KR20100085929A - 메소젠 이량체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음의 광학 분산도를 갖는 복굴절 필름에 사용하기에 특히 적합한 신규한 메소젠 이량체 화합물, 신규한 액정(LC) 제형 및 이를 포함하는 중합체 필름, 및 광학, 전광, 전자, 반도체 또는 발광 부품 또는 장치에서의 이량체, 제형 및 필름의 용도에 관한 것이다.

Description

메소젠 이량체{MESOGENIC DIMERS}
본 발명은 음의 광학 분산도를 갖는 복굴절 필름에 사용하기에 특히 적합한 신규한 메소젠 이량체 화합물, 신규한 액정(LC) 제형 및 이를 포함하는 중합체 필름, 및 광학, 전광, 전자, 반도체 또는 발광 부품 또는 장치에서의 이량체, 제형 및 필름의 용도에 관한 것이다.
음의 광학 위상차 분산도(retardation dispersion)를 나타내는 이방성 광학 필름에 대한 요구가 존재한다. 예를 들어, 음의 분산도 복굴절 물질로 제조된 1/4 파장 필름은 대개 무색(achromatic)일 것이다. 이러한 1/4 파장 필름을 이용하는 반사 액정 디스플레이(LCD)와 같은 장치는, 착색되지 않은 어두운 상태를 가질 것이다. 현재, 상기 장치는 이러한 효과를 달성하기 위해 2개의 위상차판(retarder) 필름을 사용해야만 한다. 상기 필름의 분산력은 많은 방법으로 정의될 수 있지만, 하나의 통상적인 방법은 450nm에서의 광학 위상차를 측정하고, 이를 550nm에서 측정된 광학 위상차로 나누는 것이다(R450/R550). 550nm에서 음의 위상차 분산도 필름의 축상 위상차가 137.5nm이고, R450/R550 값이 0.82이라면, 상기 필름은 가시 광의 모든 파장에 대해 대개 1/4 파장을 가질 것이며, 예를 들어 상기 필름을 원형 편광판으로서 사용하는 LCD는 실질적으로 흑색 외관을 가질 것이다. 반면에, 정상적인 양의 분산도(전형적으로, R450/R550=1.13)를 갖는, 137.5nm의 축상 위상차를 갖도록 제조된 필름은, 단지 하나의 파장(550nm)에 대해서만 1/4 파장을 가질 것이며, 예를 들어 상기 필름을 원형 편광판으로서 사용하는 LCD 장치는 자색 외관을 가질 것이다. 이러한 정보를 나타내는 다른 방법은, 파장의 함수로서 복굴절률의 변화를 도시하는 것이다. 도 1은 시판중인 반응성 메소젠 RM257(독일 다름스타트 소재, 메르크 카게아아(Merck KgaA))로부터 제조된 중합 필름의 파장에 대한 전형적인 복굴절률을 도시한 것이다. 이러한 화합물에 대한 R450/R550은 약 1.115이다.
막대형 광학적 이방성 분자로 형성된 이방성 광학 필름에서, 위상차 분산도의 기원은, 이방성 분자의 2개의 굴절률 ne 및 no(이때, ne는 분자 장축에 평행한 방향에서의 "이상 굴절률"이고, no는 분자 장축에 수직인 방향에서의 "정상 굴절률"임)가 파장에 따라 상이한 속도로 변한다는 것이며, ne는 no에 비해, 가시 광 파장 스펙트럼의 청색 말단쪽으로 더 빠르게 변한다. 낮은 또는 음의 위상차 분산도를 갖는 물질을 제조하는 하나의 방법은, 증가된 no 분산도 및 감소된 ne 분산도를 갖는 분자를 고안하는 것이다. 이를 도식적으로 도 2에 나타낸다. 이러한 접근법은 음의 복굴절률 및 양의 분산도를 갖는 LC뿐만 아니라 양의 복굴절률 및 음의 분산도를 갖는 화합물을 제시하는 선행 기술에서 증명되었다.
따라서, 역 또는 음의 위상차 분산도 특성을 나타내는 이방성 필름으로 형성될 수 있는 분자는 선행 기술에 개시되어 있다. 예를 들어, 일본특허 제 2005-208416 A1 호 및 국제특허공개 제 WO 2006/052001 A1 호는, "카르도(cardo)" 코어 기에 기초한 중합성 물질을 개시한다. 일본특허 제 2005-208414 A1 호는 디스크 및 막대를 공유결합하는 분자를 개시한다. 일본특허 제 2005-208415 A1 호 및 일본특허 제 2002-267838 A1 호는 긴 저굴절률 부분과 분자의 짧은 고굴절률 부분이 교차된 교차-형태를 갖는 물질을 개시한다. 국제특허공개 제 WO 2005-085222 A1 호는 고굴절률 가교 부분에 의해 연결된 2개의 저굴절률 부분을 갖는 분자를 개시한다. 이러한 가교는 주로, 융합된 5원 헤테로환형 고리를 통해 막대에 연결된다. 전술된 모든 문헌은 음의 분산도를 나타낼 뿐만 아니라 하나 이상의 중합성 기를 함유하고 이에 따라 열 또는 자외선(UV) 방사선에 노출될 경우 중합될 수 있는 분자를 개시한다. 이러한 물질은 단일 물질로서 또는 혼합물로서 가공되어, 적절한 조건하에 균일한 이방성을 나타낼 수 있는 박막을 제공할 수 있다. 또한, 광개시제가 혼합물내에 포함되어 있는 경우, 필름을 UV 방사선에 노출시킴으로써 이방성을 고정할 수 있다. 이러한 광학 필름의 제조 방법은 널리 공지되어 있다.
음의 복굴절률을 나타내는 것으로 주장된 물질의 다른 부류는 미국특허 제 6,139,771 호에 개시되어 있으며, 일반적으로 아세틸렌 또는 비스-아세틸렌 가교 기에 의해 연결된 2개의 막대형 LC 부분으로 이루어진 화합물을 기술한다. 이러한 가교 기는 벤젠 고리를 이용하여 2개의 막대형 부분에 연결된다. 그러나, 상기 문헌은 이러한 화합물들의 중합성 변형을 개시하거나 암시하지 않는다.
미국특허 제 6,203,724 호는 고도의 분산성 가교 기에 의해 연결된 2개의 막대형 LC 부분으로 일반적으로 이루어진 분자를 개시한다. 상기 가교 기는 사이클로헥산 고리의 축 위치를 통해 상기 막대형 부분에 연결된다. 그러나, 상기 문헌은 음의 광학 분산도를 갖는 광학 중합체 필름의 제조를 위해 상기 화합물을 사용하는 것에 대해 개시하거나 암시하지 않는다.
미국특허 제 5,567,349 호는 페닐 고리를 통해 분자의 막대형 부분에 가교 기가 연결된 이량체(또는 H-형 RM)를 개시하고 있지만, 상기 문헌은 음의 분산도 또는 음의 복굴절률을 나타내는 분자를 보고하지 않는다.
그러나, 상기 문헌들에 이미 개시된 물질들은, 표준 산업 공정하의 가공에 적합하지 않은 열적 특성을 갖거나, 표준 산업 공정에 통상적으로 사용되는 용매에 불용성이거나, 표준 산업 공정에 통상적으로 사용되는 호스트 RM 물질과 상용성이 없거나, 제조하는데 비용이 너무 많이 든다.
본 발명의 목적은, 음의 분산도를 갖는 LC 제형 및 중합체 필름에 사용하기 위한 개선된 화합물(선행 기술 물질의 단점을 갖지 않음)을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전문가가 이용가능한 음의 분산도를 갖는 중합체 필름 및 물질의 풀(pool)을 확장하는 것이다. 다른 목적은 하기 기재로부터 당업자에게 즉시 자명하다.
이러한 목적이 본 발명에서 청구되는 바와 같은 화합물, 물질 및 필름을 제공함으로써 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 스페이서 기에 의해 연결된 2개의 아단위를 포함하는 이량체에 관한 것이고, 이때 각각의 아단위는 하나 이상의 비방향족 고리를 포함하는 2개의 메소젠 기; 선택적으로, 직접 또는 스페이서 기를 통해 하나 이상의 메소젠 기에 부착된 하나 이상의 중합성 기; 및 메소젠 기를 연결하는 가교 기로서, 파이-공액된 선형 카빌 및 하이드로카빌 기, 방향족 및 헤테로방향족 기로부터 선택된 하나 이상의 하위 기를 포함하고, 각각의 메소젠 기의 비방향족 고리내의 sp3-혼성화된 C 원자 또는 Si 원자에 연결된 가교 기를 포함한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 상기 및 하기 이량체를 포함하는 LC 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 상기 및 하기 이량체, 및 하나 이상의 추가의 화합물(이들 화합물중 하나 이상은 중합성임)을 포함하는 중합성 LC 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기 이량체 또는 LC 제형을 중합함으로써 수득가능한, 바람직하게는 박막 형태로 배향된 상태의 LC 상인 복굴절 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 R450/R550이 1 미만인 복굴절 중합체 필름에 관한 것이고, 이때 R450은 450nm 파장에서의 광학적인 축상(on-axis) 위상차이고, R550은 550nm 파장에서의 광학적인 축상 위상차이고, 상기 필름은 하나 이상의 상기 및 하기 이량체 또는 LC 제형을 중합함으로써 수득가능하다.
본 발명은 또한 광학, 전자 또는 전광 부품 및 장치, 바람직하게는 음의 광학 분산도를 갖는 광학 필름, 위상차판 또는 보상판에서의 상기 및 하기 이량체, LC 제형 및 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기 이량체, LC 제형 또는 중합체를 포함하는 광학, 전자 또는 전광 부품 또는 장치에 관한 것이다.
상기 장치 및 부품은 비제한적으로 전광 디스플레이, LCD, 광학 필름, 편광판, 보상판, 빔 스플리터, 반사 필름, 배향 층(alignment layer), 칼라 필터, 홀로그램 부재, 고온 스탬핑 호일, 착색된 이미지, 장식용 또는 보안 마킹, LC 안료, 접착제, 비선형 광학(NLO) 장치, 광학 정보 저장 장치, 전자 장치, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 라디오 주파수 식별(RFID) 태그, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 전자발광 디스플레이, 유기 광전지(OPV) 장치, 유기 태양 전지(O-SC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저), 유기 집적 회로(O-IC), 조명 장치, 센서 장치, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 장치, 축전기, 전하 주입 층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 정전기방지 필름, 전도 기재, 전도 패턴, 광전도체, 전자사진 제품, 전자사진 기록기, 유기 메모리 장치, 바이오센서, 바이오칩, 다중 파장에서 유사한 상 변이를 필요로 하는 광전자 장치, 결합식 CD/DVD/HD-DVD/블루-레이(Blu-Ray), 판독/기록/재기록 데이터 저장 시스템, 또는 카메라를 포함한다.
도 1은 선행 기술의 반응성 메소젠으로부터 제조된 중합 필름에 대한 복굴절 대 파장의 도표를 나타낸다.
도 2는 증가된 no 분산도 및 감소된 ne 분산도를 나타내는, 낮은 또는 음의 위상차 분산도를 갖는 모델화된 분자에 대한 굴절률 대 파장의 도표를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 이량체를 도식적으로 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 각각 음의 광학 분산도를 갖는 화합물(4a) 및 양의 광학 분산도를 갖는 화합물(4b)의 복굴절률 대 파장의 도표를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 필름의 위상차 프로파일을 나타낸다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 필름의 위상차 프로파일을 나타낸다.
도 7은 비교 실시예 1에 따라 제조된 필름의 위상차 프로파일을 나타낸다.
도 8은 실시예 1, 2 및 비교 실시예 1에 따라 제조된 필름의 정규화된 위상차 도표를 나타낸다.
용어 "액정 또는 메소젠 화합물"은 하나 이상의 칼라미틱(막대형 또는 보드/라스(lath)형) 또는 디스코틱(디스크형) 메소젠 기를 포함하는 화합물을 의미한다.
용어 "칼라미틱 화합물" 또는 "칼라미틱 기"는 막대형 또는 보드/라스형 화합물 또는 기를 의미한다.
용어 "메소젠 기"는 액정(LC) 상 거동을 유도할 수 있는 능력을 갖는 기를 의미한다. 메소젠 기를 포함하는 화합물은 LC 상 자체를 나타낼 필요는 없다. 또한, 다른 화합물과의 혼합물중에서만 LC 상 거동을 나타내거나, 메소젠 화합물들 또는 이들의 혼합물이 중합되는 경우에 LC 상 거동을 나타낼 수도 있다. 단순함을 위해, 용어 "액정"은 이후 메소젠 물질 및 LC 물질 둘다에 대해 사용된다. 이러한 정의에 대한 개요는 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]을 참조한다.
용어 "스페이서" 또는 "스페이서 기"(하기에서 "Sp"로도 지칭됨)는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대, 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 기술되어 있다. 달리 지시되지 않는 한, 상기 및 하기 용어 "스페이서" 또는 "스페이서 기"는 중합성 메소젠 화합물("RM")에서 메소젠 기와 중합성 기를 연결하는 가요성 유기 기를 지칭한다.
칼라미틱 메소젠 기는 통상적으로 서로 직접 연결되거나 연결 기를 통해 연결된 하나 이상의 방향족 및 비방향족 환형 기로 이루어진 메소젠 코어를 포함하고, 선택적으로 상기 메소젠 코어의 말단에 부착된 말단 기를 포함하고, 선택적으로, 상기 메소젠 코어의 장측(long side)에 부착된 하나 이상의 측면 기를 포함하며, 이때 상기 말단 및 측면 기는 통상적으로, 예컨대 카빌 또는 하이드로카빌 기, 극성 기, 예컨대, 할로겐, 나이트로, 하이드록시 등, 또는 중합성 기로부터 선택된다.
용어 "반응성 메소젠(RM)"은 중합성 메소젠 또는 액정 화합물을 의미한다.
하나의 중합성 기를 갖는 중합성 화합물은 또한 "일반응성" 화합물로서 지칭되며, 2개의 중합성 기를 갖는 화합물은 "이반응성" 화합물로서 지칭되고, 2개 초과의 중합성 기를 갖는 화합물을 "다중반응성" 화합물로서 지칭된다. 중합성 기를 갖지 않는 화합물은 또한 "비-반응성" 화합물로서 지칭된다.
용어 "필름"은 기계적 안정성을 갖는 강성 또는 가요성, 자가-지지형 또는 자립형 필름뿐만 아니라, 지지하는 기재상의 또는 2개의 기재 사이의 코팅 또는 층을 포함한다.
용어 "파이-공액된"은 sp2-혼성화 또는 선택적으로 sp-혼성화도 갖는 C 원자를 주로 함유하는 기를 의미하고, 상기 C 원자는 헤테로원자로 대체될 수도 있다. 가장 간단한 경우, 이는 예를 들어 교호하는 C-C 단일 결합 및 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 기이지만, 또한 1,3- 또는 1,4-페닐렌과 같은 기를 포함할 수 있다. 이것의 의미는 또한, 예를 들어 아릴 아민, 아릴 포스핀 및 특정 헤테로사이클(즉, N, O, P 또는 S 원자를 통한 공액)과 같은 기를 포함한다.
용어 "카빌 기"는 임의의 비-탄소 원자가 없는 하나 이상의 탄소 원자(예컨대, -C≡C-)를 포함하거나, 또는 선택적으로 하나 이상의 비-탄소 원자, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge과 조합된 하나 이상의 탄소 원자(예컨대, 카보닐 등)를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 의미한다. "하이드로카빌 기"는 추가적으로 하나 이상의 H 원자를 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 함유하는 카빌 기를 지칭한다. 탄소수 3 이상의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 또한 선형, 분지형 및/또는 환형, 예컨대, 스파이로 및/또는 융합된 고리일 수 있다.
분자 수준에서, 액정의 복굴절률은 분극성의 이방성에 따라 변한다(Δα=α∥-α⊥). "분극성"은 원자 또는 분자내에서의 전자 분포가 뒤틀릴 수 있는 용이성을 의미한다. 분극성은 전자의 수가 많을수록, 확산 전자 구름이 많을수록 증가한다. 분극성은, 예를 들어 문헌[Jap. J. Appl. Phys. 42, (2003) p.3463]에 기술된 방법을 사용하여 계산될 수 있다.
소정 파장에서 액정 또는 복굴절 물질의 층의 "광학 위상차" R(λ)(nm)는 하기 수학식 1에 따라, 상기 파장에서의 복굴절률 Δn(λ) 및 층 두께 d(nm)의 곱으로서 정의된다:
Figure pct00001
광학 위상차 R은 S-편광된 광 및 P-편광된 광이 복굴절 물질을 통과하는 경우 이동한 광학 경로 길이(nm)의 차를 나타낸다. "축상(on-axis)" 위상차는 샘플 표면에 수직으로 입사한 경우의 위상차를 의미한다.
용어 "음의 (광학) 분산도"는 역의 복굴절률 분산도를 나타내는 복굴절 또는 액정 물질 또는 층을 지칭하고, 이때, 복굴절률(Δn)의 크기는 파장(λ)에 따라 증가하며(즉, ｜Δn(450)｜<｜Δn(550)｜, 또는 Δn(450)/Δn(550)<1), 이때 Δn(450) 및 Δn(550)은 각각 450nm 및 550nm의 파장에서 측정된 물질의 복굴절률이다. 반대로, "양의 (광학) 분산도"는 ｜Δn(450)｜>｜Δn(550)｜, 또는 Δn(450)/Δn(550)>1인 물질 또는 층을 의미한다. 예를 들어, 문헌[A. Uchiyama, T. Yatabe "Control of Wavelength Dispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive and Negative Birefringent Units". J. Appl. Phys. Vol. 42 pp 6941-6945 (2003)]을 참조한다.
이는 도식적으로 도 4a에 나타난다.
소정 파장에서의 광학 위상차는 상기 수학식 1[R(λ)=Δn(λ)·d]에 기술된 바와 같이 복굴절률과 층 두께의 곱으로서 정의되기 때문에, 상기 광학 분산도는 비 Δn(450)/Δn(550)에 의한 "복굴절률 분산도" 또는 비 R(450)/R(550)에 의한 "위상차 분산도"로서 표현될 수 있고, 이때 R(450) 및 R(550)은 각각 450nm 및 550nm의 파장에서 측정된 물질의 위상차이다. 층 두께 d는 파장에 따라 변하지 않기 때문에, R(450)/R(550)은 Δn(450)/Δn(550)과 동일하다. 따라서, 역 또는 음의 분산도를 갖는 물질 또는 층은 R(450)/R(550)<1 또는 ｜R(450)｜<｜R(550)｜이고, 정상 또는 양의 분산도를 갖는 물질 또는 층은 R(450)/R(550)>1 또는 ｜R(450)｜>｜R(550)｜이다.
본 발명에서, 달리 언급되지 않는 한, "광학 분산도"는 위상차 분산도, 즉, 비 R(450)/R(550)이다.
물질의 위상차(R(λ))는 분광 타원편광계, 예를 들어 제이. 에이. 울람 캄파니(J. A. Woollam Co.)에서 제조된 M2000 분광 타원편광계를 사용하여 측정될 수 있다. 이 장비는 복굴절 샘플의 광학 위상차(nm)를 측정할 수 있다(예를 들어, 전형적으로 370nm 내지 2000nm의 파장에 대한 쿼츠(Quartz)). 이러한 데이터로부터, 물질의 분산도(R(450)/R(550) 또는 Δn(450)/Δn(550))를 계산할 수 있다.
이러한 측정을 수행하는 방법은 문헌[National Physics Laboratory (London, UK) by N. Singh in October 2006 and entitled "Spectroscopic Ellipsometry, Part 1 - Theory and Fundamentals, Part 2 - Practical Examples and Part 3 - measurements"]에 제시되어 있다. 문헌[Retardation Measurement (RetMeas) Manual (2002) and Guide to WVASE (2002) (Woollam Variable Angle Spectroscopic Ellipsometer) published by J. A. Woollam Co. lnc (Lincoln, NE, USA)]에 기술된 측정 절차에 따랐다. 달리 언급하지 않는 한, 본 발명에 기술된 물질, 필름 및 장치의 위상차를 결정하는 데 상기 방법을 이용하였다.
본 발명에 따른 복굴절 중합체 필름은 바람직하게는 상기 및 하기 구조적 특징을 갖는 하나 이상의 이량체(이하, "게스트 성분" 또는 "게스트 화합물"로서 지칭됨)를 포함하고, 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있는 LC 물질(이하, "호스트 성분" 또는 "호스트 혼합물"로서 지칭됨), 바람직하게는 네마틱 상을 갖는 중합성 LC 호스트 혼합물을 추가로 포함하는 LC 제형을 중합함으로써 제조된다. 용어 "게스트" 및 "호스트"는 최종 LC 혼합물중 게스트 성분의 양이 50중량% 초과이고, 최종 LC 혼합물 중의 호스트 성분의 양이 50중량% 미만인 가능성을 배제하지 않는다.
상기 복굴절 중합체 필름은 바람직하게는 양의 복굴절률 및 음(또는 "역")의 분산도를 갖는다.
상기 호스트 성분은 바람직하게는 양의 복굴절률 및 양의(또는 "정상") 분산도를 갖는다.
상기 게스트 성분은 바람직하게는 (1) 550nm에서의 음의 복굴절률 및 정상 (양의) 복굴절률 분산도를 갖거나(예컨대, 네거티브 칼라미틱 화합물), (2) 550nm에서의 양의 복굴절률 및 역(음)의 복굴절률 분산도를 갖는다. 이러한 경우, 게스트 성분이 450nm에서 음의 복굴절률을 갖는다면, Δn(450)/Δn(550)은 음의 값일 수 있다.
상기 이량체에서, 메소젠 기는 바람직하게는 칼라미틱 기이고, 매우 바람직하게는 막대형 기이다.
상기 이량체에서, 메소젠 기는 바람직하게는 방향족 및 헤테로방향족 고리, 비방향족(예컨대, 완전히 또는 부분적으로 포화됨) 탄소환형 및 헤테로환형 기로부터 선택된 기를 하나 이상 포함하고, 상기 기는 서로 직접 연결되거나 연결 기를 통해 연결된다.
바람직하게는, 상기 메소젠 기는 낮은 분극성을 나타내도록 선택된다. 이는, 예를 들어 바람직하게는 주로 비방향족을 포함하고, 가장 바람직하게는 직접 연결되거나 연결 기를 통해 연결되고 완전히 포화된 탄소환형 또는 헤테로환형 기를 사용하여 달성될 수 있고, 이때 "주로"는 각각의 메소젠 기가 포화된 고리를 불포화된 고리 또는 방향족 고리보다 많이 포함하는 것을 의미하고, 매우 바람직하게는 불포화된 고리 또는 방향족 고리를 1개 이하로 포함하는 것을 의미한다.
가교 기는 높은 분극성을 나타내고, 파이-공액된 선형 기, 방향족 기 및 헤테로방향족 기로부터 선택된 하위 기로 바람직하게는 주로, 매우 바람직하게는 독점적으로 이루어진다.
바람직하게는, 가교 기는 120°이상, 바람직하게는 180°범위의 결합각을 갖는 기들로부터 선택된 하나 이상의 하위 기로 바람직하게는 주로, 매우 바람직하게는 독점적으로 이루어진다. 적합하고 바람직한 하위 기는 비제한적으로 파라-위치의 인접한 기에 연결된 2가 방향족 기(예컨대, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,6-다이일 또는 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일) 또는 sp-혼성화된 C 원자(예컨대, -C≡C-)를 포함한다.
바람직하게는, 가교 기는 메소젠 기의 비방향족 고리에 위치하는 sp3-혼성화된 C 원자 또는 Si 원자에 연결된다. 매우 바람직하게는, 가교 기는 메소젠 기에 포함된 사이클로헥실렌 또는 실라난 고리(선택적으로 치환되고, 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자가 Si로 선택적으로 대체되고/되거나 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 -O- 및/또는 -S-에 의해 선택적으로 대체됨)에 축 위치로 연결된다.
도 3은 비제한적으로 본 발명에 따른 이량체 화합물의 구조를 도식적으로 설명한다. 이때, A 및 B는 스페이서 기에 의해 연결된 2개의 아단위이다. 각각의 아단위 A는 메소젠 칼라미틱 기 1, 가교 기 2, 스페이서를 통해 메소젠 기 1에 부착된 중합성 기 3, 및 비중합성 말단 기 4, 예컨대 카빌 또는 하이드로카빌을 포함한다.
본 발명에 따른 게스트 화합물은 도 3에 도시된 구조로 제한되지 않는다. 예를 들어, 화합물을 도 3에 도시된 바와 다른 위치에서, 또는 도 3A에 도시된 위치에 더해 다른 위치에서, 예를 들어 말단 기 4의 말단에서 중합성 기를 포함할 수 있다. 중합성 기는 또한 스페이서 기 없이 메소젠 기에 직접 부착될 수 있다. 중합성 기 3 및/또는 말단 기 4는 생략될 수도 있다.
상기 가교 기가 약 180°의 결합각을 갖는 하위 기로 이루어진 선형 기이고, sp3-혼성화된 C 원자 또는 Si 원자(즉, 약 109°의 결합각을 가짐)를 통해 상기 메소젠 기에 연결되므로, 본 발명의 화합물은 도 3에 도시된 바와 같이 H형 또는 L형 구조를 가지고, 이때 메소젠 기는 실질적으로 서로 평행하고, 가교 기에 대해 실질적으로 수직이다.
또한, 파이-공액을 갖는 하위 기로 본질적으로 이루어진 가교 기는 높은 분극성 및 높은 굴절률을 갖는 반면에, 비방향족 고리로 본질적으로 이루어진 메소젠 기는 낮은 분극성 및 낮은 굴절률을 갖는다. 따라서, 상기 화합물은 이의 정확한 구조에 따라, 도 4a에 도식적으로 도시된 바와 같이 양의 복굴절률 및 음의 분산도를 나타내거나, 도 4b에 도식적으로 도시된 바와 같이 음의 복굴절률 및 양의 분산도를 나타낸다.
참고로, 정상 칼라미틱 물질은 양의 복굴절률 및 양의 분산도를 갖는다. 보다 짧은 파장에서 Δn의 크기가 감소하는 물질을 갖는 것이 바람직하며, 양의 분산도 및 음의 복굴절률 둘다를 갖는 화합물을 호스트 물질과 혼합하여, (도판트 및 호스트의 농도에 따라) 양의 복굴절률을 갖는 양의 분산도로부터 양의 복굴절률을 갖는 음의 분산도까지 변하는 분산도 범위를 갖는 혼합물을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 이량체는 하기 화학식 I의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
W는 스페이서 기이고;
U1 및 U2는 서로 독립적으로
Figure pct00003
,
Figure pct00004
및 이의 거울 상으로부터 선택되되, 고리 U1 및 U2는 축 결합을 통해 기 -(B)q-에 각각 결합하고, 상기 고리내의 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 기는 O 및/또는 S로 선택적으로 대체되고, 고리 U1 및 U2는 하나 이상의 기 L로 선택적으로 치환되고;
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 CH 또는 SiH이고;
Q3은 C 또는 Si이고;
B는 각각의 경우에 서로 독립적으로 -C≡C-, -CY1=CY2-, 또는 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기이고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 R0이고;
q는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
A1 내지 A4는 서로 독립적으로 하나 이상의 기 R5에 의해 선택적으로 치환된 비방향족, 방향족, 헤테방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기로부터 선택되되, -(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n- 및 -(A3-Z3)o-U2-(Z4-A4)p-는 각각 비방향족 기의 개수 이하의 방향족 기를 함유하고, 바람직하게는 1개 이하의 방향족 기를 함유하고;
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, CR0R00 및 단일 결합으로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이고;
R0 및 R00은 서로 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;
m, n, o 및 p는 서로 독립적으로 O, 1, 2, 3 또는 4이고;
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 선택적으로 치환된 실릴, 및 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 카빌 및 하이드로카빌로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이거나, P 또는 P-Sp-이거나, 또는 P 또는 P-Sp-에 의해 치환되되, 본 화합물은 P 또는 P-Sp-이거나, P 또는 P-Sp-에 의해 치환된 하나 이상의 기 R1 내지 R5를 포함하고;
P는 중합성 기이고;
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이다.
가교 기를 형성하는 하위 기, 예컨대 화학식 I의 B는 바람직하게는 120°이상, 바람직하게는 180°범위의 결합각을 갖는 기로부터 선택된다. 파라-위치의 인접한 기에 연결된 2가 방향족 기(예컨대, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,6-다이일 또는 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일) 또는 -C≡C- 기가 매우 바람직하다.
추가의 가능한 하위 기는 -CH=CH-, -CY1=CY2, -CH=N-, -N=CH-, -N=N- 및 -CH=CR0-를 포함하고, 이때 Y1, Y2, R0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, 상기 가교 기, 예컨대 화학식 I의 -(B)q-는 -C≡C-, 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌 및 선택적으로 치환된 9H-플루오렌-2,7-다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 하나 이상 포함한다. 상기 하위 기, 또는 화학식 I의 B는 바람직하게는 -C≡C-, 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌 및 선택적으로 치환된 9H-플루오렌-2,7-다이일로부터 선택되고, 이때 플루오렌 기에서 9-위치에 있는 H 원자는 선택적으로 카빌 또는 하이드로카빌 기로 대체된다.
매우 바람직하게는, 상기 가교 기, 또는 화학식 I의 -(B)q-는 -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-,
Figure pct00005
Figure pct00006
로부터 선택되고, 이때 r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, L은 하기한 바와 같은 의미를 갖는다.
가교 기가 부착되는 메소젠 기의 비방향족 고리, 예컨대 화학식 I의 U1 및 U2는 바람직하게는
Figure pct00007
로부터 선택되고, 이때 R5는 화학식 I에 정의된 바와 같다.
상기 방향족 기, 예컨대 화학식 I의 A1 내지 A4는 단핵성(즉, 단지 하나의 방향족 고리만 가짐; 예컨대, 페닐 또는 페닐렌)이거나, 다핵성(즉, 2개 이상의 융합된 고리를 가짐; 예컨대, 나프틸 또는 나프틸렌)일 수 있다. 융합된 고리를 포함하고 선택적으로 치환될 수 있는 탄소수 25 이하의 일환형, 이환형 또는 삼환형 방향족 또는 헤테로방향족 기가 특히 바람직하다.
바람직한 방향족 기는 비제한적으로 벤젠, 바이페닐렌, 트라이페닐렌, [1,1':3',1"]터페닐-2'-일렌, 나프탈렌, 안트라센, 바이나프틸렌, 페난트렌, 파이렌, 다이하이드로파이렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤즈파이렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스파이로바이플루오렌 등을 포함한다.
바람직한 헤테로방향족 기는 비제한적으로 5원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸; 6원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진; 및 융합된 시스템, 예컨대 카바졸, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 푸린, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 다이벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살인, 펜아진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 다이티에노티오펜, 다이티에노피리딘, 이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜; 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 비방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기, 예컨대 화학식 I의 A1 내지 A4는 포화된("완전히 포화된"으로도 지칭됨) 것, 즉, 단일 결합으로 연결된 C 원자 또는 헤테로원자만 함유하는 것; 및 불포화된("부분적으로 포화된"으로도 지칭됨) 것, 즉, 이중 결합으로 연결된 C 원자 또는 헤테로원자를 포함하는 것을 포함한다. 또한, 비방향족 고리는 바람직하게는 Si, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
비방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기는 단핵성(즉, 단지 하나의 고리를 가짐; 예컨대, 사이클로헥산)이거나, 다핵성(즉, 2개 이상의 융합된 고리를 가짐; 예컨대, 데카하이드로나프탈렌 또는 바이사이클로옥탄)일 수 있다. 완전히 포화된 기가 특히 바람직하다. 또한, 융합된 고리를 선택적으로 포함하고 선택적으로 치환된 탄소수 25 이하의 단환형, 이환형 또는 삼환형 비방향족 기가 바람직하다. 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자가 선택적으로 Si로 대체되고/되거나, 하나 이상의 인접하지 않은 CH 기가 선택적으로 N으로 대체되고/되거나, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 선택적으로 -O- 및/또는 -S-로 대체된 5원, 6원, 7원 또는 8원 탄소환형 고리가 매우 바람직하고, 이들은 모두 선택적으로 치환된다.
바람직한 비방향족 기는 비제한적으로 5원 고리, 예컨대 사이클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로티오푸란, 피롤리딘; 6원 고리, 예컨대 사이클로헥산, 실리난, 사이클로헥센, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 1,3-다이옥산, 1,3-다이티안, 피페리딘; 7원 고리, 예컨대 사이클로헵탄; 및 융합된 시스템, 예컨대 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 인단, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 옥타하이드로-4,7-메타노-인단-2,5-다이일; 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 비방향족 및 방향족 고리, 또는 화학식 I의 A1 내지 A4는 선택적으로 하나 이상의 기 L로 치환된 1,4-페닐렌 및 트랜스-1,4-사이클로헥실렌으로부터 선택된다.
매우 바람직하게는, 상기 메소젠 기는 1개 이하의 방향족 고리를 포함하고, 가장 바람직하게는 방향족 고리를 포함하지 않는다.
m 및 p가 1이고, n 및 o가 1 또는 2인 화학식 I의 화합물이 매우 바람직하다. m 및 p가 1 또는 2이고, n 및 o가 0인 화학식 I의 화합물이 더욱 바람직하다. m, n, o 및 p가 2인 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 메소젠 기의 방향족 및 비방향족 환형 기를 연결하는 연결 기, 예컨대 화학식 I의 Z1 내지 Z4는 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CR0R00- 및 단일 결합, 매우 바람직하게는 -COO-, -OCO- 및 단일 결합으로부터 선택된다.
고리 상의 치환기, 예컨대 화학식 I의 L은 바람직하게는 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)OR0, -C(=O)R0, -NR0R00, -OH, -SF5, 선택적으로 치환된 실릴, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 아릴 또는 헤테로아릴, 및 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 또는 Cl로 대체되고, R0 및 R00은 화학식 I에서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이다.
바람직한 치환기는 F, Cl, CN, NO2 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고, 이때 알킬 기는 선택적으로 과불화되거나, P-Sp-이다.
매우 바람직한 치환기는 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5 또는 P-Sp-, 특히 F, Cl, CN, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2, OCH3, COCH3 또는 OCF3, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH3, C(CH3)3, OCH3, COCH3 및 P-Sp-로부터 선택된다.
Figure pct00008
는 바람직하게는
Figure pct00009
이고, 이때 L은 각각 독립적으로 상기 제시된 의미중 하나를 갖는다.
카빌 및 하이드로카빌 기, 예컨대 화학식 I의 R1 내지 R5는 바람직하게는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO2-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 선택적으로 대체되고, 이때 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고, R0 및 R00은 서로 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
매우 바람직하게는, 카빌 및 하이드로카빌 기, 및 화학식 I의 R1 내지 R5는 C1-C20-알킬, C1-C20-옥사알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C2-C20-알킨일, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스터, C1-C20-아미노 및 C1-C20-플루오로알킬로부터 선택된다.
알킬 또는 알콕시 라디칼(즉, 말단 CH2 기가 -O-로 대체된 경우)은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 직쇄가 바람직하고, 따라서, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시가 바람직하다.
옥사알킬(즉, 하나의 CH2 기가 -O-로 대체된 경우)은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(즉, 메톡시메틸), 2-옥사부틸(즉, 에톡시메틸), 3-옥사부틸(즉, 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체된 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수 2 내지 10의 직쇄가 바람직하고, 따라서 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 부트-2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 펜트-2-, 펜트-3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 헥스-2-, 헥스-3-, 헥스-4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 헵트-2-, 헵트-3-, 헵트-4-, 헵트-5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 옥트-2-, 옥트-3-, 옥트-4-, 옥트-5-, 옥트-6- 또는 옥트-7-엔일, 노느-1-, 노느-2-, 노느-3-, 노느-4-, 노느-5-, 노느-6-, 노느-7- 또는 노느-8-엔일, 데크-1-, 데크-2-, 데크-3-, 데크-4-, 데크-5-, 데크-6-, 데크-7-, 데크-8- 또는 데크-9-엔일이 바람직하다.
특히 바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다. 특히 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 일반적으로, 탄소수 5 이하의 기가 바람직하다.
하나의 CH2 기가 -O-로 대체되고, 하나의 CH2 기가 -CO-로 대체된 알킬 기에서, 이러한 라디칼은 바람직하게는 인접한다. 따라서, 이러한 라디칼들은 함께 카보닐옥시 기(-CO-O-) 또는 옥시카보닐 기(-O-CO-)를 형성한다. 바람직하게는, 이 기가 직쇄이고, 2 내지 6개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥산오일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)-부틸이 바람직하다.
2개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -COO-로 대체된 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄이고, 탄소수 3 내지 12인 것이 바람직하다. 따라서, 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이 바람직하다.
CN 또는 CF3으로 일치환된 알킬 또는 알켄일 기는 바람직하게는 직쇄이다. CN 또는 CF3에 의한 치환은 임의의 바람직한 위치에서 일어날 수 있다.
할로겐으로 적어도 일치환된 알킬 또는 알켄일 기는 바람직하게는 직쇄이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이고, 다중 치환의 경우에는, F가 바람직하다. 생성된 기는 또한 과불화된 기를 포함한다. 일치환의 경우, F 또는 Cl 치환기는 임의의 목적하는 위치에 존재할 수 있지만, 바람직하게는 ω-위치에 존재한다. 말단 F 치환기를 갖는 특히 바람직한 직쇄 기의 예는 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸이다. 그러나, F의 다른 위치가 배제되는 것은 아니다.
R0 및 R00은 바람직하게는, H, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택된다.
-CY1=CY2-는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F 또는 Cl이다.
R1 내지 R5는 비키랄 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는, 예를 들어 2-부틸(즉, 1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레르오일옥시, 4-메틸헥산오일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 또는 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 비키랄 분지쇄 기는 이소프로필, 이소부틸(즉, 메틸프로필), 이소펜틸(즉, 3-메틸부틸), 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
중합성 기, 예컨대 화학식 I의 P는 중합 반응(예를 들면, 라디칼 또는 이온 쇄 중합), 중부가 또는 중축합에 참여할 수 있거나, 중합체 유사 반응중에, 예를 들어 축합 또는 부가에 의해 중합체 골격에 접목될 수 있는 기이다. 쇄 중합 반응, 예컨대 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합을 위한 중합성 기가 특히 바람직하다. C-C 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 중합성 기, 및 개환 반응에 의한 중합이 가능한 중합성 기, 예컨대 옥세탄 또는 에폭사이드가 매우 바람직하다.
적합하고 바람직한 중합성 기는 비제한적으로 CH2=CW1-C00-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00010
Figure pct00011
, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되고, 이때 W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은 서로 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W7 및 W8은 서로 독립적으로 H, Cl, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은(P-Sp-의 의미는 제외) 하나 이상의 기 L로 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
매우 바람직한 중합성 기는 CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00012
Figure pct00013
, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되고, 이때 W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, F, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은 서로 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W7 및 W8은 서로 독립적으로 H, Cl, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은(P-Sp-의 의미는 제외) 하나 이상의 기 L로 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
가장 바람직한 중합성 기는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CF-COO-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00014
로부터 선택된다.
중합은 일반적인 당업자에게 공지되고, 예를 들어 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59]에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
이량체의 2개의 아단위를 연결하는 스페이서 기, 예컨대 화학식 I의 W는 X'-W'-X"이고, 이때 W'는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 선택적으로 일치환 또는 다치환되고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 각각의 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR0-CO-O-, -O-CO-NR0-, -NR0-CO-NR0-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 선택적으로 대체된, 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌이고; X' 및 X"는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고; R0 및 R00은 서로 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고; Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다.
중합성 기에 부착된 스페이서 기, 예컨대 화학식 I의 Sp는 바람직하게는 Sp'-X'이고(이에 따라, P-Sp-는 P-Sp'-X'임), 이때 Sp'는 상기 제시된 W'의 의미중 하나를 갖고, X'는 상기 정의된 바와 같다.
X' 및 X"는 바람직하게는 -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0- 또는 단일 결합이다.
전형적인 기 W' 및 Sp'는 예를 들어 -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p1-이되, p1은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 정수이고, q1은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, R0 및 R00은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직한 기 W' 및 Sp'는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 사이클로헥실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 부텐일렌이다. 키랄 스페이서 기, 및 사이클로알킬 기, 바람직하게는 사이클로헥산 기, 예컨대 1-알킬-4-알킬'-사이클로헥산(이때, 알킬 및 알킬'는 동일하거나 상이한 C1-12 알킬 기임)을 포함하는 스페이서 기가 더욱 바람직하다.
또한, 스페이서 기 Sp 없이 상기 중합성 기가 상기 메소젠 기에 직접 부착된 화합물도 바람직하다.
2개 이상의 P-Sp- 기를 갖는 화합물의 경우, 상기 중합성 기 P 및 스페이서 기 Sp는 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 바람직한 양태에서, 이량체는 하나 이상의 말단 기, 예컨대 R1 내지 R4, 또는 2개 이상의 중합성 기 P 또는 P-Sp-(다작용성 중합성 기)로 치환된 치환기, 예컨대 L 또는 R5를 포함한다. 이러한 유형의 적합한 다작용성 중합성 기는, 예를 들어 미국특허 제 7,060,200 B1 호 또는 미국특허 제 2006/0172090 A1 호에 개시되어 있다. 하기 화학식으로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 중합성 기를 포함하는 화합물이 매우 바람직하다:
Figure pct00015
상기 식에서,
알킬은 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO2-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 선택적으로 대체되고, R0 및 R00은 상기 제시된 의미를 갖거나, 단일 결합을 나타내고;
aa 및 bb는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
X'는 상기 정의된 바와 같고;
P1 내지 P5는 서로 독립적으로 상기 P에 대해 제시된 의미중 하나를 갖는다.
매우 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 식에서,
R1 내지 R5, A1 내지 A4, Z1 내지 Z4, B, W, m, n, o, p 및 q는 상기 제시된 의미를 갖는다.
하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
상기 식에서,
Z는 상기 제시된 Z1의 의미중 하나를 갖고;
R은 P-Sp-가 아닌 상기 제시된 R1의 의미중 하나를 갖고;
P, Sp, L 및 r은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 화합물에서 P-Sp-는 바람직하게는 P-Sp'-X'이고, X'는 바람직하게는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이다. Z는 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 단일 결합이다.
본 발명의 화합물은, 그 자체로 공지되고 문헌 및 유기 화학의 표준 작업, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기술된 방법에 따라, 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 더욱 적합하고 바람직한 합성 방법은 하기 반응식 1 내지 3 및 실시예에 예시적으로 기술된다.
화학식 I의 화합물은 일반적으로, 예를 들어 문헌[ACS Symposium Series (2001), 798 (Anisotropic Organic Materials), 195-205]에 기술된 바와 같이, 적절히 치환된 아세틸렌, 예컨대 (트라이메틸실릴)아세틸렌을 부틸리튬의 존재하에 선택적으로 치환된 적합한 사이클로헥산온과 초기에 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 크로마토그래피에 의한 이성질체의 분리 및 트라이메틸실릴 보호기의 제거 후, 생성된 화합물(예를 들어, 하기 반응식 1의 화합물 1.3)은 이의 하이드록시 기를 통해 다이할로알칸 및 부틸리튬과 반응하여 다이에터 화합물(예컨대, 반응식 1의 화합물 1.4)을 생성하거나, 또는 이산(예컨대, 1,6-다이카복시헥산 또는 4,4'-[1,6-헥산다이일비스(옥시)]비스벤조산)과 반응하여 다이에스터 화합물(예컨대, 하기 반응식 2의 화합물 4.1)을 생성할 수 있다. 다이에스터 또는 다이에터는 소노가시라(Sonogashira) 조건하에 다이할로방향족 화합물(예컨대, 1-브로모-4-요오도벤젠)과 커플링하여 2개의 축상 페닐아세틸렌 기(예컨대, 하기 반응식 3의 화합물 1.5)를 갖는 화합물을 제공할 수 있다. 소노가시라 조건하에 축상 아세틸렌 기 및 중합성 기, 예컨대 아크릴레이트 기(상기한 바와 같이 제조됨, 예컨대 반응식 1의 "중간체 1" 또는 반응식 3의 화합물 1.6)를 함유하는 화합물과의 상기 화합물의 추가 반응은 2개의 1,4-다이에틴일벤젠 가교 기(예컨대, 반응식 3의 화합물 1.7)를 갖는 표적 이량체 화합물을 생성할 수 있다. 제 1 소노가시라 반응에서 1-브로모-4-요오도벤젠에 대한 다른 다이할로방향족 기의 치환은 상이한 가교 기를 갖는 최종 이량체 화합물을 제공할 수 있고, 예를 들어 4-브로모-4'-요오도-1,1'-바이페닐은 2개의 4,4'-다이에틴일-1,1'-바이페닐 가교 기를 갖는 최종 이량체 화합물을 제공할 수 있다.
이량체 화합물을 위한 핵심 중간체(예컨대, 화합물 1.3 및 중간체 1)를 제조하는 바람직한 방법은 하기 반응식 1에 제시되고, 이때 R은 R1-(A1-Z1)m-이고, R1, A1, Z1 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
[반응식 1]
Figure pct00029
화합물 1.3은 케톤 1.1을 부틸리튬의 존재하에 트라이메틸아세틸렌과 반응시키고, 이어서 칼륨 하이드록사이드를 사용하여 TMS 기를 제거함으로써 2개의 단계로 제조된다. 이어서, 화합물 1.3은 DCC 및 촉매량의 DMAP의 존재하에 적합한 카복실산과 반응한다.
중간체 1의 전형적인 예는 다음과 같다:
Figure pct00030
[반응식 2]
Figure pct00031
[반응식 3]
Figure pct00032
Figure pct00033
본 발명의 또 다른 양상은 하나 이상의 상기 및 하기 게스트 화합물, 및 하나 이상의 추가 화합물(바람직하게는, 메소젠 또는 액정이고/이거나 중합성임)을 포함하는 LC 제형, 바람직하게는 중합성 LC 제형이다. 매우 바람직하게는, 상기 LC 제형은 반응성 메소젠(RM)으로부터 선택된 하나 이상의 추가 화합물, 가장 바람직하게는 일반응성 또는 이반응성 RM으로부터 선택된 하나 이상의 추가 화합물을 포함한다. 상기 추가 화합물은 중합성 LC 호스트 성분을 구성한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 필름은 가교결합되고, 상기 게스트 성분 및/또는 호스트 성분은 2개 이상의 중합성 기(이반응성 또는 다중반응성) 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
상기 LC 제형(게스트 및 호스트 성분 둘다 포함)중의 본 발명의 게스트 화합물의 농도는 바람직하게는 5 내지 90중량%, 매우 바람직하게는 30 내지 70중량%이다.
중합성 LC 호스트 제형의 추가 RM은 그 자체로 공지되고 유기 화학의 표준 연구(예컨대, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 RM은, 예를 들어 국제특허공개 제 WO 93/22397 호, 유럽특허 제 0 261 712 호, 독일특허 제 195 04 224 호, 국제특허공개 제 WO 95/22586 호, 국제특허공개 제 WO 97/00600 호, 미국특허 제 5,518,652 호, 미국특허 제 5,750,051 호, 미국특허 제 5,770,107 호, 미국특허 제 6,514,578 호 및 미국특허 제 6,183,822 호에 개시되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 RM의 예를 하기 목록에 나타낸다:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
상기 식에서,
P0은 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 중합성 기, 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 옥세탄, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 프로펜일 에터 또는 스타이렌 기이고;
A0 및 B0은 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4개의 기 L로 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고;
Z0은 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고;
R0은 선택적으로 불화된 탄소수 1 이상, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이거나, Y0 또는 P-(CH2)y-(O)z-이고;
Y0은 F, Cl, CN, NO2, OCH3, OCN, SCN, SF5, 선택적으로 불화된 탄소수 1 내지 4의 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시, 일불화되거나, 올리고불화되거나 또는 다불화된 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시이고;
R01 및 R02는 서로 독립적으로 H, R0 또는 Y0이고;
R*는 탄소수 4 이상, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 키랄 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대 2-메틸부틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸부톡시 또는 2-메틸옥톡시이고;
Ch는 콜레스테릴, 에스트라다이올 또는 터페노이드 라디칼, 예컨대 멘틸 또는 사이트로넬릴로부터 선택된 키랄 기이고;
L은 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, 또는 선택적으로 할로겐화된 탄소수 1 내지 5의 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고;
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
t는 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
u 및 v는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
w는 0 또는 1이고;
x 및 y는 서로 독립적으로 0 또는 동일하거나 상이한 1 내지 12의 정수이고;
z는 0 또는 1이되, 인접한 x 또는 y가 0인 경우, z는 0이고;
벤젠 및 나프탈렌 고리는 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 추가로 치환될 수 있다.
특히 바람직하게는, 상기 중합성 LC 호스트 성분은 비키랄 화합물만 함유하고, 키랄 화합물은 함유하지 않는다.
또한, 바람직하게는, 상기 중합성 LC 호스트 성분은 화학식 MR3, MR4, MR7, MR8, MR9, MR10, MR18, DR6, DR7 및 DR8, 또한 DR1 및 DR5로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
또한, 바람직하게는, 상기 중합성 LC 호스트 성분은 하기 화학식으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00040
Figure pct00041
상기 식에서,
L, r, P0, R0, x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같다.
또한, 바람직하게는 상기 중합성 LC 호스트 성분은 하기 화학식으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
상기 식에서,
L"는 H 또는 L(상기 정의된 바와 같음)이고, 바람직하게는 H 또는 CH3이다.
바람직하게는, 상기 중합성 LC 호스트 성분의 중합성 화합물은 낮은 복굴절률을 갖는 화합물, 매우 바람직하게는 일반응성 또는 이반응성 RM으로부터 선택된다.
0.01 내지 0.2, 매우 바람직하게는 0.04 내지 0.16의 복굴절률 절대값을 갖는 중합성 호스트 성분이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 LC 필름의 일반적인 제조는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem., 1991, 192, 59]에 기술되어 있다. 전형적으로, 중합성 LC 물질(즉, 화합물, 혼합물 또는 제형)은 코팅되거나, 또는 다르게 기재상에 적용되고, 이때, 상기 물질은 균일한 방향으로 배향되고, 선택된 온도에서, 예를 들어 열 또는 화학 방사선에 노출되어, 바람직하게는 광-중합에 의해, 매우 바람직하게는 UV-광중합에 의해, 동일 반응계에서 LC 상으로 중합되어 LC 분자의 배향을 고정한다. 필요한 경우, 추가적인 수단, 예컨대 LC 물질의 시어링(shearing) 또는 어닐링(annealing), 기재의 표면 처리 또는 LC 물질에의 계면활성제 첨가에 의해 균일한 배향이 촉진될 수 있다.
기재로서, 예를 들어 유리 또는 석영 시트 또는 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 중합 전 및/또는 동안 및/또는 후에, 상기 코팅된 물질의 상부상에 제 2 기재를 놓을 수도 있다. 중합 후, 기재는 제거될 수도 있고, 제거되지 않을 수도 있다. 화학 방사선에 의한 경화의 경우, 2개의 기재를 사용하면, 하나 이상의 기재는 중합에 사용되는 화학 방사선에 대해 투과성이어야 한다. 등방성 또는 복굴절 기재가 사용될 수 있다. 중합 후, 중합된 필름으로부터 기재가 제거되지 않는 경우, 바람직하게는 등방성 기재가 사용된다.
적합하고 바람직한 플라스틱 기재는, 예를 들어 폴리에스터의 필름, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌-나프탈레이트(PEN), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트라이아세틸셀룰로스(TAC)의 필름, 매우 바람직하게는 PET 또는 TAC 필름이다. 복굴절 기재로서, 예를 들어 단축 연신된 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. PET 필름은, 예를 들어 듀퐁 테이진 필름스(DuPont Teijin Films)로부터 멜리넥스(Melinex, 등록상표)라는 상표하에 시판된다.
상기 중합성 물질은 통상적인 코팅 기술, 예컨대 스핀 코팅 또는 블레이드 코팅에 의해 상기 기재상에 적용될 수 있다. 이는 또한 당업자에게 공지된 통상적인 인쇄 기술, 예를 들어 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄, 릴-투-릴 인쇄, 레터 프레스 인쇄, 그라비어 인쇄, 로토그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 음각(intaglio) 인쇄, 패드 인쇄, 히트-실(heat-seal) 인쇄, 잉크젯 인쇄, 또는 스탬프 또는 인쇄판에 의한 인쇄에 의해 적용될 수도 있다.
중합성 물질을 적절한 용매에 용해시키는 것도 가능하다. 이어서, 스핀 코팅 또는 인쇄 또는 다른 공지된 기술에 의해, 상기 용액을 기재상에 코팅하거나 인쇄하고, 중합 전에 용매를 증발시켜 제거한다. 많은 경우, 용매의 증발을 촉진시키기 위해, 혼합물을 가열하는 것이 적합하다. 용매로서, 예를 들어 표준 유기 용매가 사용될 수 있다. 용매는, 예를 들어 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 또는 사이클로헥산온; 아세테이트, 예컨대 메틸, 에틸 또는 부틸 아세테이트 또는 메틸 아세토아세테이트; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알콜; 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 다이- 또는 트라이-클로로메탄; 글리콜 또는 이의 에스터, 예컨대 PGMEA(프로필 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트), γ-부티로락톤 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 용매들의 2원, 3원 또는 3원 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 중합성 LC 물질의 초기 배향(예컨대, 평면 배향)은, 예를 들어 상기 기재를 러빙(rubbing) 처리함으로써, 코팅 동안 또는 후에 상기 물질을 시어링함으로써, 중합 전에 상기 물질을 어닐링함으로써, 배향 층을 적용함으로써, 상기 코팅된 물질에 자기 또는 전기 장을 적용함으로써, 또는 상기 물질에 표면-활성 화합물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 배향 기술에 대한 검토는 예를 들어 문헌[I. Sage, "Thermotropic Liquid Crystals", edited by G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77] 및 문헌[T. Uchida and H. Seki, "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", edited by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63]에 제시되어 있다. 배향 물질 및 기술에 대한 검토는 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981 ), pages 1-77]에 제시되어 있다.
LC 분자의 특정 표면 배향을 촉진시키는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 중합성 물질이 특히 바람직하다. 적합한 계면활성제는, 예를 들어 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981)]에 기술되어 있다. 평면 배향에 바람직한 배향제는, 예를 들어 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 플루오로탄소 계면활성제, 예컨대 시판되는 플루오라드(Fluorad) FC-171(등록상표, 쓰리엠 캄파니(3M Co.)) 또는 조닐(Zonyl) FSN(등록상표, 듀퐁), 영국특허 제 2 383 040 호에 기술된 바와 같은 다중블록 계면활성제 또는 유럽특허 제 1 256 617 호에 기술된 바와 같은 중합성 계면활성제이다.
또한, 상기 기재상에 배향 층을 적용하고, 상기 배향 층상에 중합성 물질을 제공하는 것이 가능하다. 적합한 배향 층은 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 러빙된 폴리이미드, 또는 미국특허 제 5,602,661 호, 미국특허 제 5,389,698 호 또는 미국특허 제 6,717,644 호에 기술된 바와 같은 광배향에 의해 제조된 배향 층이다.
또한, 중합 전에, 승온, 바람직하게는 중합 온도에서, 중합성 LC 물질을 어닐링시킴으로써 배향을 유도하거나 개선시킬 수 있다.
중합은, 예를 들어 상기 중합성 물질을 열 또는 화학 방사선에 노출시킴으로써 달성된다. "화학 방사선"은 광, 예컨대 UV 광, 적외선(IR) 광 또는 가시 광을 갖는 방사선; X-선 또는 감마선을 갖는 방사선; 또는 고에너지 입자, 예컨대 이온 또는 전자를 갖는 방사선을 의미한다. 바람직하게는, 중합이 UV 방사선에 의해 수행된다. 화학 방사선을 위한 공급원으로서, 예를 들어 단일 UV 램프 또는 UV 램프의 세트가 사용될 수 있다. 높은 램프 출력을 사용하는 경우, 경화 시간이 감소될 수 있다. 화학 방사선을 위한 다른 가능한 공급원은 레이저, 예컨대 UV, IR 또는 가시 레이저이다.
중합은 바람직하게는 상기 화학 방사선의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재하에 수행된다. 이러한 목적을 위해, 중합성 LC 물질은 바람직하게는 하나 이상의 개시제를, 바람직하게는 0.01 내지 10%, 매우 바람직하게는 0.05 내지 5%의 농도로 포함한다. 예를 들어, UV 광에 의한 중합의 경우, UV 조사하에 분해되어, 중합 반응을 개시하는 유리 라디칼 또는 이온을 생성하는 광개시제가 사용될 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 중합하는 경우, 바람직하게는 라디칼 광개시제가 사용된다. 비닐, 에폭사이드 또는 옥세탄 기를 중합하는 경우, 바람직하게는 양이온성 광개시제가 사용된다. 또한, 가열되는 경우 분해되어, 중합을 개시하는 유리 라디칼 또는 이온을 생성하는 열 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 전형적인 라디칼 광개시제는, 예를 들어 시판되는 어가큐어(Irgacure, 등록상표) 또는 다로큐어(Darocure, 등록상표)(스위스 바젤 소재, 시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG)이다. 전형적인 양이온성 광개시제는, 예를 들어 UVI 6974(유니온 카바이드(Union Carbide))이다.
상기 중합성 물질은 또한 바람직하지 않은 자발적인 중합을 방지하기 위한, 하나 이상의 안정화제 또는 억제제, 예를 들면 시판되는 어가녹스(Irganox, 등록상표)(스위스 바젤 소재, 시바 가이기 아게)를 포함한다.
경화 시간은, 특히 중합성 물질의 반응성, 코팅된 층의 두께, 중합 개시제의 유형 및 UV 램프의 출력에 좌우된다. 경화 시간은 바람직하게는 5분 이하, 매우 바람직하게는 3분 이하, 가장 바람직하게는 1분 이하이다. 대량 생산을 위해서는, 30초 이하의 짧은 경화 시간이 바람직하다.
바람직하게는, 불활성 기체 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤하에 중합이 수행된다.
상기 중합성 물질은 또한 중합을 위해 사용되는 방사선의 파장에 대해 조정된 흡수 최대를 갖는 하나 이상의 염료, 예컨대 4,4"-아족시 아니솔 또는 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 염료(스위스 바젤 소재, 시바 가이기 아게)와 같은 UV 염료를 하나 이상 포함할 수도 있다.
다른 바람직한 양태에서, 상기 중합성 물질은 하나 이상의 일반응성 중합성 비-메소젠 화합물을 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20%의 양으로 포함한다. 전형적인 예는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트이다.
다른 바람직한 양태에서, 중합성 물질은, 이반응성 또는 다중반응성 중합성 메소젠 화합물과 다르게 또는 추가적으로, 하나 이상의 이반응성 또는 다중반응성 중합성 비-메소젠 화합물을 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20%의 양으로 포함한다. 이반응성 비-메소젠 화합물의 전형적인 예는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기를 갖는 알킬다이아크릴레이트 또는 알킬다이메타크릴레이트이다. 다중반응성 비-메소젠 화합물의 전형적인 예는 트라이메틸프로판트라이메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트이다.
또한, 상기 중합체 필름의 물리적 특성을 개질하기 위해, 하나 이상의 쇄 전달제를 상기 중합성 물질에 첨가하는 것도 가능하다. 티올 화합물, 예를 들면 일작용성 티올(예컨대, 도데칸 티올) 또는 다작용성 티올(예컨대, 트라이메틸프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트))이 특히 바람직하다. 예를 들어, 국제특허공개 제 WO 96/12209 호, 국제특허공개 제 WO 96/25470 호 또는 미국특허 제 6,420,001 호에 개시된 바와 같은 메소젠 또는 LC 티올이 매우 바람직하다. 쇄 전달제를 사용함으로써, 유리 중합체 쇄의 길이 및/또는 중합체 필름 중의 2개의 가교결합 사이의 중합체 쇄의 거리를 제어할 수 있다. 쇄 전달제의 양이 증가되는 경우, 상기 중합체 필름중의 중합체 쇄 길이가 감소한다.
상기 중합성 물질은 또한 중합성 결합제, 또는 중합성 결합제를 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체, 및/또는 하나 이상의 분산 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제 및 분산 보조제는, 예를 들어 국제특허공개 제 WO 96/02597 호에 개시되어 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 중합성 물질이 결합제 또는 분산 보조제를 함유하지 않는다.
상기 중합성 물질은 추가적으로 하나 이상의 첨가제, 예를 들면 촉매, 감광제, 안정화제, 억제제, 쇄 전달제, 공-반응 단량체, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 또는 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5㎛, 매우 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5㎛이다. 배향 층으로서 사용되기 위해서는, 0.05 내지 1㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.4㎛의 두께를 갖는 박층이 바람직하다.
본 발명의 중합체 필름 및 물질은, 예를 들어 LCD에서, 큰 시야각에서 명암비 및 휘도를 개선하고 색도를 감소시키기 위한 위상차 또는 보상 필름으로서 사용될 수 있다. 이는 LCD의 스위칭가능한 LC 셀 외측에 사용되거나, 스위칭가능한 LC 셀을 형성하고 스위칭가능한 LC 매질을 함유하는 기재, 통상적으로, 유기 기재 사이에 사용될 수 있다(셀-내 적용).
본 발명의 중합체 필름 및 물질은 통상적인 LC 디스플레이, 예를 들면 DAP(배향된 상의 변형), ECB(전기적으로 제어되는 복굴절), CSH(칼라 수퍼 호메오트로픽), VA(수직 배향), VAN 또는 VAC(수직 배향된 네마틱 또는 콜레스테릭), MVA(다중-도메인 수직 배향) 또는 PVA(패턴화된 수직 배향) 또는 PSVA(중합체 안정화된 수직 배향) 방식 같은 수직 배향을 갖는 디스플레이; OCB(광학적으로 보상된 벤드 셀 또는 광학적으로 보상된 복굴절), R-OCB(반사성 OCB), HAN(하이브리드 배향된 네마틱) 또는 파이-셀(π-셀) 방식 같은 벤드 또는 하이브리드 배향을 갖는 디스플레이; TN(비틀린 네마틱), HTN(고도로 비틀린 네마틱), STN(초비틀린 네마틱), AMD-TN(활성 매트릭스 구동식 TN) 방식 같은 비틀린 배향을 갖는 디스플레이; IPS(평면내 스위칭) 방식의 디스플레이, 또는 광학적 등방성 상에서의 스위칭을 갖는 디스플레이에 사용될 수 있다.
본 발명의 층, 필름 및 물질은, 바람직하게는 광학적 단축 필름(A-플레이트, C-플레이트, 네거티브 C-플레이트, O-플레이트), 비틀린 광학 위상차판(예컨대, 비틀린 1/4 파장 호일(QWF)), 무색 위상차판, 무색 QWF 또는 1/2 파장 호일(HWF) 및 광학적 이축 필름으로부터 선택된 다양한 유형의 광학 필름에 사용될 수 있다. 상기 층 및 물질중의 LC 상 구조는 콜레스테릭, 스멕틱, 네마틱 및 청색 상으로부터 선택될 수 있다. 상기 층중의 LC 물질의 배향은 호메오트로픽, 벌린(splayed), 경사진(tilted), 평면 및 청색 상 배향으로부터 선택될 수 있다. 상기 층은 균일하게 배향되거나, 상이한 배향의 패턴을 나타낼 수 있다.
상기 필름은 LCD의 시야각 개선용 광학 보상 필름으로서, 또는 휘도 개선 필름의 부품으로서, 또한 반사 또는 반투과 LCD의 무색 부재로서 사용될 수 있다. 추가의 바람직한 제품 및 장치는 다음을 포함한다:
- 다중 파장에서, 유사한 상 전이를 필요로 하는 광전자 장치의 위상차 부품, 예컨대 결합식 CD/DVD/HD-DVD/블루-레이, 예컨대 판독/기록/재기록 데이터 저장 시스템,
- 카메라와 같은 광학 장치용 무색 위상차판,
- OLED 및 LCD를 비롯한 디스플레이용 무색 위상차판.
하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 본 발명을 설명하는 것으로 의도된다. 또한, 하기 방법, 구조 및 특성은 본 발명에서 청구되지만 상기 명세서 또는 실시예에 명시적으로 기술되지 않은 물질에도 적용되거나 대체될 수 있다.
상기 및 하기 %는 중량%이다. 모든 온도는 섭씨로 주어진다. "m.p."는 융점을 나타내고, "cl.p"는 등명점을 나타내고, "Tg"는 유리 전이 온도를 나타낸다. 또한, "C"는 결정질 상태, "N"은 네마틱 상, "S"는 스멕틱 상이고, "I"는 등방성 상을 나타낸다. 상기 기호 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다. "Δn"은 589nm 및 20℃에서 측정된 광학 이방성을 나타낸다(Δn = ne - n0; 이때, n0는 길이방향 분자 축에 대해 평행한 굴절률을 나타내고, ne는 길이방향 분자 축에 수직인 굴절률을 나타냄). 광학 데이터 및 전광 데이터는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 20℃에서 측정된다.
달리 언급되지 않는 한, 상기 및 하기 중합성 혼합물의 성분의 %는 중합성 혼합물의 고체의 총량(즉, 용매는 포함되지 않음)을 지칭한다.
실시예 1
화합물 1.7을 다음과 같이 제조한다.
Figure pct00046
Figure pct00047
케톤 1.1을 부틸리튬의 존재하에 트라이메틸아세틸렌과 반응시키고, 이어서 칼륨 하이드록사이드를 사용하여 TMS 기를 제거함으로써, 화합물 1.3을 2개의 단계로 제조한다. 하이드록시-아세틸렌(1.3)을 부틸리튬의 존재하에 다이요오도알칸과 반응시킴으로써 다이에터 1.4를 제조한다. 1-브로모-4-요오도벤젠을 화합물 1.4와 커플링시켜 화합물 1.5를 제조하고, 아크릴레이트 1.6(반응식 1에 따라 제조됨)과 추가로 커플링시켜 표적 화합물 1.7을 수득한다.
실시예 2
하기 화합물 2를 실시예 1과 유사하게 제조한다.
Figure pct00048
실시예 3
하기 화합물 3을 실시예 1과 유사하게 제조한다.
Figure pct00049
실시예 4
화합물 4.3을 다음과 같이 제조한다.
Figure pct00050
Figure pct00051
4-에틴일-4'-프로필-(트랜스,트랜스)-[1,1'-바이사이클로헥실]-4-올(1.3)을 DCC 및 DMAP의 존재하에 1,6-다이카복시헥산과 반응시켜 다이에스터 4.1을 수득한다. 상기 다이에스터를 소노가시라 커플링 조건하에 1-브로모-4-요오도벤젠과 커플링시켜 화합물 4.2를 수득한다. 상기 화합물을 화합물 1.6(반응식 1에 따라 제조됨)과 추가로 반응시켜 표적 화합물 4.3을 수득한다.
실시예 5
화합물 5.3을 다음과 같이 제조한다.
Figure pct00052
Figure pct00053
4-에틴일-4'-프로필-(트랜스,트랜스)-[1,1'-바이사이클로헥실]-4-올(1.3)을 DCC 및 DMAP의 존재하에 4,4'-[1,6-헥산다이일비스(옥시)]비스-벤조산과 반응시켜 다이에스터 5.1을 수득한다. 상기 다이에스터를 소노가시라 커플링 조건하에 1-브로모-4-요오도벤젠과 커플링시켜 화합물 5.2를 수득한다. 상기 화합물을 화합물 1.6(반응식 1에 따라 제조됨)과 추가로 반응시켜 표적 화합물 5.3을 수득한다.
실시예 6
Figure pct00054
Figure pct00055
4-에틴일-4'-프로필-(트랜스,트랜스)-[1,1'-바이사이클로헥실]-4-올(1.3)을 DCC 및 DMAP의 존재하에 4-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)벤조산과 반응시켜 에스터 6.2를 수득한다. 상기 에스터를 소노가시라 커플링 조건하에 1,4-다이요오도벤젠과 커플링시켜 42% 수율로 화합물 6.3을 수득한다. 화합물 1.3을 또한 도데칸다이카복실산 6.4와 반응시켜 77% 수율로 다이에스터 6.5를 수득한다. 다이에스터 6.5를 소노가시라 조건하에 화합물 6.3과 추가로 반응시켜 백색 결정질 고체로서 표적 이량체 화합물 6.6을 45% 수율로 수득한다. 화합물 6.6은 84℃의 융점을 갖는다.
혼합물 실시예 1
하기 혼합물을 제조한다:
Figure pct00056
Figure pct00057
화합물 DR1a1은 문헌[Broer et al., Makromol. Chem. 1989, 190, 3201-15]에 공지되어 있다. 화합물 MR9a1 및 MR9a2는 미국특허 제 6,183,822 호에 공지되어 있다. 어가큐어(등록상표) 651 및 1076은 시바 아게에서 시판중이다.
제형을 3,000rpm으로 투명한 유리 슬라이드상에 스핀 코팅한다. 샘플을 50℃에서 30초 동안 어닐링한다. 어닐링한 후, 질소하에 40℃에서 60초 동안 EFOS 램프(200mW/cm2) 365nm 필터를 사용하여 샘플을 중합한다. 슬라이드의 위상차를 타원편광계로 측정한다.
필름의 위상차 프로파일을 도 5에 제시한다. 이러한 데이터로부터, 필름이 +C-플레이트의 광학 특성을 갖고, 필름이 이의 평면을 향해 20 내지 60°의 각으로 측정되는 경우 1.015의 R450/R550을 갖는 저 분산도를 가짐이 증명된다.
혼합물 실시예 2
하기 혼합물을 제조한다:
Figure pct00058
제형을 3,000rpm으로 투명한 유리 슬라이드상에 스핀 코팅한다. 샘플을 50℃에서 30초 동안 어닐링한다. 어닐링한 후, 질소하에 40℃에서 60초 동안 EFOS 램프(200mW/cm2) 365nm 필터를 사용하여 샘플을 중합한다. 슬라이드의 위상차를 타원편광계로 측정한다.
필름의 위상차 프로파일을 도 6에 제시한다. 이러한 데이터로부터, 필름이 +C-플레이트의 광학 특성을 갖고, 필름이 이의 평면을 향해 20 내지 60°의 각으로 측정되는 경우 1의 R450/R550을 갖는 저 분산도를 가짐이 증명된다.
비교 실시예 1
하기 혼합물을 비교 실시예로서 제조한다. 이러한 혼합물은 임의의 상기 이량체 화합물을 함유하지 않는다:
Figure pct00059
제형을 3,000rpm으로 투명한 유리 슬라이드상에 스핀 코팅한다. 샘플을 50℃에서 30초 동안 어닐링한다. 어닐링한 후, 질소하에 40℃에서 60초 동안 EFOS 램프(200mW/cm2) 365nm 필터를 사용하여 샘플을 중합한다. 슬라이드의 위상차를 타원편광계로 측정한다.
필름의 위상차 프로파일을 도 7에 제시한다. 이러한 데이터로부터, 필름이 +C-플레이트의 광학 특성을 갖고, 필름이 이의 평면을 향해 20 내지 60°의 각으로 측정되는 경우 1.04의 R450/R550을 갖는 분산도(실시예 1 및 2에 따른 필름의 분산도보다 상당히 높음)를 가짐이 증명된다.
도 8은 분광 타원편광계, 예를 들어 제이. 에이. 울람 캄파니에서 제조된 M2000 분광 타원편광계를 사용하여, 수직에 대해 60°의 각에서 실시예 1, 2 및 비교 실시예 1의 중합된 +C 필름 각각의 파장에 대한 위상차를 측정함으로써 수득한 정규화된 위상차 도표를 나타낸다. 이러한 도표는 통상적으로 위상차 분산도 도표로서 지칭된다. 각각의 필름의 위상차 분산도 곡선은 약간 상이한 위상차 값을 갖는 필름이 서로 비교될 수 있도록 정규화된다. 도면은 혼합물에 적합한 이량체를 첨가함으로써 혼합물의 분산도가 감소됨을 나타낸다.

Claims (25)

  1. 2개의 아단위를 포함하는 화합물로서,
    각각의 아단위가
    하나 이상의 비방향족 고리를 포함하는 2개의 메소젠 기;
    선택적으로, 직접 또는 스페이서 기를 통해 하나 이상의 메소젠 기에 부착된 하나 이상의 중합성 기; 및
    메소젠 기를 연결하는 가교 기로서, 파이-공액된 선형 카빌 및 하이드로카빌 기, 방향족 및 헤테로방향족 기로부터 선택된 하나 이상의 하위 기를 포함하고, 각각의 메소젠 기의 비방향족 고리내의 sp3-혼성화된 C 원자 또는 Si 원자에 연결된 가교 기
    를 포함하는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메소젠 기가 포화된 고리를 불포화 또는 방향족 고리보다 많이 포함하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교 기가 파이-공액된 선형 기, 방향족 및 헤테로방향족 기로부터 선택된 하위 기로 이루어지는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    가교 기가 메소젠 기에 포함된 사이클로헥실렌 또는 실라난 고리에 축 위치로 연결되고, 상기 고리가 선택적으로 치환되고, 상기 고리의 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자가 Si 원자로 선택적으로 대체되고/되거나 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 -O- 및/또는 -S-에 의해 선택적으로 대체된 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure pct00060

    상기 식에서,
    W는 스페이서 기이고;
    U1 및 U2는 서로 독립적으로
    Figure pct00061
    ,
    Figure pct00062
    및 이의 거울 상으로부터 선택되되, 고리 U1 및 U2는 축 결합을 통해 기 -(B)q-에 각각 결합하고, 상기 고리내의 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 기는 O 및/또는 S로 선택적으로 대체되고, 고리 U1 및 U2는 하나 이상의 기 L로 선택적으로 치환되고;
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 CH 또는 SiH이고;
    Q3은 C 또는 Si이고;
    B는 각각의 경우에 서로 독립적으로 -C≡C-, -CY1=CY2-, 또는 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기이고;
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 R0이고;
    q는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    A1 내지 A4는 서로 독립적으로 하나 이상의 기 R5에 의해 선택적으로 치환된 비방향족, 방향족, 헤테방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기로부터 선택되되, -(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n- 및 -(A3-Z3)o-U2-(Z4-A4)p-는 각각 비방향족 기의 개수 이하의 방향족 기를 함유하고, 바람직하게는 1개 이하의 방향족 기를 함유하고;
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, CR0R00 및 단일 결합으로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이고;
    R0 및 R00은 서로 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;
    m, n, o 및 p는 서로 독립적으로 O, 1, 2, 3 또는 4이고;
    R1 내지 R5는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 선택적으로 치환된 실릴, 및 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 카빌 및 하이드로카빌로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이거나, P 또는 P-Sp-이거나, 또는 P 또는 P-Sp-에 의해 치환되되, 본 화합물은 P 또는 P-Sp-이거나, P 또는 P-Sp-에 의해 치환된 하나 이상의 기 R1 내지 R5를 포함하고;
    P는 중합성 기이고;
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    가교 기 또는 화학식 I의 -(B)q-가 -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-,
    Figure pct00063

    Figure pct00064
    로부터 선택되고, r이 0, 1, 2, 3 또는 4이고, L이 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)OR0, -C(=O)R0, -NR0R00, -OH, -SF5, 선택적으로 치환된 실릴, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 아릴, 및 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 및 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고, 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl로 선택적으로 대체되고, R0 및 R00이 제 5 항에 정의된 바와 같고, X가 할로겐인 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    가교 기가 부착된 메소젠 기의 비방향족 고리, 또는 화학식 I의 U1 및 U2가
    Figure pct00065
    로부터 선택되고, R5가 제 5 항에 정의된 바와 같은 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 및 비방향족 기, 또는 화학식 I의 A1 내지 A4가 제 6 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L로 선택적으로 치환된 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    메소젠 기가 1개 이하의 불포화 또는 방향족 고리를 포함하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 및 비방향족 환형 기를 연결하는 연결 기, 또는 화학식 I의 Z1 내지 Z4가 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, CR0R00 및 단일 결합으로부터 선택되고, R0, R00, Y1 및 Y2가 제 5 항에 정의된 바와 같은 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 기 또는 화학식 I의 P가 CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
    Figure pct00066
    Figure pct00067
    , CH2-CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되고, W1이 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, F, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3이 서로 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6이 서로 독립적으로 Cl, 옥사알킬, 또는 탄소수 1 내지 5의 옥사카보닐알킬이고, W7 및 W8이 서로 독립적으로 H, Cl, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe가 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2가 서로 독립적으로 0 또는 1인 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    2개의 아단위를 연결하는 스페이서 기, 또는 화학식 I의 W가 X'-W'-X"이고, W'가 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 선택적으로 일치환 또는 다치환되고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 각각의 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR0-CO-O-, -O-CO-NR0-, -NR0-CO-NR0-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 선택적으로 대체된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌이고, X' 및 X"가 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고, R0, R00, Y1 및 Y2가 제 5 항에 정의된 바와 같은 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 기에 부착된 스페이서 기, 또는 화학식 I의 Sp가 Sp'-X'이고, P-Sp-가 P-Sp'-X'-이고, Sp'가 제 12 항에 제시된 W'의 의미중 하나를 갖고, X'가 제 12 항에 정의된 바와 같은 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식의 화합물로부터 선택된 화합물:
    Figure pct00068

    Figure pct00069

    Figure pct00070

    Figure pct00071

    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074

    상기 식에서,
    R1 내지 R5, A1 내지 A4, Z1 내지 Z4, B, W, m, n, o, p 및 q는 제 5 항 또는 제 6 항에 정의된 바와 같다.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식의 화합물로부터 선택된 화합물:
    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080


    상기 식에서,
    Z는 제 5 항에 제시된 Z1의 의미중 하나를 갖고;
    R은 P-Sp-가 아닌 제 5 항에 제시된 R1의 의미중 하나를 갖고;
    P, Sp, L 및 r은 제 5 항 또는 제 6 항에 정의된 바와 같다.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정(LC) 제형.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하되, 하나 이상의 상기 화합물이 중합성인 중합성 액정 제형.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 액정 제형을 박막 형태로 배향된 상태의 액정 상으로 중합함으로써 수득되는 복굴절 중합체 필름.
  19. 1 미만의 R450/R550을 갖고, 이때 R450이 450nm의 파장에서의 광학적인 축상 위상차이고, R550이 550nm의 파장에서의 광학적인 축상 위상차인 복굴절 중합체 필름으로서, 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 액정 제형을 중합함으로써 수득되는 복굴절 중합체 필름.
  20. 광학, 전자 또는 전광 부품 또는 장치, 바람직하게는 음의 광학 분산도를 갖는 광학 필름, 위상차판 또는 보상판에서의, 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 따른 화합물, 액정 제형 또는 중합체 필름의 용도.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 따른 화합물, 액정 제형 또는 중합체 필름을 포함하는 광학, 전자 또는 전광 부품 또는 장치.
  22. 제 21 항에 있어서,
    균일하게 배향되거나 상이한 배향의 패턴을 나타내는 필름으로서, A-플레이트, C-플레이트, 네거티브 C-플레이트 및 O-플레이트로부터 선택된 광학적 단축 필름, 비틀린 광학 위상차판, 비틀린 1/4 파장 호일(QWF), 광학적 이축 필름, 무색 위상차판, 무색 QWF 또는 1/2 파장 호일(HWF), 콜레스테릭, 스멕틱, 네마틱 또는 블루 상을 갖는 필름, 또는 호메오트로픽, 벌린, 경사진, 평면 또는 블루 상 배향을 갖는 필름인 광학 부품.
  23. 제 21 항에 있어서,
    액정 디스플레이(LCD)의 시야각 강화를 위한 광학 보상 필름, 선명도 강화 필름내의 부품, 또는 반사 또는 반투과 액정 디스플레이의 무색 소자인 광학 부품.
  24. 제 21 항에 있어서,
    전광 디스플레이, 액정 디스플레이, 광학 필름, 편광판, 보상판, 빔 스플리터, 반사 필름, 배향 층, 칼라 필터, 홀로그램 부재, 고온 스탬핑 호일, 착색된 이미지, 장식용 또는 보안 마킹, 액정 안료, 접착제, 비선형 광학(NLO) 장치, 광학 정보 저장 장치, 전자 장치, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 전자 발광 디스플레이, 유기 광전지(OPV) 장치, 유기 태양 전지(O-SC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저), 유기 집적 회로(O-IC), 조명 장치, 센서 장치, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 장치, 축전기, 전하 주입 층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 정전기방지 필름, 전도 기재, 전도 패턴, 광전도체, 전자사진 제품, 전자사진 기록기, 유기 메모리 장치, 바이오센서, 바이오칩, 다중 파장에서 유사한 상 변이를 필요로 하는 광전자 장치, 결합식 CD/DVD/HD-DVD/블루-레이, 판독, 기록 및 재기록 데이터 저장 시스템 및 카메라로부터 선택된 장치 또는 부품.
  25. (a) 적절히 치환된 아세틸렌을 부틸리튬의 존재하에 선택적으로 치환된 사이클로헥산온과 반응시키는 단계;
    (b) 형성된 이성질체를 분리하는 단계;
    (c) 상기 단계 (a) 및 (b)에 따라 제조된 하나의 이성질체의 하이드록시 기를 중합성 기와 반응시키는 단계;
    (d) 동일하거나 상이한 사이클로헥산온 및 아세틸렌 추출물을 사용하여 상기 단계 (a) 및 (b)를 반복하는 단계;
    (e1) 상기 단계 (d)에 의해 제조된 하나의 이성질체를 다이할로알칸 및 부틸리튬과 반응시켜 다이에터 화합물을 제조하거나, 또는 (e2) 상기 단계 (d)에 의해 제조된 하나의 이성질체를 이산과 반응시켜 다이에스터 화합물을 제조하는 단계;
    (f) 상기 단계 (e1) 또는 (e2)에 의해 제조된 다이에스터 또는 다이에터를 소노가시라 조건하에 다이할로방향족 화합물과 커플링시키는 단계; 및
    (g) 상기 단계 (c)의 생성물을 소노가시라 조건하에 단계 (f)의 생성물과 반응시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
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