KR20100080139A

KR20100080139A - High etch resistant polymer having high carbon with aromatic rings, composition containing the same, and method of patterning materials using the same

Info

Publication number: KR20100080139A
Application number: KR1020080138775A
Authority: KR
Inventors: 전환승; 윤경호; 김민수; 오승배; 송지윤
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2010-07-08
Also published as: KR101257697B1

Abstract

PURPOSE: An aromatic ring-containing polymer is provided to ensure anti-reflection, mechanical property, and etching selectivity and to use in a composition for resist lower layer. CONSTITUTION: An aromatic ring-containing polymer contains a repeat unit of chemical formula 1. In chemical formula 1, R1-R4 are same or different hydrogen, hydroxyl group, halogen group, substituted or non-substituted alkyl group, substituted or non-substituted aryl group, substituted or non-substituted halogen group, substituted or non-substituted heteroaryl group, substituted or non-substituted alkoxy group, substituted or non-substituted aldehyde group, and substituted or non-substituted amino group; R5 is selected from a group consisting of substituted or non-substituted alkyl group, substituted or non-substituted aryl group, or substituted or non-substituted heteroaryl group; and L is selected from a group consisting of hydroxyl group, halogen group, substituted or non-substituted alkoxy group, substituted or non-substituted aldehyde group, ester group, amide group, sulfone ester, and substituted or non-substituted amino group.

Description

HIGH ETCH RESISTANT POLYMER HAVING HIGH CARBON WITH AROMATIC RINGS, COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND METHOD OF PATTERNING MATERIALS USING THE SAME }

본 발명은 고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매우 우수한 반사방지 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비 특성을 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와, 이를 포함하여 미세패턴의 형성을 위한 리쏘그래픽 공정에 유용하고, 스핀-온 도포 기법으로 도포 가능한 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an aromatic ring-containing polymer having a high carbon content, a composition for a resist underlayer film comprising the same, and a patterning method of a material using the same, and more particularly, excellent anti-reflection characteristics, mechanical properties, and etching selectivity characteristics. The present invention relates to an aromatic ring-containing polymer having the same, a composition for resist underlayer film useful for a lithographic process for forming a micropattern, including a spin-on coating technique, and a method of patterning a material using the same. .

마이크로일렉트로닉스 산업에서 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 다른 산업에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 마이크로일렉트 로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.In the microelectronics industry as well as in other industries, including the fabrication of microscopic structures (eg, micromachines, magnetoresist heads, etc.), there is a continuing need to reduce the size of structural features. In the microelectronics industry, there is a desire to reduce the size of microelectronic devices, thereby providing a larger amount of circuitry for a given chip size.

이러한 집적 회로 등의 제작에 있어, 효과적인 리쏘그래픽 기법은 형상 크기의 감소를 달성시키는데 필수적이다. 리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.In the fabrication of such integrated circuits, effective lithographic techniques are necessary to achieve a reduction in shape size. Lithographic influences the fabrication of microscopic structures not only in terms of directly imaging the pattern on a given substrate, but also in the manufacture of masks typically used for such imaging.

전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.Typical lithographic processes involve forming a patterned resist layer by patterning exposing the radiation-sensitive resist to imaging radiation. The image is then developed by contacting the exposed resist layer with any material (typically an aqueous alkaline developer). The pattern is then transferred to the backing material by etching the material in the openings of the patterned resist layer. After the transfer is completed, the remaining resist layer is removed.

상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층, 예컨대 방사선 민감성 레지스트 재료층과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는데 반사방지 코팅(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나, 패터닝 후 ARC의 에칭 중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.Most of the lithographic processes increase the resolution by using an antireflective coating (ARC) to minimize the reflectivity between the imaging layer, such as a layer of radiation sensitive resist material and backing layer. However, many imaging layers may also be consumed during the etching of the ARC after patterning, requiring further patterning during subsequent etching steps.

다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 따라서, 많은 실제 예 (예를 들면, 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 부식제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우)에서, 일명 하드마스크 층이라는 것을 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간층로서 사용한다. 그 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다. 따라서, 상부 포토레지스트층 또는 상부 막질 (다층 에칭 공정의 경우) 을 마스크로 하여 용이하게 에칭될 수 있도록 높은 에칭 선택비를 가지고, 동시에 이면층이 금속 층 등인 경우 하드마스크층을 마스크로 하여 이면 층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물이 바람직하다. In other words, for some lithographic imaging processes, the resist used does not provide sufficient resistance to subsequent etching steps to effectively transfer a desired pattern to the layer behind the resist. Thus, many practical examples (e.g., where an ultra thin resist layer is required, when the backing material to be etched is thick, when a significant amount of etching depth is required and / or where an etchant specific to a given backing material is required) In the case where it is necessary to use), a so-called hardmask layer is used as an intermediate layer between the resist layer and the backing material which can be patterned by transfer from the patterned resist. The hardmask layer must be able to withstand the etching process required to receive the pattern from the patterned resist layer and transfer the pattern to the backing material. Therefore, it has a high etching selectivity so that it can be easily etched using the upper photoresist layer or the upper film quality (in the case of a multi-layer etching process) as a mask, and at the same time, the back layer using the hard mask layer as a mask when the back layer is a metal layer or the like. Preference is given to hardmask compositions that are resistant to the etching process required to pattern them.

한편, 종래 기술에서는 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래 기술상 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성의 이용이 필요할 수 있다. 고온 소성에 대한 필요성 없이도 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 추가로, 상부 포토레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 이면층이 금속 층인 경우 하드마스크층을 마스크로 하여 이면 층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 이미지화 레지스트 층과의 저해한 상호작용(예를 들어, 하드마스크로부터 산 오염에 의한 것)을 피하는 것도 바람직하다. 추가로, 보다 짧은 파장(예, 157, 193, 248nm)의 이미지 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다.On the other hand, while many hardmask materials exist in the prior art, there is a continuing need for improved hardmask compositions. Many such prior art materials are difficult to apply to substrates, and therefore may require the use of chemical or physical deposition, special solvents, and / or high temperature firing, for example. It is desirable to have a hardmask composition that can be applied by spin-coating techniques without the need for high temperature firing. In addition, the hard mask composition can be easily etched selectively using the upper photoresist layer as a mask, and at the same time resistant to the etching process required to pattern the back layer using the hard mask layer as a mask when the back layer is a metal layer. It is preferable to have. It is also desirable to provide adequate shelf life and to avoid inhibited interactions with the imaging resist layer (eg, by acid contamination from the hardmask). In addition, it is desirable to have a hardmask composition having certain optical properties for image radiation of shorter wavelengths (eg, 157, 193, 248 nm).

결론적으로 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 것이 요망된다. 이러한 리쏘그래픽 기술은 매우 세부적인 반도체 장치를 생산할 수 있게 할 것이다.In conclusion, it is desirable to perform lithographic techniques using antireflective compositions that have high etch selectivity, sufficient resistance to multiple etching, and minimize reflectivity between the resist and backing layer. This lithographic technology will enable the production of very detailed semiconductor devices.

본 발명의 일 구현예는 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 방향족 고리 함유 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.One embodiment of the present invention aims to provide an aromatic ring-containing polymer having high etching selectivity, sufficient resistance to multiple etching, and minimizing the reflectivity between the resist and the backing layer.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방향족 고리 함유 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 데 있어서, 스핀-온 도포 기법(spin-on application technique)을 이용하여 도포가 가능하고, 산 오염물질의 함량이 최소이거나 전혀 없는 상기 중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.According to another embodiment of the present invention, in performing a lithographic technique using the composition for a resist underlayer film containing the aromatic ring-containing polymer, coating is possible using a spin-on application technique. And to provide a composition comprising said polymer with minimal or no acid contaminant content.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공하는 것이다.Yet another embodiment of the present invention is to provide a method of patterning a backing material layer on a substrate using the resist underlayer film composition.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by the average person from the following description.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체를 제공한다.According to one embodiment of the present invention, an aromatic ring-containing polymer including a repeating unit represented by Formula 1 is provided.

[화학식 1][Formula 1]

(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,

R₁ 내지 R₄는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,R ₁ to R ₄ are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen; Hydroxyl group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted heteroaryl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aldehyde group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted amino group,

n₁ 내지 n₄는 0 내지 2의 정수이고,n ₁ to n ₄ are integers of 0 to 2,

R₅는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환 된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,R ₅ is a substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,L is a hydroxy group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aldehyde group; Ester group; Amide group; It is selected from the group consisting of a sulfone ester group and a substituted or unsubstituted amino group,

A는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 치환기이고,A is a substituent including a repeating unit represented by the following formulas (2) and (3),

l은 1 내지 100 범위의 정수이다.)l is an integer ranging from 1 to 100.)

[화학식 2][Formula 2]

(상기 화학식 2에서, (In Formula 2,

n₁ 내지 n₄는 0 내지 2의 정수이다.)n ₁ to n ₄ are integers of 0 to 2.

[화학식 3](3)

(상기 화학식 3에서, (In Chemical Formula 3,

R₅는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.)R ₅ is a substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group.)

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 6로 표시되는 모노머로부터 중합되는 것인 방향족 고리 함유 중합체를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, an aromatic ring-containing polymer is polymerized from a monomer represented by the following Chemical Formula 6.

[화학식 6][Formula 6]

(상기 화학식 6에서, (In Chemical Formula 6,

X₁ 내지 X₄는 서로 같거나 다른 것으로, 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물로 이루 어진 군 중에서 선택되고, X ₁ to X ₄ are the same as or different from each other, it is selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (7),

m₁ 내지 m₄는 0 내지 2의 정수이고, 단, m₁ 내지 m₄는 모두 0이 될 수 없다.)m ₁ to m ₄ are integers of 0 to 2, provided that m ₁ to m ₄ are not all zeros.)

[화학식 7][Formula 7]

(상기 화학식 7에서, (In Chemical Formula 7,

R₅는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고,R ₅ is a substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.)L is a hydroxy group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aldehyde group; Ester group; Amide group; It is selected from the group consisting of a sulfone ester group and a substituted or unsubstituted amino group.)

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (a) 상기 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물; 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어진 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, (a) the aromatic ring-containing polymer or a mixture thereof according to the present invention; And (b) provides a composition for a resist underlayer film comprising an organic solvent.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위에 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (c) 상기 레지스트 하층막 위에 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선- 노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법을 제공한다.According to yet another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a layer of material, comprising: (a) providing a layer of material on a substrate; (b) forming a resist underlayer film using the resist underlayer film composition according to the present invention on the material layer; (c) forming a radiation-sensitive imaging layer over the resist underlayer; (d) generating a pattern of radiation-exposed areas within the radiation-sensitive imaging layer by patterning the radiation-sensitive imaging layer to radiation; (e) selectively removing portions of the radiation-sensitive imaging layer and the resist underlayer film to expose portions of the material layer; And (f) etching the exposed portion of the material layer.

본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 고리 함유 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물은 필름형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 파장영역 등 Deep UV(DUV)영역에서 반사방지막으로 사용하기에 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다. 리쏘그래픽 기술수행시 에칭 선택비가 높고 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 패턴 프로파일이나 마진면에서 우수한 패턴평가 결과를 가지는 리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 산 오염물질의 함량이 최소이거나 전혀 없다는 장점이 있다.The aromatic ring-containing polymer according to an embodiment of the present invention and the composition for resist underlayer film containing the same are useful for use as an anti-reflection film in a deep UV (DUV) region such as an ArF (193 nm) and KrF (248 nm) wavelength region when forming a film. By having a range of refractive index and absorbance it is possible to minimize the reflectivity between the resist and the back layer. When performing lithographic techniques, the etching selectivity is high and the resistance to multiple etching is sufficient to provide a lithographic structure having excellent pattern evaluation results in terms of pattern profile or margin. In addition, the composition has the advantage that the content of acid contaminants is minimal or not at all.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 각각 알킬기, 할로겐기, 할로알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.As used herein, unless otherwise defined, the term "substituted" means substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, a haloalkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.

본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 고리기 내에 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.As used herein, "hetero" means one to three heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, and P in one ring group, and the rest are carbons unless otherwise defined. .

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"라 함은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 1 내지 8인 저급알킬기이고; "알킬렌기"라 함은 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고; "알콕시기"라 함은 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이며; "알테히드기"라 함은 탄소수 1 내지 12의 알데히드기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 1 내지 8의 알데히드기이며; "아릴기"라 함은 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며; "아릴렌기"라 함은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며; "헤테로아릴기"라 함은 탄소수 2 내지 30인 방향족환에 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 헤테로아릴기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 2 내지 20인 방향족환에 상기 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로아릴기이며; "할로겐기"라 함은 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하기로는, F 또는 Cl이다.Unless otherwise defined herein, "alkyl group" means an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; "Alkylene group" is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms; "Alkoxy group" means an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; "Aldehyde group" is an aldehyde group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an aldehyde group having 1 to 8 carbon atoms; "Aryl group" means an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; "Arylene group" is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms; "Heteroaryl group" means a heteroaryl group containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, and P in an aromatic ring having 2 to 30 carbon atoms, and the rest being carbon. Below, it is a heteroaryl group which contains 1-3 said heteroatoms in the C2-C20 aromatic ring; "Halogen group" is selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, more preferably F or Cl.

본 명세서에서 "에스테르" 라 함은 탄소수 1 내지 10의 알킬 카르보닐옥시기(RC(=O)O-), 탄소수 6 내지 20의 아릴 카르보닐옥시기를 의미하고, "아미드"라 함은 탄소수 1 내지 10의 알킬 카르보닐아미노기(RC(=O)NH-), 탄소수 6 내지 20의 아릴 카르보닐아미노기를 의미하며, "술폰에스테르"라 함은 탄소수 1 내지 10의 알 킬 술폰옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 술폰옥시기를 의미한다. As used herein, "ester" means an alkyl carbonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms (RC (= O) O-), an aryl carbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and "amide" means 1 carbon atom. An alkyl carbonylamino group (RC (= O) NH-) of 10 to 10, an aryl carbonylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and "sulfone ester" means an alkyl sulfonoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms It means an aryl sulfoneoxy group of from 20 to 20.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, an aromatic ring-containing polymer including repeating units represented by the following Chemical Formulas 1 and 2 is provided.

[화학식 1][Formula 1]

(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,

L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이고, A는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반 복단위를 포함하는 치환기이고,L is a hydroxy group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aldehyde group; Ester group; Amide group; It is selected from the group consisting of a sulfone ester group and a substituted or unsubstituted amino group, A is a substituent containing a repeating unit represented by the formula (2) and 3,

l은 1 내지 100 범위의 정수임.)l is an integer ranging from 1 to 100.)

상기 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 치환기인 A는 다음과 같다.A which is a substituent including a repeating unit represented by Formulas 2 and 3 is as follows.

[화학식 2][Formula 2]

(상기 화학식 2에서, (In Formula 2,

n₁ 내지 n₄는 0 내지 2의 정수임.)n ₁ to n ₄ are integers from 0 to 2.

[화학식 3](3)

(상기 화학식 3에서, (In Chemical Formula 3,

R₅는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임.)R ₅ is a substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group.)

또한, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 1 : 1 내지 2의 몰비로 포함할 때, 용해도 측면에서 이점이 있기 때문에 보다 바람직하다.In addition, the aromatic ring-containing polymer is more preferable because it has an advantage in terms of solubility when including the repeating units represented by the above formulas (2) and (3) in a molar ratio of 1: 1 to 2.

상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 경우 보다 바람직하다.The aromatic ring-containing polymer is more preferable when it is represented by the following formula (4).

[화학식 4][Formula 4]

(상기 화학식 4에서, (In Formula 4,

l은 1 내지 100 범위의 정수임.)l is an integer ranging from 1 to 100.)

본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체는 선형구조 뿐만 아니라, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 교차점으로 하여, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위가 연속적으로 분지된 형태로 중합된 덴드리머 구조를 가지는 것일 수 있다. In addition to the linear structure, the aromatic ring-containing polymer according to the present invention has a dendrimer structure polymerized in a form in which the repeating units represented by the above-described formulas (2) and (3) are branched continuously with the repeating unit represented by the above-mentioned formula (2) as an intersection. It may be.

특히, 이러한 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.In particular, the aromatic ring-containing polymer according to the present invention may be represented by the following formula (5).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(상기 화학식 5에서, (In Chemical Formula 5,

l, m 및 n은 1 내지 100 범위의 정수이고, 단, l, m 및 n의 합은 1 내지 100 범위의 정수임.)l, m and n are integers in the range 1 to 100, provided that the sum of l, m and n is an integer in the range 1 to 100.)

특히, 상기 화학식 1, 2 및 3 내지 5에서, R₁ 내지 R₄의 적어도 하나가 히드록시기로 치환되는 경우 중합체의 용해도 측면에서 이점이 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1 및 3 내지 5에서, R₅는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 도는 비치환된 나프탈렌기; 및 치환 또는 비치환된 안트라센기로 이루어진 군 중에서 선택되는 경우 내에칭성 측면에서 이점이 있기 때문에 보다 바람직하다.In particular, in the above formulas (1), (2) and (3) to (5), when at least one of R ₁ to R ₄ is substituted with a hydroxy group, it is more preferable because it has an advantage in terms of solubility of the polymer. In addition, in Chemical Formulas 1 and 3 to 5, R ₅ is a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted naphthalene group; And when selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted anthracene group is more preferable because there is an advantage in terms of etching resistance.

상기 방향족 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000 범위인 것을 용해도 측면에서 이점을 얻기 위하여 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하기로는 1,000 내지 10,000 범위인 것을 사용할 수 있다.The weight average molecular weight of the aromatic ring-containing polymer may be used more preferably in order to obtain an advantage in terms of solubility in the range of 1,000 to 30,000. Even more preferably, it may be used in the range of 1,000 to 10,000.

또한, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 용해도 측면에서 이점을 얻기 위하여, 분산도(polydispersity)가 1.2 내지 2.5 범위인 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.9 범위인 것을 사용할 수 있다.In addition, the aromatic ring-containing polymer may be used in the range of 1.2 to 2.5 polydispersity in order to obtain an advantage in terms of solubility. More preferably, those in the range of 1.2 to 1.9 can be used.

본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체를 얻기 위한 모노머는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 상기 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있는 모노머라면 그 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 상기 모노머의 보다 바람직한 예로는 치환 또는 비치환된 알데히드, 알콕시 또는 히드록시기를 함유하는 치환 또는 비치환된 피렌 유도체의 혼합 및 중합반응에 의하여 얻어질 수 있다. The monomer for obtaining the aromatic ring-containing polymer according to the present invention is generally used in the art, and is not particularly limited, but any monomer may be used as long as the monomer can obtain the aromatic ring-containing polymer according to the present invention. More preferred examples of the monomer may be obtained by mixing and polymerizing a substituted or unsubstituted pyrene derivative containing a substituted or unsubstituted aldehyde, alkoxy or hydroxy group.

특히, 하기 화학식 6으로 표시되는 모노머의 자가 축중합 (self condensation)에 의하여 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있다.In particular, the aromatic ring-containing polymer according to the present invention can be obtained by self condensation of the monomer represented by the following formula (6).

[화학식 6][Formula 6]

(상기 화학식 6에서, (In Chemical Formula 6,

R₁ 내지 R₄는 서로 같거나 다른 것으로, 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되고,R ₁ to R ₄ are the same as or different from each other, and are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Hydroxyl group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted heteroaryl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aldehyde group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted amino group,

X₁ 내지 X₄는 서로 같거나 다른 것으로, 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, X ₁ to X ₄ are the same as or different from each other, it is selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (7),

m₁ 내지 m₄는 0 내지 2의 정수이고, 단, m₁ 내지 m₄는 모두 0이 될 수 없음.)m ₁ to m ₄ are integers of 0 to 2, provided that m ₁ to m ₄ are not all zeros.)

[화학식 7][Formula 7]

(상기 화학식 7에서, (In Chemical Formula 7,

L은 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알데히드기; 에스테르기; 아미드기; 술폰에스테르기 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임.)L is a hydroxy group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aldehyde group; Ester group; Amide group; It is selected from the group consisting of a sulfone ester group and a substituted or unsubstituted amino group.)

상기 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체는 짧은 파장 영역(특히, 193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리 (aromatic ring)를 중합체의 골격 부분에 포함하므로, 짧은 파장 영역(예, 157, 193, 248nm 특히, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는다.Since the aromatic ring-containing polymer according to the present invention includes an aromatic ring having strong absorption in the short wavelength region (particularly, 193 nm and 248 nm) in the backbone portion of the polymer, the short wavelength region (eg, 157, 193, 248 nm, especially 248 nm).

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (a) 상기한 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물; 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어진 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다. 이 때, 상기 방향족 고리 함유 중합체의 특성은 상기 방향족 고리 함유 중합체를 설명하면서 기재한 바와 같다. According to another embodiment of the present invention, (a) the aromatic ring-containing polymer according to the present invention or a mixture thereof; And (b) provides a composition for a resist underlayer film comprising an organic solvent. At this time, the characteristic of the aromatic ring-containing polymer is as described while explaining the aromatic ring-containing polymer.

본 발명의 레지스트 하층막용 조성물에서, 상기 방향족 고리는 리쏘그래픽 공정시 짧은 파장(193nm, 248nm)의 방사선을 흡수함으로써, 본 발명의 조성물을 사용할 경우 별도의 반사방지 코팅(ARC) 없이도 이면층간의 반사성을 최소화시킬 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물에 알콕시기(-OCH₃)와 같은 가교 성분이 포함될 경우 자기가교반응을 일으켜, 추가적인 가교성분 없이도, 베이킹 공정에 의한 경화가 가능하다.In the composition for a resist underlayer film of the present invention, the aromatic ring absorbs radiation having a short wavelength (193 nm, 248 nm) during the lithographic process, so that the reflectivity between the back layers without using an antireflective coating (ARC) when using the composition of the present invention. Can be minimized. When a crosslinking component such as an alkoxy group (-OCH ₃ ) is included in the composition for resist underlayer film of the present invention, a self-crosslinking reaction occurs, and curing by a baking process is possible without additional crosslinking component.

또한, 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물에서, 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체는 내에칭성 및 내화학성 등의 교호작용을 얻기 위하여, 하기 화학식 8로 표시되는 중합체를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이 때, 하기 화학식 8로 표시되는 중합체는 본 발명에 따른 (a) 방향족 고리 함유 중합체 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부로 더 포함되어 이루어질 수 있다.In addition, in the composition for resist underlayer film of the present invention, the (a) aromatic ring-containing polymer may further include a polymer represented by the following Chemical Formula 8 in order to obtain an interaction effect such as etching resistance and chemical resistance. At this time, the polymer represented by the following formula (8) may be made to include 10 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) aromatic ring-containing polymer according to the present invention.

[화학식 8][Formula 8]

상기 화학식 8에서 n은 1 내지 100 범위의 정수이다. In Formula 8, n is an integer ranging from 1 to 100.

또한, 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은 종래의 스핀-코팅에 의해 층을 형성시키는데 도움이 되는 용액 및 막 형성(film-forming) 특성을 갖는다.Further, the composition for resist underlayer film of the present invention has a solution and film-forming property which helps to form a layer by conventional spin-coating.

상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물는 상기 (b) 유기 용 매 100 중량부에 대해서 1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 방향족 고리 함유 중합체는 목적하는 코팅두께를 정확하게 조절하기 위하여 상기한 범위의 함량으로 추가되는 것이 좋다. 또한, 상기 (b) 유기용매로는 (a) 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 사용할 수 있다.As for the said (a) aromatic ring containing polymer or mixtures thereof, it is more preferable to use 1-30 weight part with respect to 100 weight part of said (b) organic solvents. Aromatic ring-containing polymers are preferably added in the content in the above range to precisely control the desired coating thickness. The organic solvent (b) is not particularly limited as long as it is an organic solvent having sufficient solubility in the (a) aromatic ring-containing polymer. For example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether. (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate and the like can be used.

또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 (c) 가교 성분; 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 (c) 가교 성분은 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 (d) 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매인 것이 바람직하다.In addition, the resist underlayer film composition further comprises (c) a crosslinking component; And (d) an acid catalyst. The crosslinking component (c) is preferably capable of crosslinking the repeating units of the polymer by heating in a reaction catalyzed by the generated acid, and the acid catalyst (d) is preferably a heat activated acid catalyst.

보다 구체적으로, 상기 (c) 가교 성분은 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 가교 성분은 N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지와 같은 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지; 에테르화된 아미노 수지; Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin와 같은 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) 수지; Powderlink 1174와 같이 하기 화학식 9에 나타낼 수 있는 글리콜루릴 유도체; 및 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 하기 화학식 10에 나타낸 바와 같은 비스에폭시 계통의 화합물도 가교성분으로 사용할 수 있다.More specifically, the (c) crosslinking component may be selected from the group consisting of melamine resin, amino resin, glycoluril compound and bisepoxy compound. Even more specifically, the crosslinking component may be a methylated or butylated melamine resin such as N-methoxymethyl-melamine resin or N-butoxymethyl-melamine resin; Etherified amino resins; Methylated or butylated urea resins such as Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin; Glycoluril derivatives represented by the following Formula 9, such as Powderlink 1174; And 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol compounds. In addition, a bisepoxy compound as shown in the following formula (10) can also be used as a crosslinking component.

[화학식 9][Formula 9]

[화학식 10][Formula 10]

또한, 보다 구체적으로, 상기 (c) 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 Thermal Acid Generater(TAG)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 방사선-민 감성 산 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.In addition, more specifically, the (c) acid catalyst is p-toluenesulfonic acid mono hydrate (p-toluenesulfonic acid mono hydrate), pyridinium p-toluene sulfonate (2,4,4,6) Tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate and alkyl esters of organic sulfonic acids can be used. More specifically, as the acid catalyst, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid mono hydrate may be used, and a compound of Thermal Acid Generater (TAG) system having a storage stability may be used as a catalyst. Can be. TAG is an acid generator compound intended to release an acid upon heat treatment, for example pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone Preference is given to using benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, alkyl esters of organic sulfonic acids, and the like. In addition, other radiation-sensitive acid catalysts known in the resist art can be used as long as they are compatible with the other components of the antireflective composition.

특히, 상기 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물이 (c) 가교 성분 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, (a) 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물 1 내지 20 중량%; (b) 가교 성분 0.1 내지 5 중량%; (c) 산 촉매 0.001 내지 0.05 중량%; 및 (d) 유기용매 75 내지 98.8 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다. 보다 바람직하게는 (a) 방향족 고리 함유 중합체 3 내지 10 중량%; (b) 가교 성분 0.1 내지 3 중량%; (c) 산 촉매 0.001 내지 0.03 중량%; 및 (d) 유기용매 75 내지 98.8 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.In particular, when the composition for resist underlayer film according to the present invention further comprises (c) a crosslinking component and (d) an acid catalyst, (a) 1 to 20% by weight of an aromatic ring-containing polymer or a mixture thereof; (b) 0.1 to 5% by weight crosslinking component; (c) 0.001 to 0.05% by weight of acid catalyst; And (d) 75 to 98.8 wt% of an organic solvent. More preferably (a) 3 to 10% by weight of an aromatic ring-containing polymer; (b) 0.1 to 3 weight percent of the crosslinking component; (c) 0.001 to 0.03 weight percent of acid catalyst; And (d) 75 to 98.8 wt% of an organic solvent.

상기 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 있어서, (a) 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물은 목적하는 코팅 두께를 정확히 맞추고, (b) 가교 성분은 가교 특성 및 코팅된 필름의 광학적 특성을 향상시키고, (c) 산 촉매는 가교 특성 및 산도에 따른 보관안정성을 향상시키며, (d) 유기용매는 목적하는 코팅 두께를 정확히 맞추기 위하여 상기한 범위의 함량으로 포함되는 것이 좋다.In the composition for resist underlayer film according to the present invention, (a) the aromatic ring-containing polymer or a mixture thereof exactly matches the desired coating thickness, (b) the crosslinking component improves the crosslinking properties and the optical properties of the coated film , (c) the acid catalyst improves the storage stability according to the crosslinking properties and acidity, and (d) the organic solvent is preferably included in the content of the above range to precisely match the desired coating thickness.

본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.The composition for resist underlayer film of this invention may contain additives, such as surfactant, further.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위에 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (c) 상기 레지스트 하층막 위에 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선 에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법을 제공한다.According to yet another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a layer of material, comprising: (a) providing a layer of material on a substrate; (b) forming a resist underlayer film using the resist underlayer film composition according to the present invention on the material layer; (c) forming a radiation-sensitive imaging layer over the resist underlayer; (d) generating a pattern of radiation-exposed areas within the radiation-sensitive imaging layer by patterning the radiation-sensitive imaging layer to radiation; (e) selectively removing portions of the radiation-sensitive imaging layer and the resist underlayer film to expose portions of the material layer; And (f) etching the exposed portion of the material layer.

또한, 상기 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계 이전에 상기 레지스트 하층막(제1 하층막) 위에 실리콘 함유 제2 하층막을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include forming a silicon-containing second underlayer film on the resist underlayer film (first underlayer film) before step (c) of the method of manufacturing a patterned material shape on the substrate.

또한, 상기 실리콘 함유 제2 하층막을 형성시키는 단계 이후, 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계 이전에 제3 하층막(바닥 반사방지층, BARC)을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include forming a third underlayer film (bottom antireflective layer, BARC) after the forming of the silicon-containing second underlayer film, and before step (c) of the method of manufacturing the patterned material shape on the substrate. can do.

본 발명에 따라 기판 상의 재료를 패턴화하는 방법은 보다 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. The method of patterning a material on a substrate in accordance with the present invention may be performed more specifically as follows.

먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나이트라이드)등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물이 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다. First, a material to be patterned, such as aluminum and SiN (silicon nitride), is formed on a silicon substrate according to a conventional method. The material to be patterned in which the composition for resist underlayer film of the present invention is used may be all conductive, semiconducting, magnetic or insulating materials.

이어서, 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 500 내지 4000 Å 두께로 스핀-코팅에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 100 내지 500 ℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 레지스트 하층막을 형성한다. 이 때, 상기 레지스트 하층 막의 두께, 베이킹 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Subsequently, the resist underlayer film is formed by spin-coating to the thickness of 500-4000 mm using the composition for resist underlayer films of this invention, and it bakes at 100-500 degreeC for 10 second-10 minutes, and forms a resist underlayer film. At this time, the thickness of the resist underlayer film, the baking temperature and time is not limited to the above range can be manufactured in a variety of different forms, those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs It will be understood that other specific forms may be practiced without changing the essential features.

이후, 실리콘 함유 제2 하층막을 형성시키는 바, 상기 레지스트 하층막 상에 500 내지 4000 Å 두께로 스핀-코팅에 의해 제2 하층막을 형성하고, 100 내지 500 ℃에서 10 초 내지 10 분간 베이킹하여 실리콘 함유 제2 하층막을 형성한다. 이 때, 실리콘 함유 제2 하층막 상에 제3 하층막(바닥 반사방지층, BARC)을 형성시킬 수 있으나, 반드시 필요한 단계는 아니다.Thereafter, a silicon-containing second underlayer film is formed, and a second underlayer film is formed on the resist underlayer film by spin-coating to a thickness of 500 to 4000 mm, and baked at 100 to 500 ° C. for 10 seconds to 10 minutes. A second underlayer film is formed. At this time, a third lower layer film (bottom antireflection layer, BARC) may be formed on the silicon-containing second lower layer film, but this is not a necessary step.

레지스트 하층막이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광(exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상(develop)공정을 진행한다. 이어서, 이미지화층 및 반사방지층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 에칭가스를 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 상기 에칭가스의 일반적인 예로는 CHF₃, CF₄, CH₄, Cl₂, BCl₃및 이들의 혼합가스로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이로서, 실리콘 함유 제2 하층막 상에 패턴이 형성되는 것이다. 이러한 공정 이후에 BCl₃/Cl₂ 혼합가스 등을 이용하여 본 발명의 레지스트 하층막의 막질이 노출된 부분을 에칭하여 레지스트 하층막의 패턴화 공정을 다시 진행한다.When the resist underlayer film is formed, a radiation-sensitive imaging layer is formed, and a development process of exposing a region where a pattern is to be formed is performed by an exposure process through the imaging layer. Subsequently, the imaging layer and the antireflective layer are selectively removed to expose portions of the material layer, and dry etching is performed using an etching gas. As a general example of the etching gas may be selected from the group consisting of CHF ₃ , CF ₄ , CH ₄ , Cl ₂ , BCl ₃ and mixtures thereof. As a result, a pattern is formed on the silicon-containing second underlayer film. After this process, the exposed portion of the film quality of the resist underlayer film of the present invention is etched by using a BCl ₃ / Cl ₂ mixed gas or the like to proceed the patterning process of the resist underlayer film again.

상기 과정으로 형성된 패턴상에 CHF₃/CF₄ 혼합가스 등을 이용하여 노출된 재 료층에 드라이 에칭을 진행한다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 산소 등을 이용한 플라즈마로 잔류 막질을 제거 할 수 있다. Dry etching is performed on the exposed material layer using a CHF ₃ / CF ₄ mixed gas on the pattern formed by the above process. After the patterned material shape is formed, residual film quality may be removed by plasma using oxygen or the like.

이러한 본 발명에 따른 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.A semiconductor integrated circuit device can be provided by such a method of manufacturing a patterned material shape on a substrate according to the present invention.

따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(Damascene Trench) 또는 STI(Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.Thus, the compositions of the present invention and formed lithographic structures can be used in the manufacture and design of integrated circuit devices. For example, it can be used to form patterned material layer structures, such as metal wiring, holes for contacts or bias, insulating sections (e.g., damascene trenches or shallow trench isolations), trenches for capacitor structures, and the like. Can be. It is also to be understood that the invention is not limited to any particular lithographic technique or device structure.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are merely for illustrating or explaining the present invention in detail, and thus the present invention is not limited thereto.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.In addition, the description is not described herein, so those skilled in the art that can be sufficiently technically inferred the description thereof will be omitted.

[실시예 1] Example 1

방향족 고리 함유 중합체의 합성Synthesis of Aromatic Ring-containing Polymers

[화학식 11][Formula 11]

온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 500 ml 3 구 플라스크를 준비한 후 120 ℃의 오일 항온조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40 ℃로 고정하였다. 0.1 mol의 단량체 1-(α-히드록시에틸)피렌(1-(α-hydroxyethyl)pyrene) 24.6 g을 반응기에 가하고, 60 g의 톨루엔(toluene)에 녹였다. 그 후 5 mmol의 파라설폰산 (p-Toluenesulfonic acid,p-TSA) 0.86 g을 첨가하였다.A 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a mechanical stirrer, and a dropping funnel was prepared and soaked in an oil bath at 120 ° C. Heating and stirring with magnets were performed on a hotplate and the cooling water temperature of the condenser was fixed at 40 ° C. 24.6 g of 0.1 mol of monomer 1-(?-Hydroxyethyl) pyrene (1-(?-Hydroxyethyl) pyrene) was added to the reactor and dissolved in 60 g of toluene. Then 0.86 g of 5 mmol of parasulfonic acid (p-Toluenesulfonic acid, p-TSA) was added.

반응기의 온도를 120 ℃에 유지하였다. 중합이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후, 그 중 0.02 g을 취하여 용매인 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)를 사용하여 고형분이 4 중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에 반응 종결을 위해 중화제로 0.03 mol의 트리에탄올아민 4.48 g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.The temperature of the reactor was maintained at 120 ° C. The molecular weight was measured at regular time intervals during the polymerization to determine the completion of the reaction. At this time, the sample for measuring the molecular weight was taken to quench 1 g of the reactant to room temperature, 0.02 g of it was diluted with tetrahydrofuran (THF) solvent so that the solid content is 4% by weight. Ready. At the end of the reaction, 0.03 mol of triethanolamine 4.48 g was added to the reactor as a neutralizing agent to terminate the reaction and stirred. The reaction was then slowly cooled to room temperature.

상기 반응물에 메탄올 200 g을 투입하여, 고체화하고 여과하여 중합체를 얻었다. 얻어진 고체는 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로 희석하였고, 60 ℃에서 10 분 동안 감압 하 회전증발에 의해 최종반응물의 메탄올을 제거하였다.200 g of methanol was added to the reaction product, solidified and filtered to obtain a polymer. The obtained solid was diluted with cyclohexanone and the methanol of the final reaction product was removed by rotary evaporation under reduced pressure at 60 ° C. for 10 minutes.

얻어진 방향족 고리 함유 중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 기체상 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 중량평균분자량 2,000, 분산도 2.0의 상기 화학식 11(n= 9)로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있었다.Molecular weight and polydispersity of the obtained aromatic ring-containing polymer were measured by gas phase chromatography (GPC) under tetrahydrofuran, and are represented by the formula (11) in which the weight average molecular weight was 2,000 and the dispersity was 2.0. Aromatic ring-containing polymers were obtained.

레지스트 하층막의 형성 Formation of resist underlayer film

상기 얻어진 방향족 고리 함유 중합체 0.8 g, 가교제(Cymel 303, Cytec사 제조) 0.2 g 및 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2 mg을 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.0.8 g of the obtained aromatic ring-containing polymer, 0.2 g of a crosslinking agent (Cymel 303, manufactured by Cytec) and 2 mg of pyridinium P-toluene sulfonate were weighed to give propylene glycol monomethylether acetate (hereinafter referred to as PGMEA). It was dissolved in 9 g and filtered to prepare a composition for resist underlayer film.

상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 240 ℃에서 구워서 두께 3000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.The composition for resist underlayer film was coated on a silicon wafer by spin-coating, and baked at 240 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 3000 Pa.

[실시예 2] [Example 2]

[화학식 12][Formula 12]

온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 500 ml 3 구 플라스크를 준비한 후 90 ℃의 오일 항온조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40 ℃로 고정하였다. 0.1 mol의 단량체 페닐(피렌-1-일)메탄올(phenyl(pyren-1-yl)methanol) 30.8 g을 반응기에 가하고, 60 g의 톨루엔(toluene)에 녹였다. 그 후 5 mmol의 파라설폰산 (p-Toluenesulfonic acid,p-TSA) 0.86 g을 첨가하였다.A 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a mechanical stirrer, and a dropping funnel was prepared and immersed in an oil bath at 90 ° C. Heating and stirring with magnets were performed on a hotplate and the cooling water temperature of the condenser was fixed at 40 ° C. 30.8 g of 0.1 mol of monomer phenyl (pyren-1-yl) methanol was added to the reactor and dissolved in 60 g of toluene. Then 0.86 g of 5 mmol of parasulfonic acid (p-Toluenesulfonic acid, p-TSA) was added.

반응기의 온도를 90 ℃에 유지하였다. 중합이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후, 그 중 0.02 g을 취하여 용매인 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)를 사용하여 고형분이 4 중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에 반응 종결을 위해 중화제로 0.03 mol의 트리에탄올아민 4.48 g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.The temperature of the reactor was maintained at 90 ° C. The molecular weight was measured at regular time intervals during the polymerization to determine the completion of the reaction. At this time, the sample for measuring the molecular weight was taken to quench 1 g of the reactant to room temperature, 0.02 g of it was diluted with tetrahydrofuran (THF) solvent so that the solid content is 4% by weight. Ready. At the end of the reaction, 0.03 mol of triethanolamine 4.48 g was added to the reactor as a neutralizing agent to terminate the reaction and stirred. The reaction was then slowly cooled to room temperature.

얻어진 방향족 고리 함유 중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 기체상 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 중량평균분자량 4,500, 분산도 1.5의 상기 화학식 12(n= 15)로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있었다.The molecular weight and the polydispersity of the obtained aromatic ring-containing polymer were measured by gas phase chromatography (GPC) under tetrahydrofuran, and are represented by the above formula (12) having a weight average molecular weight of 4,500 and a dispersion degree of 1.5. Aromatic ring-containing polymers were obtained.

레지스트 하층막의 형성 Formation of resist underlayer film

[실시예 3] Example 3

[화학식 13][Formula 13]

온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 500 ml 3 구 플라스크를 준비한 후 90 ℃의 오일 항온조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40 ℃로 고정하였다. 0.1 mol의 단량체 피렌-1-일(p-톨일)메탄올(pyren-1-yl(p-tolyl)methanol) 32.2 g을 반응기에 가하고, 60 g의 톨루엔(toluene)에 녹였다. 그 후 5 mmol의 파라설폰산 (p-Toluenesulfonic acid,p-TSA) 0.86 g을 첨가하였다.A 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a mechanical stirrer, and a dropping funnel was prepared and immersed in an oil bath at 90 ° C. Heating and stirring with magnets were performed on a hotplate and the cooling water temperature of the condenser was fixed at 40 ° C. 32.2 g of 0.1 mol of monomer pyren-1-yl (p-tolyl) methanol) was added to the reactor and dissolved in 60 g of toluene. Then 0.86 g of 5 mmol of parasulfonic acid (p-Toluenesulfonic acid, p-TSA) was added.

얻어진 방향족 고리 함유 중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 기체상 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 중량평균분자량 5,500, 분산도 1.6의 상기 화학식 13(n= 20)로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있었다.Molecular weight and polydispersity of the obtained aromatic ring-containing polymer were measured by gas phase chromatography (GPC) under tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was 5,500 and the dispersity was 1.6 represented by Chemical Formula 13 (n = 20). Aromatic ring-containing polymers were obtained.

레지스트 하층막의 형성 Formation of resist underlayer film

상기 얻어진 방향족 고리 함유 중합체 0.8 g, 가교제(Cymel 303, Cytec사 제조) 0.2 g 및 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2 mg을 계량하여 프로필렌글리콜모노 메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.0.8 g of the obtained aromatic ring-containing polymer, 0.2 g of a crosslinking agent (Cymel 303, manufactured by Cytec), and 2 mg of pyridinium P-toluene sulfonate were measured to give propylene glycol monomethylether acetate (hereinafter referred to as PGMEA). It was dissolved in 9 g and filtered to prepare a composition for resist underlayer film.

[실시예 4] Example 4

[화학식 14][Formula 14]

온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 500 ml 3 구 플라스크를 준비한 후 90 ℃의 오일 항온조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40 ℃로 고정하였다. 0.1 mol의 단량체 나프탈렌-2-일(피렌-1-일)메탄올(naphthalen-2-yl(pyren-1-yl)methanol) 35.8 g을 반응기에 가하고, 60 g의 톨루엔(toluene)에 녹였다. 그 후 5 mmol의 파라설폰산 (p-Toluenesulfonic acid,p-TSA) 0.86 g을 첨가하였다.A 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a mechanical stirrer, and a dropping funnel was prepared and immersed in an oil bath at 90 ° C. Heating and stirring with magnets were performed on a hotplate and the cooling water temperature of the condenser was fixed at 40 ° C. 35.8 g of 0.1 mol of monomer naphthalen-2-yl (pyren-1-yl) methanol (naphthalen-2-yl (pyren-1-yl) methanol) was added to the reactor and dissolved in 60 g of toluene. Then 0.86 g of 5 mmol of parasulfonic acid (p-Toluenesulfonic acid, p-TSA) was added.

반응기의 온도를 90 ℃에 유지하였다. 중합이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위 한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후, 그 중 0.02 g을 취하여 용매인 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)를 사용하여 고형분이 4 중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에 반응 종결을 위해 중화제로 0.03 mol의 트리에탄올아민 4.48 g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.The temperature of the reactor was maintained at 90 ° C. The molecular weight was measured at regular time intervals during the polymerization to determine the completion of the reaction. At this time, the sample for measuring the molecular weight was taken to quench 1 g of the reactant and quenched to room temperature, 0.02 g of it was diluted to 4% by weight solid using tetrahydrofuran (THF) solvent. It was prepared by. At the end of the reaction, 0.03 mol of triethanolamine 4.48 g was added to the reactor as a neutralizing agent to terminate the reaction and stirred. The reaction was then slowly cooled to room temperature.

얻어진 방향족 고리 함유 중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 기체상 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 중량평균분자량 3,500, 분산도 1.5의 상기 화학식 14(n= 7)로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있었다.The molecular weight and the polydispersity of the obtained aromatic ring-containing polymer were measured by gas phase chromatography (GPC) under tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was 3,500 and the dispersion degree was represented by the above Chemical Formula 14 (n = 7) of 1.5. Aromatic ring-containing polymers were obtained.

레지스트 하층막의 형성 Formation of resist underlayer film

[실시예 5] Example 5

[화학식 15][Formula 15]

온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 500 ml 3 구 플라스크를 준비한 후 90 ℃의 오일 항온조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40 ℃로 고정하였다. 0.1 mol의 단량체 (6-메톡시피렌-1-일)(페닐)메탄올((6-methoxypyren-1-yl)(phenyl)methanol) 33.8 g을 반응기에 가하고, 60 g의 톨루엔(toluene)에 녹였다. 그 후 5 mmol의 파라설폰산 (p-Toluenesulfonic acid,p-TSA) 0.86 g을 첨가하였다.A 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a mechanical stirrer, and a dropping funnel was prepared and immersed in an oil bath at 90 ° C. Heating and stirring with magnets were performed on a hotplate and the cooling water temperature of the condenser was fixed at 40 ° C. 33.8 g of 0.1 mol of monomer (6-methoxypyren-1-yl) (phenyl) methanol ((6-methoxypyren-1-yl) (phenyl) methanol) was added to the reactor and dissolved in 60 g of toluene. . Then 0.86 g of 5 mmol of parasulfonic acid (p-Toluenesulfonic acid, p-TSA) was added.

얻어진 방향족 고리 함유 중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 기체상 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 중량평균분자량 3,500, 분산도 1.5의 상기 화학식 15(n= 12)로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있었다.Molecular weight and polydispersity of the obtained aromatic ring-containing polymer were measured by gas phase chromatography (GPC) under tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was 3,500 and the dispersion degree was represented by Chemical Formula 15 (n = 12) of 1.5. Aromatic ring-containing polymers were obtained.

레지스트 하층막의 형성 Formation of resist underlayer film

[비교예 1] Comparative Example 1

플루오레닐리덴디페놀과 α,α'-디클로로-p-크실렌 공중합체의 합성Synthesis of Fluorenylidenediphenol and α, α'-dichloro-p-xylene Copolymer

[화학식 8][Formula 8]

기계교반기, 냉각관, 300 ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 α,α'-디클로로-p-크실렌 8.75 g(0.05몰)과 알루미늄 클로라이드(Aluminum Chloride) 26.66 g과 200 g의 γ-부티로락톤을 담고 잘 저어주었다. 10 분 후에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03 g (0.10몰)을 200 g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30 분간 천천히 적하한 다음, 12 시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤(MAK)와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3 l 분액 깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 상기 화학식 6으로 나타내어지는 중합체(Mw=12,000, 분산도(polydispersity)=2.0, n=23) 고분자를 얻었다. 8.75 g (0.05 mol) of α, α'-dichloro-p-xylene and aluminum chloride (Aluminum) were introduced into a 1 liter four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a cooling tube, a 300 ml dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube. Chloride) Stir well with 26.66 g and 200 g of γ-butyrolactone. After 10 minutes, a solution of 35.03 g (0.10 mol) of 4,4 '-(9-fluorenylidene) diphenol in 200 g of γ-butyrolactone was slowly added dropwise for 30 minutes, followed by reaction for 12 hours. It was. After completion of the reaction, the acid was removed using water, and then concentrated by an evaporator. It was then diluted with methylamyl ketone (MAK) and methanol and adjusted to a solution of 15 wt% MAK / methanol = 4/1 (weight ratio). The solution was placed in a 3 l separatory funnel, and n-heptane was added thereto to remove the low molecular weight monomer containing monomers (Mw = 12,000, polydispersity = 2.0, n = 23). ) To obtain a polymer.

레지스트 하층막의 형성Formation of resist underlayer film

상기 고분자 0.8 g과 가교제(Cymel 303) 0.2 g 및 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2 mg을 PGMEA 9g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 형 성시켰다.0.8 g of the polymer, 0.2 g of a crosslinking agent (Cymel 303), and 2 mg of pyridinium P-toluene sulfonate were dissolved in 9 g of PGMEA, and then filtered to form a composition for a resist underlayer film.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 형성된 레지스트 하층막에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 그 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.Refractive index n and extinction coefficient k of the resist underlayer film formed in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were obtained, respectively. The instrument used was Ellipsometer (J. A. Woollam) and the measurement results are shown in Table 1 below.

필름 제조에
사용된 샘플In film manufacturing
Sample used 광학 특성 (193nm)Optical properties (193nm) n(굴절율)n (refractive index) k(흡광계수)k (absorption coefficient) 비교예 1Comparative Example 1 1.441.44 0.750.75 실시예 1Example 1 1.481.48 0.750.75 실시예 2Example 2 1.461.46 0.850.85 실시예 3Example 3 1.451.45 0.840.84 실시예 4Example 4 1.451.45 0.670.67 실시예 5Example 5 1.451.45 0.820.82

평가결과, 본 발명 및 비교예 1에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 ArF(193nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.As a result of the evaluation, it was confirmed that the composition for resist underlayer films according to the present invention and Comparative Example 1 had a refractive index and an absorbance that can be used as an antireflection film at an ArF (193 nm) wavelength.

[실시예 6 내지 10][Examples 6 to 10]

실시예 1 내지 5에서 제조된 각각의 레지스트 하층막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH, 2.38 중량% 수용액)으로 각각 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90 nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. The photoresist for KrF was coated on each of the resist underlayers prepared in Examples 1 to 5, baked at 110 ° C. for 60 seconds, and exposed to light using an exposure equipment of ASML (XT: 1400, NA 0.93), followed by tetramethylammonium hydroxide. Each was developed with a hydroxide (TMAH, 2.38 wt% aqueous solution). And using a FE-SEM to examine the line and space (line and space) pattern of 90 nm, respectively, as shown in Table 2 below.

또한, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진을 고찰하여 표 2에 기록하였다.In addition, the exposure latitude (EL) margin according to the change in the exposure dose and the depth of focus (DoF) margin according to the distance change with the light source are considered and recorded in Table 2.

[비교예 2]Comparative Example 2

비교예 1에서 제조된 레지스트 하층막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 노광을 한 다음 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH, 2.38 중량% 수용액)으로 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. The photoresist for KrF was coated on the resist underlayer film prepared in Comparative Example 1, baked at 110 ° C. for 60 seconds, and exposed using an exposure equipment of ASML (XT: 1400, NA 0.93), followed by tetramethylammonium hydroxide (TMAH, 2.38 wt% aqueous solution). And using a FE-SEM to examine the line and space (line and space) pattern of 90nm as shown in Table 2 below.

또한, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margin)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.In addition, the exposure latitude (EL) margin according to the change in the exposure dose and the depth of focus (DoF) margin according to the distance change with the light source are considered and recorded in Table 2.

필름 제조에
사용된 샘플
　In film manufacturing
Sample used
패턴특성Pattern EL 마진(△mJ/exposure energy mJ)EL margin (△ mJ / exposure energy mJ) DoF 마진 (㎛)DoF margin (μm) 모양shape 비교예 2Comparative Example 2 0.10.1 0.10.1 undercutundercut 실시예 6Example 6 0.30.3 0.30.3 cubiccubic 실시예 7Example 7 0.30.3 0.30.3 cubiccubic 실시예 8Example 8 0.30.3 0.30.3 cubiccubic 실시예 9Example 9 0.30.3 0.30.3 cubiccubic 실시예 10Example 10 0.30.3 0.30.3 cubiccubic

패턴평가결과, 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 패턴 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었다.As a result of pattern evaluation, the composition for resist underlayer films which concerns on this invention confirmed the favorable result in terms of a pattern profile and a margin.

또한, 비교예 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 패턴평가결과 패턴 프로파일이나 마진면에서 상대적으로 불리한 결과를 확인하였고, 이는 KrF(248nm) 파장에서의 흡수특성의 차이에 기인한 것으로 판단된다.In addition, the composition for the resist underlayer film according to Comparative Example 2 was found to be relatively disadvantageous in the pattern profile and margin in the pattern evaluation result, which is considered to be due to the difference in absorption characteristics in the KrF (248 nm) wavelength.

[실시예 11 내지 15][Examples 11 to 15]

실시예 5 내지 10에서 각각 패턴화된 시편을 CHF₃/CF₄ 혼합가스를 사용하여 각각 드라이 에칭을 진행하고, 이어서 BCl₃/Cl₂ 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 각각 진행하였다. 마지막으로 O₂ 가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.Each of the specimens patterned in Examples 5 to 10 was dry etched using CHF ₃ / CF ₄ mixed gas, and then dry etched again using BCl ₃ / Cl ₂ mixed gas. Finally O ₂ After removing all remaining organics using gas, the cross-sections were examined by FE-SEM, and the results are shown in Table 3.

[비교예 3]Comparative Example 3

비교예 2에서 패턴화된 시편을 CHF₃/CF₄ 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 진행하고 이어서 BCl₃/Cl₂ 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 마지막으로 O₂가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE-SEM으로 단면을 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.The specimen patterned in Comparative Example 2 was subjected to dry etching using a CHF ₃ / CF ₄ mixed gas, followed by dry etching again using a BCl ₃ / Cl ₂ mixed gas. Finally, after removing all remaining organics using O ₂ gas, the cross-section was examined by FE-SEM and the results are shown in Table 3.

필름 제조에
사용된 샘플In film manufacturing
Sample used 에칭 후 패턴 모양Pattern shape after etching 비교예 3Comparative Example 3 테이퍼진 모양, 거친 표면Tapered shape, rough surface 실시예 11Example 11 수직모양Vertical shape 실시예 12Example 12 수직모양Vertical shape 실시예 13Example 13 수직모양Vertical shape 실시예 14Example 14 수직모양Vertical shape 실시예 15Example 15 수직모양Vertical shape

에치 평가결과, 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 양호한 에치 프로파일과 선택비를 가지는 것을 확인할 수 있었다.As a result of the etch evaluation, it was confirmed that the composition for resist underlayer films according to the present invention had a good etch profile and selectivity.

또한, 비교예 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 에치 평가결과 에치 프로파일에서 테이퍼 현상을 확인할 수 있었고, 이는 해당 에치 조건에서의 선택비가 부족한 것으로 판단된다.In addition, the composition for resist underlayer film according to Comparative Example 3 was able to confirm the taper phenomenon in the etch profile as a result of the etch evaluation, which is considered to be insufficient in the selectivity in the etch conditions.

본 발명은 상기 실시예 들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person having ordinary knowledge in the art to which the present invention pertains does not change the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims

An aromatic ring-containing polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1).

[Formula 1]

(In the formula 1,

R ₁ to R ₄ are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen; Hydroxyl group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted heteroaryl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aldehyde group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted amino group,

n ₁ to n ₄ are integers of 0 to 2,

R ₅ is a substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

L is a hydroxy group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aldehyde group; Ester group; Amide group; It is selected from the group consisting of a sulfone ester group and a substituted or unsubstituted amino group,

A is a substituent including a repeating unit represented by the following formulas (2) and (3),

l is an integer ranging from 1 to 100.)

[Formula 2]

(In Formula 2,

n ₁ to n ₄ are integers from 0 to 2.

(3)

(In Chemical Formula 3,

R ₅ is a substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group.)

The method of claim 1,

The aromatic ring-containing polymer is an aromatic ring-containing polymer represented by the following formula (4).

[Formula 4]

(In Formula 4,

n ₁ to n ₄ are integers of 0 to 2,

l is an integer ranging from 1 to 100.)

The method of claim 1,

The aromatic ring-containing polymer is an aromatic ring-containing polymer having a dendrimer structure polymerized in a form in which the repeating unit represented by the formula (2) and (3) is continuously branched with the repeating unit represented by the formula (2) as the intersection.

The method of claim 1,

The aromatic ring-containing polymer is an aromatic ring-containing polymer represented by the following formula (5).

[Chemical Formula 5]

(In Chemical Formula 5,

n ₁ to n ₄ are integers of 0 to 2,

l, m and n are integers in the range 1 to 100, provided that the sum of l, m and n is an integer in the range 1 to 100.)

The method of claim 1,

The aromatic ring-containing polymer is characterized in that the weight average molecular weight ranges from 1,000 to 30,000.

An aromatic ring-containing polymer that is polymerized from a monomer represented by the following formula (6).

[Formula 6]

(In Chemical Formula 6,

n ₁ to n ₄ are integers of 0 to 2,

X ₁ to X ₄ are the same as or different from each other, it is selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (7),

m ₁ to m ₄ are integers of 0 to 2, provided that m ₁ to m ₄ are not all zeros.)

[Formula 7]

(In Chemical Formula 7,

L is a hydroxy group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aldehyde group; Ester group; Amide group; It is selected from the group consisting of a sulfone ester group and a substituted or unsubstituted amino group.)

(a) an aromatic ring-containing polymer or a mixture thereof containing a repeating unit represented by the following formula (1); and

(b) organic solvent

A composition for resist underlayer film comprising a.

[Formula 1]

(In the formula 1,

n ₁ to n ₄ are integers of 0 to 2,

l is an integer ranging from 1 to 100.)

[Formula 2]

(In Formula 2,

n ₁ to n ₄ are integers from 0 to 2.

(3)

(In Chemical Formula 3,

The method of claim 7, wherein

The aromatic ring-containing polymer is a composition for a resist underlayer film represented by the following formula (4).

[Formula 4]

(In Formula 4,

n ₁ to n ₄ are integers of 0 to 2,

l is an integer ranging from 1 to 100.)

The method of claim 7, wherein

The aromatic ring-containing polymer is a resist underlayer film composition having a dendrimer structure polymerized in a form in which the repeating units represented by the formula (2) and (3) are continuously branched with the repeating unit represented by the formula (2).

The method of claim 7, wherein

The aromatic ring-containing polymer is a composition for a resist underlayer film represented by the following formula (5).

[Chemical Formula 5]

(In Chemical Formula 5,

n ₁ to n ₄ are integers of 0 to 2,

The method of claim 7, wherein

The composition for resist underlayer film comprises 1-30 weight part of (a) aromatic ring containing polymer or a mixture thereof with respect to 100 weight part of (b) organic solvents.

The method of claim 7, wherein

The resist underlayer film composition further comprises one selected from the group consisting of a crosslinking component, an acid catalyst, and a mixture thereof.

The method of claim 7, wherein

The composition for resist underlayer film further comprises a surfactant.

(a) providing a layer of material on the substrate;

(b) forming a resist underlayer film using the resist underlayer film composition according to any one of claims 7 to 13 on the material layer;

(c) forming a radiation-sensitive imaging layer over the resist underlayer;

(d) generating a pattern of radiation-exposed areas within the radiation-sensitive imaging layer by patternwise exposing the radiation-sensitive imaging layer to radiation;

(e) selectively removing portions of the radiation-sensitive imaging layer and the resist underlayer film to expose portions of the material layer; And

(f) etching the exposed portion of the material layer.

The method of claim 14,

And forming a silicon-containing second underlayer film on the resist underlayer film (first underlayer film) before step (c) of the method of manufacturing a patterned material shape on the substrate. Method of manufacturing a material shape.

The method of claim 15,

And forming a third underlayer film (bottom antireflective layer, BARC) after the step of forming the silicon-containing second underlayer film, and before step (c) of the method of manufacturing the patterned material shape on the substrate. A method of producing a patterned material shape on a substrate.

The method of claim 14,

The method of manufacturing a patterned material shape on the substrate is a method of manufacturing a semiconductor integrated circuit device.