KR20100083954A - 그라펜 에지의 화학적 변형 방법 및 이에 의하여 얻어진 그라펜 - Google Patents

그라펜 에지의 화학적 변형 방법 및 이에 의하여 얻어진 그라펜 Download PDF

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Abstract

그라펜 에지를 드라이 에칭한 후 에칭된 부분에 물 또는 알코올과 같이 수산화 이온을 제공할 수 있는 용액을 접촉하여 처리하면 해당 에지 부분에 작용기를 도입할 수 있다. 그라펜 에지에 작용기를 도입함으로써 그라펜의 전기적 성질을 변화시킬 수 있다. 전기적 성질이 변화된 그라펜은 센서나 전계 효과 트랜지스터 등 다양한 소자에 응용될 수 있다.
그라펜 에지, 화학적 변형, 드라이 에칭, 작용기, 물, 알코올, 전기적 성질

Description

그라펜 에지의 화학적 변형 방법 및 이에 의하여 얻어진 그라펜{Method for modifying graphene edge and graphene obtained thereby}
본 명세서는 그라펜 에지의 화학적 변형 방법 및 이에 의하여 얻어진 그라펜에 관한 것이다.
일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그라펜(graphene)이 적층 되어 있는 구조이다.
그라펜은 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성을 가진다. 그 중 주목할만한 특징으로는 그라펜에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이다. 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐르는 것을 의미한다. 현재까지 알려진 그라펜의 전자 이동도는 약 20,000 내지 50,000cm2/Vs이다. 그라펜은 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 가진다.
또한, 그라펜은 일반적으로 주어진 두께의 그라펜의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화할 수 있으므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현 시킬 수 있고 이에 따라 쉽게 소자를 디자인할 수 있다. 이러한 그라펜의 전기적 특성은 키랄성 및 직경에 따라 금속성 및 반도체성의 전기적 특성이 달라지는 탄소나노튜브(CNT)와 대비될 수 있다. CNT의 경우 특정 반도체 성질 및 금속 성질을 이용하기 위하여 해당 CNT를 분리하는 과정을 거쳐야 하는데 이 과정은 어렵다. 또한, 그라펜은 합성 후 정제를 거치는 CNT와 대비하여 경제적 측면에서도 유리하다. 따라서 그라펜은 탄소계 전기 또는 전자기 소자 등에 효과적으로 이용될 수 있다.
그라펜 에지에 작용기를 도입하는 그라펜 에지의 화학적 변형 방법 및 이에 의하여 얻어지는 그라펜 및 이를 이용하는 소자를 제공하는 것이다.
본 명세서의 예시적인 구현예에서는, 그라펜의 에지 부분을 드라이 에칭하고, 에칭된 그라펜의 에지에 작용기를 도입하는 그라펜 에지의 화학적 변형 방법 및 이에 따라 얻어지는 그라펜 및 이를 이용하는 소자를 제공한다.
그라펜 에지에 작용기를 도입함으로써 전기적 성질이 변화된 그라펜을 제조할 수 있다. 전기적 성질이 변화된 그라펜은 센서나 전계 효과 트랜지스터 등 다양한 소자에 응용될 수 있다.
이하, 예시적인 구현예들을 설명한다.
본 명세서에 있어서, 그라펜의 에지(edge)란 탄소환으로 이루어진 그라펜의 측면 말단부를 의미한다.
그라펜을 에지 부분에서 에칭한 후, 에칭된 그라펜 에지 부분에 작용기를 도입하여 화학적 변형을 수행할 수 있다. 이와 같은 그라펜 에지의 화학적 변형에 의하여 전기적 성질이 화학적 변형 수행 전과 다르게 변화된 그라펜을 제조할 수 있다. 전기적 성질이 변화된 그라펜은 센서나 전계 효과 트랜지스터 등의 각종 소자 에 폭넓게 응용될 수 있다.
본 명세서의 예시적인 구현예에서는, 그라펜의 에지 부분을 드라이 에칭하고, 에칭된 그라펜을 수산화 이온을 제공할 수 있는 용액에 접촉시킴으로써 그라펜 에지에 작용기를 도입할 수 있다.
도 1a 내지 1e는 본 명세서의 예시적인 구현예에 따른 그라펜 에지의 화학적 변형 과정을 나타내는 개략도이다.
도 1a는 본 명세서의 예시적인 구현예에서 사용하는 그라펜을 개략적으로 도시하는 것이다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 먼저 에칭을 수행하기 위한 그라펜(10)을 준비한다.
그라펜(10)은 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합(통상 sp2 결합)으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 것이다. 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하지만, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그라펜 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 그라펜은 다양한 구조를 가질 수 있다.
그라펜의 에지(11) 즉, 측면의 말단부는 일반적으로 수소 원자로 포화되어 있다. 본 발명의 예시적 구현예에서는 후술하는 바와 같이 그라펜의 에지를 에칭한 후 에칭된 그라펜을 수산화 이온을 제공할 수 있는 용액에 접촉시킴으로써 그라펜의 에지에 작용기를 도입하는 화학적 변형을 수행할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서 그라펜은 시트 형태의 것을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 그라펜 시트는 횡방향 및 종방향 길이가 1mm 이상 1,000m에 이르는 대면적의 그라펜 시트일 수 있다. 또한, 결함이 거의 없는 균질한 구조를 가지는 그라펜 시트일 수 있다. 또한, 본 발명의 예시적인 구현예에서 그라펜 시트는 그라펜의 단일층으로 이루어질 수도 있고 또는 이들이 여러 개 적층 됨으로써 복수 층(최대 300층)을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 예시적인 구현예에서 사용하는 그라펜을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예시로서, 탄소화 촉매 상에서 그라펜을 형성할 수 있다. 이 방법은 대면적의 그라펜 시트를 얻는데 적합하다.
탄소화 촉매 막 상에서 그라펜을 형성시키는 방법에는 여러 가지가 있다. 그러한 방법들의 비제한적인 예시로서, 탄소화 촉매 막의 존재 하에 기상 탄소 공급원을 투입하고 열처리함으로써 그라펜을 성장시키는 화학 기상 증착(CVD) 방법을 들 수 있다. 구체적으로, 탄소화 촉매 (예를 들어, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr 등에서 선택되는 하나 이상의 탄소화 촉매)를 막의 형태로 형성한 후 이를 챔버에 넣고 일산화탄소, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄소 공급원을 예컨대 약 5 내지 1000 sccm, 특히 약 10 내지 500 sccm으로, 선택적으로 질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 존재하에 기상으로 투입하면서 예컨대 300 내지 2000℃의 온도로 열처리하면 상기 탄소 공급원에 존재하는 탄소 성분들이 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하면서 그라펜이 생성될 수 있다. 이를 냉각하면 균일한 배열 상태를 가지 는 그라펜 시트가 얻어질 수 있다.
다른 예로서, 탄소화 촉매와 액상 탄소계 물질을 접촉시킨 후, 예비 열처리에 의해 액상 탄소계 물질로부터 분해된 탄소가 탄소화 촉매 내부에 침투하는 이른바 침탄 공정을 통하여 탄소화 촉매 막 상에서 그라펜을 형성시키는 방법을 이용할 수 있다. 상기 탄소화 촉매와 액상 탄소계 물질의 접촉 공정은 침지 등의 공정으로 수행할 수 있다. 이와 같은 액상 탄소계 물질로서는 유기 용매를 예로 들 수 있으며, 탄소를 포함하며 상기 탄소화 촉매에 의하여 열 분해될 수 있는 것이라면 어느 것이나 액상 탄소계 물질로서 제한 없이 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 끓는점이 60 내지 400℃인 극성 또는 비극성 유기용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 유기용매로서는 알코올계 유기용매, 에테르계 유기 용매, 케톤계 유기용매, 에스테르계 유기용매, 유기산 유기용매 등을 사용할 수 있다. 탄소화 금속 촉매와의 흡착이 용이하고, 반응성이 좋으며, 환원력이 우수하다는 측면에서 알코올계 및 에테르계 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 액상 탄소계 물질을 사용하는 경우는, 예비 열처리 과정에 의해 침탄 과정을 진행할 수 있으며, 이와 같은 예비 열처리 과정에 의해 액상 탄소계 물질은 탄소화 촉매에 의해 열분해될 수 있다. 이와 같은 열분해를 위한 상기 예비 열처리 과정은 액상 탄소계 물질과 촉매의 충분한 혼합이 이루어질 수 있도록 교반 하에 수행할 수 있으며, 100 내지 400℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
상기 방법들 외에, 탄소화 촉매와 탄소 함유 폴리머를 접촉시켜 그라펜을 형성시키는 방법도 있을 수 있다. 상기 탄소 함유 폴리머로서는 일반적인 탄소 함유 폴리머라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으나, 자기 조립 폴리머를 사용하는 경우 촉매 표면에 자기 조립 폴리머가 수직 방향으로 규칙적으로 배열하기 때문에 밀도가 높은 그라펜을 형성할 수 있다. 이와 같은 자기조립막을 형성하는 자기 조립 폴리머의 비제한적인 예시로서, 양친매성 폴리머, 액정 폴리머 및 전도성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자기 조립 폴리머를 사용할 수 있다.
이상과 같이 그라펜을 준비한 후 드라이 에칭을 수행한다.
에칭 수행 시 그라펜의 에지만을 에칭하기 위하여 에칭 마스크를 이용할 수 있다.
도 1b는 본 명세서의 예시적인 구현예에서 에칭 마스크로 그라펜을 선택적으로 커버한 것을 나타내는 개략도이다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 그라펜(10)의 소정 부분을 에칭 마스크(20)로 커버하고 이를 드라이 에칭을 수행하기 위한 에칭 챔버에 놓은 후 후술하는 바와 같은 플라즈마 에칭 등의 드라이 에칭을 수행함으로써 그라펜(10)의 에지(11) 부분에서만 에칭을 수행할 수 있다.
드라이 에칭은 플라즈마의 활성종인 라디칼, 이온을 이용하는 에칭이나 이온, 전자 빔 등을 이용하는 물리적 또는 물리적 및 화학적 에칭 방법이다. 드라이 에칭 방법은 크게 이온 빔이나 전자 빔을 조사하는 물리적 에칭 방법과 화학적 반응을 수반하는 반응 에칭(reactive etching)으로 구분될 수 있다. 반응 에칭에는 플라즈마 에칭과 같은 화학적 에칭 방법뿐만 아니라 반응 이온 에칭(RIE)과 같은 물리적 및 화학적 에칭을 함께 수행하는 방법이 있다.
본 명세서의 예시적인 구현예에서 사용되는 드라이 에칭 방법의 비제한적인 예시로서, 산소 플라즈마를 이용하는 에칭 방법, 산소를 반응 가스로 사용하는 반응 이온 에칭(RIE) 방법, UV 오존을 이용한 에칭 방법 등을 사용할 수 있다.
산소를 에칭 가스로 사용하는 경우 오존을 사용하는 경우보다 그라펜의 노출 시간이 적게 소요될 수 있다. 산소나 오존 외에도 할로겐과 같은 다른 에칭 가스를 이용할 수 있지만, 노출 시간의 측면에서 산소나 오존을 이용하면 노출 시간을 더 줄일 수 있다.
드라이 에칭을 수행하는 조건의 비제한적인 예시로서, 산소나 오존을 사용하는 경우 기압 20~150 mmTorr 하에서 산소 또는 오존 가스 10~50 sccm에 노출시킨다. 여기서, 전력은 20~100 W로 가하고, 노출 시간은 10~200 초로 할 수 있다. 노출 시간은 상기 범위에서 그라펜의 두께에 따라 다르게 조절할 수 있다.
도 1c는 본 명세서의 예시적인 구현예에서, 드라이 에칭을 수행한 후의 그라펜을 보여주는 개략도이다.
도 1c를 참조하면, 에칭의 결과 마스크(20)로 커버되지 않은 부분이 에칭되어 제거되고 마스크(20)로 커버된 부분 중에 양 끝단 부분 즉 그라펜의 양측 에지(11)가 에칭에 의하여 절단된다.
도 1d는 본 명세서의 예시적인 구현예에서, 마스크를 제거한 후 에칭이 수행된 그라펜을 수산화 이온을 제공할 수 있는 용액에 접촉시킨 모습을 보여주는 개략도이다.
도 1d에 도시된 바와 같이, 에칭이 수행된 그라펜에서 마스크를 제거하면 에지에서 절단된 예컨대 리본 형상을 가지는 그라펜이 얻어질 수 있다. 상기 그라펜 리본을 수산화 이온을 제공할 수 있는 용액(30)에 접촉시키면 그라펜 에지에 다양한 작용기를 도입되고 이에 따라 그라펜은 에지 부분에서 화학적 변형이 수행될 수 있다.
상기 용액(30)은 그라펜 에지에 수산화 이온을 제공할 수 있는 것이고, 그 비제한적인 예시로서,물 또는 알코올을 사용할 수 있다.
도 1e는 본 명세서의 예시적인 구현예에서 에지 부분에 작용기가 도입된 그라펜을 나타내는 개략도로서, 에지 부분의 확대도가 함께 도시되어 있다.
도 1e에서 도시하는 바와 같이, 에지 부분에는 작용기(12)가 도입되어 있다. 도 2는 본 명세서의 예시적인 구현예에 있어서, 그라펜 에지에 도입된 작용기를 예시적으로 나타내는 개략도이다.
에칭된 그라펜 에지는 수산화 기와의 접촉에 의하여 -C=O, -COOH, -C-OH, -CH=O, -COO-, -COOR 등과 같이 다양한 작용기가 도입될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이 도입된 작용기 중 -C=O가 가장 많이 존재하며, 그 다음 -COOH, -C-OH, -CH=O, -COO-, -COOR (R은 탄소수 1~6개의 알킬기로서, 예컨대 CH3, C2H5 등이다) 순서로 많이 존재하게 된다.
위와 같이 그라펜의 에지 부분에서 화학적 변형을 수행하였으므로 그라펜의 전기적 성질은 원래의 그라펜의 전기적 성질과 상이하게 된다. 이러한 점을 이용하 여 그라펜의 금속 또는 반도체성 특성, 저항, 밴드갭, 일함수 등의 전기적 성질을 변화시킬 수 있다.
이와 같이 전기적 성질이 변화된 그라펜은 센서나, 전계 효과 트랜지스터(FET) 등의 다양한 소자에 폭넓게 응용될 수 있다.
이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 예시적인 구현예 중 하나를 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 및 비교예]
그라펜에 에칭 및 에지에 작용기 도입 처리를 모두 수행하지 않은 경우(비교예 1)와 에칭만을 수행한 경우(비교예 2)를 에칭 및 작용기 도입 처리를 수행한 경우(실시예)와 대비하였다.
먼저 그라펜 시트를 준비하였다(도 1a 참조). 그라펜 시트는 예를 들어 다음과 같이 제조하였다.
5 cm X 5 cm의 크기를 갖는 실리콘 기판 위에 SiO2 300nm 두께, Ni 300nm 두께로 순차적으로 코팅시키고, 이 기판을 quartz 튜브관의 로에 장입하였다. 먼저 Ni 표면의 산화막을 제거하기 위하여 1100℃에서 H2/Ar=100/200sccm으로 1시간 흘려 주었다. 그 다음 동일한 온도를 유지하면서 CH4/H2/Ar=50/65/200sccm으로 20분간 흘려주었다. 이후 Ar=200sccm으로 흘려주면서 10℃/초의 속도로 냉각하였다. 이와 같은 CVD 방법으로 Ni 촉매 위에 그라펜 시트를 형성시켰다. 여기에서 얻은 샘플을 Si/SiO2/Ni/그라펜 시트로 표현한다. 상기 Si/SiO2/Ni/그라펜 시트 샘플을 FeCl3 1M 수용액에 담그어 Ni을 에칭시킨 후 FeCl3 수용액 위로 떠오른 그라펜 시 트를 수득하였다. 수득된 그라펜 시트 중 이후의 에칭 및 에지의 화학적 변형 과정을 추가 수행하지 않는 그라펜 시트를 비교예 1로 하였다.
이 그라펜 시트에 에칭 마스크를 올려놓은 후(도 1b 참조), 산소 플라즈마 에칭을 수행하였다. 챔버에 상기 에칭 마스크가 올려진 그라펜 시트를 놓은 후 기압 50mmTorr하에서 산소 가스 20 sccm에 노출시켰다. 전력 30W를 인가하고 노출 시간은 30초로 하여 에칭을 수행하였다.
에칭 후, 그라펜 상에 놓여진 마스크를 제거하여 에지가 에칭된 그라펜 리본을 얻었다(도 1c 참조). 얻어진 그라펜 중 이후의 그라펜 에지의 화학적 변형을 수행하지 않는 그라펜을 비교예 2로 하였다.
상기 그라펜 리본을 밀폐된 공간에 놓고 수증기를 공급해 주는 방식으로 에지 부분에 물을 접촉시켜 에지에 화학적 변형이 수행된 실시예의 그라펜을 얻었다(도 1d 및 1e 참조).
[FT-IR 분석]
실시예 및 비교예의 그라펜에 대하여 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분석하였다.
도 3은 본 실시예 및 비교예에 있어서, 실시예 및 비교예의 그라펜에 대하여 FT-IR 분석한 그래프이다. 해당 그라펜에서 X축은 파수(wavenumber)[단위: cm-1] 를 나타내고 Y축은 투과도(transmittance)[단위 : 임의 단위(arb. unit)]를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 아무런 처리를 수행하지 않은 경우(비교예 1), 에칭만 처 리를 한 경우(비교예 2)와 달리, 작용기를 도입하기 위한 물 접촉 처리가 수행된 경우에는 에지 부분에 다양한 작용기가 도입된 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예의 그라펜의 FT-IR 분석 결과, C-H 결합 이외에, O-H [파수 약 3770, 3771 cm-1], 카르복실릭(carboxylic) O-H [파수 약 2909 cm-1], 카르복실릭 C=0 (파수 약 1711 cm-1], 무수(anhydride) C=O [파수 약 1800 cm-1], C=O 또는 카르복실레이트(carboxylate) C=O(즉, -COO-)를 가지는 C-C (파수 약 1595 cm-1) 와 같이 에지 부분에서 다양한 작용 그룹(functional group)이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.
도 1a 내지 1e는 본 명세서의 예시적인 구현예에 따른 그라펜 에지의 화학적 변형 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 명세서의 예시적인 구현예에 있어서, 화학적 변형된 그라펜 에지를 화학 구조 식을 보여주는 개략도이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 및 비교예에 있어서, 에지 부분에 작용기를 도입한 그라펜을 FT-IR 분석한 그래프이다. 해당 그라펜에서 X축은 파수(cm-1) 를 나타내고 Y축은 투과도(임의 단위)를 나타낸다.

Claims (12)

  1. 그라펜의 에지 부분을 드라이 에칭하고,
    에칭된 그라펜의 에지에 작용기를 도입하는 그라펜 에지의 화학적 변형 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭된 그라펜을 수산화 이온을 제공할 수 있는 용액에 접촉시키는 그라펜 에지의 화학적 변형 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 용액은 물 또는 알코올인 그라펜 에지의 화학적 변형 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 드라이 에칭 방법으로서 물리적 드라이 에칭 방법 또는 물리적 및 화학적 드라이 에칭 방법을 사용하는 그라펜 에지의 화학적 변형 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에칭 방법으로서 산소 플라즈마 에칭 방법, 산소 반응 이온 에칭 방법 또는 UV 오존 에칭 방법을 사용하는 그라펜 에지의 화학적 변형 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    에칭 마스크로 그라펜을 선택적으로 커버하는 단계;
    에칭 마스크가 형성된 그라펜을 드라이 에칭한 후 에칭 마스크를 제거하는 단계; 및
    에칭 마스크가 제거된 그라펜을 물 또는 알코올에 접촉시키는 단계를 포함하는 그라펜 에지의 화학적 변형 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용기는 -C=O, -COOH, -C-OH, -CH=O, -COO-, 또는 -COOR (R은 탄소수 1~6개의 알킬기이다) 중에서 선택되는 하나 이상인 그라펜 에지의 화학적 변형 방법.
  8. 에지 부분이 에칭된 그라펜으로서, 상기 에지 부분에는 작용기가 도입된 그라펜.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 에지 부분은 수산화 이온과의 접촉에 의하여 작용기가 도입된 그라펜.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 그라펜은 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합하여 이루어진 폴리시클릭 방향족 분자로 이루어진 그라펜 시트이고, 상기 그라펜 시트는 두께가 1층 내지 300 층이고, 횡방향 및 종방향 길이가 1mm 이상 1,000m인 그라펜.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용기는 -C=O, -COOH, -C-OH, -CH=O, -COO-, 또는 -COOR (R은 탄소수 1~6개의 알킬기이다) 중에서 선택되는 하나 이상인 그라펜.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 의한 그라펜을 이용한 소자.
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