 형성할 수도 있다.
블록 코폴리머의 수 평균 분자량은 바람직하게 1000 ~ 100000, 보다 바람직하게 2000 ~ 80000, 특히 바람직하게 3000 ~ 50000 이다. 수 평균 분자량이 적어도 1000 인 블록 코폴리머는 안정된 분산물을 형성한다. 수 평균 분자량이 최대 100000 인 블록 코폴리머는 유기 용매 용해성을 증가시킨다.
본 발명에서 사용된 블록 코폴리머의 굴절률은 바람직하게 적어도 1.50, 보다 바람직하게 적어도 1.55, 더욱 바람직하게 적어도 1.60, 특히 바람직하게 적어도 1.65 이다. 본 명세서에서 사용된 굴절률은 589 nm 파장의 입사광으로 아베 굴절계 (Atago 의 제품, Model: DR-M4) 를 이용하여 측정한다.
본 발명에서 사용되는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도는 바람직하게 80℃ ~ 400℃, 보다 바람직하게 130℃ ~ 380℃ 범위이다. 유리 전이 온도가 적어도 80℃ 인 블록 코폴리머는 내열성을 증가시킨다. 유리 전이 온도가 최대 400℃ 인 블록 코폴리머는 가공성을 개선한다.
본 발명에서 사용된 블록 코폴리머가 두께 1 mm 에 대해서 파장 589 nm 에서 측정된 광 투과율이 적어도 80% 인 것이 바람직하다. 광 투과율이 적어도 85% 인 것이 보다 바람직하다.
블록 코폴리머의 구체예 (도시 화합물 P-1 ~ P-20) 가 하기에 열거된다. 하지만, 본 발명에서 사용된 블록 코폴리머는 하기 구체예에 한정되지 않는다.
Figure pct00041
Figure pct00042
블록 코폴리머는 필요에 따라 카르복실기를 보호하거나 폴리머에 관능기를 도입하는 기술, 및 리빙 라디칼 중합 및 리빙 이온 중합을 이용하여 합성된다. 또한, 말단 관능기를 갖는 폴리머의 라디칼 중합, 및 말단 관능기를 갖는 폴리머들 사이의 결합 형성에 의해 블록 코폴리머를 합성하는 것이 가능하다. 특히, 분자량 제어 및 블록 코폴리머의 수율 측면에서 리빙 라디칼 중합 및 리빙 이온 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 블록 코폴리머의 제조 방법을 예를 들어, "고분자의 합성과 반응 (1)" (일본, 고분자 학회 편집 및 공립 출판 (주) 발행 (1992)), "정밀 중합" (일본 화학회 편집 및 일본 학회 출판 센타 발행 (1993)), "고분자의 합성ㆍ반응 (1)" (일본, 고분자 학회 편집 및 공립 출판 (주) 발행 (1995)), '텔레켈릭 (Telechelic) 폴리머: 합성, 성질 및 응용' (R. Jerome, et al., "고분자 과학의 진보 (Progress in Polymer Science)", 16 권의 페이지 837 ~ 906 (1991)), '블록 및 그래프트 코폴리머의 광-유도 합성' (Y. Yagci et al, "고분자 과학의 진보", 15 권의 페이지 551 ~ 601 (1990)), 및 미국 특허 No. 5085698 에 기재되어 있다.
상술한 블록 코폴리머의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
[무기 미립자]
본 발명에서 사용되는 무기 미립자 (무기 나노입자) 는 예를 들어, 산화물 미립자 및 황화물 미립자, 보다 구체적으로, 지르코늄 산화물 미립자, 아연 산화물 미립자, 티타늄 산화물 미립자, 주석 산화물 미립자, 및 아연 황화물 미립자를 포함한다. 하지만, 무기 미립자는 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서, 금속 산화물 미립자가 특히 바람직하다. 특히, 지르코늄 산화물 미립자, 아연 산화물 미립자, 주석 산화물 미립자 및 티타늄 산화물 미립자로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종이 바람직하고, 지르코늄 산화물 미립자, 아연 산화물 미립자, 및 티타늄 산화물 미립자로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종이 보다 바람직하다. 또한, 가시광 영역에서 투명성이 우수하고 광촉매 활성이 낮은 지르코늄 산화물 미립자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 무기 미립자 중 2종 이상의 분산물이 굴절률, 투명성 및 안정성 측면에서 사용될 수 있다. 광촉매 활성 및 흡수율을 저감시키는 등의 목적을 충족하기 위해서, 상기 무기 미립자가 상이한 종류의 원소들로 도핑될 수 있고, 무기 미립자의 표면이 실리카 및 알루미나와 같은 이종 (dissimilar) 금속 산화물로 피복될 수도 있다. 또한, 무기 미립자가 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등으로 표면-개질되는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 무기 미립자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 잘 알려진 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 소망하는 산화물 미립자가, 원료로서 금속 할라이드 또는 금속 알콕시드를 사용하고, 물을 함유하는 반응계에서 그 원료를 가수분해하여 제조된다.
구체적으로, 지르코늄 산화물 미립자 및 그 현탁액을 제조하는 하기 방법이 알려져 있고, 그 중 임의의 방법이 적용될 수 있다: 지르코늄 염을 포함하는 용액을 알칼리로 중화하여 지르코늄 수화물을 획득하고, 획득된 지르코늄 수화물을 건조 및 소성한 다음 용매에 분산시키는, 지르코늄 산화물 현탁액을 제조하는 방법; 지르코늄 염을 포함하는 용액을 가수분해하는, 지르코늄 산화물 현탁액을 제조하는 방법; 지르코늄 염을 포함하는 용액의 가수분해에 의해 지르코늄 산화물 현탁액을 제조한 다음, 제조된 지르코늄 산화물 현탁액을 한외여과하여 지르코늄산화물을 획득하는 방법; 지르코늄 알콕시드의 가수분해에 의해 지르코늄 산화물 현탁액을 제조하는 방법; 및 습열 조건하에서 지르코늄 염을 포함하는 용액에 압력을 가하고 가열함으로써 지르코늄 산화물 현탁액을 제조하는 방법.
황화 티타닐이, 티타늄 산화물 미립자의 합성을 위한 원료로서 예시된다. 아연 아세테이트 및 아연 니트레이트와 같은 아연 염이, 아연 산화물 미립자의 합성을 위한 원료로서 예시된다. 테트라에톡시실란 및 티타늄 테트라이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드가 또한 무기 미립자의 원료로 적합하다. 그러한 무기 미립자의 합성 방법은, 예를 들어, Japanese Journal of Applied Physics, 37 권의 페이지 4603 ~ 4608 (1998), 및 랑뮤어 (Langmuir), 16 권, 1 호의 페이지 241 ~ 246 (2000) 에 기재된 방법을 포함한다.
특히, 산화물 미립자가 졸 형성 방법에 의해 합성되는 경우, 원료로서 황화 티타닐을 사용하는 티타늄 산화물 미립자의 합성에서와 같이, 수산화물과 같은 전구체를 형성한 다음, 산 또는 알칼리를 이용하여 그것을 탈수축합 또는 펩티다이즈하여, 히드로졸을 형성하는 과정을 적용하는 것이 가능하다. 그러한 과정에서, 최종 제품의 순도 측면에서 여과 및 원심 분리와 같은 임의의 알려진 방법에 의해 단리 및 정제되는 것이 적절하다. 획득된 히드로졸에서의 졸 입자를, 도데실벤젠 술폰산 나트륨 (약칭 DBS) 또는 디알킬술포숙시네이트 모노나트륨염 (Sanyo Chemical Industries, Ltd. 의 제품, 상표명 "ELEMINOL JS-2") 과 같은 적절한 계면활성제를 히드로졸에 첨가함으로써, 비수용화하고 단리시킬 수 있다. 예를 들어, "색재", 57 권, 6 호, 페이지 305 ~ 308 (1984) 에 기재된 잘 알려진 방법이 적용될 수 있다.
상술한 물에서의 가수분해 이외에, 유기 용매에서 무기 미립자를 제조하는 방법이 예시될 수 있다. 이 경우, 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리머가 유기 용매에 용해될 수 있다.
상술한 방법에서 사용되는 용매의 예는 아세톤, 2-부타논, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 시클로헥사논 및 아니솔을 포함한다. 용매 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 수 평균 입자 크기 (직경) 가 너무 작은 경우, 미립자를 형성는 무기 재료의 고유 특성이 발휘되지 않을 수 있고, 반면에, 너무 큰 경우, 레일리 확산의 영향이 현저해지고, 나노복합 재료의 투명성이 급격하게 감소한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 수 평균 입자 크기의 하한은 바람직하게 적어도 1 nm, 보다 바람직하게 적어도 2 nm, 보다 더 바람직하게 적어도 3 nm 이고, 그 상한은 바람직하게 최대 15 nm, 보다 바람직하게 최대 10 nm, 더욱 바람직하게 최대 7 nm 이다. 즉, 본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 수 평균 입자 크기는 바람직하게 1 nm ~ 15 nm, 보다 바람직하게 2 nm ~ 10 nm, 더욱 바람직하게 3 nm ~ 7 nm 이다. 본 명세서에서 사용되는 "수 평균 입자 크기" 는, 예를 들어, X 선 회절 (XRD) 디바이스 또는 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 측정한다.
본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 굴절률은 바람직하게 22℃ 및 파장 589nm 에서 1.9 ~ 3.0 의 범위, 보다 바람직하게 2.0 ~ 2.7 의 범위, 특히 바람직하게 2.1 ~ 2.5 의 범위이다. 무기 미립자의 굴절률이 최대 3.0 인 경우, 무기 미립자 및 열가소성 폴리머 사이의 굴절률 차가 그렇게 크지 않기 때문에 레일리 확산이 억제된다. 무기 미립자의 굴절률이 적어도 1.9 인 경우, 제조된 광학 렌즈는 높은 굴절률을 달성한다.
무기 미립자의 굴절률은, 예를 들어, 아베 굴절계 (예를 들어, Atago 의 제품, model: DM-M4 ) 를 사용하여 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리머 및 무기 미립자를 포함하는 나노복합 재료로 형성된 투명 필름의 굴절률을 측정하고, 별도로 측정된 열가소성 폴리머 성분의 굴절률을 이용하여 측정값을 환산함으로써 획득된다. 또한, 상이한 농도를 가지는 무기 미립자 분산액의 굴절률을 측정함으로써 무기 미립자의 굴절률을 계산하는 것도 가능하다.
본 발명의 나노복합 재료에서의 무기 미립자의 함량은 투명성 및 고 굴절률 달성의 측면에서 바람직하게 20 질량% ~ 95 질량%, 보다 바람직하게 25 질량% ~ 70 질량%, 특히 바람직하게 30 질량% ~ 60 질량% 이다. 본 발명에서, 무기 미립자 및 열가소성 폴리머 (분산 폴리머) 사이의 질량비는 분산성의 관점에서 바람직하게 1:0.01 ~ 1:100, 보다 바람직하게 1:0.05 ~ 1:10, 특히 바람직하게 1:0.05 ~ 1:5 이다.
열가소성 폴리머 및 무기 미립자를 포함하는 나노복합 재료로 형성된 상술된 제 1 내지 제 3 렌즈 (14 ~ 16) 가 통상의 플라스틱 렌즈보다 더 큰 굴절률을 가지지만, 제 1 내지 제 3 렌즈 (14 ~ 16) 는 매우 취약하다. 따라서, 이 실시형태에서는, 렌즈 배럴 (12) 의 배럴부 (12a ~ 12c) 의 내주면과의 접촉시 코너부 (14c ~ 16c) 의 깍임이 각각 방지된다. 코너부 (14c) 는 렌즈 (14)(플랜지 (14b)) 의 림 표면과 후면 사이, 및 림 표면과 전면 사이에 있다. 코너부 (15c) 는 렌즈 (15)(플랜지 (15b)) 의 림 표면과 후면 사이, 및 림 표면과 전면 사이에 있다. 코너부 (16c) 는 렌즈 (16)(플랜지 (16b)) 의 림 표면과 후면 사이, 및 림 표면과 전면 사이에 있다. 보다 구체적으로, 제 1 내지 제 3 쿠션 부재 (이하, 간단히 쿠션 부재라 칭하기도 함)(18a ~ 18c) 가 플랜지 (14b ~ 16b) 의 림 표면 및 배럴부 (12a ~ 12c) 의 내주면 사이에 각각 제공된다.
제 1 쿠션 부재 (18a) 는 대략 환 형상을 가지고, 제 1 배럴부 (12a) 의 내주면을 따라 형성된다. 동일한 방식으로, 제 2 및 제 3 쿠션 부재 (18b 및 18c) 도 대략 환 형상을 가지고, 각각 제 2 및 제 3 배럴부 (12b 및 12c) 의 내주면을 따라 형성된다. 따라서, 이 실시형태에서는, 렌즈 (14 ~ 16) 가 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 에 의해 각각 유지된다.
쿠션 부재 (18a ~ 18c) 는, (JIS K 6253 타입 A에 상응하는) ISO 7619 타입 A 에 따라 측정되는 경우 고무 경도가 적어도 10 에서 최대 80 까지 범위인 재료, 보다 구체적으로, 고무, 실리콘, 탄성체 등으로 형성된다. 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 는 렌즈 (14 ~ 18) 에 직접 전달되는 충격 및 진동을 감소시키고, 광축에 대해 수직인 면에 대해서 렌즈 (14 ~ 16) 의 위치를 고정시킨다.
쿠션 부재 (18a ~ 18c) 의 고무 경도가 지나치게 낮은 경우는, 너무 소프트하여, 충격 및 진동을 감소시키기에는 효과적이지만, 그러한 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 가 렌즈 (14 ~ 16) 의 위치를 고정하는기에는 곤란함을 유발함을 의미한다. 반면에, 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 의 고무 경도가 지나치게 높은 경우는, 너무 딱딱하여, 렌즈 (14 ~ 16) 의 위치는 타이트하게 고정되지만, 충격 및 진동의 감소 효과는 낮아짐을 의미한다. 따라서, 이 실시형태에서, 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 각각의 고무 경도의 범위는 적어도 10 에서 최대 80 까지의 범위로 설정된다. 광축 방향으로의 렌즈 (14 ~ 16) 의 위치는 각각 배럴부 (12a) 의 선단부, 배럴부 (12a) 및 배럴부 (12b) 에 의해 정의된 단차부, 그리고 배럴부 (12b) 및 배럴부 (12c) 에 의해 정의된 단차부에서 고정된다.
쿠션 부재 (18a ~ 18c) 는 2색 몰딩 (인서트 (insert) 몰딩) 에 의해 렌즈 배럴 (12) 과 함께 형성된다. 이하, 도 2 내지 도 4를 참조하여, 렌즈 디바이스 (10) (렌즈 배럴 (12) 및 쿠션 부재 (18a ~ 18c)) 를 제조하는 방법의 실시예를 설명한다.
먼저, 도 2에 도시된 바와 같이, 몰드 (20) 를 사용하여 렌즈 배럴 (12) 을 형성한다. 몰드 (20) 는 후술되는 고정형 몰드 (21), 제 1 가동형 (movable) 몰드 (22), 및 제 2 가동형 몰드 (23) (도 3 참조) 로 구성된다. 몰드 (20) 를 오픈 또는 클로징하기 위해서, 제 1 가동형 몰드 (22) 또는 제 2 가동형 몰드 (23) 를 고정형 몰드 (21) 에 부착하거나 또는 고정형 몰드 (21) 로부터 제거한다.
렌즈 배럴 (12) 의 외주면의 형상을 정의하는 캐비티 (21a) 가 고정형 몰드 (21) 에 형성된다. 제 1 가동형 몰드 (22) 의 볼록부 (22a) 가 캐비티 (21a) 에 삽입되어 몰드 (20) 를 클로징한다. 볼록부 (22a) 의 외주면은 렌즈 배럴 (12) 의 내주면을 정의한다. 따라서, 몰드 (20) 가 볼록부 (22a) 의 사용에 의해 클로징되는 경우, 캐비티 (21a) 는 렌즈 배럴 (12) 의 형태를 취한다. 이후, 가열 및 용융된 렌즈 배럴 재료 (플라스틱, 알루미늄 등) 이 제 1 가동형 몰드 (22) 에 형성된 개구 (22b) 를 통해서 캐비티 (21a) 에 주입되고, 이후 냉각된다. 이로써, 렌즈 배럴 (12) 이 캐비티 (21a) 에 형성된다.
이후, 도 3에 도시된 바와 같이, 제 1 가동형 몰드 (22) 가 고정형 몰드 (21) 로부터 제거된다. 이후, 몰드 (20) 는, 고정형 몰드 (21) 에 제 2 가동형 몰드 (23) 를 세팅함으로써 클로징된다. 이로써, 제 2 가동형 몰드 (23) 의 볼록부 (23a) 가, 고정형 몰드 (21) 에 형성된 렌즈 배럴 (12) 에 삽입된다. 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 의 형상을 가지는 캐비티 (24a) 가 볼록부 (23a) 의 외주면 및 렌즈 배럴 (12) 의 내주면 사이에 형성된다. 몰드 (20) 가 클로징된 이후, 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 를 형성하기 위한 가열 및 용융된 재료 (예를 들어, 실리콘 고무) 가 제 2 가동형 몰드 (23) 에 형성된 개구 (23b) 를 통해서 캐비티 (24a) 에 에 주입되고, 이후 냉각된다. 이로써, 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 가 렌즈 배럴 (12) 내측에 형성된다.
이후, 도 4에 도시된 바와 같이, 제 2 가동형 몰드 (23) 가 고정형 몰드 (21) 로부터 제거된다. 이후, 렌즈 배럴 (12) 이 고정형 몰드 (21) 로부터 취출된다. 즉, 렌즈 배럴 (12) 및 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 가 형성된다. 이후, 렌즈 (14 ~ 16) 가 각각 접착제 등을 이용하여 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 의 내주면에 고정된다. 이로써, 렌즈 디바이스 (10) 가 제조된다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 쿠션 부재 (18a ~ 18b) 가 나노복합 재료로 형성된 렌즈 (14 ~ 16) 의 림 표면 및 렌즈 배럴 (12) 의 내주면 사이에 각각 제공된다. 이로써, 렌즈 (14 ~ 16) 및 렌즈 배럴 (12) 사이의 직접적인 접촉이 방지된다. 그 결과, 렌즈 배럴 (12) 의 내주면과의 접촉에 기인한 렌즈 (14 ~ 16)(플랜지 (14b ~ 16b)) 의 코너부 (14c ~ 16c) 의 깍임이 방지된다. 동일한 방식으로, 코너부 (14c ~ 16c) 이외의 렌즈 (14 ~ 16) 의 부분이 또한 깍임으로부터 방지된다. 또한, 렌즈 디바이스 (10) 에 충격이 가해지는 경우, 렌즈 (14 ~ 16) 가 손상되는 것으로부터 방지된다. 그 결과, 렌즈 배럴 (12) 내에서 렌즈 (14 ~ 16) 의 깍임에 기인한 이물이 방지된다.
상기 실시형태에서, 깍임, 특히, 코너부 (14c ~ 16c) 의 깍임을 방지하기 위해서 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 가 렌즈 (14 ~ 16) 및 렌즈 배럴 (12) 의 내주면 사이에 각각 제공된다. 하지만, 본 발명은 상기에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 5에 도시된 바와 같이, 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 를 제공하는 것 이외에, 챔퍼링 프로세싱의 하나의 종류로서 R-챔퍼링이 코너부 (14c ~ 16c) 에 수행될 수도 있다. 제 2 렌즈 (15) 의 코너부 (15c) 만이 도 5에 도시되지만, R-챔퍼링이 또한 제 1 및 제 3 렌즈 (14 및 16) 의 코너부 (14c 및 16c) 에도 수행된다. 렌즈의 깍임을 방지하기 위해서, R-챔퍼링 또는 다른 종류의 챔퍼링을 렌즈의 모든 코너부에 대해 수행하여, 날카로운 모서리를 제거할 수도 있다.
코너부 (14c ~ 16c) 의 R-챔퍼링은, 충격 및 진동이 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 를 통해 렌즈 (14 ~ 16) 에 각각 전달되는 경우에도, 코너부 (14c ~ 16c) 의 깍임을 확실하게 방지한다. R-챔퍼링 대신에, C-챔퍼링과 같은 다른 종류의 챔퍼링 프로세싱이 코너부 (14c ~ 16c) 에 수행될 수도 있다. R-챔퍼링과 같은 각종 챔퍼링 프로세싱이 렌즈 (14 ~ 16) 의 코너부 (14c ~ 16c) 이외의 코너부에 수행될 수도 있다.
상기 실시형태에서는, 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 가 렌즈 (14 ~ 16) 및 렌즈 배럴 (12) 사이에만 제공되는 실시예를 설명한다. 하지만, 본 발명은 상기에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이, 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 이외에, 제 4 쿠션 부재 (이하, 간단히 쿠션 부재라 칭하기도 함)(18d) 가 제 1 렌즈 (14) 및 제 2 렌즈 (15) 사이에 제공될 수도 있고, 제 5 쿠션 부재 (이하, 간단히 쿠션 부재라 칭하기도 함)(18e) 가 제 2 렌즈 (15) 및 제 3 렌즈 (16) 사이에 제공될 수도 있다.
제 4 쿠션 부재 (18d) 는 대략 환 형상을 가지며, 제 1 쿠션 부재 (18a) 의 내주면에 형성된다. 제 4 쿠션 부재 (18d) 의 일 말단은 플랜지 (14b) 의 후면과 접촉하게 되고, 다른 말단은 플랜지 (15b) 의 전면과 접촉하게 된다. 제 5 쿠션 부재 (18e) 는 제 2 쿠션 부재 (18b) 의 내주면에 형성된다. 제 5 쿠션 부재 (18e) 의 일 말단은 플랜지 (15b) 의 후면과 접촉하게 되고, 다른 말단은 플랜지 (16c) 의 전면과 접촉하게 된다. 렌즈들 (14 및 15) 사이, 그리고 렌즈들 (15 및 16) 사이에 쿠션 부재를 제공하는 것은, 렌즈 (14 ~ 16) 에 전달되는 충격 및 진동을 더욱 감소시킨다. 이로써, 렌즈 (14 ~ 16) 가 깍임으로부터 더욱 방지된다.
상기 실시형태에서는, 렌즈 배럴 (12) 및 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 가 2 색 몰딩 (인서트 몰딩) 에 의해 형성되는 실시예가 설명된다. 하지만, 본 발명은 상기에 한정되지 않는다. 예를 들어, 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 는 알려진 아웃서트 (outsert) 몰딩을 적용하여 렌즈 (14 ~ 16) 둘레에 각각 형성될 수도 있다. 이후, 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 의 외주면을 피복하도록 렌즈 배럴 (12) 이 형성될 수 있다. 렌즈 배럴 (12) 및 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 는 아웃서트 몰딩 이외의 몰딩 방법을 적용하여 형성될 수도 있다.
상기 실시형태에서는, 대략 환 형상 쿠션 부재 (18a ~ 18e) 가 예로서 기재된다. 하지만, 본 발명은 상기에 한정되지 않는다. 쿠션 부재 (18a ~ 18e) 의 형상은, 렌즈 배럴 (12) 의 단면 형상 또는 렌즈 (14 ~ 16) 의 형상에 따라서 필요에 따라 변화될 수도 있다. 또한, 렌즈 배럴 (12) 에 수용된 렌즈의 수는 3개에 한정되지 않는다. 렌즈의 수는 3개를 초과하거나 3개 미만일 수 있다.
상기 실시형태에서, 제 1 내지 제 3 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 는 별도로 형성된다. 선택적으로, 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 를 일체로 형성할 수도 있다. 또한, 제 4 및 제 5 쿠션 부재 (18d 및 18e) 를 제 1 내지 제 3 쿠션 부재 (18a ~ 18c) 와 함께 일체로 형성할 수도 있다.
상기 실시형태에서는, 카메라를 구비한 휴대폰에서 사용하기 위한 렌즈 디바이스 (10) 를 예로서 설명한다. 하지만, 본 발명은 상기에 한정되지 않는다. 본 발명은 디지털 카메라 및 사진 카메라와 같은 카메라를 구비한 휴대폰 이외의 촬상 장치, 프로젝터와 같은 투영 장치 등에서 사용하기 위한 렌즈 디바이스에도 적용가능하다.
각종 변화 및 변경이 본 발명에서 가능하며, 본 발명의 범위 내에서 이해될 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명은 바람직하게 각종 촬상 장치, 투영 장치 등에서 사용하기 위한 플라스틱 나노복합 재료로 형성된 플라스틱 렌즈를 수용하는 렌즈 배럴을 가지는 렌즈 디바이스에 적용된다.

Claims (4)

  1. 플라스틱 나노복합 재료로 형성된 렌즈로서, 상기 플라스틱 나노복합 재료는 무기 미립자 및 열가소성 폴리머를 포함하고, 상기 열가소성 폴리머는 주쇄 말단 및 측쇄 중 적어도 하나에 관능기를 가지며, 상기 관능기는 상기 무기 미립자 중 적어도 하나에 화학적으로 결합되는, 상기 렌즈;
    상기 렌즈를 수용하는 렌즈 배럴; 및
    상기 렌즈의 림 표면과 상기 렌즈 배럴의 내주면 사이에 제공된 쿠션 부재를 포함하는, 렌즈 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 렌즈의 코너부에 챔퍼링 (chamfering) 이 수행되는, 렌즈 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 쿠션 부재의 ISO (International Organization of Standardization) 7619 타입 A에 따른 고무 경도가 적어도 10 에서 최대 80 까지의 범위인, 렌즈 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 렌즈 배럴은 광축 방향을 따라 배열되고 서로 평행한 복수의 상기 렌즈를 수용하고,
    상기 쿠션 부재는 인접하는 상기 렌즈와 접촉하도록 상기 광축 방향으로 연장되는, 렌즈 디바이스.
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