KR20100095522A - 비닐 방향족 및 공액 지방족 디엔으로부터 형성되는 공중합체를 기재로 하는 수성 중합체 분산액, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

비닐 방향족 및 공액 지방족 디엔으로부터 형성되는 공중합체를 기재로 하는 수성 중합체 분산액, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

평균 입자 크기가 80 nm 내지 150 nm인, 비닐 방향족 및 공액 지방족 디엔으로부터 형성된 공중합체를 기재로 하는 수성 중합체 분산액은, (a) 1종 이상의 비닐 방향족 화합물 19.9 중량부 내지 80 중량부, (b) 1종 이상의 공액 지방족 디엔 19.9 중량부 내지 80 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)를, 사용되는 모든 단량체를 기준으로 0.9 중량％ 이상의, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소술페이트, 아조 개시제, 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 과산화수소로부터 선택되는 개시제를 사용하여 고유 점도 η가 0.07 dl/g 미만인 1종 이상의 분해 전분의 존재하에 수성 매질 중에서 자유 라디칼 개시 유화 공중합함으로써 수득가능하며, 개시제 중 적어도 30 중량％는 최초에 수성 매질에 분해 전분과 함께 충전되고, 단량체 및 나머지 개시제는 중합 조건 하에서 상기 최초 충전물에 계량 투입된다. 개시제 중 일부는 최초에 분해 전분의 수용액과 함께 반응기에 충전되고, 나머지 개시제 및 단량체는 중합 조건 하에서 계량 투입되는, 고유 점도 η가 0.07 dl/g 미만인 분해 전분의 존재하에 상기 단량체 (a), (b), (c) 및 임의로는 (d)를 유화 중합함으로써 상기 분산액을 제조하는 방법, 및 결합제, 접착제 및 섬유용 사이징제(size)로서의 또는 코팅의 제조를 위한 상기 수성 중합체 분산액의 용도를 개시한다.

Description

비닐 방향족 및 공액 지방족 디엔으로부터 형성되는 공중합체를 기재로 하는 수성 중합체 분산액, 이의 제조 방법 및 용도 {AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS BASED ON COPOLYMERS FORMED FROM VINYLAROMATICS AND CONJUGATED ALIPHATIC DIENES, PROCESSES FOR PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 비닐 방향족 및 공액 지방족 디엔의 공중합체를 기재로 하는 수성 중합체 분산액, 이의 제조 방법, 및 이의 종이 코팅 슬립용 결합제, 접착제 및 섬유용 사이징제(size)로서의 및 커버링의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
유럽 특허 제EP-A 0 536 597호에는 천연 전분 또는 화학적으로 개질된 전분의 수성 상 가수분해에 의해 제조되는 1종 이상의 전분 분해 생성물의 존재하의 불포화 단량체의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 수득가능하며, 중량 평균 분자량 Mw가 2500 내지 25000인 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다. 사용되는 불포화 단량체는, 예를 들면
- 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 탄소 원자수가 1 내지 12인 알코올의 에스테르 및/또는 스티렌 50 중량％ 내지 100 중량％, 또는
- 스티렌 및/또는 부타디엔 70 중량％ 내지 100 중량％
를 포함하는 단량체 혼합물이다.
상기 출원의 표 3의 데이터에서 명백한 바와 같이, 분산된 중합체 입자는 평균 입자 크기가 각각 407 nm, 310 nm 및 209 nm이다. 중합체 분산액은 결합제, 접착제 또는 섬유용 사이징제로서 또는 커버링의 제조를 위해 사용된다. 결합제로서의 상기 분산액을 포함하는 종이 코팅 슬립은 고속 기계에서 사용되는 경우 구동 거동이 부적합하다.
국제 특허 제WO 99/09251호에는 전분-공중합체 생성물 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 전분-공중합체 생성물은 자유 라디칼 중합이 진행될 수 있는 1종 이상의 단량체와 전분의 반응 생성물인 것으로 여겨진다. 이의 평균 입자 크기는 180 nm 미만이다. 이러한 생성물의 수성 분산액을 제조하기 위해, 25℃의 온도에서 수용액 중 고유 점도 η가 0.07 dl/g 내지 0.35 dl/g인 분해 전분의 수성 용액 또는 분산액이 사용된다. 중합은, 단량체 및 자유 라디칼 개시제의 제1 부분을 중합 온도로 가열된 분해 전분의 수성 용액 또는 분산액에 첨가하고, 중합을 시작한 후 단량체 및 개시제의 추가의 부분을 계량 투입하며, 전체 단량체 중 적어도 75％를 중합의 개시 후 1시간이 초과된 이후에 첨가하는 방식으로 수행된다. 분산액은 커버링의 제조를 위해 및 종이 제품의 결합제로서 사용된다. 그러나, 이러한 생성물의 결합력은 불충분하다.
국제 특허 제WO 03/091300호에는 (a) 스티렌 및/또는 메틸스티렌 0.1 중량％ 내지 99.9 중량％, (b) 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌 0.1 중량％ 내지 99.9 중량％, 및 (c) 다른 에틸렌계 불포화 단량체 0 중량％ 내지 40 중량％ (상기 단량체 (a), (b) 및 (c)의 합계는 항상 100임)를, 사용되는 단량체를 기준으로 10 중량％ 내지 40 중량％의, 분자량 Mn이 500 내지 40000인 1종 이상의 분해 전분 및 수용성 산화환원 촉매의 존재하에 자유 라디칼 공중합함으로써 수득가능한 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다. 이러한 중합체 분산액은 종이, 보드 및 판지용 엔진 및 표면 사이징제로서 사용된다. 상기는 결합력이 열악하기 때문에, 예를 들면 종이 코팅 슬립에서의 결합제로서 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 분해 전분의 존재하에 제조되는 비닐 방향족 및 공액 지방족 디엔의 공중합체를 기재로 하는 추가의 수성 중합체 분산액을 제공하는 것이며, 이에 따라 상기 분산액은 확실하게 공지된 제품에 비해 결합력이 높으며 종이 코팅 슬립에 사용되는 경우 고속 기계에서의 구동 거동이 양호해야 한다. 또한, 수성 중합체 분산액은 사실상 응고물을 포함하지 않아야 한다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 비닐 방향족 및 공액 지방족 디엔의 공중합체를 기재로 하는 수성 중합체 분산액이 평균 입자 크기가 80 nm 내지 150 nm이며, (a) 1종 이상의 비닐 방향족 화합물 19.9 중량부 내지 80 중량부, (b) 1종 이상의 공액 지방족 디엔 19.9 중량부 내지 80 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)를, 사용되는 모든 단량체를 기준으로 0.9 중량％ 이상의, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소술페이트, 아조 개시제, 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 과산화수소로부터 선택되는 개시제의 사용과 함께 고유 점도 ηi가 0.07 dl/g 미만인 1종 이상의 분해 전분의 존재하에 수성 매질 중에서 자유 라디칼 유화 공중합함으로써 수득가능하며, 상기 개시제 중 적어도 30 중량％는 최초에 수성 매질에 분해 전분과 함께 충전되고, 단량체 및 나머지 개시제는 중합 조건 하에서 상기 최초에 충전된 혼합물에 계량 투입되는 경우, 비닐 방향족 및 공액 지방족 디엔의 공중합체를 기재로 하는 수성 중합체 분산액에 의해 달성된다.
바람직한 수성 중합체 분산액은 자유 라디칼 유화 공중합시에 공중합되는 모든 단량체 중 3 중량％ 내지 10 중량％를 최초에 수성 매질에 충전하고/하거나 고유 점도 ηi가 0.02 dl/g 내지 0.06 dl/g인 분해 천연 전분을 유화 공중합에 사용하는 경우에 수득가능하다.
수성 중합체 분산액은, 예를 들면 (a) 스티렌 및/또는 메틸스티렌 19.9 중량부 내지 80 중량부, (b) 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌 19.9 중량부 내지 80 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 공중합에 사용함으로써 수득가능하다. 바람직한 수성 중합체 분산액은 (a) 스티렌 및/또는 메틸스티렌 25 중량부 내지 70 중량부, (b) 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌 25 중량부 내지 70 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)가 유화 공중합에 사용되는 경우에 수득가능하다.
예를 들면, 단량체 100 중량부당 분해 전분 15 중량부 내지 60 중량부가 유화 공중합에 사용된다.
(a) 군의 적합한 단량체는 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 비닐톨루엔이다. 이러한 단량체의 군에서, 스티렌이 바람직하게 사용된다. 중합에 사용되는 모든 단량체 혼합물 100 중량부는 1종 이상의 (a) 군의 단량체를, 예를 들면 19.9 중량부 내지 80 중량부, 바람직하게는 25 중량부 내지 70 중량부로 포함한다.
(b) 군의 단량체는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 디메틸-1,3-부타디엔 및 시클로펜타디엔이다. 이러한 단량체의 군에서, 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이 바람직하게 사용된다. 유화 중합에 사용되는 모든 단량체 혼합물 100 중량부는 1종 이상의 (b) 군의 단량체를, 예를 들면 19.9 중량부 내지 80 중량부, 바람직하게는 25 중량부 내지 70 중량부, 특히 25 중량부 내지 60 중량부로 포함한다.
(c) 군의 단량체는, 예를 들면 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 술폰산 및 비닐포스폰산이다. 사용되는 에틸렌계 불포화 카르복실산은 바람직하게는 분자의 탄소 원자수가 3 내지 6인 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산이다. 이의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산 및 비닐락트산이다. 적합한 에틸렌계 불포화 술폰산은, 예를 들면 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 술포프로필 아크릴레이트 및 술포프로필 메타크릴레이트이다.
산 기를 포함하는 (c) 군의 단량체는 유리 산의 형태 및 알칼리 또는 암모니아 또는 암모늄 염기로 일부 또는 전부 중화된 형태로 중합에 사용될 수 있다. 중화제로서 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 암모니아가 바람직하게 사용된다. 유화 중합에 사용되는 단량체 혼합물 100 중량부는 1종 이상의 (c) 군의 단량체를, 예를 들면 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 8 중량부, 일반적으로는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함한다.
적합한 (d) 군의 단량체는 다른 모노에틸렌계 불포화 화합물이다. 이의 예는 특히 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 에틸렌계 불포화 카르보니트릴, 특히 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 에틸렌계 불포화 카르복스아미드, 포화 C1-C18-카르복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 및 아크릴산 및 메타크릴산과 1가 C1-C18-알코올과의 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 디알킬 에스테르, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, N-비닐포름아미드, N,N-디알킬아미노알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. 이러한 단량체의 군은, 적절한 경우 중합체를 개질하기 위해 사용된다. 유화 중합에 사용되는 단량체 혼합물 100 중량부는 1종 이상의 (d) 군의 단량체를, 예를 들면 0 중량부 내지 20 중량부, 일반적으로는 0 중량부 내지 15 중량부, 특히 0 중량부 내지 10 중량부로 포함한다.
예를 들면, 단량체 100 중량부당 분해 전분 15 중량부 내지 60 중량부가 유화 공중합에 사용된다. 옥수수, 소맥, 귀리, 보리, 쌀, 기장, 감자, 완두, 타피오카, 수수 또는 사고(sago)로부터의 전분과 같은 모든 천연 전분이 본 발명에 따라 사용되는 분해 전분의 제조를 위한 출발 전분으로서 적합하다. 또한, 왁스형 옥수수 전분 및 왁스형 감자 전분과 같이 아밀로펙틴 함량이 높은 천연 전분이 중요하다. 이러한 전분의 아밀로펙틴 함량은 90％ 초과, 일반적으로는 95％ 내지 100％이다. 또한, 에테르화 또는 에스테르화에 의해 화학적으로 개질된 전분이 본 발명에 따른 중합체 분산액의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이러한 제품은 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 이는, 예를 들면 천연 전분 또는 분해 천연 전분과 무기 또는 유기 산, 이의 무수물 또는 염화물과의 에스테르화에 의해 제조된다. 인산화 및 아세틸화 분해 전분이 특히 중요하다. 가장 흔하게 사용되는 전분의 에테르화 방법은 알칼리 수용액 중에서 유기 할로겐 화합물, 에폭사이드 또는 술페이트로 전분를 처리하는 것으로 이루어진다. 공지된 전분 에테르로는 알킬 에테르, 히드록시알킬 에테르, 카르복시알킬 에테르 및 알릴 에테르가 있다. 전분과 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 반응 생성물이 또한 적합하다. 분해 천연 전분, 특히 말토덱스트린으로 분해된 천연 전분이 특히 바람직하다.
전분의 분해는 산 또는 염기의 작용에 의해 가수분해적으로, 산화적으로 또는 효소적으로 수행될 수 있다. 분해 전분은 상업적으로 입수가능하다. 그러나, 예를 들면 천연 전분을 먼저 수성 매질 중에서 효소적으로 분해시킬 수 있고, 효소적 분해를 중지한 후 생성된 분해 전분의 수성 용액 또는 분산액 중에서 본 발명에 따라 단량체의 유화 중합을 수행할 수 있다. 분해 전분은, 예를 들면 고유 점도 ηi가 0.07 dl/g 미만, 바람직하게는 0.05 dl/g 미만이다. 분해 전분의 고유 점도 ηi는 일반적으로 0.02 dl/g 내지 0.06 dl/g의 범위이다. 고유 점도 ηi는 23℃의 온도에서 DIN EN1628에 따라 측정된다.
유화 중합에 사용되는 분해 전분의 양은 중합되는 단량체 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 20 중량부 내지 50 중량부, 특히 30 중량부 내지 45 중량부이다.
또한, 본 발명은
(a) 1종 이상의 비닐 방향족 화합물 19.9 중량부 내지 80 중량부, (b) 1종 이상의 공액 지방족 디엔 19.9 중량부 내지 80 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)가 자유 라디칼 유화 공중합에 사용되고, 고유 점도 ηi가 0.07 dl/g 미만인 분해 전분이 사용되고, 사용되는 모든 단량체를 기준으로 0.9 중량％ 이상의, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소술페이트, 아조 개시제, 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 과산화수소로부터 선택되는 개시제가 사용되며, 상기 개시제 중 적어도 30 중량％는 최초에 수성 매질에 분해 전분과 함께 충전되고, 단량체 및 나머지 개시제는 중합 조건 하에서 상기 최초에 충전된 혼합물에 계량 투입되는 것인, 분해 전분 및 자유 라디칼 개시제의 존재하의 수성 매질 중 단량체의 공중합에 의해 비닐 방향족 및 공액 지방족 디엔의 공중합체를 기재로 하는 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 중합되는 모든 단량체 중 3 중량％ 내지 10 중량％는 최초에 분해 전분의 수성 용액 또는 분산액과 함께 충전되고, 개시제 중 적어도 30 중량％는 수성 매질에 충전된다. 이어서, 나머지 단량체 및 나머지 개시제는 중합 조건 하에서 중합의 시작시에, 서로 별도로, 상기 최초에 충전된 혼합물에 계량 투입된다. 일반적으로, 고유 점도 ηi가 0.02 dl/g 내지 0.06 dl/g인 분해 천연 전분이 유화 중합에 사용된다. 중합 조건은 반응 혼합물이 용기 내에서 중합이 수행되는 요구되는 온도로 가열됨을 의미하는 것으로 해석된다. 이러한 온도는, 예를 들면 80℃ 내지 130℃, 바람직하게는 90℃ 내지 120℃이다. 바람직하게는, 중합은, 예를 들면 15 bar 이하, 일반적으로는 2 bar 내지 10 bar의 압력하에 수행된다.
바람직하게는, (a) 스티렌 및/또는 메틸스티렌 19.9 중량부 내지 80 중량부, (b) 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌 19.9 중량부 내지 80 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)가 유화 공중합에 사용된다.
일반적으로, 유화 공중합에 사용되는 단량체 혼합물은 (a) 스티렌 및/또는 메틸스티렌 25 중량부 내지 70 중량부, (b) 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌 25 중량부 내지 70 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)를 포함한다.
단량체 혼합물의 성분 (c)로서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, 비닐술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산, 이들 산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염 및 이들 산 및/또는 염의 혼합물이 유화 공중합에 바람직하게 사용된다. 그러나, 산은 부분 중화된 형태로 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 중합되는 모든 단량체를 기준으로 0.9 중량％ 이상의, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소술페이트, 아조 개시제, 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 개시제가 사용되며, 상기 개시제 중 적어도 30 중량％는 최초에 수성 매질에 분해 전분과 함께 충전되고, 단량체 및 나머지 개시제는 중합 조건 하에서 상기 최초에 충전된 혼합물에 계량 투입된다. 바람직하게는, 수용성 개시제, 예를 들면 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 나트륨 퍼옥소디술페이트, 칼륨 퍼옥소디술페이트 및/또는 암모늄 퍼옥소디술페이트가 사용된다.
추가의 적합한 개시제의 예는 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디아밀 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(o-톨루일) 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 과산화수소, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘) 디히드로클로라이드 및 아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드이다. 개시제는, 예를 들면 중합되는 단량체를 기준으로 2.0 중량％ 이하의 양으로 사용된다. 일반적으로, 개시제는 단량체를 기준으로 1.0 중량％ 내지 1.5 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 중합체 분산액을 제조하기 위해, 상기에 기재된 분해 전분의 수용액 및 요구되는 모든 개시제의 양 중 적어도 30 중량％는 최초에, 예를 들면 혼합 장치가 구비된 가열가능한 반응기에 충전된다. 최초에 충전된 혼합물 중 개시제의 양은 단량체의 중합에 요구되는 모든 양의 90 중량％ 이하, 일반적으로는 60 중량％ 이하이다. 분해 전분은 단량체의 분산을 양호하게 하며, 생성된 미분된 중합체를 안정화시킨다. 유화 중합시에, 분해 전분은 적어도 일부 그래프팅(grafting)되며, 이에 따라 이러한 전분은 중합체 형성에 확고하게 도입된다.
수성 매질 중 단량체의 분산을 촉진하기 위해, 분산제로서 통상적으로 사용되는 보호 콜로이드 및/또는 유화제가 사용될 수 있다. 적합한 보호 콜로이드에 대한 상세한 설명은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411-420]에서 볼 수 있다. 적합한 유화제는 분자량 Mw가 일반적으로 2000 미만인 표면 활성 물질이며, 보호 콜로이드의 분자량 Mw는 50000 이하일 수 있다.
적합한 유화제는, 예를 들면 에톡시화도가 3 내지 50인 에톡시화 C8-C36-지방 알코올, 에톡시화도가 3 내지 50인 에톡시화 모노-, 디- 및 트리-C4-C12-알킬페놀, 술포숙신산의 디알킬 에스테르의 알칼리 금속 염, C8-C12-알킬 술페이트의 알칼리 금속 및 암모늄 염, C12-C18-알킬술폰산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및 C9-C18-알킬아릴술폰산의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다. 유화제 및/또는 보호 콜로이드가 단량체를 분산시키기 위한 보조제로서 부수적으로 사용되는 경우, 사용되는 이의 양은, 예를 들면 단량체를 기준으로 0.1 중량％ 내지 5 중량％이다.
또한, 최초에 충전된 혼합물은 폴리스티렌 씨드, 즉 입자 직경이 20 nm 내지 40 nm인 미분된 폴리스티렌의 수성 분산액을 포함할 수 있다.
중합체의 특성을 개질하기 위해, 유화 중합은 적절한 경우 1종 이상의 중합 조절제의 존재하에 수행될 수 있다. 중합 조절제의 예는 결합 형태의 황을 포함하는 유기 화합물, 예를 들면 도데실 머캅탄, 티오디글리콜, 에틸티오에탄올, 디-n-부틸 술파이드, 디-n-옥틸 술파이드, 디페닐 술파이드, 디이소프로필 디술파이드, 2-머캅토에탄올, 1,3-머캅토프로판올, 3-머캅토프로판-1,2-디올, 1,4-머캅토부탄올, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 머캅토숙신산, 티오아세트산 및 티오우레아이다. 추가의 중합 조절제는 알데히드, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드, 유기 산, 예를 들면 포름산, 포름산나트륨 또는 포름산암모늄, 알코올, 예를 들면 특히 이소프로판올, 및 인 화합물, 예를 들면 나트륨 하이포포스파이트이다. 조절제가 중합에 사용되는 경우, 각각의 경우 사용되는 양은, 예를 들면 중합에 사용되는 단량체를 기준으로 0.01 중량％ 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 1 중량％이다. 조절제는 바람직하게는 단량체와 함께 최초에 충전된 혼합물에 계량 투입된다. 그러나, 이는 최초에 충전된 혼합물 중에 일부 또는 전부 존재할 수도 있다.
유화 중합은 수성 매질 중에서 수행된다. 이는, 예를 들면 완전 탈염수, 또는 메탄올, 에탄올 또는 테트라히드로푸란과 같은 물과 혼화성인 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 단량체를 중합하기 위해, 먼저 분해 전분의 수용액을 제조한다. 상기 용액은, 적절한 경우 용해된 형태의 보호 콜로이드 및/또는 유화제, 및 적절한 경우 폴리스티렌 씨드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 최초에 충전된 혼합물로서 사용되는 수용액을 단량체의 중합이 수행되는 온도 또는 예를 들면 중합 온도보다 5℃ 내지 20℃ 낮은 온도로 가열한 후, 요구되는 모든 개시제의 양의 30％ 이상을 최초에 충전된 혼합물에 첨가한다. 각각 목적하는 중합 온도에 도달하자마자 또는 중합 온도에 도달한 후 1분 내지 15분, 바람직하게는 5분 내지 15분의 시간 간격 이내에, 단량체의 계량 투입을 시작한다. 예를 들면, 단량체를, 예를 들면 60분 내지 10시간, 일반적으로는 2시간 내지 4시간 동안 연속적으로 반응기 내로 펌핑할 수 있다. 단량체를 단계적으로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 중합되는 모든 단량체 중 3 중량％ 내지 10 중량％를 최초에 상기에 언급된 구성성분과 함께 반응기에 충전하고, 이어서 반응기 함유물을 중합 온도로 가열하고, 개시제의 양 중 적어도 30 중량％를 상기에 기재된 바와 같이 바람직하게는 중합 온도에 도달하기 직전에 첨가하고, 이어서 나머지 단량체를 상기에 나타낸 바와 같이 계량 투입한다. 중합의 종료 후, 적절한 경우 추가의 개시제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있으며, 주요 중합의 경우에서의 온도와 동일한 온도 또는 이보다 낮거나 높은 온도에서 후중합을 수행할 수 있다. 중합 반응을 완료시키기 위해서는, 대개, 모든 단량체를 첨가한 후 반응 혼합물을, 예를 들면 중합 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 교반하면 충분하다.
중합 동안, pH는, 예를 들면 1 내지 5일 수 있다. 중합 후, pH는, 예를 들면 6 내지 7의 값으로 조정된다. 사실상 응고물이 없는 수성 분산액이 수득된다. 응고물의 양은 ppm 범위 내이며, 실시예에 나타낸 바와 같이 8 ppm 내지 25 ppm이다.
분산된 입자의 평균 입자 직경이 80 nm 내지 150 nm인 수성 중합체 분산액이 수득된다. 중합체 입자의 평균 입자 직경은 영국 소재 멜버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 제조의 오토사이저(Autosizer) IIC의 보조하에 0.005 중량％ 내지 0.01 중량％의 수성 중합체 분산액에서 23℃에서 동적 광 산란으로 측정된다. 데이터는 각각의 경우 ISO 표준 13321에 따른 측정 자기상관 함수의 누적 평가값 (누적 z-평균값)의 평균 직경을 기준으로 한다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액의 고형분 함량은 55 중량％ 초과, 예를 들면 60 중량％ 이상이다. 상응하게 높은 고형분 함량은, 예를 들면 유화 중합에 사용되는 물의 양 및/또는 단량체의 양을 상응하게 조정함으로써 달성될 수 있다.
일 실시양태에서, 유화 공중합은 유화제의 부재하에 및/또는 중합체 씨드의 사용 없이 수행된다.
본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은 결합제, 접착제 및 섬유용 사이징제로서 또는 커버링의 제조를 위해 사용된다. 이는 바람직하게는 종이 코팅 슬립에서의 결합제로서 사용된다. 종이 코팅 슬립은 통상적으로 물에 분산된 1종 이상의 안료, 및 유기 결합제, 예를 들면 카르복시화 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (독일 루드빅샤펜 소재 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft) 제조의 아크로날(Acronal, 등록상표) S 728)를 기재로 하는 중합체 분산액을 포함한다. 예를 들면, 무기 안료 100 중량부당 5 중량부 내지 25 중량부의 유기 결합제가 사용된다. 결합제로서의 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액을 포함하는 종이 코팅 슬립으로 코팅된 종이는 피킹 내성이 매우 높다. 본 발명에 따른 분산액은 종이 코팅 슬립에 가장 상용성에 가까운 공지된 중합체 분산액 (비교 실시예 1 참조)보다 높은 결합력을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은 사이징제로서 사용될 수 있다. 이는 텍스타일 섬유의 사이징 및 광물성 섬유, 특히 유리 섬유의 사이징 모두에 적합하다. 이의 양호한 접착력으로 인해, 이는 또한 접착제로서 및 커버링의 제조를 위해 사용될 수 있다.
<실시예>
문맥에서 달리 명시하지 않은 한, ％ 데이터는 항상 중량％이다.
고형분 함량은 건조 오븐에서 정의된 양 (약 5 g)의 각각의 수성 공중합체 분산액을 140℃에서 일정 중량으로 건조시킴으로써 측정하였다. 각각의 경우, 두 별도의 측정을 수행하였다. 실시예에 나타낸 값은 측정된 이들 두 결과의 평균 값이다.
유리 전이 온도의 측정은 메틀러-톨레도 인터내셔날 인코포레이티드(Mettler-Toledo Int. Inc.) 제조의 DSC820 장치, 시리즈 TA8000에 의해 DIN 53765에 따라 수행하였다.
분산액 중 응고물의 양은 직경이 45 ㎛를 초과하는 입자에 대한 것이다. 이는 공극 직경을 알고 있는 체를 통해 최종 분산액을 여과함으로써 측정하였다.
중합체 입자의 평균 입자 직경은 영국 소재 멜버른 인스트루먼츠 제조의 오토사이저 IIC에 의해 0.005 중량％ 내지 0.01 중량％ 농도의 수성 중합체 분산액에서 23℃에서 동적 광 산란으로 측정하였다. 측정 자기상관 함수 (ISO 표준 13321)에 의한 누적 평가값 (누적 z-평균값)의 평균 직경을 나타내었다.
고유 점도 ηi는 23℃의 온도에서 DIN EN 1628에 따라 측정하였다.
실시예에서, 하기 출발 물질을 사용하였다.
유화제 A: 아릴 술포네이트 (코그니스(Cognis) 제조의 디스포닐(Disponil, 등록상표) LDPS 20)
분해 전분 A: 고유 점도 ηi가 0.052 dl/g인, 상업적으로 입수가능한 67％ 농도의 수성 말토덱스트린
<실시예 1>
MIG 교반기 및 3개의 계량 투입 장치를 구비한 6 l 내압 반응기에, 탈염수 710 g, 33 중량％ 농도의 수성 폴리스티렌 씨드 (입자 크기 30 nm) 41 g, 유화제 A 16 중량부 및 분해 전분 A 806 g을 최초에 질소 분위기 하에서 실온에서 충전하였다. 이어서, 반응기 함유물을 교반 (180 rpm)과 함께 90℃로 가열하였다. 85℃의 온도에 도달하자마자, 7 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 129 g을 첨가하였다. 상기 시간에서 시작하여 10분 후, 전체 양의 공급물 1A 및 공급물 1B를 360분 동안 연속적으로 계량 투입하고, 공급물 2를 390분 동안 일정한 유속으로 계량 투입하였다. 공급물 1A 및 공급물 1B의 흐름은 반응기에 투입되기 직전에 전체 계량 투입 시간에 걸쳐 균질화시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 90℃에서 추가 2시간 동안 계속 반응시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 실온으로 냉각시키고, 15 중량％ 농도의 수성 NaOH를 사용하여 pH를 6.5로 설정하고, 내압 용기를 대기압으로 낮추었다. 체 (목 크기 100 ㎛)를 통해 여과하여, 형성된 응고물을 분산액으로부터 분리하였다.
공급물 1A
균질 혼합물
탈염수 664 g
15 중량％ 농도의 나트륨 도데실 술페이트 수용액 12 g
아크릴산 72 g
이타콘산 9 g
공급물 1B
균질 혼합물
스티렌 1026 g
tert-도데실 머캅탄 21 g
부타디엔 793 g
공급물 2
3.5 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 360 g
수득된 수성 분산액 (D1)은 고형분 함량이 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 52 중량％이고, 23 ppm의 응고물을 포함하였다. 중합체의 유리 전이 온도는 10℃로 측정되고, 입자 크기는 141 nm로 측정되었다.
<실시예 2>
MIG 교반기 및 3개의 계량 투입 장치를 구비한 6 l 내압 반응기에, 탈염수 712 g, 33 중량％ 농도의 수성 폴리스티렌 씨드 (입자 크기 30 nm, 코그니스 제조의 유화제 디스포닐(등록상표) LDPS 20 16 중량부를 포함함) 41 g, 67 중량％ 농도의 말토덱스트린 (로케트(Roquette) 제조의 로클리스(Roclys) C1967S) 806 g, 및 각각의 경우 공급물 1A 및 1B 5 중량％를 최초에 질소 분위기 하에서 실온에서 충전하였다. 그 후, 반응기 함유물을 교반 (180 rpm)과 함께 90℃로 가열하고, 85℃에 도달하면 7 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 128 g을 첨가하였다. 상기 시간에서 시작하여 10분 후, 전체 양의 공급물 1A 및 공급물 1B를 360분 동안 연속적으로 계량 투입하고, 공급물 2를 390분 동안 일정한 유속으로 계량 투입하였다. 공급물 1A 및 공급물 1B의 흐름은 반응기로 투입되기 직전에 전체 계량 투입 시간에 걸쳐 균질화시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 90℃에서 추가 2시간 동안 계속 반응시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 실온으로 냉각시키고, 15 중량％ 농도의 수성 NaOH를 사용하여 pH를 6.5로 설정하고, 내압 용기를 대기압으로 낮추었다.
공급물 1A
균질 혼합물
탈염수 664 g
15 중량％ 농도의 나트륨 도데실 술페이트 수용액 12 g
아크릴산 72 g
이타콘산 9 g
공급물 1B
균질 혼합물
스티렌 1026 g
tert-도데실 머캅탄 22 g
부타디엔 793 g
공급물 2
3.5 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 360 g
수득된 수성 분산액 (D2)은 고형분 함량이 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 51 중량％이고, 13 ppm의 응고물을 포함하였다. 유리 전이 온도는 11℃로 측정되고, 입자 크기는 126 nm로 측정되었다.
<실시예 3>
MIG 교반기 및 3개의 계량 투입 장치를 구비한 6 l 내압 반응기에, 탈염수 712 g, 분해 전분 A 806 g, 및 각각의 경우 공급물 1A 및 1B 5 중량％를 최초에 질소 분위기 하에서 실온에서 충전하였다. 그 후, 반응기 함유물을 교반 (180 rpm)과 함께 90℃로 가열하고, 85℃에 도달하면 7 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 129 g을 첨가하였다. 상기 시간에서 시작하여 10분 후, 전체 양의 공급물 1A 및 공급물 1B를 360분 동안 연속적으로 계량 투입하고. 공급물 2를 390분 동안 일정한 유속으로 계량 투입하였다. 공급물 1A 및 공급물 1B의 흐름은 반응기로 투입되기 직전에 전체 계량 투입 시간에 걸쳐 균질화시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 90℃에서 추가 2시간 동안 계속 반응시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 실온으로 냉각시키고, 15 중량％ 농도의 수성 NaOH를 사용하여 pH를 6.5로 설정하고, 내압 용기를 대기압으로 낮추었다.
공급물 1A
균질 혼합물
탈염수 671 g
15 중량％ 농도의 나트륨 도데실 술페이트 수용액 12 g
아크릴산 72 g
이타콘산 9 g
공급물 1B
균질 혼합물
스티렌 1026 g
tert-도데실 머캅탄 21 g
부타디엔 693 g
공급물 2
3.5 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 360 g
수득된 수성 분산액 (D3)은 고형분 함량이 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 52 중량％이고, 21 ppm의 응고물을 함유하였다. 유리 전이 온도는 10℃로 측정되고, 입자 크기는 127 nm로 측정되었다.
<실시예 4>
MIG 교반기 및 3개의 계량 투입 장치를 구비한 6 l 내압 반응기에, 탈염수 710 g, 33 중량％ 농도의 수성 폴리스티렌 씨드 (입자 크기 30 nm, 코그니스 제조의 유화제 디스포닐(등록상표) LDPS 20 16 중량부를 포함함) 42 g 및 67 중량％ 농도의 말토덱스트린 (로케트 제조의 로클리스 C1967S) 806 g을 최초에 질소 분위기 하에서 실온에서 충전하였다. 그 후, 반응기 함유물을 교반 (180 rpm)과 함께 90℃로 가열하고, 85℃에 도달하면 7 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 77 g을 첨가하였다. 상기 시간에서 시작하여 10분 후, 전체 양의 공급물 1A 및 공급물 1B를 360분 동안 연속적으로 계량 투입하고, 공급물 2를 390분 동안 일정한 유속으로 계량 투입하였다. 공급물 1A 및 공급물 1B의 흐름은 반응기로 투입되기 직전에 전체 계량 투입 시간에 걸쳐 균질화시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 90℃에서 추가 2시간 동안 계속 반응시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 실온으로 냉각시키고, 15 중량％ 농도의 NaOH를 사용하여 pH를 6.5로 설정하고, 내압 용기를 대기압으로 낮추었다.
공급물 1A
균질 혼합물
탈염수 710 g
15 중량％ 농도의 나트륨 도데실 술페이트 수용액 12 g
아크릴산 72 g
이타콘산 9 g
공급물 1B
균질 혼합물
스티렌 1026 g
tert-도데실 머캅탄 22 g
부타디엔 693 g
공급물 2
3.5 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 360 g
수득된 수성 분산액 (D4)은 고형분 함량이 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 50 중량％이고, 10 ppm의 응고물을 포함하였다. 유리 전이 온도는 9℃로 측정되고, 입자 크기는 145 nm로 측정되었다.
<실시예 5>
MIG 교반기 및 3개의 계량 투입 장치를 구비한 6 l 내압 반응기에, 탈염수 643 g, 분해 전분 A 537 g, 및 각각의 경우 공급물 1A 및 1B 5 중량％를 최초에 질소 분위기 하에서 실온에서 충전하였다. 그 후, 반응기 함유물을 교반 (180 rpm)과 함께 90℃로 가열하고, 85℃에 도달하면 7 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 129 g을 첨가하였다. 상기 시간에서 시작하여 10분 후, 공급물 1A 및 공급물 1B의 나머지 양 (각각의 경우 95％)을 360분 동안 연속적으로 계량 투입하고, 공급물 2를 390분 동안 일정한 유속으로 계량 투입하였다. 공급물 1A 및 공급물 1B의 흐름은 반응기로 투입되기 직전에 전체 계량 투입 시간에 걸쳐 균질화시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 90℃에서 추가 2시간 동안 계속 반응시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 실온으로 냉각시키고, 15 중량％ 농도의 수성 NaOH를 사용하여 pH를 6.5로 설정하고, 내압 용기를 대기압으로 낮추었다.
공급물 1A
균질 혼합물
탈염수 642 g
15 중량％ 농도의 나트륨 도데실 술페이트 수용액 12 g
아크릴산 72 g
이타콘산 9 g
공급물 1B
균질 혼합물
스티렌 1026 g
tert-도데실 머캅탄 22 g
부타디엔 693 g
공급물 2
3.5 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 360 g
수득된 수성 분산액 (D5)은 고형분 함량이 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 51 중량％이고, 8 ppm의 응고물을 포함하였다. 유리 전이 온도는 10℃로 측정되고, 입자 크기는 137 nm로 측정되었다.
<국제 특허 제WO-A-99/09251호의 실시예 6과 유사한 비교 실시예 1>
분해 전분 B: 고형분 함량이 38.2 중량％인, 국제 특허 제WO 99/09251호의 데이터에 따라 분해된 히드록시에틸-전분
중합
MIG 교반기 및 3개의 계량 투입 장치를 구비한 6 l 내압 반응기에, 분해 전분 B 2030 g을 최초에 질소 분위기 하에서 실온에서 충전하였다. 이어서, 반응기 함유물을 교반 (180 rpm)과 함께 90℃로 가열하였다. 약 90℃의 온도에 도달하면 3.5 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 5 g을 첨가하였다. 상기 시간에서 시작하여 5분 후, 공급물 1 및 공급물 2를 480분 동안 연속적으로 일정한 유속으로 계량 투입하였다. 흐름은 반응기로 투입되기 직전에 전체 계량 투입 시간에 걸쳐 균질화시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 90℃에서 추가 1시간 동안 계속 반응시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 실온으로 냉각시키고, 15 중량％ 농도의 수성 NaOH를 사용하여 pH를 6.2로 설정하고, 내압 용기를 대기압으로 낮추었다.
공급물 1
균질 혼합물
스티렌 484 g
부타디엔 342 g
공급물 2
3.5％ 농도의 과황산나트륨 수용액 170 g
수득된 수성 분산액 (CD1)은 고형분 함량이 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 49 중량％이고, 500 ppm의 응고물을 포함하였다. 유리 전이 온도는 8℃로 측정되고, 입자 크기는 138 nm로 측정되었다.
<실시예 6>
MIG 교반기 및 3개의 계량 투입 장치를 구비한 6 l 내압 반응기에, 탈염수 564 g 및 분해 전분 A 895 g을 최초에 질소 분위기 하에서 실온에서 충전하였다. 그 후, 반응기 함유물을 교반 (180 rpm)과 함께 90℃로 가열하고, 85℃에 도달하면 7 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 143 g을 첨가하였다. 상기 시간에서 시작한 후, 전체 양의 공급물 1A 및 공급물 1B을 360분 동안 연속적으로 계량 투입하고, 공급물 2를 390분 동안 일정한 유속으로 계량 투입하였다. 공급물 1A 및 공급물 1B의 흐름은 반응기로 투입되기 직전에 전체 계량 투입 시간에 걸쳐 균질화시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 90℃에서 추가 2시간 동안 계속 반응시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 실온으로 냉각시키고, 15 중량％ 농도의 NaOH를 사용하여 pH를 6.5로 설정하고, 내압 용기를 대기압으로 낮추었다.
공급물 1A
탈염수 450 g,
15 중량％ 농도의 나트륨 도데실술페이트 수용액 8 g,
아크릴산 60 g, 및
이타콘산 20 g
의 균질 혼합물
공급물 1B
스티렌 1140 g,
tert-도데실 머캅탄 24 g, 및
부타디엔 780 g
의 균질 혼합물
공급물 2
7 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 142 g
수득된 수성 분산액 (D6)은 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 고형분 함량이 60 중량％이고, 18 ppm의 응고물을 포함하였다. 유리 전이 온도는 6℃로 측정되고, 입자 크기는 140 nm로 측정되었다.
<실시예 7>
MIG 교반기 및 3개의 계량 투입 장치를 구비한 6 l 내압 반응기에, 탈염수 643 g 및 분해 전분 A 761 g을 최초에 질소 분위기 하에서 실온에서 충전하였다. 그 후, 반응기 함유물을 교반 (180 rpm)과 함께 90℃로 가열하고, 85℃에 도달하면 7 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 122 g을 첨가하였다. 상기 시간에서 시작한 후, 전체 양의 공급물 1A 및 공급물 1B를 360분 동안 연속적으로 계량 투입하고, 공급물 2를 390분 동안 일정한 유속으로 계량 투입하였다. 공급물 1A 및 공급물 1B의 흐름은 반응기로 투입되기 직전에 전체 계량 투입 시간에 걸쳐 균질화시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 90℃에서 추가 2시간 동안 계속 반응시켰다. 그 후, 반응기 함유물을 실온으로 냉각시키고, 15 중량％ 농도의 NaOH를 사용하여 pH를 6.5로 설정하고, 내압 용기를 대기압으로 낮추었다.
공급물 1A
탈염수 976 g,
아크릴산 51 g, 및
이타콘산 17 g
의 균질 혼합물
공급물 1B
스티렌 969 g,
tert-도데실 머캅탄 15 g, 및
부타디엔 663 g
의 균질 혼합물
공급물 2
7 중량％ 농도의 과황산나트륨 수용액 122 g
수득된 수성 분산액 (D7)은 고형분 함량이 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 50 중량％이고, 7 ppm의 응고물을 포함하였다. 유리 전이 온도는 7℃로 측정되고, 입자 크기는 138 nm로 측정되었다.
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1에 따라 제조된 수성 중합체 분산액을 종이 코팅 슬립용 결합제로서 사용하였다.
<종이 코팅 슬립의 제조>
코팅 슬립 제조
코팅 슬립의 제조는 개별 성분이 연속식으로 공급되는 교반 유닛 (델리토르(Deliteur))에서 수행하였다. 안료는 예비 분산된 형태 (슬러리)로 첨가하였다.
추가의 성분은 안료 이후 첨가하였으며, 순서는 나타낸 코팅 슬립 제형물의 순서에 상응하였다.
최종 고형분 함량은 물을 첨가하여 설정하였다.
파일럿 플랜트에서의 코팅
상기에 기재된 코팅 슬립을 바스프 파일럿 코팅 플랜트에서 코팅되지 않은 비목재 원지에 적용하였다. 하기 실험 파라미터를 선택하였다.
코팅 슬립 제형물:
미분된 카르보네이트 70부
미분된 점토 30부
코팅 슬립 결합제 10부
유동성 보조제 (CMC) 0.5부
코팅 슬립 데이터:
고형분 함량 66％
저전단 점도 (브룩필드(Brookfield) RVT, 스핀들 4, 100 rpm) 1200 mPa·s 내지 1500 mPa·s
고전단 점도 (써모-하케(Thermo-Haake) RS 600)) 하기 표 참조
적용 방법: 블레이드 코팅 방법
mm 단위의 접촉 압력 거리에 걸친 블레이드의 접촉 압력의 측정 하기 표 참조
원지: 비목재, 70 g/㎡
적용된 양: 양면 각각에 대해 10 g/㎡
건조: 고온 공기 및 IR 조사기에 의해 4.5％ 잔여 수분으로
이어서, 코팅된 종이를 캘린더링 (90℃, 300 m/min, 200 kn/m 닙 압력)하고, 추후 시트 공급 오프셋 인쇄 실험을 위해 적합한 인쇄 프레스 크기로 절단하였다.
피킹된 입자의 개수의 측정 (입자/㎠)
종이를 4색 시트 공급 오프셋 인쇄 프레스에서 특수 시험 인쇄 설정 (KCL 피킹 인쇄 시험)을 사용하여 인쇄하였다. 이러한 경우, 종이 표면으로부터 피킹되어 고무 블랭킷 상에 침착된 입자의 개수를 종이의 오프셋 내성의 측정값으로서 사용하였다. 입자를 가시적으로 카운팅하였다. 입자의 개수가 작을수록, 오프셋 인쇄에 적합한 종이이다.
오프셋 시험 (실험실 시험)
크기가 240 mm×46 mm인 샘플을 시험하고자 하는 종이로부터 길이 방향으로 절단하였다. 적절한 양의 인쇄 잉크를 잉크 롤에 첨가하고, 1분 동안 구동시켰다. 이어서, 인쇄 디스크를 삽입하고, 30초 동안 잉크 처리하였다.
인쇄 속도는 1 m/s였다. 종이 띠를 인쇄된 종이 띠가 있는 인쇄 시험 지지체 상의 출발 위치로 되돌려왔다. 특정 시간 간격 후, 인쇄 디스크의 교체 없이 인쇄 공정을 다시 시작하였다. 이러한 공정을 수회 반복하였다.
각각의 인쇄 사이클 후, 종이 띠의 인쇄된 면의 피킹을 가시적으로 평가하였다. 하기 표에 최초로 피킹이 일어나기 전 사이클의 횟수를 나타내었다. 피킹이 일어나기까지 사이클의 횟수가 높을수록, 오프셋 인쇄에 적합한 종이이이다.
종이 코팅 슬립의 고전단 점도의 측정
종이 코팅 슬립의 점도는 하케 점도계에서 100000/s의 전단 구배로 23℃의 온도에서 측정하였다. 점도를 mPa·s로 나타내었다.
하기 표에 종이 코팅 슬립의 고전단 점도, 오프셋 사이클의 보조하에 특성화된 mm 접촉 압력 거리 단위의 파일럿 기계의 닥터 블레이드 압력 및 결합력, 및 피킹된 입자의 개수/㎠를 나타내었다.
<표>
Figure pct00001

Claims (20)

  1. 평균 입자 크기가 80 nm 내지 150 nm이며, (a) 1종 이상의 비닐 방향족 화합물 19.9 중량부 내지 80 중량부, (b) 1종 이상의 공액 지방족 디엔 19.9 중량부 내지 80 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노 에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)를, 사용되는 모든 단량체를 기준으로 0.9 중량％ 이상의 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소술페이트, 아조 개시제, 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 과산화수소로부터 선택되는 개시제의 사용과 함께 고유 점도 ηi가 0.07 dl/g 미만인 적어도 1종의 분해 전분의 존재하에 수성 매질 중에서 자유 라디칼 유화 공중합함으로써 수득가능하며,
    상기 개시제 중 적어도 30 중량％는 최초에 수성 매질에 분해 전분과 함께 충전되고, 단량체 및 나머지 개시제는 중합 조건 하에서 상기 최초에 충전된 혼합물에 계량 투입되는 것인,
    비닐 방향족 및 공액 지방족 디엔의 공중합체를 기재로 하는 수성 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 유화 공중합함으로써 수득가능하며, 중합되는 모든 단량체 중 3 중량％ 내지 10 중량％가 최초에 수성 매질에 충전되는 수성 중합체 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고유 점도 ηi가 0.02 dl/g 내지 0.06 dl/g인 분해 천연 전분이 유화 공중합에 사용되는 수성 중합체 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 스티렌 및/또는 메틸스티렌 19.9 중량부 내지 80 중량부, (b) 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌 19.9 중량부 내지 80 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)가 유화 공중합에 사용되는 수성 중합체 분산액.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 스티렌 및/또는 메틸스티렌 25 중량부 내지 70 중량부, (b) 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌 25 중량부 내지 70 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)가 유화 공중합에 사용되는 수성 중합체 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 100 중량부당 분해 전분 15 중량부 내지 60 중량부가 유화 공중합에 사용되는 수성 중합체 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고형분 함량이 55 중량％를 초과하는 수성 중합체 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 공중합이 유화제의 부재하에 및/또는 중합체 씨드의 사용 없이 수행되는 수성 중합체 분산액.
  9. (a) 1종 이상의 비닐 방향족 화합물 19.9 중량부 내지 80 중량부, (b) 1종 이상의 공액 지방족 디엔 19.9 중량부 내지 80 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)가 자유 라디칼 유화 공중합에 사용되고, 고유 점도 ηi가 0.07 dl/g 미만인 분해 전분이 사용되고, 사용되는 모든 단량체를 기준으로 0.9 중량％ 이상의, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소술페이트, 아조 개시제, 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 과산화수소로부터 선택되는 개시제가 사용되며,
    상기 개시제 중 적어도 30 중량％는 최초에 수성 매질에 분해 전분과 함께 충전되고, 단량체 및 나머지 개시제는 중합 조건 하에서 최초에 충전된 혼합물에 계량 투입되는 것인,
    분해 전분 및 자유 라디칼 개시제의 존재하의 수성 매질 중 단량체의 공중합에 의해 비닐 방향족 및 공액 지방족 디엔의 공중합체를 기재로 하는 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중합되는 모든 단량체 중 3 중량％ 내지 10 중량％가 최초에 수성 매질에 충전되는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 고유 점도 ηi가 0.02 dl/g 내지 0.06 dl/g인 분해 천연 전분이 유화 공중합에 사용되는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 스티렌 및/또는 메틸스티렌 19.9 중량부 내지 80 중량부, (b) 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌 19.9 중량부 내지 80 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)가 유화 공중합에 사용되는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 스티렌 및/또는 메틸스티렌 25 중량부 내지 70 중량부, (b) 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌 25 중량부 내지 70 중량부, (c) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 및 (d) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 중량부 내지 20 중량부 (상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 중량부의 합계는 항상 100임)가 유화 공중합에 사용되는 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물의 성분 (c)로서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, 비닐술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산, 이들 산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염 및 이들 산 및/또는 염의 혼합물이 유화 공중합에 사용되는 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 100 중량부당 분해 전분 15 중량부 내지 60 중량부가 유화 공중합에 사용되는 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제로서 과황산나트륨, 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트, 칼륨 퍼옥소디술페이트 및/또는 암모늄 퍼옥소디술페이트가 사용되는 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 공중합이 유화제의 부재하에 및/또는 중합체 씨드의 사용 없이 수행되는 방법.
  18. 결합제, 접착제 및 섬유용 사이징제(size)로서의 또는 커버링의 제조를 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액의 용도.
  19. 제18항에 있어서, 종이 코팅 슬립에서의 결합제로서의 수성 중합체 분산액의 용도.
  20. 물에 분산된 1종 이상의 안료, 및 결합제로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액을 포함하는 종이 코팅 슬립.
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