KR20100100005A - 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터와 액정표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터와 액정표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 가소제(D), 착색제(E) 및 용제(F)를 포함하여 이루어진 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 가소제가 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량분율로 1 내지 15질량%로 포함하며, 상기 광중합 개시제(C)와 상기 가소제(D)의 질량비[(C)/(D)]가 2 내지 5인 착색 감광성 수지 조성물을 제공하여 VD 공정시 분화구 얼룩과 같은 문제가 해결된 컬러필터 및 액정표시장치를 제공할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 액정표시장치, 가소제, VD 얼룩

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터와 액정표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 고진공의 VD(Vacumm dry)조건에서 진행되더라도 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 도막에 표면 이상인 VD 얼룩(분화구 얼룩)의 문제가 발생하지 않고, 연필경도가 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터(color filter)는 액정표시장치, 촬상(撮像)소자 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다.
컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 이용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 착색제로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 코팅방법에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, '예비 소성'이라고 할 수도 있음)하여 형성된 도막을 노광 및 현 상하고, 필요에 따라 가열 경화(이하, '후 소성'이라고 할 수도 있음)하는 일련의 과정을 각 색에 따라 반복하여 각 색에 따른 화소를 형성함으로써 제조된다. 이때, 반드시 도포직후 레지스트의 용제 제거과정인 VD(Vacumm dry)과정을 거치게 된다.
현재의 주요한 CF 기판제작 방법중의 하나로써 컬러레지스트를 슬릿(Slit) 도포방식으로 코팅하게 되는데, 코팅직후의 VD 공정에서 기존보다 진공(Vacumm)의 용량을 증가시켜 용제제거 시간인 VD 택트 타임(VD Tact time)을 단축시킴으로 생산성을 높이고 있다. 하지만 고진공의 감압에 따라 레지스트의 급격한 건조가 일어남으로 분화구 얼룩 등의 표면 불량이 발생하게 된다. 따라서 고진공의 감압을 실시하더라도 균일한 도막의 형성이 가능하게 하는 고감도 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
이를 해결 하기 위한 방법으로 고비점용제의 사용으로 분화구 얼룩을 억제하는 방법을 쓸 수 있으나, 용제의 증발속도가 느림에 따라 VD 택트 타임이 증가하는 결과를 갖는다. 더욱이 분화구 얼룩 발생의 원인이 정확히 규명되지 않아, VD 얼룩(분화구 얼룩)의 발생을 개선할 수 있는 재료상의 물성 인자의 기준이 없다는 문제점이 있다.
따라서, VD 택트 타임을 줄이기 위해, 고진공의 VD 조건에서 건조를 진행하더라도 유기물의 유동성을 향상시키는 방법으로 VD 얼룩(분화구 얼룩) 등의 표면 불량이 발생하지 않는 고감도 착색 감광성 수지 조성물에 대한 연구 개발이 필요하게 되었다.
본 발명은 고진공의 VD 조건에서 건조를 진행하여도 VD 얼룩(분화구 얼룩) 등의 표면 불량이 발생하지 않고, 또한, 연필경도도 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 적용함으로써 화소부에 VD 얼룩(분화구 얼룩)과 같은 표면 불량이 발생하지 않아 균일한 도막을 갖고, 또한, 연필경도도 우수한 컬러필터를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 가소제(D), 착색제(E) 및 용제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 가소제를 상기 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 1 내지 15질량%로 포함하며, 상기 광중합 개시제(C)와 상기 가소제(D)의 질량비[(C)/(D)]가 2 내지 5인 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상부에 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 컬러필터가 구비된 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, VD 택트 타임을 단축하기 위한 고진공 감압조건인 65Pa 이하의 공정조건에서 진공건조를 하더라고 분화구 얼룩이 없이 균일한 도막을 형성하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하여, VD 얼룩(분화구 얼룩)과 같은 표면 불량을 해결할 수 있고, 연필경도도 우수하다. 또한, 65Pa 이하의 고진공의 감압 조건에서도 표면 불량이 없이 현상이 가능하므로, 공정마진의 확보가 가능하여 생산성을 증대시킨다. 이러한 특성으로 인하여, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 전자 공업 분야에서 액정표시장치용 컬러필터를 비롯한 각종 고품질의 컬러필터의 제조에 매우 바람직하게 사용될 것으로 기대된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 가소제(D), 착색제(E) 및 용제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 가소제를 상기 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 1 내지 15질량%로 포함하며, 상기 광중합 개시제(C)와 상기 가소제(D)의 질량비[(C)/(D)]가 2 내지 5인 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
바인더 수지(A)
본 발명에 있어서, 바인더 수지는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 특히 카르복실기를 갖는 단량체와, 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체의 구체적인 예로는, 불포화 모노카르복실산, 또는 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디 카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체들은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체로서, 그 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실레이트 화합물; 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 아미노알킬카르복실레이트 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 글리시딜카르복실레이트 화합물; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등의 비닐카르복실레이트 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 비닐시아나이드 화합물; 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바인더 수지는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 5 내지 50질량%, 바람직하게는 10 내지 40질량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서는 패턴의 형성이 가능하고, 해상도 및 잔막률이 향상된다.
또한, 본 발명의 바인더 수지는 산가가 20 내지 200(mgKOH/g)의 범위이다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 바인더 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되므로 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물의 고형분이란 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
광중합성 단량체(B)
본 발명에 있어서, 광중합성 화합물은 광 및 하기 기재된 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서 단관능성 단량체, 2관능성 단량체, 그 밖의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.
단관능성 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능성 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필록시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능성 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능성 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메 타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능성 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 5관능성 이상의 다관능 단량체이다.
광중합성 단량체는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 5 내지 50질량%, 바람직하게는 7 내지 45질량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 5 내지 50질량%인 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되므로 바람직하다.
광중합 개시제(C)
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 또한 다른 종류의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수도 있다.
다른 종류의 광중합 개시제로는 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제 및 산 발생제 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제로는 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
그 밖의 활성 라디칼 발생제로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클 로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
증감제로는 4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로르로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
산 발생제로는, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류, 또는 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 산을 동시에 발생하는 화합물도 있는데, 예를 들어 트리아진계 화합물은 산 발생제로서도 사용된다.
광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로, 0.05 내지 20질량%, 바람직하게는 1 내지 15질량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서는 고감도화되어 노출시간이 단축되고, 이로 인하여 생산성이 향상됨과 동시에 높은 해상도를 유지할 수 있다.
본 발명에서는 광중합 개시제와 함께 광중합개시 보조제를 조합하여 사용할 수 있다. 광중합개시 보조제는 광중합 개시제와 함께 사용할 수 있으며, 광중합 개 시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
광중합개시 보조제로는 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
알콕시안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시 보조제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 시판되는 제품인 상품명 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.
광중합 개시제와 광중합개시 보조제의 조합의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드 록시에톡시)페닐]프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제와 광중합개시 보조제가 함께 사용되는 경우에는, 광중합개시 보조제의 함량은 광중합 개시제 1 몰에 대하여 0.01 내지 5몰인 것이 바람직하다. 상기 함량 범위에서는 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
가소제(D)
본 발명에 있어서, 가소제는 프탈산에스테르계, 지방산 또는 방향족산(2 또는 3 염기산)에스테르계 등의 공지의 것이 임의적으로 사용가능하며, 비반응성으로서 프탈산에스테르계, 반응성으로서 지방산 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 상기 가소제는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반응성 가소제가 사용될 수 있다.
상기 비반응성 프탈산에스테르계 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009013409976-PAT00001
(상기 식에서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 5 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)
상기 비반응성 프탈산 에스테르계 가소제로는, 예를 들어 하기 화학식 1a로 표현되는 디옥틸프탈레이트(DIOCTYL PHTHALATE, DOP) 또는 디-2-에틸헥실프탈레이트(DI-2-ETHYLHEXYL PHTHALATE)가 있다.
[화학식 1a]
Figure 112009013409976-PAT00002
상기 반응성 지방족 에스테르계 가소제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009013409976-PAT00003
(상기 식에서 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 5 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)
상기 반응성 가소제로는 예를 들어 하기 화학식 2a로 표현되는 비스(2-에틸헥실)말리에이트(Bis(2-ethylhexyl)Maleate, DOM)가 사용될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112009013409976-PAT00004
특히 반응성 가소제는, 광 및 상기 기재된 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서 수지 조성물의 유연성을 부여함과 동시에 도막의 경화에도 참여한다. 해당 반응성 가소제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 1 내지 15질량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1질량% 미만인 경우에는 VD 택트 타임 단축을 위한 고진공의 감압조건에서 분화구 얼룩의 발생을 감소시키는 효과가 미미하며, 15질량% 초과인 경우에는 막강도가 현저히 감소하여 패턴 형성시 뜯김 현상을 야기할 수 있다.
또한, 상기 광중합개시제(C)와 상기 가소제(D)의 질량비 [(C)/(D)]가 2 내지 5인 것이 바람직하다. [(C)/(D)]가 2 미만인 경우 감도가 부족하고, 5 초과의 경우는 분화구얼룩억제가 불충분해진다.
착색제(E)
본 발명에 있어서, 착색제는 색조가 한정되어 있지 않으며, 제조하고자 하는 컬러필터의 용도에 따라 색조의 선정이 가능하다.
구체적으로, 착색제는 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 이 중에서도 내열성, 발색성이 우수하다는 점에서 유기 안료가 바람직하다. 유기 안료 및 무기 안료로서는 구체적으로 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 안료의 구체적인 예로는,
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 16, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
중에서 선택되는 하나 이상의 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 적색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 조합을 함유하는 것, 녹색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것, 청색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 함유하는 것이 각각 바람직하다.
착색제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 3 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 55질량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 3 내지 60질량%인 경우에는, 컬러필터가 제조되었을 때의 컬러의 농도가 충분하며, 착색 감광성 수지 조성물 내에 중합체가 필요한 함량으로 포함될 수 있으므로 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 안료 중 유기 안료는, 필요에 따라 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면처리, 중합체 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산 미립화법(refinement) 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용매 및 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등으로 처리할 수 있다.
상기 착색제는 평균입경이 균일한 것이 바람직하다.
용제(F)
본 발명에 있어서, 용제는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 착색 감광성 수지 조성물 분야에서 사용되는 각종 유기 용제를 들 수 있다.
용제의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; 또는 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제 중에서, 도포성과 건조성 면에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸 또는 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로 필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제는, 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량분율로 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 60 내지 90질량%인 경우에는 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터('다이 코터'라고도 함), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해진다.
상기 (A) 내지 (F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제(G)를 더 포함할 수 있다.
첨가제(G)
본 발명에 있어서, 첨가제는 필요에 따라 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 첨가되는 성분으로서, 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 5질량%이다. 상기 함량 범위에서는 착색 감광성 수지 조성물의 물성을 해치지 않으면서, 첨가제의 목적을 달성할 수 있다.
충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 또는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로, 통상 0.01 내지 15질량%로 포함될 수 있다.
밀착 촉진제의 구체적인 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실 란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기와 같이 (A) 내지 (F) 성분을 포함하고, 필요에 따라 (G) 성분을 더 포함하여 이루어진 착색 감광성 수지 조성물은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 착색 감광성 수지 조성물의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저 착색제(E)를 용제(F)와 혼합하여 착색제의 평균입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제를 사용할 수 있으며, 또한 바인더 수지(A)의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액(이하, '밀 베이스'라고 하기도 함)에 바인더 수지(A)의 나머지, 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 가소제(D)와, 필요에 따라 첨가제(G)를 첨가한 후, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러필터의 제조에 적용되는 바, 이하 본 발명의 컬러필터와 이의 패턴 형성방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 기판, 및 상기 기판의 상부에 형성된 컬러층을 포함하여 이루어진다.
기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따라, 컬러층은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 가소제, 착색제 및 용제와, 필요에 따라 첨가제를 포함하여 이루어진 착색 감광성 수지 조성물을 포함하며, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 진공감압조건으로 용제를 제거, 소정의 패턴으로 형성한 후, 노광 및 현상하여 형성된 층일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 컬러필터의 패턴 형성방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
컬러필터의 패턴 형성방법은 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 제1단계; 형성된 도막의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 제2단계; 및 상기 선택적으로 노광된 도막으로부터 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 제3단계를 포함하여 이루어진다.
제1단계는, 착색 감광성 수지 조성물을 기판 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 도막층 위에 도포하고, 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 형성하는 단계이다. 이때, 도막의 두께는 1 내지 3㎛이다.
제2단계는, 형성된 도막에 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사함으로써 목적하는 패턴을 얻는 단계이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
제3단계는, 패턴이 형성된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조하는 단계이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후건조를 실시할 수도 있다.
상기 제3단계에서 패턴화 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면활성제를 포함하는 수용액이다.
상기 현상액에 포함되는 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5질량%인 것이다.
상기 현상액에 포함되는 계면 활성제로는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우릴알콜황산에스테르나트륨, 올레일알콜황산에스테르나트륨 등의 고급 알콜 황산에스테르염류; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다. 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염, 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면활성제의 농도는 0.01 내지 10질량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 8질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%인 것이다.
상기 제1단계 내지 제3단계를 통하여, 착색 감광성 수지 조성물 중의 착색제의 색에 해당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 패턴형성 단계를 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복하여 컬러층을 형성함으로써 컬러필터를 제조할 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 잘 알려져 있는 것과 유사하다.
통상, 컬러필터는 블랙 매트릭스와, 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판 상에 배치한 것이지만, 어떠한 색상에 해당하는 착색제를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기와 같은 방법을 수행함으로써 그 색상의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻을 수 있다. 또한, 다른 색상에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색제를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 방법을 수행함으로써 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판 상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스와 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.
차광층인 블랙 매트릭스는, 본 발명의 착색(흑색으로 착색됨) 감광성 수지 조성물을 사용할 수도 있으나, 예를 들어 크롬층 등으로 형성되어 있는 것도 있으므로 블랙 매트릭스의 형성에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 반드시 사용할 필요는 없다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터는 면 내의 도막의 두께 차이가, 예를 들어 1 내지 3㎛로 적으며, 면 내 도막 두께 차이를 0.15㎛ 이하, 나아가 0.05㎛ 이하로 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 컬러필터는 평활성이 우수하다.
본 발명의 액정표시장치는, 기판, 및 컬러층을 포함하여 이루어진 본 발명의 컬러필터를 구비한다.
상기 액정표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 '%' 및 '부'는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 가소제, 착색제, 용제 및 첨가제를 첨가하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 성분의 함량은 질량%를 나타낸다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
착색제(E)　 (1-1) 2.03 2.03 2.03 2.03 2.03 2.03 2.03 2.03
(1-2) 3.04 3.04 3.04 3.04 3.04 3.04 3.04 3.04
바인더 수지(A) (2-1) 3.18 3.14 3.07 3.07 3.18 3.14 2.47 3.14
광중합성
화합물(B)		 (3-1) 3.18 3.12 3.06 3.06 3.18 3.12 2.46 3.12
광중합
개시제(C)		 (4-1) 0.89 0.87 0.87 0.87 0.89 0.87 1.13 0.87
(4-2) 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.73 0.19
용제(F) (5-1) 17.00 17.00 17.00 17.00 17.00 17.00 17.00 17.00
(5-2) 67.94 67.94 67.94 67.94 67.94 67.94 67.94 67.94
가소제(D) (6-1) 　 　 0.5 　 0.25 0.37 　 　
(6-2) 0.25 0.37 　 0.5 　 　 0.9 　
(6-3) 　 　 　 　 　 　 　 0.37
첨가제(G) (7-1) 2.23 2.23 2.23 2.23 2.23 2.23 2.23 2.23
(7-2) 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
(7-3) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
C/D 4.32 2.86 2.12 2.12 4.32 2.86 2.07 2.86
　
　		 　
　		 비교예
1 2 3 4
착색제(E) (1-1) 2.03 2.03 2.03 2.03
　 (1-2) 3.04 3.04 3.04 3.04
바인더 수지(A) (2-1) 3.29 3.24 3.24 3.03
광중합성 화합물(B) (3-1) 3.28 3.23 3.23 3.03
광중합 개시제(C) (4-1) 0.92 0.90 0.90 0.90
(4-2) 0.20 0.19 0.19 0.18
용제(F) (5-1) 17.00 17.00 17.00 17.0
(5-2) 67.94 67.94 67.94 67.94
가소제(D) (6-1) 　 0.13 　 　
(6-2) 　 　 0.13 0.6
첨가제(G) (7-1) 2.23 2.23 2.23 2.18
(7-2) 0.06 0.06 0.06 0.06
(7-3) 0.01 0.01 0.01 0.01
C/D - 8.38 8.38 1.8
상기 표 1 및 표 2에서, 각 구성 성분은 하기와 같다.
(1-1) 착색제(E); C.I.피그먼트 레드 254
(1-2) 착색제(E); C.I.피그먼트 레드 177
(2-1) 바인더 수지(A); 메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위의 몰비가 31:69, 중량평균분자량이 30,000, 산가가 105인 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트의 공중합체
(3-1) 광중합성 화합물(B); 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
(4-1) 광중합 개시제(C); 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부타논(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical사 제조)
(4-2) 광중합 개시제(C); 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가꾸㈜ 제조)
(5-1) 용제(F); 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(5-2) 용제(F); 3-에톡시프로피오네이트
(6-1) 가소제(D); 비반응성 가소제(DOP; Aldrich ㈜ 제조)
(6-2) 가소제(D); 반응성 가소제(DOM; TCI 제조)
(6-3) 가소제(D): 반응성 가소제(KBE-402; Shinetsu 제조)
(7-1) 첨가제(G); 폴리에스테르계 안료 분산제
(7-2) 첨가제(G); 밀착성 증진제인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
(7-3) 첨가제(G); 계면활성제(SH-8400, 토레이 실리콘 제조)
시험예
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물의 감도, 분화구 얼룩, 연필경도 등을 하기와 같은 방법으로 시험하고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
* 감도
제조된 착색 감광성 수지 조성물을 500㎜ x 500㎜ 크기의 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 상에 슬릿 코팅법으로 도포한 후 100?에서 3분간 프리베이크하여 도막이 형성된 기판을 제작하고, 이 유리 기판상에 상기의 착색 감광성 수지 조성물(표 1 및 2)을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 1.9㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조(예비 소성)하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광 조사하였다. 그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 220℃ 에서 20분간 건조(후 소성 혹은 포스트 베이크)하여, 그 결과를 하기 표 3 및 4 에 나타내었다.
* 분화구 얼룩
제조된 착색 감광성 수지 조성물을 500㎜ x 500㎜ 크기의 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 상에 스핀 코팅법으로 도포한 후 진공챔버 내에 코딩된 기판을 위치시킨 후 20 초간65Pa까지 감압시킨 후 광학현미경(VF-7510, KEYENCE 제조)으로 표면 관찰하였다(도 3 참조).
◎: 도막 표면에 분화구 얼룩이 인지되지 않음
○: 도막 표면에 분화구 약 수준으로 인지됨
△: 도막 표면에 분화구 얼룩이 인지됨.
X: 도막 표면에 분화구 얼룩이 강수준으로 인지됨.
* 연필 경도
연필 경도 측정기(Pencil hardness tester, ㈜석보과학)를 이용하여 45˚의 각도로 KS G 2630(연필)에 규정된 연필의 심을 대고 1kg의 하중으로 투명 착색층의 표면에 누르면서 이동하여 표면을 긁은 후, 하기 평가기준에 따라 평가하였다.
◎: 3H < 경도
○: H < 경도 ≤ 3H
△: B < 경도 ≤ H
X: 3B < 경도 ≤ B
XX : 경도 ≤ 3B
* 패턴뜯김
제조된 착색 감광성 수지 조성물을 500㎜ x 500㎜ 크기의 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 상에 슬릿 코팅법으로 도포한 후 100℃에서 3분간 프리베이크하여 도막이 형성된 기판을 제작하였다. 100㎛ 패턴을 가진 석영 유리제 포토마스크를 통하여 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 50mJ/㎠ 노광을 수행하고, 1% 알칼리 현상액(비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액)에 현상 린스하였다. 현상 린스된 기판을 230℃에서 20분간 포스트베이크를 실시한 후 광학현미경(VF-7510, KEYENCE 제조)으로 패턴뜯김을 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
- 패턴뜯김(100㎛ 기준) 3개 이하: ○
- 패턴뜯김(100㎛ 기준) 3개 초과 6개 이하: △
- 패턴뜯김(100㎛ 기준) 6개 초과: X
상기 시험예에 따른 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
아울러 상기 시험예에서 비교예 1에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 유리기판에 도포한 후 VD공정을 거친 CF기판의 분화구 얼룩을 관찰한 현미경 사진을 도 1에 나타내었으며, 진공챔버에서 동일조건에서 감압 처리된 비교예 1과 실시예 4 의 분화구 얼룩 발생 여부를 광학현미경으로 배율 250배에서 관찰한 사진을 도 2에 나타내었으며, 도 2의 비교예 1의 분화구 얼룩을 3차원 광학현미경으로 폭과 깊이를 측정한 것을 도 3에 나타내었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
노광량 150
(mJ/㎠)
감도 70 80 100 90 80 90 40 120
(mJ/㎠)
분화구 얼룩(65Pa) ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
연필경도 ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎
패턴뜯김 ◎ ◎ ○ ◎ ○ △ ○ △
　 비교예
1 2 3 4
노광량 150
(mJ/㎠)
감도 100 110 90 120
(mJ/㎠)
분화구 얼룩(65Pa) X X X ○
연필경도 ○ △ ○ X
패턴뜯김 ○ △ △ X
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 가소제가 도입된 착색 감광성 수지 조성물은 분화구 얼룩의 특성이 우수하며, 특히 반응성 가소제를 사용한 착색 감광성 수지 조성물은 비반응성 가소제 및 유사 반응성 가소제 대비 형성된 패턴 뜯김이 적어 밀착성이 우수하였다. 가소제가 사용되지 않거나 소량 사용된 경우 분화구 얼룩이 발생하고 연필경도도 좋지 않았으며, 또한, 광중합 개시제(C) 및 가소제(D) 질량비(C/D)의 특정 범위를 벗어나는 경우, 분화구 얼룩이나, 감도 및 연필경도 중 하나 이상이 바람직하지 못한 것으로 나타났다. 특히 도 1 내지 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 분화구 얼룩이 발생된 비교예 1 대비 가소제가 도입된 실시예 4의 경우 고진공의 감압조건에서도 표면상태가 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, VD 택트 타임을 줄일 수 있는 고진공하에서도 분화구 얼룩 등의 표면 불량이 없어 생산성이 높으면서도 우수한 품질의 컬러필터 및 액정표시장치를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 비교예 1에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 유리기판에 도포한 후 VD공정을 거친 CF기판의 분화구 얼룩을 관찰한 현미경 사진이며,
도 2는 진공챔버에서 동일조건에서 감압 처리된 비교예 1과 실시예 4의 분화구 얼룩 발생여부를 광학현미경으로 배율 250배에서 관찰한 사진이고,
도 3은 도 2의 비교예 1의 분화구 얼룩을 3차원 광학현미경으로 폭과 깊이를 측정한 것이다.

Claims (6)

  1. 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 가소제(D), 착색제(E) 및 용제(F) 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 가소제(D)가 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 1 내지 15질량%로 포함되고, 상기 광중합 개시제(C)와 상기 가소제(D)의 질량비[(C)/(D)]가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가소제(D)가 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009013409976-PAT00005
    (상기 식에서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 5 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)
    [화학식 2]
    Figure 112009013409976-PAT00006
    (상기 식에서 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 5 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디옥틸프탈레이트 또는 디-2-에틸헥실프탈레이트인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 비스(2-에틸헥실)말리에이트인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 기판 상부에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 컬러필터에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  6. 제5항의 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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