KR20100100559A - 미세다공성 금속-유기 골격체과 이를 포함하는 기체 장치 및 이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
다공성 금속-유기 골격체인 [CoII 4(μ-OH2)4(MTB)2·(H2O)4]n·13nDMF·11nH2O (SNU-15)를 제조하였다. X-선 결정 구조 분석 결과 3D 채널을 생성하는 플루오라이트(CaF2)-유사 구조를 확인하였고, 탈용매된 고체인 [CoII 4(μ-OH2)4(MTB)2]n (SNU -15’)는 77 K에서 N2와 대비하여 예외적으로 높은 O2 밀도를 보이며 H2와 O2 기체에 대해 선택적 기체 흡탈착(sorption) 특성을 보였으며, 또한 195 K와 273 K에서 CH4와 대비하여 CO2에 대해 선택적 기체 흡탈착 특성을 보였다. 이는 기체 분리 공정에서의 활용 가능한 용도를 보여준다.
다공성 금속-유기 골격체, 플루오라이트-유사 구조, 선택적 기체 흡탈착 특성
Description
본 발명은 미세 다공성 금속-유기 골격체과 이를 포함하는 기체 장치 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 골격체 (MOFs)는 기체 저장, 분리 공정, 이온 교환, 촉매 작용(catalysis), 센서 기술, 및 금속 나노입자의 제조에서 활용 가능한 용도로 인해서 많은 관심을 끌어왔다. 특히, N2와 대비하여 O2를 선택적으로 흡수하는 다공성 물질은 매우 중요한데, 공기로부터 이들 기체를 분리하는 데 활용 가능하기 때문이다. 순수 O2는 연소 시스템, 의료 치료, 화학 공정에 사용되며, 고순도 N2는 퍼징(purging), 블랭킷(blanketing), 금속 처리 환경 제공(providing an atmosphere for metal treatments) 및 기타의 목적으로 사용된다. N2에 대한 H2의 선택적 흡착 역시 중요한데, 암모니아 합성에서 배출되는 N2/H2 배출 가스에서 질소를 제거하고 순수한 H2를 얻는 데에 사용될 수 있기 때문이다. 이들의 중요성에도 불구하고, 선택적 기체 흡착 거동을 보이는 MOFs는 흔하지 않은 상황이다.
본 발명은 영구적 미세 다공성을 가지면서 기체 흡착능, 선택적 기체 분리능, 안정성 등도 충분히 높은 값을 보이는 골격체를 제공할 수 없었던 종래의 문제점을 해결하고자 한다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 [화학식 1all]의 금속-유기 골격체로서, 상기 금속-유기 골격체는 영구적인 다공성을 보이고 플루오라이트(CaF2)-유사 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체를 개시한다.
M은 CoII, ZnII, CuII, CdII 중에서 선택된 금속 이온을 의미하고; LIG1는 아쿠아 리간드(μ-OH2), 하이드록시 리간드(μ-OH-), 옥소 리간드(μ-O2-), DMF, DMSO 중에서 선택된 브리징 리간드이고, LIG2는 MTB, TCM, TCPBDA 중에서 선택된 리간드이며; x, y, z는 각각 독립적으로 1-10의 정수, 바람직하게는 2-5의 정수 중에서 골격체 전체 전하가 중성이 되도록 선택되며; SOL1은 H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH 중에서 선택되고, SOL2은 H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH 중에서 선택되며; p, q는 각각 독립적으로 0-10의 정수, 바람직하게는 1-5의 정수 중에서 선택되고, p 또는 q 중 어느 하나는 0일 수 있으며; SOL3은 DMF, H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH, BuOH, CHCl3, 1,4-dioxane 중에서 선택되고, SOL4는 DMF, H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH, BuOH, CHCl3, 1,4-dioxane 중에서 선택되며, SOL5는 DMF, H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH, BuOH, CHCl3, 1,4-dioxane 중에서 선택되고; A, B, C는 각각 독립적으로 0-20의 정수, 바람직하게는 5-15의 정수 중에서 선택되고, A, B, C 중에 어느 하나는 0일 수 있으며; n은 1 이상의 정수를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 골격체는 하기 [화학식 1]로 표현될 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 골격체는 하기 [화학식 1snu]로 표현될 수도 있다.
상기 금속-유기 골격체는 직사각형 이차 빌딩 유닛인 선형 M 금속 이온이 LIG1에 연결되어 형성한 클러스터와 LIG2의 사면체 유기 빌딩 블록이 서로 결합하 여 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속-유기 골격체는 결정학적으로 서로 수직인 3개의 평면 중에 2개의 평면에서는 마름모형 구멍을 갖는 채널들을 포함하고 있으며, 상기 채널은 실질적으로 서로 수직하게 교대로 배열되어 있고 결정학적으로 서로 수직인 3개의 축을 따라 연장되어 있는 것이 바람직하다.
상기 결정학적으로 서로 수직인 3개의 축(예를 들어, a, b, c 축)을 따라 연장된 채널의 유효 크기는 각각 4~8 x 6~10 Å2, 4~7 x 5~8 Å2, 12~15 x 10~13 Å2를 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5~7 x 7~9 Å2, 5~6 x 6~7 Å2, 13~14 x 11~12 Å2, 가장 바람직하게는 5.5~6.5 x 7.5~8.5 Å2, 5~6.5 x 5.5~7 Å2, 13~14.5 x 11~12 Å2이다.
상기 금속-유기 골격체는 결정학적 공극 부피가 0.8~1.3 cm3g-1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.9~1.2 cm3g-1, 가장 바람직하게는 1~1.1 cm3g-1이다.
또한, 상기 금속-유기 골격체는 PLATON에 의해 측정된 자유 공간 부피는 배위된 말단 아쿠아 리간드가 있는 경우와 없는 경우가 각각 전체 부피의 63~72%와 65~74%이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 65~70%와 67~72%, 가장 바람직하게는 67~68%와 69~70%이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 DMF/EtOH/H2O의 혼 합 용매에서 Co(NO3)2·6H2O와 H4MTB을 용매열 반응시켜 수득될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기 [화학식 2all]의 골격체로서, 하기 M 금속 이온은 비어 있는 배위 사이트를 포함하고, 상기 골격체는 타입-I의 흡착 등온선을 보이는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체를 개시한다.
M은 CoII, ZnII, CuII, CdII 중에서 선택된 금속 이온을 의미하고; LIG1는 아쿠아 리간드(μ-OH2), 하이드록시 리간드(μ-OH-), 옥소 리간드(μ-O2-), DMF, DMSO 중에서 선택된 브리징 리간드이고, LIG2는 MTB, TCM, TCPBDA 중에서 선택된 리간드이며;x, y, z는 각각 독립적으로 1-10의 정수, 바람직하게는 2-5의 정수 중에서 골격체 전체 전하가 중성이 되도록 선택되며; n은 1 이상의 정수를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 2snu]로 표현될 수도 있다.
상기 금속-유기 골격체는 다점(multipoint) DR (Dubinin-Radushkevich) 표면적이 250~450 m2g-1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300~400 m2g-1, 340~370 m2g-1이 다. 또한, 상기 금속-유기 골격체는 DR 공극 부피가 0.1~0.23 cm3g-1이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.15~0.18 cm3g-1, 가장 바람직하게는 0.16~0.17 cm3g-1이다.
또한, 본 발명의 금속-유기 골격체는 기체의 흡착 등온선에서 단계식 흡착 거동과 탈착 시 현저한 이력현상을 보이는 특징을 보이는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속-유기 골격체에 있어서, 수소의 등량 흡착열은 77 K와 1 atm에서 13~18 kJ mol-1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 14~16.5 kJ mol-1, 더더욱 바람직하게는 14.5~15.7 kJ mol-1, 가장 바람직하게는 15~15.2 kJ mol-1이다.
본 발명의 금속-유기 골격체에 있어서, CO2 등온선에 의해서 측정된 공극 부피를 적용하여 예측된 O2 흡착 밀도는 0.19 atm에서 900~1100 kg m-3이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 990~1020 kg m-3, 더더욱 바람직하게는 999~1006 kg m-3, 가장 바람직하게는 995~1001 kg m-3이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 비용매화 금속-유기 골격체는 본 발명의 용매화된 금속-유기 골격체를 탈용매화시켜 수득할 수도 있다.
본 발명의 골격체는 영구적 미세 다공성을 가지면서 기체 흡착능, 선택적 기체 분리능, 안정성 등이 매우 우수하다. 뿐만 아니라, 수소의 등량 흡착열 및 골격체 내 산소 밀도가 매우 높고, 단계식 흡착 거동과 탈착 시 현저한 이력 현상을 보 인다.
본 발명에서는 3D 다공성 MOF인 [CoII 4(μ-OH2)4(MTB)2·(H2O)4] n ·13nDMF·11nH2O (SNU -15)을 개시한다. 상기 MOF는 플루오라이트-유사(fluorite-like) 구조를 보이는데, 이는 광물에서는 자주 관찰되지만 MOFs에서는 극히 드문 예이다. SNU -15의 탈용매된 고체는 N2와 대비하여 O2와 H2 기체를 선택적으로 흡착하며, 특히 O2 밀도는 극히 현저하게 높았다.
DMF/EtOH/H2O (3:1:1 v/v, DMF = N,N’-디메틸포름아미드)에서 Co(NO3)2·6H2O과 메탄테트라벤조산 (H4MTB)의 용매열(solvothermal) 반응을 90 ℃에서 수행한 결과 SNU -15를 수득하였다. SNU -15의 X-선 결정 구조 분석 결과, 3D 골격체는 직사각형의 이차 빌딩 유닛으로서의 선형 CoII 4 클러스터와 사면체의 유기 빌딩 블록으로서의 MTB4-로부터 형성되고, 플루오라이트 (CaF2) 구조와 유사한 구조를 가짐을 확인하였다.
SNU -15에는 결정학적으로 독립적인 2개의 코발트 원소(Co1와 Co2)가 존재하며, 이 두 원소는 팔면체의 배위(coordination) 구조를 가지고 있다(도 1a). 이 두 원소는 Co1-Co2-Co2-Co1 순서로 MTB4 -의 카르복실레이트 산소 원소와 아쿠아 브리 지(aqua bridges)에 의해 서로 연결되어, 선형 CoII 4 클러스터 유닛을 형성한다. 하나의 클러스터 유닛에서 Co1-Co2와 Co2-Co2의 거리는 각각 3.550(1) Å와 3.428(1) Å이다. Co1와 Co2 이온은 2개의 카르복실레이트와 아쿠아 브리지(O5)에 의해서 연결되어 있고, 두 Co2 이온은 2개의 아쿠아 브리지(O8)에 의해 연결되어 있다. MTB4 -의 카르복실레이트 그룹은 금속 이온을 2가지 다른 배위 모드로 결합한다(bind). Co1 이온들의 결합은 모노덴테이트(monodentate) 모드로 이루어지고, Co1과 Co2 이온들의 브리징은 바이덴테이트(bidentate) 모드로 이루어 진다. MTB4 - 리간드의 중심 탄소 원소는 평균 결합각이 111.8(1)°인 사면체의 구조를 보인다.
SNU -15에서 각 Co4 클러스터는 8배위(eight-connecting) 직사각형의 평행육면체(parallelepiped) 이차 빌딩 유닛(SBU)으로서 8개의 서로 다른 MTB4 - 리간드와 연결되어 있고, 각 MTB4 -는 4배위(four-connecting) 사면체의 유기 빌딩 블록으로서 4개의 서로 다른 Co4 클러스터와 연결되어 있는데, 이에 의해서 Ca2 +가 8배위(eight coordinate)이고 F-가 사면체 환경에 있는 플루오라이트(CaF2) 구조가 형성된다(도 2). H4MTB를 Cd2 + 및 Zn2 +와 용매열 반응시키면 CaF2 구조[H. Chun, D. Kim, D. N. Dybtsev and K. Kim, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 971-974] 와 PtS 구조[J. Kim, B. Chen, T. M. Reineke, M. Eddaoudi, D. B. Moler, M. OKeeffe and O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 8239-8247]를 각각 갖는다는 것이 보고된 바 있다.
다만, 위 Chun 등이 보고한 물질은 CaF2 구조라는 점만 본 발명의 골격체와 동일할 뿐, Cd의 배위수와 금속 주변 카르복실기의 결합 모드 등 그 구조와 그에 따른 물성이 본 발명의 골격체와는 전혀 다른 물질로서, 이러한 구조의 차이는 주로 골격체를 제조하는 제법의 차이에 기인한다.
일반적으로, 2개의 골격체(framework)가 서로 동일한 화학식을 갖더라도 이는 두 골격체 내 원자 또는 분자의 조성이 서로 같다는 것만을 의미할 뿐, 그 구조와 물성까지 동일하다는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 금속-유기 골격체는 동일한 화학식을 가지더라도 X-ray 결정구조가 서로 상이한 '비침투' 금속-유기 골격체와 '이중 상호침투' 금속-유기 골격체가 있을 수 있다. 이 두 골격체는 X-ray로 파악되는 결정구조를 포함하여 골격체의 거시적 또는 미시적 구조가 크게 다르며, 그에 따른 표면적, 공극의 크기나 분포, 이에 따른 기체 흡착능 등의 물성도 크게 상이하다.
이러한 구조 물성의 차이는 주로 골격체를 제조하는 반응조건과 공정순서 등의 차이에 기인하는데 특히 이하 실시예에서 보는 바와 같이 바람직하게는 DMF/E섀H/H2O의 혼합용매를 사용하고 더욱 바람직하게는 이들의 혼합 부피비를 약 3:1:1로 맞추며 가장 바람직하게는 용매열 반응을 약 90 ℃에서 수행하는 경우 본 발명에 따른 골격체를 얻을 수 있음을 확인하였다. 다만, 본 발명은 이러한 제법에 한정되지않고 본 발명의 구조와 물성을 지니는 골격체이기만 하면 이를 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 특정한 반응조건, 공정조건, 용매조건 등에 한정되어 해석될 수 없음은 명백하다.
특히, 본 발명에서 있어서 바람직한 일 구현예의 표현으로 표면적, 공극부피, 총 자유공간, 배열간격, 기공크기 및 기체 흡착능, 선택적 기체 분리능, 기체 감지능 등 골격체의 구조와 물성을 표현하기 위한 파라미터를 일정 범위로 기재하고 있는데, 이와 같은 구조와 물성에 관한 파라미터 값은 본 발명에서 한정된 범위를 가져야만 본 발명의 해당 구현예가 목적하는 바와 같이 기체 저장체로서 흡착 및 분리, 이온교환, 촉매, 센서, 결정학 고안 등의 분야에서 유용하게 사용될 수 있으며, 또한 이러한 파라미터의 값은 동일한 구조의 금속-유기 골격체에 있어서는 종래 전혀 달성할 수 없었던 우수한 수준으로서, 본 발명의 실시예에 기재되어 있는 구체적인 공정을 따라 제조함으로써 제조될 수 있음을 확인하였다. 다만 본 발명은 이러한 제조방법에 의해 한정된다고 해석될 수 없으며, 상기 구조를 가지면서 구조와 물성에 관한 해당 파라미터가 본 발명의 범위를 만족하는 모든 화합물을 포함하고 있다고 할 수 있다는 점은 자명하다.
SNU -15는 결정학적 a, b, c 축에 평행하게 연장되어 있는 3D 채널을 형성시킨다. ac 평면과 bc 평면에서는 마름모형 구멍(rhombic apertures)을 갖는 채널들 이 형성되었고, 이들은 서로 수직하게 교대로 배열되어 있다 (도면 참조). 상기 a, b, c 축을 따라 연장된 상기 채널의 유효 크기는 각각 6.0 x 8.0 Å2, 5.8 x 6.3 Å2, 13.8 x 11.5 Å2이다(도면 참조). 게스트 분자는 열적 무질서가 심해서 심지어 153 K에서도 X-선 회절 데이터에 의해서 규정할 수 없으므로, 원소(elemental) 분석 데이터와 IR 스펙트라 및 TGA 데이터에 의해서 분석하였다. PLATON에 의해 측정된 자유 공간 부피(free void volume)는 배위된 말단 아쿠아 리간드가 있는 경우와 없는 경우가 각각 전체 부피의 67.6%와 69.5%이었다.
열중량(thermogravimetric) 분석에 따르면(도면 참조), 65 ℃에서 11.0%와 330 ℃에서 37.5%의 중량 손실이 확인되었는데, 이는 15개의 물 분자 (계산값: 10.8%) 및 13개의 DMF 분자 (계산값:37.8%)의 손실에 해당한다. 이 고체는 400 ℃까지 안정성을 보인다. SNU -15의 분말 X-선 회절 (PXRD) 패턴은 SNU -15의 X-선 단결정 데이터(도면 참조)로부터 유도된 모사(simulated) 패턴과 일치하는데, 이는 벌크 샘플이 단결정과 같다는 점을 보여준다.
SNU -15를 220 ℃, 진공 하에서 24 시간 가열하면, [CoII 4(μ-OH2)4(MTB)2] n (SNU-15’)가 형성되는데, 원소(elemental) 분석과 TGA 데이터에 의해서도 확인되는 바와 같이(도면 참조), 각 금속 이온은 말단 아쿠아 리간드와 게스트 용매 분자를 유리시킴으로써(by liberating) 비어있는 배위 사이트를 포함한다. SNU -15’는 핑크에서 보라색으로 색깔이 변화되면서 투명함이 없어졌고, 본 발명에서는 그 단 결정 X-선 구조를 결정할 수는 없었다. SNU -15’의 PXRD 패턴에서는 매우 넓은 피크를 보였으며, SNU -15’를 38 ℃에서 DMF/H2O (10:0.2, v/v) 증기에 120 시간 동안 노출시키더라도 SNU -15의 원래 구조는 회복되지 않았다(도면 참조). SNU -15’의 공극 입구(pore opening)가 SNU -15의 공극 입구보다 훨씬 작아서, DMF나 H2O 분자가채널로 들어오는 것을 허용하지 않는다고 추측할 수 있다.
SNU -15’의 다공성을 확인하기 위하여, N2, H2, O2, CH4, CO2 기체들에 대해서 기체 흡탈착을 측정하였다(도 3). SNU -15를 220 ℃, 진공 하에서 24 시간 동안 가열하여 모든 게스트 용매 분자와 배위된 아쿠아 리간드를 제거함으로써 기체 흡탈착 실험을 위한 샘플들을 제조하였다. 넓혀진 PXRD 패턴에도 불구하고, SNU -15’는 이러한 기체들을 흡착하여 미세 다공성 물질에 특징적인 Type I 등온선(isotherms)을 보여준다. 넓은 PXRD 패턴을 가진 몇몇 MOFs 또한 기체들을 흡착하며 항구적인 다공성을 보인다. SNU -15’는 77 K에서 상당한 양의 H2 (STP에서 82.1 cm3g-1)와 O2 (STP에서 114 cm3g-1)를 흡착하며, 매우 제한된 양의 N2 (STP에서 21.6 cm3g-1)를 흡착한다.
SNU -15’는 195 K와 1 atm에서 CO2 기체를 최대 15.3 wt%까지 흡착하며 (STP에서 3.48 mmol g-1, 78.02 cm3g-1), 273 K와 1 atm에서 최대 7.02 wt%까지 흡착한다 (STP에서 1.59 mmol g-1, 35.7 cm3g-1). P/P0 = 0.004-0.09의 범위에서의 CO2 흡탈착 데이터로부터 얻어지는, SNU -15’의 다점(multipoint) DR (Dubinin-Radushkevich) 표면적은 356 m2g-1이다. DR 공극 부피는 0.165 cm3g-1인데, 이는 SNU -15의 결정학적 공극 부피 (1.03 cm3g-1) 보다 훨씬 작다. 이러한 사실은, 게스트와 배위된 아쿠아 리간드가 제거됨으로써 SNU -15’가 상당히 무너지거나 수축됨(collapsed or shrunk)을 보여준다.
SNU -15’는 77 K와 1 atm에서 0.74 wt%의 H2 기체를 흡착하고, H2 흡착의 등량 흡착열(isosteric heat)은 15.1 kJ mol-1로서(도면 참조), 이는 종래 MOFs [참고문헌 1-4]의 수치(4.8-12.9 kJ mol-1)에 비해서도 상당히 높은 값으로서, 이는 수소 기체의 흡착 반응 사이트가 많아 수소에 대한 친화성(affinity)가 높다는 것을 의미한다.
SNU -15’는 O2 기체를 77 K와 0.19 atm에서 최대 16.5 wt%까지 흡착한다 (STP에서 114 cm3g-1, 분자식(formula) 유닛당 6.57 O2 분자). O2의 포화 증기 압력은 77 K에서 147.8 Torr이기 때문에 이러한 O2 등온선은 최대 147 Torr까지만 측정하였다. 77 K와 0.19 atm에서 최대 O2 흡탈착 용량은 현재까지 Co(BDP)의 경우 618 cm3g-1 (950 kg m-3)라고 알려져 왔다[H. J. Choi, M. Dinca and J. R. Long, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 7848-7850].
흥미롭게도, 이러한 O2 흡착 등온선은 3단계의 흡착 거동과 탈착 시 현저한 이력현상을 보인다 (도면 참조). 첫 번째 단계에서, SNU -15’는 77 K와 0.00077 atm에서 10.4 wt%의 O2을 흡착하고 (STP에서 4.18 mol mol-1, 72.5 cm3g-1), 두 번째 단계에서 77 K와 0.013 atm에서 14.3 wt%의 O2를 흡착한다 (STP에서 5.75 mol mol-1, 99.9 cm3g-1). 0.013 atm의 포인트에 도달하고 나서, O2 흡착은 계속해서 증가하여 흡착된 O2의 총량은 0.20 atm에서 16.5 wt%이 된다 (STP에서 6.57 mol mol-1, 114 cm3g-1). 첫 번째 단계에서 SNU -15’가 하나의 분자식 유닛당 4개의 O2 분자를 흡착한다는 사실은 O2 분자가 첫 번째 단계에서 CoII 이온의 각 비어있는 배위 사이트에 결합되어 있고 흡착된 O2 분자의 나머지 (분자식 유닛당 2.57개의 분자)는 SNU-15’의 자유 공간을 차지하고 있음을 보여주고 있다. 이러한 단계식 흡착 거동과 탈착 시 이력현상은 골격체를 기체 저장체로 사용하는 경우 충전보다는 상대적으로 방전이 어렵게 만들어 결과적으로 기체 저장능 및 기체 분리능 등 물성이 유지될 수 있는 기간을 연장시켜주는 효과를 보일 수 있다.
한편, CO2 등온선에 의해서 측정된 공극 부피를 적용하여 예측된 SNU -15’의 O2 흡착 밀도는 0.19 atm에서 998 kg m-3이다. 이는 현재까지 보고된 MOFs의 값들 중에서 가장 높은 수치이며, 이 수치는 액체 O2의 밀도가 1140 kg m-3라는 점을 고려했을 때 O2 기체가 공극 내에 크게 압축되어 있음을 보여준다. SNU -15’는 또한 O2를 290 K와 1 atm에서 최대 6.36 cm3g-1까지 흡착한다 (0.37 mol mol-1). 산소 밀도가 이렇게 높다는 것은 본 발명의 골격체 내에 공극의 부피당 산소의 흡착량이 종래 보고에 비해서도 현저하게 상승되었다는 것을 의미한다.
결론적으로, 본 발명에서는 플루오라이트 구조와 유사한 구조를 갖는 신규한 금속-유기 골격체 개시하고 있다. 이러한 골격체는 N2와 비하여 H2와 O2 기체들에 대해서 선택적 기체 흡탈착 물성을 보이고, 또한 CH4에 비하여 CO2에 선택적 기체 흡탈착 물성을 보인다. 특히, 본 발명의 물질은 O2을 현저히 높은 밀도로 흡착한다. 본 발명의 물질은 공기로부터 O2와 N2를 분리하는 데 활용 가능하고, 암모니아 합성에서 배출되는 N2/H2 배출 가스에서 질소를 제거하고 순수한 H2를 얻는 데에 사용될 수 있다[28].
실시예
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 예시적으로 제시하는 것일 뿐, 이에 의해서 본 발명의 범위가 제한되어 해석될 수 없다. 특히, 본 발명의 범위에 속하지만 이하 제시되지 않은 화합물에 대해서도 본 발명의 개시내용에 기초하기만 한다면 통상의 기술자가 당업계의 상식에 기초하여 용이하게 제조하여 수득할 수 있다는 점은 매우 자명하다고 할 것이다.
일반적 실험방법
모든 화학물질과 용매는 모두 시약급으로 별도 정제 없이 합성에 사용되었다. THF는 증류에 의해 정제하였다. 적외선 스펙트럼은 Perkin Elmer Spectrum One FT-IR spectrophotometer를 사용하여 기록하였다. UV/Vis 확산반사 스펙트럼은 Perkin Elmer Lambda 35 UV/vis spectrophotometer에 기록하였다. 원소분석은Perkin Elmer EA 2400 analyzer로 분석하였다. 분말 X-선 회절(PXRD) 데이터는 50 kV 및 100 mA에서 Cu Kα (λ = 1.54050 Å), 스캔 속도 5°/min, 2θ에서의 스텝 사이즈 0.02°로 Mac Science M18XHF22 diffractometer에 저장되었다. 열중량 분석(TGA) 및 DSC는 N2 조건 하에서 스캔 속도 5 ℃/min로 하여 TA Q50 및 TA Q10 장치를 각각 이용하여 수행하였다. X-선 photoelectron spectra는 15 kV 및 70 W에서 Al Kα에 관해 SIGMA PROBE 상에서 측정하였다. Magnetic susceptibility 데이터는 SQUID magnetometer 상에 저장하였다(MPMS - 5, Quantum Design).
실시예
1: [
Co
II
4
(
μ
-
OH
2
)
4
(MTB)
2
(
H
2
O
)
4
]
n
·
13
n
DMF
·11
n
H
2
O
(
SNU
-15)의 합성
Co(NO3)2·6H2O (30.0 mg, 0.103 mmol)의 수용액 (1.0 mL) 및 메탄테트라벤조산 (H4MTB) (25.0 mg, 0.050 mmol)의 DMF/EtOH 용액 (3:1 v/v, 4.0 mL)을 오토클래이브에 놓여진 테플론 용기 내에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 90 ℃에서 24 시간 동안 가열하고 나서, 실온으로 냉각하였다. 핑크색 결정이 형성되었으며, ㅇ이를 여과하고, EtOH로 세척하고 나서, 공기 중에서 간단히 건조하였다. Yield: 73 mg (55%). Anal. Calcd for Co4C97H161N13O48: C, 46.36; H, 6.46; N, 7.25. Found: C, 46.27; H, 6.49; N, 7.20. FT-IR (KBr pellet, cm-1): γ OH, 3411 (br); γ CH3 ( DMF ), 2931; γ C=O( DMF ), 1664; γ C=C( aromatic ), 1603; γC=O( bridging carboxylate ), 1545; γ C=C, 1498. UV/vis (diffuse reflectance, λ max): 254, 529 nm.
실시예
2: [
Co
II
4
(
OH
2
)
4
(MTB)
2
]
n
(
SNU15
’)의 제조
SNU15 결정을 Schlenk tube 내 220 ℃, 진공 (0.65 mmHg) 하에서 24 시간 동안 가열하였다. 색깔이 핑크에서 보라색으로 바뀌면서 결정은 투명함을 잃었다. Anal. Calcd for Co4C58H40O20: C, 53.89; H, 3.12; N, 0.0. Found: C, 53.83; H, 3.46; N, 0.0. FT-IR (Nujol, cm-1): γ OH, 3412 (br); γ C=C( aromatic ), 1602; γ C=O(bridging carboxylate ), 1532. UV/vis (diffuse reflectance, λ max): 287, 572 nm.
실험예
1: X-선 결정 구조
SNU -15의 회절 데이터는 Enraf-Nonius Kappa CCD diffractometer (MoK α, λ = 0.71073 Å, graphite monochromator)를 사용하여 수집하였다. 예비 배향 매트릭스(Preliminary orientation matrices) 및 단위 격자 파라미터는 첫 번째 10개의 프레임의 피크로부터 얻고 나서, 전체 데이터 세트를 이용하여 정제하였다(refined). 프레임을 통합하고 나서 DENZO를 사용하여 Lorentz 및 극성화 효과에 대해 보정하였다. 결정 파라미터의 스캐일링과 글로벌 정제는 SCALEPACK로 수행하였다. 흡수 보정은 수행하지 않았다. 결정 구조는 직접 방법에 의해 해석하였으며, SHELXL-97 컴퓨터 프로그램을 이용하여 풀-매트릭스 리스트-스퀘어 정제법(full-matrix least-squares refinement)으로 정제하였다. 모든 비-수소 원자의 위치는 이방성 치환 인자(anisotropic displacement factors)에 의해 정제하였다. 수소 원자는 기하학적을 배치하고 나서 라이딩 모델(riding model)을 이용하여 정제하였다. 무질서한 게스트 분자의 전자 밀도는 PLATON의 ‘SQUEEZE’ 옵션을 이용하여 플래튼시켰다(flattened). SNU -15의 결정구조 데이터는 도 S1에 요약하였고, 선택된 결합 길이 및 각도는 표 3에 요약하였다.
실험예
2: 기체
흡탈착
분석
측정된 양의 SNU -15를 Quantachrome Autosorb-3B 기체 흡탈착 장치에 투입하 였다. SNU -15 내 모든 게스트 분자 및 배위 물 분자는 시편을 미리 220 ℃로 가열한 맨틀에 올려놓고 10-5 Torr에서 24 시간 동안 진공시킴으로써 제거하였다. SNU -15 를 실온에서 220 ℃까지 가열하는 경우, 게스트 분자는 아마 완전히 제거되지 않는데, 이는 배위하고 있던 물 분자를 방출하면서 생겨난 CoII의 비어 있는 배위 사이트로 DMF 게스트 분자가 이동하기 때문이다. N2, H2, 및 O2에 대한 기체 흡탈착 등온선은 77 K에서 모니터링하였고, CO2 및 CH4에 대해서는 195 K 및 273 K에서 각 평형 압력 하에서 정적법(the static volumetric method)을 이용하여 측정하였다.
실험예
3:
H
2
흡착의
등량
흡착열
(
isosteric
heat
) 측정
77 K 및 87 K에서 측정한 H2 흡탈착 데이터로부터 SNU -15'의 H2 등량 흡착열을 비리얼 타입 표현(수식 1)을 이용하여 측정하였다. 수식 1에서, P는 압력(atm), N은 수소 기체 흡착량(mg·g-1), T는 온도(K), m 및 n은 등온선을 적절히 기술하는데 필요한 계수의 개수를 의미한다. 파라미터 a i 및 b i 는 온도에 독립적이다. 수식은 R 통계 소프트웨어 패키지를 이용하여 알맞게 맞춰졌고(fit), 별도로 추가된 a 및 b 계수의 기여도가 전체적으로(in the overall fit) 통계적으로 무의미해질 때까지 m 및 n을 서서히 증가시켰다.
수소의 등량 흡착열을 측정하기 위하여 수식 2를 적용하였으며, 여기서 R은 기체 상수(universal gas constant)이다. 등온선 및 맞춰진(fitted) 비리얼 파라미터는 도 S7에 나타내었다.
참고 문헌
1. M. Dinca and J. R. Long, Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47, 6766-6779
3. Y.-G. Lee, H. R. Moon, Y. E. Cheon and M. P. Suh, Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47, 7741-7745
23. D. J. Collins and H.-C. Zhou, J. Mater. Chem., 2007, 17, 3154-3160
24. W. Zhou, H. Wu and T. Yildirim, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 15268-15269
도 1은 (a) SNU -15에 관한 원자 넘버링 스킴(atomic numbering scheme)이 포함된 ORTEP 드로잉(drawing) (thermal ellipsoids with 30% probability). 시메트리 오퍼레이션(symmetry operations): a, -x + 2, -y + 1, z; b, x, y, -z; c, -x + 2, -y + 1, -z. SNU -15의 네트워크 구조: (b) ab 평면, (c) ac 평면, (d) bc 평면에서 본 구조. 컬러 스킴(color scheme): CoII는 파란색, 산소는 빨간색, 탄소는 회색.
도 2는 SNU -15의 구조로서, 직사각형의 평행육면체의 CoII 4 클러스터와 사면체의 MTB4 - 유기 빌딩 블록으로 구성된 CaF2-유사 네트워크 구조를 보여준다. 컬러 스킴: 코발트는 녹색, 산소는 빨간색, 탄소는 회색.
도 3은 SNU -15’의 기체 흡탈착 등온선. (a) N2 (■), H2 (녹색 ▲), O2 (●). P0(N2) = 638 Torr, P0(O2) = 168 Torr. (b) 각각 195 K (검은색)과 273 K (파란색)에서 CO2 (■), CH4 (검은색 ▲). 채원진 모양은 흡착, 빈 모양은 탈착.
도 4는 SNU -15의 마름모꼴 공극의 채널을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 SNU -15의 X-선 구조를 나타낸다. 색깔 설명: 코발트II, 파란색; 산소, 빨간색; 탄소, 회색.
도 6은 SNU -15의 X-선 결정 구조로서, 표면에서의 휘어진(curved) 3D 채널을 보여준다. (a) ab 평면, (b) bc 평면, 및 (c) ac 평면에서 본 모습. (d) 휘어진 채널을 보여주는 모습. 색깔 설명: 코발트, 녹색; 산소, 빨간색; 탄소, 회색.
도 7은 PXRD 패턴을 보여준다. (a) 합성된 SNU -15 (b) SNU -15의 X-선 단결정 데이터로부터 도출된 모사(simulated) 패턴, (c) SNU -15를 120 ℃의 진공 (0.65 mmHg) 하에서 24 시간 동안 가열하여 얻은 탈용매화된 고체인 SNU -15’, (d) SNU -15’를 DMF/EtOH/H2O (3:1:1, v/v) 내에 24 시간 동안 침지시키고 나서 분리한 고체, (e) SNU -15’를 DMF/H2O (10/0.2, v/v) 증기에 38 ℃에서 120 시간 동안 노출시키고 나서 분리한 고체.
도 8은 SNU -15의 TGA 및 DSC 데이터이다.
도 9는 SNU -15’의 TGA 및 DSC 데이터이다.
도 10에서 (a)는 77 K (검은색) 및 87 K (빨간색)에서 측정한 SNU -15’의 수소 흡착 등온선이고, (b)는 H2 흡착 등온선을 비리얼 방정식으로 보정한 것이며(Virial equation fit), (c)는 H2 등량 흡착열이다. 채워진 모양, 흡착; 열린 모양, 탈착.
도 11은 77 K에서 SNU -15’에 대해 측정한 산소 흡탈착 등온선. 채워진 모양, 흡착; 열린 모양, 탈착.
도 12는 290 K에서 측정한 SNU -15’의 산소 흡탈착 등온선이다. 채워진 모양, 흡착; 열린 모양, 탈착.
도 13은 SNU -15의 XPS 스펙트럼이다. 이는 SNU -15가 CoII 와 CoIII 금속종을 모두 포함하는지 여부를 확인하기 위해서 측정하였다(표 1 참조).
도 14는 [CoII 4(μ-OH2)4(MTB)2](SNU -15’)에 관해 μ eff 대 T를 도시한 그래프이다. 측정된 μ eff 는 9.52 BM (300 K) 내지 5.64 BM (5 K)의 범위 내에 있으며, 이는 4 CoII의 자기적으로 희석된 시스템에서 S = 3/2인 경우의 값 (calcd. 7.75 BM)보다는 크지만 S = 6인 경우의 값 (calcd. 13.0 BM)보다는 작다.
Claims (12)
- 하기 [화학식 1all]의 금속-유기 골격체로서, 상기 금속-유기 골격체는 영구적인 다공성을 보이고 플루오라이트(CaF2)-유사 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체:[화학식 1all][Mx(LIG1)y(LIG2)z·(SOL1)p·(SOL2)q]n·An(SOL3)·Bn(SOL4)·Cn(SOL5)M은 CoII, ZnII, CuII, CdII 중에서 선택된 금속 이온을 의미하고; LIG1는 아쿠아 리간드(μ-OH2), 하이드록시 리간드(μ-OH-), 옥소 리간드(μ-O2-), DMF, DMSO 중에서 선택된 브리징 리간드이고, LIG2는 MTB, TCM, TCPBDA 중에서 선택된 리간드이며; x, y, z는 각각 독립적으로 1-10의 정수 중에서 골격체 전체 전하가 중성이 되도록 선택되며;SOL1은 H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH 중에서 선택되고, SOL2은 H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH 중에서 선택되며; p, q는 각각 독립적으로 0-10의 정수 중에서 선택되고, p 또는 q 중 어느 하나는 0일 수 있으며; SOL3은 DMF, H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH, BuOH, CHCl3, 1,4-dioxane 중에서 선택되고, SOL4는 DMF, H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH, BuOH, CHCl3, 1,4- dioxane 중에서 선택되며, SOL5는 DMF, H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH, BuOH, CHCl3, 1,4-dioxane 중에서 선택되고; A, B, C는 각각 독립적으로 0-20의 정수 중에서 선택되고, A, B, C 중에 어느 하나는 0일 수 있으며; n은 1 이상의 정수를 의미한다.
- 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 1]로 표현되며;상기 금속-유기 골격체는 직사각형 이차 빌딩 유닛인 선형 M 금속 이온이 LIG1에 연결되어 형성한 클러스터와 LIG2의 사면체 유기 빌딩 블록이 서로 결합하여 구성되며;상기 금속-유기 골격체는 결정학적으로 서로 수직인 3개의 평면 중에 2개의 평면에서는 마름모형 구멍을 갖는 채널들을 포함하고 있으며, 상기 채널은 실질적으로 서로 수직하게 교대로 배열되어 있고 결정학적으로 서로 수직인 3개의 축을 따라 연장되어 있는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체:[화학식 1][Mx(LIG1)y(LIG2)z·(SOL1)p]n·An(SOL3)·Bn(SOL4)M은 CoII, ZnII, CuII, CdII 중에서 선택된 금속 이온을 의미하고; LIG1는 아쿠아 리간드(μ-OH2), 하이드록시 리간드(μ-OH-), 옥소 리간드(μ-O2-), DMF, DMSO 중에서 선택된 브리징 리간드이고, LIG2는 MTB, TCM, TCPBDA 중에서 선택된 리간드 이며; x, y, z는 각각 독립적으로 1-10의 정수 중에서 골격체 전체 전하가 중성이 되도록 선택되며;SOL1은 H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH 중에서 선택되고; p는 1-10의 정수 중에서 선택되며;SOL3은 DMF, H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH, BuOH, CHCl3, 1,4-dioxane 중에서 선택되고, SOL4는 DMF, H2O, DMF, DEF, DMA, DMSO, MeOH, EtOH, BuOH, CHCl3, 1,4-dioxane 중에서 선택되며; A, B는 각각 독립적으로 0-20의 정수 중에서 선택되고, A, B 중에 어느 하나는 0일 수 있으며; n은 1 이상의 정수를 의미한다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 채널의 유효 크기는 각각 4~8 x 6~10 Å2, 4~7 x 5~8 Å2, 12~15 x 10~13 Å2를 가지며; 상기 금속-유기 골격체는 결정학적 공극 부피가 0.8~1.3 cm3g-1인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 LIG1은 아쿠아 리간드(μ-OH2)이고; 상기 금속-유기 골격체는 PLATON에 의해 측정된 자유 공간 부피가 배위된 아쿠아 리간드가 있는 경우와 없는 경우 각각 전체 부피의 63~72%와 65~74%인 것을 특징으로 하 는 금속-유기 골격체.
- 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 1snu]로 표현되는 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체:[화학식 1snu][CoII 4(μ-OH2)4(MTB)2·(H2O)4]n·13nDMF·11nH2O.
- 제5항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 DMF/EtOH/H2O의 혼합 용매에서 Co(NO3)2·6H2O와 H4MTB을 용매열 반응시켜 수득된 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
- 하기 [화학식 2all]의 골격체로서, 하기 M 금속 이온은 비어 있는 배위 사이트를 포함하고, 상기 골격체는 타입-I의 흡착 등온선을 보이는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체:[화학식 2all][Mx(LIG1)y(LIG2)z]nM은 CoII, ZnII, CuII, CdII 중에서 선택된 금속 이온을 의미하고; LIG1는 아쿠아 리간드(μ-OH2), 하이드록시 리간드(μ-OH-), 옥소 리간드(μ-O2-), DMF, DMSO 중에서 선택된 브리징 리간드이고, LIG2는 MTB, TCM, TCPBDA 중에서 선택된 리간드이며;x, y, z는 각각 독립적으로 1-10의 정수 중에서 골격체 전체 전하가 중성이 되도록 선택되며; n은 1 이상의 정수를 의미한다.
- 제7항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 다점(multipoint) DR (Dubinin-Radushkevich) 표면적이 250~450 m2g-1이고, DR 공극 부피가 0.1~0.23 cm3g-1인 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
- 제7항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 수소의 등량 흡착열이 77 K와 1 atm에서 13~18 kJ mol-1이고, CO2 등온선에 의해서 측정된 공극 부피를 적용하여 예측된 O2 흡착 밀도가 0.19 atm에서 900~1100 kg m-3인 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
- 제7항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 기체의 흡착 등온선에서 단계식 흡착 거동과 탈착 시 현저한 이력 현상을 보이는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
- 제7항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 제1항 또는 제2항의 금속-유기 골 격체를 탈용매화시켜 수득되는 것임읕 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
- 제7항에 있어서, 상기 골격체는 하기 [화학식 2snu]로 표현되는 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체:[화학식 2snu][CoII 4(μ-OH2)4(MTB)2]n.
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